DE1007909B

DE1007909B - Artificial phosphor and process for its manufacture

Info

Publication number: DE1007909B
Application number: DET4106A
Authority: DE
Inventors: Peter Whitten Ranby
Original assignee: Thorn Electrical Industries Ltd
Current assignee: Thorn Electrical Industries Ltd
Priority date: 1950-07-17
Filing date: 1951-04-02
Publication date: 1957-05-09

Description

DEUTSCHESGERMAN

Die Erfindung betrifft künstliche Leuchtstoffe für Fluoreszenzentladungslampen, Kathodenstrahlen- und Röntgenschirme u. dgl., die im wesentlichen aus Bariumpyrophosphat und 0,05 bis 50, vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Bariumpyrophosphat, Titanverbindungen bestehen, und ein Verfahren zur Herstellung derartiger Leuchtstoffe.The invention relates to artificial phosphors for fluorescent discharge lamps, cathode rays and X-ray screens and the like consisting essentially of barium pyrophosphate and 0.05 to 50, preferably 1 to 20 percent by weight, based on the barium pyrophosphate, consist of titanium compounds, and a Process for the production of such phosphors.

Gemäß vorliegender Erfindung umfaßt das Herstellungsverfahren für einen Leuchtstoff das Erhitzen eines Gemisches aus einer Bariumphosphat-Grundmasse und einer Titanverbindung, letztere in Anteilen von 0,05 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Grundmasse. Dieses Bariumphosphat entspricht in seiner Zusammensetzung im wesentlichen dem Bariumpyrophosphat, kann aber entweder bis zu 25 Gewichtsprozent mehr Bariumoxyd oder bis zu 5 Gewichtsprozent mehr Phosphorpentoxyd enthalten, als dem stöchiometrischen Verhältnis dieser Komponenten im Bariumpyrophosphat entspricht. Man erhitzt auf eine Temperatur von über 800°.According to the present invention, the manufacturing method for a phosphor includes heating a mixture of a barium phosphate base and a titanium compound, the latter in proportions from 0.05 to 50 percent by weight, based on the base mass. This barium phosphate corresponds to its composition essentially the barium pyrophosphate, but can either be up to 25 percent by weight contain more barium oxide or up to 5 percent by weight more phosphorus pentoxide than corresponds to the stoichiometric ratio of these components in the barium pyrophosphate. One heats up to a temperature of over 800 °.

Die Bariumphosphat-Grundmasse kann in dem zu erhitzenden Gemisch ersetzt werden durch Stoffe oder Stoffgemische, die beim Erhitzen diese Grundmasse ergeben, z. B. durchThe barium phosphate base mass can be replaced by substances or in the mixture to be heated Mixtures of substances that result in this basic mass when heated, e.g. B. by

1. Bariumoxyd oder eine Verbindung, die beim Erhitzen Bariumoxyd ergibt, und ein Ammonphosphat,1.barium oxide or a compound which produces barium oxide on heating and an ammonium phosphate,

2. Bariumphosphat und Bariumoxyd oder eine Bariumverbindung, die beim Erhitzen Bariumoxyd ergibt,2. Barium phosphate and barium oxide or a barium compound which, when heated, barium oxide results,

3. Bariumphosphat und ein Ammonphosphat,3. barium phosphate and an ammonium phosphate,

4. Bariumphosphat, Bariumoxyd oder eine Bariumverbindung, die beim Erhitzen Bariumoxyd ergibt, und ein Ammonphosphat.4.barium phosphate, barium oxide or a barium compound which gives barium oxide when heated, and an ammonium phosphate.

Man erhält gute Leuchtstoffe, wenn der Betrag des als Verbindung zugesetzten Titans vor dem Erhitzen zwischen 0,05 und 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Grundmasse, liegt. Dabei wird die hellste Lumineszenz erzielt, wenn die Titankonzentration zwischen 1 und 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Grundmasse, liegt. Die Wirkung verschiedener Konzentrationen des z. B. als Titandioxyd zugefügten Titans auf die Lumineszenzintensität eines erfindungsgemäß zusammengesetzten typischen Materials ist in Fig. 1 dargestellt. Beim Vorliegen hoher Titananteile ist es unwahrscheinlich, daß das gesamte Titan als Aktivator im Bariumphosphat wirksam ist; im Endprodukt ist wahrscheinlich ein beträchtlicher Anteil inerte Titanverbindung innig gemischt mit titanaktiviertem Bariumphosphat. Man gibt das Titan als Titanverbindung zu, z. B. als Dioxyd, Phosphat oder Titanat oder Stoffe, die beim Erhitzen solche Verbindungen ergeben. Good phosphors are obtained if the amount of titanium added as a compound is used before heating between 0.05 and 50 percent by weight, based on the base mass. This will produce the brightest luminescence achieved when the titanium concentration is between 1 and 20 percent by weight, based on the base mass, lies. The effect of different concentrations of z. B. titanium added as titanium dioxide the luminescence intensity of a typical material composed according to the invention is shown in FIG. 1 shown. In the presence of high levels of titanium, it is unlikely that all of the titanium will act as the activator is effective in barium phosphate; there is likely to be a significant proportion of the inert titanium compound in the final product intimately mixed with titanium-activated barium phosphate. The titanium is given as a titanium compound to, e.g. B. as dioxide, phosphate or titanate or substances that give rise to such compounds when heated.

Zur Herstellung des Leuchtstoffes nach der vorliegenden Erfindung reicht ein einmaliges Erhitzen Künstlicher Leuchtstoff und Verfahren
zu seiner HerstellungA single heating of the artificial phosphor and method is sufficient to produce the phosphor according to the present invention
for its manufacture

Anmelder:Applicant:

Thorn Electrical Industries Limited,
LondonThorn Electrical Industries Limited,
London

Vertreter: Dr.-Ing. E. Liebau, Patentanwalt,
Augsburg-Göggingen, Von-Eichendorrf-Str. 10Representative: Dr.-Ing. E. Liebau, patent attorney,
Augsburg-Göggingen, Von-Eichendorrf-Str. 10

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 17.JuIi 1960Claimed priority:
Great Britain July 17, 1960

Peter Whitten Ranby, London,
ist als Erfinder genannt wordenPeter Whitten Ranby, London,
has been named as the inventor

normalerweise aus. Jedoch wird die Intensität der Lumineszenz im allgemeinen erhöht, wenn das Material gründlich vorerhitzt und dann noch ein zweites Mal erhitzt wird.usually off. However, the intensity of the luminescence is generally increased when the Material is thoroughly preheated and then heated a second time.

Der Leuchtstoff wird vorzugsweise durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 850 und 1200° hergestellt. Man kann manchmal ein stärker lumineszierendes Material erhalten, wenn man eine geringe Menge eines Flußmittels, ζ. B. Bariumfluorid, vor dem Erhitzen zusetzt, um die Bildung des Leuchtstoffes zu beschleunigen.The phosphor is preferably produced by heating to a temperature between 850 and 1200 °. A more luminescent material can sometimes be obtained by using a small amount of a flux, ζ. B. barium fluoride, added before heating to the formation of the phosphor accelerate.

Den Einfluß verschiedener Herstellungstemperaturen auf die Lumineszenzintensität eines erfindungsgemäß hergestellten typischen Materials zeigt Fig. 2; das Material wird hier durch Strahlung von 2537 Ä angeregt.The influence of different production temperatures on the luminescence intensity of an inventive Fig. 2 shows typical material produced; the material is here by radiation of 2537 Å stimulated.

Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens werden in den folgenden Beispielen gezeigt. Alle verwendeten Stoffe müssen den hohen Reinheitsgrad aufweisen, wie er allgemein für die Herstellung von Phosphoren als notwendig erachtet wird. Den Einfluß verschiedener Konzentrationen einiger der gebräuchlichsten Verunreinigungen auf die Lumineszenzintensität ■ eines erfindungsgemäßen Materials zeigt Fig. 3; das Material wird hier ebenfalls durch Strahlung von 2537 Ä angeregt.Embodiments of the manufacturing process according to the invention are shown in the following examples shown. All substances used must have the high degree of purity, as is generally the case for the production of phosphors is deemed necessary. The influence of different concentrations some of the most common contaminants on the luminescence intensity ■ of an inventive Materials is shown in Fig. 3; the material here is also excited by radiation of 2537 Å.

Beispiel 1example 1

260 g Bariumnitrat werden in 1,5 1 heißen destillierten Wassers gelöst. Diese Lösung wird durch Zugabe260 g of barium nitrate are dissolved in 1.5 l of hot distilled water. This solution is made by adding

709 508/419709 508/419

einiger Tropfen Ammonsiilndlösung gereinigt, der eventuell entstehende Niederschlag wird abfiltriert und verworfen. Das heiße Filtrat wird in eine heiße Lösung von Diammonphosphat (130 g Diammonphosphat in 11 destillierten Wassers) eingerührt. Der entstandene Bariumphosphatniederschlag wird abfiltriert, mit heißem destilliertem Wasser gewaschen und dann getrocknet. 10 g dieses getrockneten Bariumphosphats und 1,2 g Titandioxyd werden zusammen gemahlen und dann ¹Is Stunde auf 1050° erhitzt. Nach dem Erkalten kann das Gemisch gemahlen und nochmals ¹Ii Stunde auf 1050° erhitzt werden. Da in der Zusammensetzung des Bariumphosphatniederschlags geringe Schwankungen vorkommen, ist es manchmal vorteilhaft, die Konzentration des Bariumoxyds bzw. des Phosphorpentoxyds vor dem Erhitzen des Gemischs durch Zugabe einer kleinen Menge einer Bariumverbindung, wie Bariumcarbonat, -nitrat oder -oxalat bzw. eines Ammonphosphats, wie Diammonphosphat, zu erhöhen.a few drops of ammonium solution, the precipitate that may be formed is filtered off and discarded. The hot filtrate is stirred into a hot solution of diammonophosphate (130 g of diammonophosphate in 1 liter of distilled water). The resulting barium phosphate precipitate is filtered off, washed with hot distilled water and then dried. 10 g of this dried barium phosphate and 1.2 g of titanium dioxide are ground together and then heated to 1050 ° ^{for 1 hour.} After cooling, the mixture can be ground and further ¹ hour Ii are heated to 1050 °. Since there are slight fluctuations in the composition of the barium phosphate precipitate, it is sometimes advantageous to adjust the concentration of the barium oxide or phosphorus pentoxide by adding a small amount of a barium compound, such as barium carbonate, nitrate or oxalate, or an ammon phosphate, such as Diammonophosphate, to increase.

Beispiel 2Example 2

260 g Bariumnitrat werden in 1,5 1 heißen destillierten Wassers gelöst und wie im Beispiel 1 gereinigt. Das heiße Filtrat wird in eine heiße Lösung von Diammonphosphat (172 g Diammonphosphat in 1 1 destillierten Wassers) eingerührt. Zu diesem Gemisch gibt man die Lösung von 98 g Kaliumtitanoxalat in 11 destillierten Wassers. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit heißem destilliertem Wasser gründlich gewaschen und dann getrocknet. Den getrockneten Niederschlag erhitzt man.-¹/* Stunde auf 1050°; nach dem Abkühlen kann er gemahlen und nochmals ¹It Stunde auf 1050° erhitzt werden.260 g of barium nitrate are dissolved in 1.5 l of hot distilled water and purified as in Example 1. The hot filtrate is stirred into a hot solution of diammonophosphate (172 g of diammonophosphate in 1 liter of distilled water). The solution of 98 g of potassium titanium oxalate in 1 liter of distilled water is added to this mixture. The precipitate is filtered off, washed thoroughly with hot distilled water and then dried. The dried precipitate is heated to ¹ / * hour at 1050 °; After cooling, it can be ground and heated again to 1050 ° for ^{1 hour.}

35 Beispiel 3 35 Example 3

8,8 g Bariumcarbonat und 1 g Titandioxyd werden gemahlen entweder zusammen mit 5,9 g Diammonphosphat oder zusammen mit 5,2 g primärem Ammonphosphat. Das Gemisch wird V2 Stunde auf 1050° \o erhitzt und kann nochmals gemahlen und ¹Za Stunde auf 1050° erhitzt werden.8.8 g of barium carbonate and 1 g of titanium dioxide are ground either together with 5.9 g of diammonophosphate or together with 5.2 g of primary ammonium phosphate. The mixture is milled V2 hour to 1050 ° \ o heated and can again and Za ¹ hour are heated to 1050 °.

Beispiel 4Example 4

Das Herstellungsverfahren von Beispiel 3 wird dahin abgeändert, daß man vor dem ersten Erhitzen 0,2 g Bariumfluorid zufügt.The preparation procedure of Example 3 is modified so that one prior to the first heating Add 0.2 g of barium fluoride.

Die nach vorstehendem Verfahren hergestellten Leuchtstoffe geben ein bläulichweißes oder grünlichweißes Licht bei Bestrahlung mit kurzwelligem UV-Licht, Röntgen- oder Kathodenstrahlen.The phosphors produced by the above process give a bluish-white or greenish-white light when irradiated with short-wave light UV light, X-rays or cathode rays.

Die Spektralenergie-Verteilungskurve eines erfindungsgemäßen Leuchtstoffes bei Anregung durch Strahlung von 2537 Ä ist in Fig. 4 dargestellt.The spectral energy distribution curve of a phosphor according to the invention when excited by Radiation of 2537 Å is shown in FIG.

Claims

55 Patentansprüche:55 claims:

1. Künstlicher Leuchtstoff für Fluoreszenzentladungslampen, Röntgen- und Kathodenstrahlschirme u. dgl., bestehend im wesentlichen aus Bariumpyrophosphat und 0,05 bis 50, vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Bariumpyrophosphat, Titanverbindungen.1. Artificial fluorescent material for fluorescent discharge lamps, X-ray and cathode ray screens and the like consisting essentially of barium pyrophosphate and 0.05 to 50, preferably 1 to 20 percent by weight, based on the barium pyrophosphate, of titanium compounds.

2. Künstlicher Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich bis 25 Gewichtsprozent Bariumoxyd, bezogen auf das Bariumoxyd im Bariumpyrophosphat, enthält.2. Artificial phosphor according to claim 1, characterized in that it also contains up to 25 percent by weight Contains barium oxide, based on the barium oxide in barium pyrophosphate.

3. Künstlicher Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich bis 5 Gewichtsprozent Phosphorpentoxyd, bezogen auf das Phosphorpentoxyd im Bariumpyrophosphat, enthält. 3. Artificial phosphor according to claim 1, characterized in that it is additionally up to 5 percent by weight Phosphorus pentoxide, based on the phosphorus pentoxide in barium pyrophosphate.

4. Künstlicher Leuchtstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er die Titanverbindung in Form von Titanoxyden, Titanphosphaten oder Titanaten enthält.4. Artificial phosphor according to one of claims 1 to 3, characterized in that it is the Contains titanium compound in the form of titanium oxides, titanium phosphates or titanates.

5. Künstlicher Leuchtstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich geringe Mengen eines Flußmittels, z. B. Bariumfluorid, enthält.5. Artificial phosphor according to one of claims 1 to 4, characterized in that it additionally small amounts of a flux, e.g. B. barium fluoride contains.

6. Verfahren zur Herstellung eines künstlichen Leuchtstoffs nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus einer Grundmasse aus Bariumphosphat od. dgl., die eine Zusammensetzung annähernd gleich der des Bariumpyrophosphats aufweist, aber bis zu 25 Gewichtsprozent mehr Bariumoxyd oder bis zu 5 Gewichtsprozent mehr Phosphorpentoxyd enthalten kann als dem stöchiometrischen Verhältnis dieser beiden Komponenten im Bariumpyrophosphat entspricht, und aus einer Titanverbindung in einer Menge von 0,05 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Grundmasse, auf über 800° erhitzt wird.6. A method for producing an artificial phosphor according to claims 1 to 5, characterized characterized in that a mixture of a matrix of barium phosphate or the like. That one Composition approximately the same as that of barium pyrophosphate, but up to 25 percent by weight may contain more barium oxide or up to 5 percent by weight more phosphorus pentoxide than the stoichiometric ratio of these corresponds to both components in barium pyrophosphate, and from a titanium compound in one Amount of 0.05 to 50 percent by weight, preferably 1 to 20 percent by weight, based on the Base mass, heated to over 800 °.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Grundmasse ein Gemisch von Verbindungen verwendet wird, die beim Erhitzen Bariumphosphat ergeben, z. B. Bariumoxyd oder eine Verbindung, die beim Erhitzen Bariumoxyd ergibt wie Bariumcarbonat, -nitrat oder -oxalat, und Ammonphosphat.7. The method according to claim 6, characterized in that a mixture of as the base mass Compounds is used which give barium phosphate on heating, e.g. B. barium oxide or a compound that produces barium oxide when heated, such as barium carbonate, nitrate or oxalate, and ammonium phosphate.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Grundmasse Bariumphosphat und entweder Bariumoxyd oder eine Bariumverbindung verwendet wird, die beim Erhitzen Bariumoxyd ergibt.8. The method according to claim 6, characterized in that the base mass and barium phosphate either barium oxide or a barium compound is used which, when heated, barium oxide results.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Grundmasse Bariumphosphat und Ammonphosphat verwendet wird.9. The method according to claim 6, characterized in that the base mass and barium phosphate Ammonium phosphate is used.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Grundmasse ein Gemisch von Bariumphosphat und Bariumoxyd oder eine Bariumverbindung, die beim Erhitzen Bariumoxyd ergibt, und Ammonphosphat verwendet wird.10. The method according to claim 6, characterized in that the base mass is a mixture of barium phosphate and barium oxide or a barium compound which, when heated, barium oxide and ammonium phosphate is used.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Titanverbindung Titandioxyd, Titanphosphat oder ein Titanat verwendet wird.11. The method according to any one of claims 6 to 10, characterized in that the titanium compound Titanium dioxide, titanium phosphate or a titanate is used.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß entweder ein Gemisch aus Bariumphosphat und einer Titanverbindung oder ein Gemisch von Verbindungen, die beim Erhitzen Bariumphosphat und eine Titanverbindung ergeben, zusammen gemahlen, dann V2 Stunde auf 850 bis 1200°, vorzugsweise bei 1050°, erhitzt und nach dem Erkalten erneut gemahlen und danach nochmals V2 Stunde auf 1050° erhitzt wird.12. The method according to any one of claims 6 to 11, characterized in that either one Mixture of barium phosphate and a titanium compound or a mixture of compounds which when heated give barium phosphate and a titanium compound, ground together, then V2 hour to 850 to 1200 °, preferably at 1050 °, heated and ground again after cooling and then heated again to 1050 ° for another half an hour.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch aus Bariumphosphat und einer Titanverbindung vor dem ersten Erhitzen eine geringe Menge eines Flußmittels, vorzugsweise Bariumfluorid, zugesetzt wird.13. The method according to any one of claims 6 to 12, characterized in that the mixture of barium phosphate and a titanium compound, a small amount of one before the first heating Flux, preferably barium fluoride, is added.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings