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Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstofffraktionen
Die Erfindung betrifft Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoff
en unter Verwendung einer Wirbelschicht, insbesondere das katalytische Reformieren
oder Hydroformieren von Kohlenwasserstofffraktionen, die innerhalb der Siedegrenze
der Motortreibstoffe oder der Benzine mit niedrigerem Klopfwert sieden, in Motortreibstoffe
mit hoher Oktanzahl, die reich an aromatischen Stoffen sind.
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Das Hvdroformieren ist ein bekanntes Verfahren zur Behandlung der
erwähnten Kohlenwasserstofffraktionen, um ihren Gehalt an aromatischen Stoffen zu
erhöhen und ihren Klopfwert zu verbessern. Man versteht darunter gewöhnlich eine
Behandlung, die bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart von festen Katalysatorteilchen
und Wasserstoff durchgeführt wird, wobei insgesamt gesehen kein Wasserstoff verbraucht
wird.
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Man hydroformiert gewöhnlich in Gegenwart von Wasserstoff oder eines
wasserstoffreichen Umlaufgases (d. h. unter verhältnismäßig hohem Wasserstoff-Teildruck),
und zwar unter einem Gegendruck von etwa 3,5 bis 70 kg/cm°, bei Temperaturen von
etwa 400 bis 620° und in Gegenwart von Katalysatoren, wie Molybdänoxyd, Chromoxyd
oder ganz allgemein Oxyden oder Sulfiden von 1letallen der Gruppen IV bis VIII des
Periodischen Systems, die für sich allein oder auf einem Träger, wie Tonerdegel
gefällte Tonerde oder Zinkaluminatspinell dispergiert, verwendet werden.
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Für die Hydroformierung von Benzinfraktionen wurde bereits das Wirbelschichtverfahren
vorgeschlagen, wobei man Benzindämpfe kontinuierlich durch ein dichtes Wirbelschichtbett
eines Hydroformierungskatalysators in eine Reaktionszone leitet und verbrauchte
Katalysatorteilchen aus dem Wirbelschichtbett der Reaktionszone abzieht und in eine
besondere Regenerierzone bringt, wo inaktivierende, kohlenstoffhaltige Abscheidungen
durch Verbrennen entfernt werden, worauf man schließlich die regenerierten Katalysatorteilchen
wieder in das Hauptumsetzungsgefäß oder die Hydroformierungszone zurückleitet. Die
Hydroformierung nach den Wirbelschichtverfahren in dieser Ausführungsform hat verschiedene
grundlegende Vorteile gegenüber denjenigen mit ruhender Katalysatorschicht, denn
erstens ist die Arbeitsweise kontinuierlich, zweitens brauchen die Gefäße nur für
einzelne bestimmte und nicht für mehrere Funktionen vorgesehen zu «-erden, drittens
die Umsetzungstemperatur innerhalb der Wirbelschicht nahezu überall gleich, und
viertens ist die Regeneration der Rekonditionierung des Katalysators leicht zu regeln.
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Ein weiterer Vorteil des Wirbelschichtverfahrens besteht darin, daß
der frisch regenerierte Katalysator dazu dienen kann, um einen Teil der Wärme, die
für das Hydroformen nötig ist, aus der Regenerierzone in die Reaktionszone zu überführen.
In diesem Zusammenhang ist vorgeschlagen worden, heiße, frisch regenerierte Katalysatorteilchen
in einen Strom von heißem, wasserstoffreichem Umlaufgas in einem Überleitungsrohr
zu leiten, wobei Katalysatorteilchen auf ihrem Wege durch das Leitungsrohr in das
Reaktionsgefäß rekonditiert werden. Diese Rekonditionierung oder Vorbehandlung der
regenerierten Katalysatorteilchen umfaßt eine wenigstens teilweise Reduktion der
während der Regeneration entstandenen höheren katalytischen Metalloxyde in eine
niedere oder katalvtisch wirksamere Form der katalytischen Metalloxyde. Wegen der
hohen Temperatur des regenerierten Katalysators (565 bis 650°) und des exothermen
Charakters der Reduktion oder Umsetzung zwischen dem regenerierten Katalysator und
dem Wasserstoff muß das Überleitungsrohr sehr kurz und von kleinem Durchmesser sein,
um die Berührungsdauer des frisch regenerierten Katalysators und des wasserstoffhaltigen
Gases so kurz zu halten, daß eine zu starke Einwirkung und/oder ein thermischer
Zerfall des Katalysators vermieden wird. Es ist vorgeschlagen worden, diese Schwierigkeit
dadurch zu beheben, daß man den in das Reaktionsgefäß zurückgeführten Katalysator
sofort mit frisch regeneriertem Katalysator vermischt, um die Temperatur der Vorbehandlung
herabzusetzen und zu regeln, während gleichzeitig sowohl die fühlbare Wärme des
regenerierten Katalysators wie auch die durch die teilweise Reduktion
der
katalytischen Metalloxyde- frei gemachte Wärme zur Verwendung in der Hydroformierungszone
wiedergewonnen werden. Obgleich dieses Hilfsmittel die Rückgewinnung einer wesentlichen
Wärmemenge zur Verwendung bei der Kohlenwasserstoffumwandlung gestattet, so ist
doch die Gesamtmenge an Wärme, die durch den Katalysator wiedergewonnen und der
Umsetzungszone zugeführt werden kann, begrenzt durch das niedrige Verhältnis von
Katalysator zu Öl, das gewöhnlich wegen der Selektivität beim Hydroformen aufrechterhalten
werden muß. Da die im Regenerator frei werdende Wärmemenge so groß ist, daß der
Katalysator sie bei dem niedrigen Verhältnis von Katalysator zu Öl nicht in die
Reaktionszone überführen kann, ist es üblich, Kühlschlangen im Regenerator anzuordnen,
um die Wärme zu entfernen, die über diejenige Menge hinaus erzeugt wird, die vom
Katalysator sich in das Reaktionsgefäß übertragen kann. Die Wärme, die der Katalysator
liefert, muß deshalb anderweitig ergänzt werden, etwa durch Vorwärmung der Beschickung
und des umlauf- oder wasserstoffreichen Gases auf solche Temperaturen, die gut über
dem Durchschnitt der Temperatur des Reaktionsgefäßes liegen. Dieses Vorwärmen hat
aber einen ungünstigen Einfluß auf die Ausbeute an flüssigen Produkten, da es eine
thermische Zersetzung nicht nur der. Beschickung, sondern auch einiger der höhertnolekularen
Komponenten des Umlaufgases bewirkt. Außerdem müssen dabei übermäßig große Mengen
Umlaufgas eingeführt werden, um Wärme in die Reaktionszone zu leiten, und die Kosten
eines besonderen Kompressors und Wärmeaustauschers verrnehren die Gesamtkosten der
Anlage wesentlich.
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Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur katalytischen
Umwandlung, insbesondere zum Reformieren von Kohlenwasserstofffraktionen nach dem
Wirbelschichtverfahren,wobei man die aus der Regeneration verfügbare Wärme für die
Umsetzung verwendet und die Ansammlung übermäßiger Kohlenwasserstoffmengen vermeidet,
die bei der Vergrößerung des Verhältnisses von Katalysator zu Öl erhalten werden
und eine einfache wirtschaftliche Anlage hierfür.
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Es wurde gefunden, daß wärmeausgeglichene katalytische Umwandlungen,
namentlich Hydroformierungen in einfacher, aber sehr wirkungsvoller Weise durch
die Verwendung eines indifferenten, festen Wärmeübertragungsmittels möglich werden,
das mit dem Katalysator zwischen dem Reaktionsgefäß und dem Regenerator in besonderer
Weise umläuft, wobei deren Dichte und/oder durchschnittliche Teilchengröße höher
als jene der Katalysatorteilchen ist.
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Es ist zwar bekannt, sogenannte Steinkugelerhitzer zu verwenden, um
einen wärmeübertragenden, fremden, festen Körper für den Umlauf durch eine Reaktionszone
aufzuheizen und so einen Teil oder die gesamte Durchführung der gewünschten Umsetzung
erforderlichen Wärme für die Reaktionszone zu liefern. Im allgemeinen bestanden
die früheren Verfahren entweder in der Umlaufführung der indifferenten, festen Körper
und der Katalysatorteilchen in getrennten Strömen oder in der Verdünnung des Katalysators
durch eine gewisse Menge des indifferenten, wärmeübertragenden, festen Körpers und
in dem Umlauf des Katalysators und der indifferenten Körper zwischen dem Reaktions-
und dem Regeneriergefäß in nahezu unveränderter Zusammensetzung. Die zuerst genannten
Verfahren sind nicht einwandfrei, da sie zwei oder mehrere Umlaufsysteme mit gesonderten
und recht umständlichen Regelungen erfordern, während die anderen Verfahren nachteilig
sind, da die indifferenten, wärmeübertragenden, festen Körper wertvollen Raum im
Reaktionsgefäß und im Regenerator wegnehmen und dadurch die Verwendung größerer
Gefäße oder eine wesentliche Verminderung des Durchsatzes oder der Beschickung in
dem System erforderlich machen.
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Nach der Erfindung regelt man die Geschwindigkeit der Bewegung der
Kohlenwasserstoffdämpfe durch das Gemisch aus den festen Katalysatorteilchen und
den indifferenten Wärmeübertragungsteilchen in der Weise, daß ein dichtes Wirbelschichtbett
in der Hauptzone entsteht, zieht Katalysatorteilchen aus der Hauptzone ab und entnimmt
Wärmeübertragungsteilchen aus dem Unterteil der Hauptzone mit wesentlich größerer
Geschwindigkeit als die Katalysatorteilchen an dieser Stelle. Dieses Gemisch wird
so gesichtet, daß ein Gemisch aus etwa 3 bis 4 Gewichtsteilen der indifferenten,
wärmeübertragenden Körper auf 1 Gewichtsteil des Katalysators entsteht. Erfindungsgemäß
leitet man dann die Katalysator- und Wärmeübertragungsteilchen in eine Heizzone
und erwärmt das Gemisch dort auf eine wesentlich höhere Temperatur als jene der
Hauptzone, worauf es wieder in das Wirbelschichtbett zurückkehrt.
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Die Mischung der indifferenten, wärmeübertragenden Körper mit dem
Katalysator in dem erforderlichen Verhältnis wird aus dem Sichtgefäß durch einen
Schieber od. dgl. entnommen, um das gesamte Umlaufverhältnis dieser Mischung zum
Regenerator zu regeln, in dem kohlenstoffhaltige Ablagerungen oder andere brennbare
Stoffe verbrannt werden, wobei der Katalysator und die indifferenten, festen Stoffe
vor der Rückführung in das Reaktionsgefäß erwärmt werden.
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Die Umlaufführung einer Mischung aus inerten Teilchen mit einem Katalysator
ist zwar bereits vorgeschlagen worden, wobei die Mengenverhältnisse der inerten
Teilchen zwischen einem Viertel und dem Vierfachen liegen können. Auch die Entfernung
des Gemisches von der dichten Phase der Wirbelschicht durch eine Leitung ist bereits
bekanntgeworden. Bei diesen Vorschlägen hat man jedoch noch nicht erkannt, daß ein
Gemisch aus etwa 3 bis 4 Gewichtsteilen der indifferenten, wärmeübertragenden Körper
auf einem Gewichtsteil des Katalysators entsteht, wenn man von einem kleinen Anteil
der Feststoffteilchen in der ursprünglichen Mischung aus inerten und katalytischen
Feststoffen ausgeht und dabei in der oben angegebenen Weise dieses mit inerten Teilchen
angereicherte Gemisch durch die Regenerierzone und wieder zurück in den Reaktionsraum
leitet, und das hierbei die Wärmeregulierung in der Reaktionszone besonders vereinfacht
wird und störende Zersetzungsreaktionen vermieden werden können.
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In der Zeichnung ist eine Ausführungsform der Erfindung an Hand eines
Fließbildes erläutert.
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In der Zeichnung ist 10 das Reaktionsgefäß und 30 das Regeneriergefäß
in einem Wirbelschichtverfahren zum Hydroformieren. Eine durchlöcherte Verteilerplatte
oder ein Rost 11 ist in dem unteren Teil des Reaktionsgefäßes angebracht, um die
dampf- und gasförmigen Reaktionsteilnehmer und die Verdünnungsmittel, die dem Gefäß
durch das Einlaßrohr 12 zugeführt werden, gleichmäßig über den ganzen Querschnitt
des Reaktionsgefäßes zu verteilen. Das wasserstoffreiche Umlaufgas kann gewünschtenfalls
durch das Rohr 12 eingeführt werden, und die Beschickung oder die Benzindämpfe können
durch ein getrenntes Einlaßrohr zugeleitet werden, das vorzugsweise in einem Verteilerring
od. dgl. oberhalb des Rostes 11 endet. Das Reaktionsgefäß 10 wird mit feinverteilten
Katalysatorteilchen
und indifferenten, wärmeübertragenden, festen Körpern beschickt, die in Form eines
Wirbelschichtbettes 13 gehalten werden, das ein bestimmtes Niveau L oder eine Oberfläche
besitzt, welche das Bett von der dispersen oder verdünnten Phase 14 trennt, die
geringe Mengen fester Teilchen enthält, welche in das dampfförmige Reaktionsgemisch
mitgerissen werden. Die Reaktionsprodukte gehen nach oben aus dem Wirbelschichtbett
des Reaktionsgefäßes hinaus und werden durch den Cyclonseperator 15 od. dgl. geleitet,
um sie von dem größeren Teil der mitgerissenen festen Teilchen zu befreien. Die
abgetrennten Katalysatorteilchen werden dem Wirbelschichtbett 13 durch das Fallrohr
am Boden des Seperators 15 wieder zugeführt. Die Reaktionsprodukte, die praktisch
frei von Katalysator und anderen festen Teilchen sind, werden durch das Auslaßrohr
16 entfernt und einer geeigneten Gewinnungs- oder.Stabilisierungsanlage und/oder
einem Lagerraum zugeführt.
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Geeignete Katalysatoren zur Beschickung des Reaktionsgefäßes 10 sind
die Metalloxyde der Gruppe VI, wie Molybdänoxyd, Chromoxyd, Wolframoxyd oder Vanadiumoxyd,
oder Mischungen von ihnen, vorzugsweise auf einem Träger, wie aktivierte Tonerde
oder Zinkaluminatspinell. Die Katalysatorteilchen sollten für eine geeignete Wirbelschichtbildung
eine Größe von etwa 81 bis 150 Siebmaschen je cm oder etwa 0 bis 200 Mikron im Durchmesser
haben, wobei die größere Menge 20 bis 80 Mikron Durchmesser hat.
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Die indifferenten, wärmeübertragenden Körper sind vorzugsweise gröber
und/oder dichter als der im Verfahren verwendete Katalysator. Hierfür geeignete
Stoffe sind Korund, Mullit 3A1,0, - 2S'021 geschmolzene Tonerde oder geschmolzene
Kieselsäure. Das wärmeübertragende Material darf keine schädliche Wirkung auf die
katalytische Umsetzung oder das Hydroformieren haben, und es muß beständig und widerstandsfähig
gegen Zerstörung bei der Temperatur und der mechanischen Beanspruchung sein, denen
es im Verfahren ausgesetzt ist. Die wärmeübertragenden Körperkönnen einen Durchmesser
von 300 bis 500 Mikron im Durchschnitt haben und sollen vorzugsweise die Form kugeliger
oder sphäroider Teilchen haben. Die indifferenten Teilchen können beliebig groß
verwendet werden und eignen sich stets zur Wirbelschichtbildung in den Zuleitungsrohren
und im Regenerator.
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Der Katalysator und die indifferenten, wärmeübertragenden Körper werden
aus dem Wirbelschichtbett 13 im Reaktionsgefäß in eine Sichtzelle 17 gebracht, die
ein längliches Rohr 18 enthält, dessen oberes Ende 19 über das Niveau L des Wirbelschichtbettes
hinausreicht und dessen unteres Ende sich nach unten durch den Boden des Gefäßes
hindurch erstreckt. Da in dem Wirbelschichtbett des Reaktionsgefäßes leicht eine
Trennung der Katalysatorteilchen und der indifferenten, wärmeübertragenden Stoffe
vor sich geht, ist es vorteilhaft, die Öffnung 20, aus der der Katalysator und die
wärmeübertragenden Körper vom Wirbelschichtbett 13 in das Sichtgefäß 17 ausströmen,
an der Verteilerplatte 11 oder gerade über ihr anzubringen, um eine Mischung, die
reich an indifferenten, wärmeübertragenden Körpern ist, aus dem Reaktionsgefäß zu
entnehmen. Wasserdampf, Umlaufgas oder ein anderes geeignetes Sichtgas wird bei
21 in das Rohr 18 geleitet, um die Mischung aus indifferenten, wärmeübertragenden
Körpern und Katalysatorteilchen zu sichten. Füllkörper, wie Raschigringe oder Berlsättel
oder scheiben- und ringförmige Stauplatten, können im Rohr 18 angebracht sein, um
die Trennung eines größeren Teils der Katalysatorteilchen von den indifferenten,
wärmeübertragenden Körpern zu erleichtern oder zu verbessern. Das Sichten sollte
nicht über den Punkt hinausgehen, wo Schwierigkeiten bei der Aufwirbelung des an
indifferenten, wärmeübertragenden Körpern reichen Stroms auftreten können. Es wird
vorzugsweise nur so weit geführt, daß das Verhältnis der wärmeübertragenden Körper
zum Katalysator etwa 3 : 1 bis etwa 4 : 1 beträgt. Tatsächlich kann eine Mischung
aus feinerem Katalysator und gröberem Zusatz in den Leitungen viel leichter zirkuliert
werden, als der grobe Zuschuß allein, so daß die teilweise Trennung, die erfindungsgemäß
erforderlich ist, einen Vorteil des Verfahrens darstellt.
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Wenn eine zusätzliche Trennung der Kohlenwasserstoffdämpfe von den
festen Körpern erforderlich ist, kann unter der Sichtzone eine weitere Trennzone
22 angeordnet werden. Das Trenngas wird bei 23 zugeleitet, und dieses sowohl wie
das Sichtgas gehen durch Rohr 18 nach oben, wobei sie die Katalysatorteilchen mit
sich führen, die vom oberen Ende der Leitung 19 in die disperse Phase 14 abgegeben
werden, wo sich die festen Körper abscheiden und zu dem Wirbelschichtbett entweder
direkt oder durch das am Cyclonseperator 15 befestigte Fallrohr zurückkehren.
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Die Mischung einer größeren Menge von indifferenten, wärmeübertragenden
Körpern wird von dem Boden des Sichtrohres 18 in das Überleitungsrohr 25 mit einer
durch den Schieber 24 kontrollierten Geschwindigkeit abgegeben. Trägergas wird durch
das Rohr 26 eingeführt und leitet die Mischung von indifferenten, festen Körpern
und Katalysator durch das Leitungsrohr 25 in den Regenerator 30. Das Trägergas kann
Dampf, Abgas, Luft oder eine Mischung dieser Gase sein. Wenn in dem Trägergas nicht
genügend Luft zur Regenerierung des Katalysators enthalten ist, kann zusätzliche
Luft direkt in den Regenerator eingeleitet werden, z. B. durch das Rohr 28. Da infolge
der Natur des sich regenerierenden Katalysators und wegen des Drucks, der im System
gehalten wird, die Verbrennung sehr schnell eintritt, kann die Regenerierung in
dem Überleitungsrohr vor sich gehen. Hierbei ist es unnötig, ein besonderes Regeneriergefäß
vorzusehen. In diesem Falle würde das Überleitungsrohr nur in einen Cyclonseperator
od. dgl. entleert werden, um das Abgas von den festen Teilchen zu trennen, die entweder
durch ein Fallrohr am Cyclon direkt in das Wirbelschichtbett des Reaktionsgefäßes
abgegeben werden oder in einem Vorratstrichter od. dgl. gesammelt werden, um dann
in das Reaktionsgefäß zurückzugelangen.
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In einem besonderen Regeneriergefäß, wie es gezeigt ist, gehen die
Regeneriergase durch das Gemisch von indifferenten, festen Körpern und Katalysator
mit einer Geschwindigkeit, die genügt, um ein Wirbelschichtbett 31 zu bilden, das
eine bestimmte Niveaufläche L' hat. Verbrennungsgase strömen nach oben aus, dem
Wirbelschichtbett durch einen Cyclonseperator 32 ab, um mitgerissene indifferente
Wärme übertragende Körper und/oder Katalysatorteilchen zu entfernen, die in das
Wirbelschichtbett 31 zurückkehren. Verbrennungsgase, die im wesentlichen frei von
festen Teilen sind, strömen nach oben durch das Auslaßrohr 33 und das Druckentlastungs-
oder Kontrollventil 34 ab zu einem Auffangraum für Abgase oder zu einer geeigneten
Wasch- und Vorratsanlage für den Fall, daß dieses Gas als Träger oder Sichtgas im
System benutzt werden soll.
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Die Mischung aus indifferenten, wärmeübertragenden Körpern und Katalysatorteilchen
wird von dem
Wirbelschichtbett 31 direkt abgezogen und über das
U-förmig gebogene Rohr 36 oder eine andere geeignete Leitung dem Reaktionsgefäß
wieder zugeführt. Vorzugsweise werden einige Vorrichtungen angebracht, um die Mischung
fester Körper zu sichten, ehe sie dem Wirbelschichtbett im Reaktionsgefäß wieder
zugeleitet wird. Hierzu kann eine Sichtzelle im Regenerator oder in dem Überleitungsrohr
verwendet werden. Der Katalysator kann kurz mit einem wasserstoffreichen Gas oder
Umlaufgas in dem überleitungsrohr behandelt werden, um das katalytische Metalloxyd,
das gewöhnlich im Regenerator auf eine höhere Oxydationsstufe oxydiert wird, teilweise
in eine niedere Oxydform, die katalytisch aktiver ist, zu reduzieren. So wird z.
B. Molybdänoxyd bei der Regenerierung zu Mo03 oxydiert, wird aber vorzugsweise in
der Form von M0205 oder M002 oder einer komplexen Mischung aus Oxyden, in denen
die Durchschnittsvalenz des Molybdäns zwischen etwa 4,3 und 5 liegt, verwendet.
Der Katalysator, der den indifferenten, wärmeübertragenden Körpern beigemischt ist,
wird vorzugsweise dem Reaktionsgefäß ohne Vorbehandlung oder ohne Kontakt mit Wasserstoff
oder einem wasserstoffreichen Gas wieder zugeleitet. Auf diese Weise geschieht die
Vorbehandlung bei Reaktionstemperatur, was die Gefahr der Überbehandlung oder der
thermischen Zersetzung des Katalysators verhütet, und in Gegenwart des Gesamtvolumens
der Reaktionsteilnehmer und der Verdünnungsdämpfe, die dazu dienen, den Wasserpartialdruck
zu verringern, der sich als Ergebnis der Umsetzung von Wasserstoff mit dem katalytischen
Metalloxyd gebildet hat.
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Ein typischer Arbeitsgang im Reaktionssystem ist folgender: Das Reaktionsgefäß
10 wird mit einer Mischung beschickt, die einen Katalysator mit etwa 10 Gewichtsprozent
Molybdänoxyd auf aktivierter Tonerde und Mullit oder indifferente, wärmeübertragende
Teile aus geschmolzener Tonerde enthält. Das Verhältnis von Katalysator zu den indifferenten,
wärmeübertragenden Teilen im Reaktionsgefäß beträgt wenigstens -1: 1 und
vorzugsweise mehr als 8 : 1, um die Wirkung der indifferenten, wärmeübertragenden
Teile auf die Kapazität des Reaktionsgefäßes zu verringern. Die Katalysatorteilchen
haben weniger als 200 Mikron Durchmesser, ein größerer Teil von ihnen hat 20 bis
80Mikron, während die Mullitteilchen größer als etwa 300 Mikron sind und vorzugsweise
etwa 300 bis 500 Mikron Durchmesser haben. Die größere Teilchengröße und die größere
Dichte des Mullit oder des Zuschusses gestattet ein rasches Absetzen im Reaktionsgefäß,
so daß es in diesem nicht viel Raum in Anspruch nimmt, d. h., die Konzentration
des indifferenten, wärmeübertragenden Mittels ist im Reaktionsgefäß niedrig. Die
größere Teilchengröße und größere Dichte des Zusatzes erleichtert auch seine Konzentration
in dem Sichter, so daß eine verhältnismäßig große Menge des Zusatzes im Verhältnis
zum Katalysator zwischen dem Reaktionsgefäß und dem Regenerator zirkulieren kann.
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Eine auf etwa 525° vorgewärmte Benzinbeschickung und auf etwa 620°
vorgewärmtes Umlaufgas werden auf den Boden des Reaktionsgefäßes mit solcher Gesch-,vindigkeit_
geleitet, daß eine Oberflächengeschwindigkeit der Dämpfe durch das Reaktionsgefäß
von etwa 0,21 bis etwa 0,27 m/s erhalten wird. Die Raumgeschwindigkeit oder die
Beschickung in kg, die pro Stunde und pro kg Katalysator in das Reaktionsgefäß gelangt,
beträgt etwa 0,09 bis 0,36 kg, und das Umlaufgas wird in einer Menge von etwa 530
m3 pro 1 m3 Beschickung zugesetzt. Der Druck im Bett des Reaktionsgefäßes beträgt
etwa 14 kg/cm2, und die Durchschnittstemperatur im Reaktionsgefäß beträgt etwa 482
bis 496°.
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Katalysator und Mullit werden aus dem Wirbelschichtbett 13 in die
Sichtzone 17 abgezogen, und Wasserdampf oder Sichtgas wird durch den Einlaß 21 zugesetzt,
um in der Sichtzone 17 eine Oberflächengeschwindigkeit von etwa 0,61 bis 1,52 m/s
zu erreichen und um das Verhältnis von Mullit zu Katalysator zu steuern. Eine Mischung
aus Mullit und Katalysator im Verhältnis von 3 oder 4: 1 wird aus der Sichtzone
abgezogen, wenn nötig im Gefäß 22 getrennt und dann in das Überleitungsrohr 25 geleitet,
wo sie von Regeneriergas- oder Luftstrom erfaßt und zum Regenerator 30 geleitet
wird. Dort werden kohlenstoffhaltige Niederschläge bei Temperaturen von etwa 565
bis 650° verbrannt. Der regenerierte Katalysator und die indifferenten, wärmeübertragenden
Körper werden im selben Verhältnis wie beim Eintreten in das Überleitungsrohr 25
vom Regenerator abgezogen, von Sauerstoff und/oder Kohlenoxyden getrennt und dem
Reaktionsgefäß wieder zugeführt.
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Die Zirkulation kann wie folgt kontrolliert werden: Wenn die Regeneratortemperatur
anfängt zu fallen, wird die Dampfmenge, die dem Sichter zugeführt wird, verringert,
wodurch mehr Katalysator in den Regenerator gelangen kann, wobei sich das Verhältnis
der indifferenten, festen Körper zum Katalysator von 3 oder 4: 1 auf etwa 2: 1 verringert.
Die stärkere Verbrennung, die durch die größere Katalysatormenge, die dem Regenerator
zugeleitet wird, veranlaßt wird, neigt dazu, die Regeneratortemperatur zu erhöhen.
Wenn die Temperatur im Reaktionsgefäß fällt, kann das Zirkulationsverhältnis des
Mullit und des Katalysators durch Öffnen des Schiebers 24 erhöht werden. Eine andere
Kontrollmethode könnte darin bestehen, daß Naturgas oder ein anderer erhältlicher
Brennstoff im Regenerator verbrannt wird, um dessen Temperatur zu erhöhen und dem
System mehr Wärme zuzuführen. Dieses wird im allgemeinen dem Erhöhen des Zirkulationsverhältnisses
des Katalysators vorzuziehen sein. Hieraus ist zu ersehen, daß, solange das Verhältnis
von indifferenten, wärmeübertragenden Körpern zum Katalysator im Sichter kontrolliert
werden kann und solange das gesamte Zirkulationsverhältnis der beiden festen Körper
durch den Schieber kontrolliert werden kann, eine vollständige Kontrolle der einzelnen
Feststoffströme erreicht wird und daß die geeignetste Kontrollmethode für jeden
einzelnen Fall gewählt werden kann.
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Die Beschickung für das hydroformende Reaktionsgefäß kann ein ungespaltenes
Benzin, ein gespaltenes Benzin oder ein Fischer-Tropsch-Benzin sein, das eine Siedegrenze
von etwa 52 bis 232° oder eine engere Siedegrenze innerhalb dieses Bereichs hat.
Die Beschickung wird gewöhnlich auf etwa 427 bis 538°, vorzugsweise etwa 510°, vorgeheizt.
Den thermischen Zerfall der Benzinbeschickung kann man dadurch verringern, daß die
Vorwärmetemperatur niedriger gehalten wird und/oder die Verweilzeit des Benzins
in den Heizschlangen, den Überleitungs- und den Zinlaßrohren beschränkt wird.
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Das Umlaufgas, das etwa 50 bis 80 Volumprozent Wasserstoff enthält,
wird auf Temperaturen von etwa 565 bis 650°, vorzugsweise unterhalb etwa 595° vorgewärmt,
um die Gefahr des Spaltens der C4 oder höheren Kohlenwasserstoffe darin zu verringern.
Das Umlaufgas kann durch das Reaktionsgefäß mit einer
Geschwindigkeit
von etwa 175 bis 1400 ms pro 1 ms Benzinbeschickung zirkulieren. Es wird im allgemeinen
vorgezogen, die geringere Menge Umlaufgas zu verwenden, die genügen wird, die Kohlenstoffbildung
auf einen gewünschten niedrigen Grad zu halten und so das Kühlen, Druckerneuern
und Wiedererhitzen zu verringern.
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Das Verfahren verwendet eine Masse feinverteilter hydroformierender
Katalysatorteilchen. Geeignete Katalysatoren sind Metalloxyde der Gruppe VI, wie
Molybdänoxyd, Chromoxyd, Wolframoxyd oder Vanadiumoxyd oder Mischungen davon, die
vorzugsweise auf einem Träger wie aktivierte Tonerde, Tonerdegel oder Zinkaluminatspinell
dispergiert sind. Bevorzugte Katalysatoren enthalten etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent
Molybdänoxyd oder etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent Chromoxyd auf einem geeigneten
Träger. Gewünschtenfalls können kleinere Mengen Stabilisatoren und Förderer, wie
Kieselsäure, Calciumoxyd, Ceroxyd oder Kaliumoxyd, dem Katalysator beigefügt werden.
Die Katalysatorteiichen haben meistens eine Größe von 81 bis 150 Siebmaschen je
cm oder etwa 0 bis 200 Mikron im Durchmesser, wobei der größte Teil eine Größe von
20 bis 80 Mikron hat.
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Die indifferenten, wärmeübertragenden Körper oder Zuschüsse sind vorzugsweise
gröber und/oder von größerer Dichte als der im Verfahren verwendete Katalysator.
Es ist wesentlich, daß die wärmeübertragenden Körper keine schädliche Wirkung auf
die katalytischen Reaktionen im Reaktionsgefäß haben und daß sie widerstandsfähig
sind gegen Zerstörung durch die Temperaturen und die mechanische Beanspruchung,
denen. sie ausgesetzt sind. Wenn die indifferenten, wärmeübertragenden Körper nicht
verhältnismäßig schwer sind oder eine Schüttdichte von wenigstens dem Anderthalbfachen
der Schüttdichte des Katalysators haben, sollten sie nicht kleiner sein als etwa
300 Mikron und vorzugsweise etwa 300 bis 500 Mikron.
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Das Reaktionsgefäß wird beim Hydroformieren auf Temperaturen zwischen
etwa 454 und 538° und bei einem Druck von etwa 3,5 bis etwa 70 kg/cm2 gehalten.
Geringe Mengen Wasserdampf sind in der Reaktionszone vorhanden, was hauptsächlich
der Anwesenheit von Wasser in der Beschickung und im Umlaufgas und auch der Wasserbildung
bei der Regenerierung des verbrauchten Katalysators wie auch bei der Reduktion der
regenerierten katalysatorteilchen zuzuschreiben ist. Die Anwesenheit dieser geringen
Wassermengen gestattet das Arbeiten bei etwas höheren Temperaturen ohne Verlust
an Selektivität, als es in Systemen möglich wäre, die diesen geringen Wasserpartialdruck
nicht besitzen.
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Die Regeneration des verbrauchten Katalysators geschieht im wesentlichen
bei demselben Druclc wie in der hydroformenden Reaktionszone und bei Temperaturen
von etwa 595 bis 650°. Die durchschnittliche Verweilzeit des Katalysators im Reaktionsgefäß
beträgt etwa 3 bis 4 Stunden, während seine durchschnittliche Verweilzeit im Regenerator
3 bis 15 Minuten dauert. Die durchschnittliche Verweilzeit der indifferenten, festen
Körper in der Reaktionszone beträgt etwa 20 Minuten bis 1 Stunde und in der Regenerationszone
etwa 3 bis 15 Minuten. Die Konzentration des Zuschusses im Regenerator kann hoch
sein, da die Regeneration des Katalysators außerordentlich schnell vor sich geht
und die Anwesenheit der indifferenten, festen Körper die Regeneration des Katalysators
nicht merklich verlängern würde. Das Gewichtsverhältnis von Katalysator zum Öl,
das dem Reaktionsgefäß zugeführt wird, sollte etwa 0,5 zu etwa 3,5 sein. Vorzugsweise
wird im allgemeinen mit einem Verhältnis von Katalysator zu Öl von etwa 1 gearbeitet,
da bei einem höheren Verhältnis Neigung zu übermäßiger Kohlenstoffbildung besteht.
Bei höheren Temperaturen können etwas höhere Gewichtsverhältnisse angewendet werden.
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Die Raumgeschwindigkeit oder das Gewicht der Beschickung in kg, das
pro Stunde pro Kilo Katalysator dem Reaktionsgefäß zugeführt wird, hängt von dem
Alter oder der Aktivität des Katalysators, dem Charakter der Beschickung und der
verlangten Oktanzahl des Produktes ab. Die Raumgeschwindigkeit für einen Molybdänoxyd
Katalysator auf Tonerdegel kann z. B. von etwa 1,5 Gew./Std./Gew. bis zu etwa 0,15
Gew./Std./Gew. variieren.