DE10061186C1 - Verfahren und Anordnung zur galvanischen Abscheidung von Nickel, Kobalt, Nickellegierungen oder Kobaltlegierungen mit periodischen Strompulsen und Verwendung des Verfahrens - Google Patents
Verfahren und Anordnung zur galvanischen Abscheidung von Nickel, Kobalt, Nickellegierungen oder Kobaltlegierungen mit periodischen Strompulsen und Verwendung des VerfahrensInfo
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Abstract
Beschrieben wird ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Nickel, Kobalt, Nickellegierungen oder Kobaltlegierungen in einem galvanischen Bad (1) unter Verwendung eines Nickelverbindungen oder Kobaltverbindungen enthaltenden Elektrolyten, wobei zur Abscheidung mindestens eine Anode (3, 3a, 3b) und mindestens eine Kathode des Bades (1) mit periodischen Strompulsen (Pulse Plating) beaufschlagt wird. Das Verhältnis I¶A¶/I¶C¶ aus Anodenstromdichte I¶A¶ zu Kathodenstromdichte I¶C¶ wird dazu größer als 1 und kleiner als 1,5 gewählt und das Ladungsverhältnis Q¶A¶/Q¶C¶ = (T¶A¶ È I¶A¶)/(T¶C¶ È I¶C¶) der während eines Anodenpulses der Dauer T¶A¶ transportierten Ladung Q¶A¶ zu der während eines Kathodenpulses der Dauer T¶C¶ transportierten Ladung Q¶C¶ beträgt zwischen 30 und 45. Ein Bad zur Durchführung des Verfahrens weist insbesondere konturierte Anoden (3, 3a, 3b), Stromblenden (5), eine Reinigungseinrichtung (6) für den Elektrolyten und eine Umwälzeinrichtung (13) mit einer Rückführung des Elektrolyten durch Düsen (7) auf.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanischen Abschei
dung von Nickel, Kobalt, Nickellegierungen oder Kobaltlegierungen in einem
galvanischen Bad unter Verwendung eines Nickelverbindungen bzw. Kobalt
verbindungen wie Sulfate oder Sulfamate bzw. Chloride enthaltenden Elekt
rolyten. Solche Elektrolyten zur galvanischen Abscheidung sind beispielsweise
aus DE 25 58 423, DE 22 18 967, US 2,470,775 sowie EP 0 835 335 bekannt.
Zur Abscheidung wird mindestens eine Anode und mindestens eine Kathode
des Bades mit periodischen Strompulsen beaufschlagt wird. Solche Verfahren
mit Hilfe von Strompulsen sind aus dem Stand der Technik beispielsweise aus
den bereits genannten Druckschriften US 2,470,775 sowie EP 0 835 335 be
kannt.
Mit solchen Verfahren kann grundsätzlich eine Abscheidung von Nickel, Ko
balt, Nickellegierungen oder Kobaltlegierungen in einem galvanischen Bad
erfolgen. Ein besonderes Problem ergibt sich jedoch, wenn die Bauteile, die
durch eine solche Abscheidung hergestellt werden sollen, bestimmte mecha
nische Eigenschaften wie eine vorgegebene Festigkeit bzw. eine vorgegebene
Dehnbarkeit (Duktilität) aufweisen sollen. Eine solche Problematik ergibt sich
insbesondere dann, wenn das herzustellende Bauteil später mit anderen Bau
teilen unlösbar verbunden werden soll, beispielsweise verschweißt werden
soll. Hierzu sind in der Regel gewisse Mindestanforderungen an die Dehnbar
keit gegeben, damit eine Schweißverbindung zwischen einer galvanisch er
zeugten Nickel- oder Kobaltschicht oder einer Schicht aus einer Nickel- oder
Kobaltlegierung und anderen Bauteilen mit ausreichender Festigkeit und dau
erhafter Haltbarkeit der Schweißverbindung realisiert werden kann. Wird je
doch eine zu hohe Dehnbarkeit der entsprechenden, zu verschweißenden
Schicht erzielt, so verringert sich die Festigkeit der entsprechenden Schicht, so
dass die entsprechende Schicht unter Umständen nicht mehr den vorgegebe
nen Anforderungen an eine mechanische Belastbarkeit genügt. Dies gilt insbe
sondere für Bauteile, die relativ hohen Belastungen ausgesetzt werden sollen,
wie dies beispielsweise bei Bauteilen in Raketentriebwerken auftreten kann.
Speziell sind hierfür die Schubkammern von Raketentriebwerken zu nennen,
die im wesentlichen aus den Komponenten Einspritzkopf, Brennkammer und
Schubdüse bestehen.
Es hat sich herausgestellt, dass die aus dem Stand der Technik bekannten
Verfahren nicht die notwendigen Eigenschaften der galvanisch abgeschiede
nen Nickel- oder Kobaltschichten oder Schichten der Nickel- oder Kobaltlegie
rung garantieren kann, die für eine unlösbare Verbindung einer solchen
Schicht mit anderen Bauteilen, beispielsweise solchen aus einer Legierung auf
Basis von Eisen oder Nickel, insbesondere für ein Verschweißen, unabdingba
re Voraussetzung sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur galvani
schen Abscheidung von Nickel, Kobalt, Nickellegierungen oder Kobaltlegie
rungen in einem galvanischen Bad bereitzustellen, bei dem mindestens eine
Anode und mindestens eine Kathode des Bades mit periodischen Strompulsen
beaufschlagt wird und mit dem Nickel- oder Kobaltschichten oder Schichten
einer Nickel- oder Kobaltlegierung erzeugt werden können, die unlösbar mit
anderen Bauteilen verbunden werden können, insbesondere mit anderen
Bauteilen verschweißt werden können.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die Merkmale der Patentansprüche 1 und 16.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur galvanischen Abscheidung von
Nickel, Kobalt, Nickellegierungen oder Kobaltlegierungen in einem galvani
schen Bad wird ein Elektrolyt verwendet, der entsprechende Nickelverbindun
gen oder Kobaltverbindungen, insbesondere Sulfate oder Sulfamate bzw.
Chloride, enthält. Zur Abscheidung wird mindestens eine Anode und mindestens
eine Kathode des Bades mit periodischen Strompulsen beaufschlagt, d. h.
es wird ein sogenanntes Pulse Plating-Verfahren angewendet. Als Kathode
wirkt dabei normalerweise ein Abscheidungskörper, auf dem eine Schicht des
entsprechenden Materials abgeschieden werden soll. Erfindungsgemäß ist
nun vorgesehen, dass das Verhältnis IA/IC aus Anodenstromdichte IA zu Katho
denstromdichte IC größer als 1 und kleiner als 1,5 gewählt wird und das La
dungsverhältnis QA/QC = (TA . IA)/(TC . IC) der während eines Anodenpulses der
Dauer TA transportierten Ladung QA zu der während eines Kathodenpulses der
Dauer TC transportierten Ladung QC zwischen 30 und 45 beträgt.
Es hat sich herausgestellt, das nur bei einer solchen Wahl der Verhältnisse die
für eine unlösbare Verbindung der abgeschiedenen Schicht mit anderen Bau
teilen notwendigen Eigenschaften gerade hinsichtlich der Festigkeit und
Dehnbarkeit der Schicht erzielt werden kann. Im Stand der Technik nach der
EP 0 835 335 wird dagegen insbesondere vorgeschlagen, ein Verhältnis IA/IC
zu wählen, das mindestens 1,5 beträgt. Auf geeignete Parameterbereiche zur
Erzielung einer Schicht mit den vorgenannten Eigenschaften wird in diesem
Dokument nicht eingegangen. Auch über eine geeignete Wahl des Verhältnis
ses QA/QC wird dort nichts ausgesagt.
Es kann insbesondere vorgesehen werden, dass das Verhältnis IA/IC zwischen
1,2 und 1,45, insbesondere zwischen 1,3 und 1,4 beträgt und das Ladungsver
hältnis QA/QC = (TA . IA)/(TC . IC) zwischen 35 und 40 beträgt. Für diese Parame
terbereiche sind besonders vorteilhafte Eigenschaften der abgeschiedenen
Schicht, insbesondere hinsichtlich der Festigkeit und der Dehnbarkeit fest
stellbar.
Um eine verbesserte und gleichförmigere Abscheidung der Schicht auf einem
Abscheidungskörper zu erzielen, was letztlich auch der Belastbarkeit der
Schicht über ihre gesamte Ausdehnung zu Gute kommt, kann vorgesehen
werden, dass zur Abscheidung mindestens eine konturierte Anode verwendet
wird, deren Kontur an die Kontur des Abscheidungskörpers angepasst ist, auf
dem das Nickel, das Kobalt, die Nickellegierung oder die Kobaltlegierung abzuscheiden
ist. Durch diese Anpassung der Anodenkontur kann insbesondere
ein nahezu über die gesamte Kontur des Abscheidungskörpers konstanter Ab
stand zwischen Anode und Abscheidungskörper erzielt werden, was eine
gleichförmigere Abscheidung ermöglicht.
Für den Fall, dass in dem Bad mehrere Anoden vorgesehen sind wird zumin
dest für eine der Anoden, die dem Abscheidungskörper am nächsten ange
ordnet sind, eine konturierte Anode verwendet. Für die dem Abscheidungs
körper am nächsten liegenden Anoden wirkt sich der Effekt der Konturierung
der Anode stärker aus als für weiter entfernt liegende Anoden, d. h. dass für
diese entfernter liegenden Anoden jeweils Anoden ohne Konturierung ver
wendbar sind, die unter Umständen kostengünstiger sind und unabhängig von
der speziellen Form des Abscheidungskörpers verwendbar sind. So kann
durch diese geeignete Kombination aus konturierten und nicht-konturierten
Anoden ein Optimum hinsichtlich der Qualität der Abscheidung wie auch des
dafür notwendigen Aufwandes erzielt werden.
Zur Bildung der konturierten Anode kann beispielsweise ein konturierter Be
hälter verwendet werden, der für die Ionen des abzuscheidenden Nickels oder
Kobalts oder der Nickellegierung oder Kobaltlegierung durchlässig ist und der
mit Körpern aus Nickel, Kobalt oder einer Nickellegierung oder Kobaltlegie
rung befüllt wird. Spezielle Behälter für solche Körper sind grundsätzlich aus
DE 25 58 423 in Form von Titan- oder Kunststoffkörben bekannt, die dort mit
Nickelpellets befüllt werden, wobei dort jedoch keine Konturierung der Be
hälter vorgesehen ist.
Alternativ zu solchen Behältern kann aber grundsätzlich auch als konturierte
Anode ein massiver Elektrodenkörper verwendet werden, der zumindest eine
Beschichtung aus dem abzuscheidenden Nickel, Kobalt oder der abzuschei
denden Nickellegierung oder Kobaltlegierung aufweist oder gar aus massivem
Nickel, Kobalt oder einer massiven Nickellegierung- oder Kobaltlegierung be
steht.
Es kann während des Abscheidevorganges erforderlich sein, dass eine gezielte
Beeinflussung der Abscheidung nötig ist, die für unterschiedliche Bereiche des
Abscheidungskörpers unterschiedlich erfolgen soll. Diese Beeinflussung kann
zusätzlich oder auch alternativ zu der vorgenannten Maßnahme der kontu
rierten Anoden erfolgen. Hierfür kann vorgesehen werden, dass der Abschei
dungskörper zumindest während eines Teils der gesamten Abscheidungsdau
er teilweise durch Stromblenden abgeschirmt wird. In den abgeschirmten Be
reichen wird dann während der Zeit, in der diese Bereiche abgeschirmt wer
den, eine verringerte Abscheidung im Vergleich zu den nicht-abgeschirmten
Bereichen erzielt. Dadurch kann eine lokale Beeinflussung von Schichteigen
schaften wie insbesondere der Schichtdicke, aber gegebenenfalls auch der
mechanischen Schichteigenschaften auf dem Abscheidungskörper realisiert
werden.
Insbesondere können die Stromblenden in denjenigen Bereichen des Ab
scheidungskörpers angeordnet werden, in denen eine bevorzugte Abschei
dung erfolgt. Damit kann ein übermäßiges Schichtwachstum in diesen Berei
chen im Vergleich zu anderen Bereichen verhindert werden und somit ein ho
mogeneres Schichtwachstum über den gesamten Abscheidungskörper reali
siert werden.
Es kann bevorzugt eine Entfernung von störenden Fremdelementen oder
sonstiger suspendierter Schwebeteilchen aus dem Bad vorgesehen werden,
um eine möglichst reine Elektrolytlösung zu erhalten. Hierzu kann zumindest
vor Beginn der Abscheidung eine Reinigung des Elektrolyten mit Hilfe von Ak
tivkohle und/oder Wasserstoffperoxyd erfolgen. Insbesondere kann zur Reini
gung des Elektrolyten vor Beginn der Abscheidung 0,5 g/l, bis 5 g/l, insbeson
dere 1 g/l, bis 3 g/l Aktivkohle verwendet werden und 0,5 ml/l bis 3 ml/l, insbe
sondere 1 ml/l bis 2 ml/l 30%iges Wasserstoffperoxyd verwendet werden.
Um jedoch durch eine solche Reinigung nicht nur zu Beginn des Prozesses ei
ne möglichst reine Elektrolytlösung zu garantieren, sondern diese Reinheit
auch möglichst über den gesamten Prozess aufrecht zu erhalten, kann eine
Reinigung des Elektrolyten alternativ oder auch zusätzlich während der Ab
scheidung erfolgen. In einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung ist dazu
während der Abscheidung einerseits eine Filterung des Elektrolyten, bei
spielsweise durch Aktivkohlefilter, vorgesehen, andererseits werden Fremd
elemente durch ein Selektivbad aus dem Elektrolyten entfernt. Ein solches Se
lektivbad entspricht einem galvanischen Bad, in dem durch eine gezielte Steu
erung der Ströme eine gezielte Abscheidung von Fremdelementen und damit
deren Entfernung aus dem Elektrolyten erfolgt. Der solchermaßen gereinigte
Elektrolyt enthält dann idealerweise nur noch die erwünschten Elemente, im
Fall eines Nickel-Elektrolyten dann idealerweise nur noch Nickel bzw. Nickelle
gierungen in den eingangs genannten Verbindungen, im Fall eines Kobalt-
Elektrolyten idealerweise nur noch Kobalt oder Kobaltlegierungen in den ein
gangs genannten Verbindungen. Der gereinigte Elektrolyt wird dann dem gal
vanischen Bad wieder zugeführt.
Es kann außerdem eine Umwälzung des Elektrolyten durchgeführt werden,
wobei der Elektrolyt durch mindestens eine Umwälzpumpe umgewälzt wird
und eine Rückführung des Elektrolyten in das Bad mittels Düsen erfolgt. Die
Düsen können nun insbesondere derart ausgebildet und in dem Bad angeord
net werden, dass durch die Düsen eine Umwälzung des Bades begünstigt wird
und/oder eine auf den Abscheidungskörper gerichtete Strömung des Elektro
lyten erzielt wird. In diesem Fall erfüllen die Düsen nicht nur den Zweck der
Umwälzung und Rückführung des Elektrolyten in das Bad, sondern durch die
se optimierte Art der Rückführung wird der Abscheidungsprozess im Bad be
günstigt, da stets eine optimale Durchmischung bzw. gezielte Zuführung eines
möglichst reinen Elektrolyten zu dem Abscheidungskörper garantiert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist grundsätzlich zur Herstellung unter
schiedlichster Bauteile geeignet, die später mit anderen Bauteilen unlösbar
verbunden, beispielsweise verschweißt werden sollen. Das Verfahren ist je
doch besonders zur Herstellung von Bauteilen geeignet, die hohen Belastun
gen ausgesetzt sind. Dies trifft beispielsweise zu für Bauteile für Raketentrieb
werke, wobei hier insbesondere die Anwendung des Verfahrens zur Herstellung
von Einspritzköpfen und/oder Brennkammern und/oder Schubdüsen für
Raketentriebwerke zu nennen ist. Es kann das Verfahren aber auch für andere
Bauteile eingesetzt werden, die im späteren Betrieb hohen Belastungen unter
liegen, und daher eine ausreichende Festigkeit besitzen müssen, aber dennoch
eine ausreichende Dehnbarkeit aufweisen sollen, wie beispielsweise tragende
mechanische Strukturen, Bauteile für Brennöfen oder ähnliche Anordnungen
mit hoher thermischer Beanspruchung etc. Durch eine Variation der Parameter
des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die erzielbare Festigkeit wie auch die
Dehnbarkeit der abgeschiedenen Schicht über einen relativ weiten Bereich
einstellbar, wie im weiteren Text noch detaillierter erläutert wird.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein spezielles galvanisches Bad zur gal
vanischen Abscheidung von Nickel oder Nickellegierungen oder Kobalt oder
Kobaltlegierungen mit einem Elektrolyten, aufweisend
- - mindestens eine konturierte Anode, deren Kontur an die Kontur eines Abscheidungskörpers angepasst ist,
- - eine Einrichtung zur Ansteuerung der Anode und der Kathode des Bades mit periodischen Strompulsen,
- - Stromblenden zur zumindest teilweisen Abschirmung des Abscheidungs körpers,
- - eine Filtereinrichtung zur Filterung des Elektrolyten und
- - eine Umwälzeinrichtung zur Umwälzung des Elektrolyten, aufweisend mindestens eine Umwälzpumpe und Düsen zur Rückführung des Elekt rolyten in das Bad.
Dieses spezielle galvanische Bad kann zur Umsetzung einer speziellen Weiter
bildung des vorgenannten Verfahrens verwendet werden. Das vorgenannte
Verfahren kann grundsätzlich aber auch in anders ausgebildeten galvanischen
Bädern realisiert werden, die geeignet an das grundlegende erfindungsgemä
ße Verfahren oder eine seiner Weiterbildungen angepasst sind.
Die weitere Ausgestaltung dieses speziellen Bades kann durch eine entspre
chende Anpassung an die Merkmale der vorstehenden Beschreibung betref
fend das erfindungsgemäße Verfahren erfolgen. So kann beispielsweise vor
gesehen werden, dass die mindestens eine konturierte Anode als konturierter
Behälter ausgebildet ist, der mit Körpern aus Nickel oder Kobalt oder einer Ni
ckellegierung oder einer Kobaltlegierung befüllbar ist.
Wie bereits ausgeführt, kann insbesondere vorgesehen sein, dass mehrere A
noden in dem Bad angeordnet sind, wobei lediglich die dem Abscheidungs
körper am nächsten liegenden Anoden als konturierte Anoden ausgebildet
sind. Dies bedeutet, dass natürlich auch die übrigen Anoden eine bestimmte
Kontur aufweisen, jedoch soll in diesem Fall lediglich die Kontur derjenigen
Anoden, die dem Abscheidungskörper am nächsten liegen, an die Kontur des
Abscheidungskörpers angepasst sein. Die Konturierung kann dabei lediglich in
einer Raumrichtung z. B. in Längsrichtung der Anode, erfolgen oder sie kann
auch in mehr als einer Raumrichtung erfolgen, z. B. zusätzlich senkrecht zur
Längsrichtung.
Weiterhin kann die Reinigungseinrichtung eine Filtereinrichtung, insbesondere
einen Aktivkohlefilter, und ein Selektivbad beinhalten. Dadurch können so
wohl im Elektrolyten suspendierte Schwebeteilchen wie auch unerwünschte
Fremdelemente aus dem Elektrolyten entfernt werden.
Ein spezielles Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird nachfol
gend anhand der Fig. 1 bis 3 beschrieben.
Es zeigen:
Fig. 1: Abhängigkeit der Festigkeit und Dehnbarkeit der abgeschiedenen
Schicht von dem Ladungsverhältnis QA/QC im erfindungsgemäßen
Bereich des Stromdichtenverhältnisses IA/IC
Fig. 2: Aufbau eines erfindungsgemäßen Bades
Fig. 3: Draufsicht auf eine spezielle Ausgestaltung eines erfindungsgemä
ßen Bades.
Für das erfindungsgemäße Verfahren wird im Rahmendes nachfolgenden Bei
spieles ein galvanisches Bad mit einem Elektrolyten vorgesehen, welcher Ni
ckelverbindungen enthält. Grundsätzlich ist aber auch ein galvanisches Bad mit
Kobaltverbindungen denkbar. Hierfür können entsprechend den aus dem
Stand der Technik bekannten Elektrolyten als Nickelverbindungen bzw. Ko
baltverbindungen beispielsweise Nickelsulfat und Nickelchlorid oder auch Ni
ckelsulfamat und Nickelchlorid vorgesehen werden, sowie im Falle der Kobalt
verbindungen die entsprechenden Sulfate, Sulfamate bzw. Chloride. Zu den
speziellen Möglichkeiten der Zusammensetzung des Elektrolyten wird auf den
eingangs zitierten Stand der Technik verwiesen. Es können auch zusätzliche
Additive in dem Elektrolyten vorgesehen sein wie beispielsweise das in der EP 0 835 335
oder DE 22 18 967 zitierte sulfonierte Naphthalin oder die in US 2,470,775
Spalte 3 Absatz 2 genannten Additive.
Es wird nun für die Abscheidung die Methode des sogenannten Pulse Plating
angewendet, also die Beaufschlagung der Anoden und Kathoden des Bades
mit periodischen Strompulsen, die prinzipiell aus dem eingangs zitierten Stand
der Technik bekannt ist. Dort werden weite Parameterbereiche genannt, aus
denen die speziellen Einstellungen für das Verfahren, insbesondere für die
Wahl der Stromdichten und Pulsdauern ausgewählt werden können. Es hat
sich jedoch herausgestellt, dass mit solchen Parameterwerten eine Schweiß
barkeit der galvanisch hergestellten Schicht nicht erzielt werden kann, da die
derart abgeschiedenen Schichten nicht die notwendigen Anforderungen be
züglich Festigkeit und Dehnbarkeit besitzen.
Diese notwendigen Festigkeiten können nur erzielt werden, wenn das Ver
hältnis IA/IC aus Anodenstromdichte IA zu Kathodenstromdichte IC größer als 1
und kleiner als 1,5 gewählt wird und das Ladungsverhältnis
QA/QC = (TA . IA)/(TC . IC) der während eines Anodenpulses der Dauer TA trans
portierten Ladung QA zu der während eines Kathodenpulses der Dauer TC
transportierten Ladung QC zwischen 30 und 45 beträgt, wobei bessere Ergeb
nisse erzielt werden, wenn das Verhältnis IA/IC zwischen 1,2 und 1,45 beträgt
und die besten Ergebnisse für ein Verhältnis zwischen 1,3 und 1,4 erzielt wer
den, wobei das Ladungsverhältnis QA/QC = (TA . IA)/(TC . IC) jeweils zwischen 35
und 40 beträgt. Es hat sich also herausgestellt, dass keine beliebige Wahl der
Verhältnisse IA/IC und QA/QC erfolgen darf, um die gewünschten vorteilhaften
Eigenschaften der abgeschiedenen Schicht zu erzielen, sondern dass diese nur
für einen bestimmten Wertebereich des Verhältnisses IA/IC und einen daran
gekoppelten Wertebereich für das Verhältnis QA/QC gegeben ist. Dies ist ins
besondere für die vorgenannten Wertebereiche erfüllt.
Hierzu wird verwiesen auf Fig. 1, die die Abhängigkeit der Streckgrenze (0,2-
Dehngrenze) Rp0,2, der Festigkeit Rm sowie der Dehnbarkeit A5 einer gemäß
dem vorgenannten Verfahren abgeschiedenen Nickelschicht von dem La
dungsverhältnis QA/QC für Stromdichteverhältnisse IA/IC zwischen 1,3 und 1,4
beschreibt. Es zeigt sich hierbei, dass sich bei einem Ladungsverhältnis zwi
schen 35 und 40 die Festigkeiten und die Dehnbarkeit in einem mittleren
Wertebereich bewegen, d. h. ein optimaler Ausgleich zwischen Dehnbarkeit
und Festigkeit der abgeschiedenen Schicht gefunden wird. Wird das Ladungs
verhältnis vergrößert, so nimmt zwar die Dehnbarkeit weiter zu, gleichzeitig
nimmt aber die Festigkeit immer weiter ab, so dass keine ausreichende mecha
nische Stabilität der abgeschiedenen Schicht gegeben ist. Wird dagegen das
Ladungsverhältnis weiter verringert, so nimmt zwar die Festigkeit zu, jedoch
nimmt die Dehnbarkeit deutlich ab, was bedeutet, dass die abgeschiedene
Schicht sehr spröde wird und gerade im Bereich von Schweißnähten, in denen
beim Schweißen eine Materialschrumpfung und daher thermomechanische
Beanspruchung der Schicht auftritt, die Gefahr von Materialbrüchen besteht.
Auch bei einer Erhöhung oder Erniedrigung des Stromdichteverhältnisses
werden die Werte entsprechend ungünstiger. Für Kobalt und Kobaltlegierun
gen wird ein analoges Verhalten erwartet.
Fig. 2 zeigt schematisch den Aufbau des Bades zur Verwirklichung der Erfin
dung, das mit einem Elektrolyten wie vorstehend beschrieben befüllt ist. Dabei
befindet sich ein Abscheidungskörper 2 wie beispielsweise eine Brennkammer
eines Raketentriebwerkes in einem Bad 1. Auf diesem Abscheidungskörper
soll nun eine Beschichtung beispielsweise aus Nickel galvanisch erzeugt wer
den. Hierzu ist mindestens eine Anode 3 in das Bad 1 eingelassen, wobei die
Anode 3 derart konturiert ist, dass sie an die Kontur des Abscheidungskörpers
2 angepasst ist. Die Konturierung kann dabei lediglich in einer Raumrichtung
z. B. in Längsrichtung der Anode 3, gegeben sein oder sie kann auch in mehr
als einer Raumrichtung vorgesehen sein, z. B. zusätzlich senkrecht zur Längs
richtung. In Fig. 2 ist aus Gründen der Vereinfachung nur eine einzige Anode 3
dargestellt. Fig. 3 zeigt hingegen eine mögliche Anordnung mehrerer Anoden
3a, 3b in einem Bad 1, wobei diejenigen Anoden 3a, die dem Abscheidungs
körper am nächsten liegen, als konturierte Anoden ausgebildet sind, da sich
dort der positive Einfluss der Konturierung am stärksten bemerkbar macht. Die
weiter entfernt liegenden Anoden 3b können hingegen als universell einsetz
bare, im einfachsten Fall ebene Anoden ausgebildet sein, für die somit jede
standardisierte Anodenform anwendbar ist. Folglich sind lediglich die dem Ab
scheidungskörper 2 am nächsten liegenden Anoden 3a gegebenenfalls an die
spezielle Form verschiedener Abscheidungskörper 2 anzupassen. Dieses Ano
denkonzept stellt eine Optimierung der Wirkung der Anoden 3a, 3b bei
gleichzeitiger Beibehaltung einer möglichst universellen Anordnung dar.
Die konturierte Anode 3 in Fig. 2 wird durch einen konturierten Behälter 8 ge
bildet, der beispielsweise als Titankorb ausgebildet ist und daher durchlässig
ist für die zur Abscheidung nötigen Nickel-Ionen. Der Behälter 8 kann auch
noch von zusätzlichen, ebenfalls für die Nickel-Ionen durchlässigen Umhüllun
gen umgeben sein wie beispielsweise von einem Beutel. Das Nickel wird hier
in Form von kleinen Nickelkörpern 9 in den Behälter 8 eingebracht und kann so
auf einfache Weise bei einem schrittweisen Verbrauch des Nickels während
des Abscheidungsprozesses unkompliziert wieder nachgefüllt werden. Über
eine Einrichtung 4 erfolgt eine Ansteuerung der Anode 3 sowie des als Katho
de wirkenden Abscheidungskörpers 2 in dem Bad 1 mit periodischen Strom
pulsen zur Durchführung des beschriebenen Pulse Plating-Verfahrens.
Es sind weiterhin Stromblenden 5 vorgesehen, die zumindest während eines
Teils des Abscheidungsvorganges gewisse Bereiche des Abscheidungskörpers
2 abschirmen. Im Fall nach Fig. 2 werden die Kanten des Abscheidungskörpers
2 abgeschirmt, da in diesen Bereichen ohne Abschirmung eine erhöhte Ab
scheidung des Nickels erfolgen würde und so eine inhomogene Abscheidung
über den gesamten Abscheidungskörper 2 erfolgen würde. Hier wären die
Stromblenden 5 als Ringe vorzusehen, die konzentrisch um die Kantenberei
che des Abscheidungskörpers 2 angeordnet sind. Durch die Stromblenden 5
können zumindest während einer gewissen Zeit diese Bereiche abgeschirmt
werden, so dass über die gesamte Abscheidungsdauer gesehen eine homoge
nere Abscheidung über den gesamten Abscheidungskörper 2 erzielt werden
kann. Bei einer anderen Form des Abscheidungskörpers 2 können analog die
entsprechenden Bereiche abgeschirmt werden, in denen eine erhöhte Ab
scheidung erfolgt, wie beispielsweise Erhebungen. Damit kann eine ansonsten
geringere Abscheidung in anderen Bereichen wie beispielsweise Vertiefungen
ausgeglichen werden. Die Stromblenden 5 können beispielsweise in dem Bad
1 verschiebbar oder auch komplett herausnehmbar angeordnet sein, wofür
geeignete Einrichtungen vorzusehen sind.
Vor der Abscheidung ist es sinnvoll, eine Reinigung des Elektrolyten durchzu
führen. Diese kann insbesondere mit Hilfe von Aktivkohle in einer Konzentra
tion von bevorzugt 1 g/l, bis 3 g/l sowie mit 30%-igem Wasserstoffperoxyd in
einer Konzentration von bevorzugt 1 ml/l bis 2 ml/l erfolgen, wobei auch hö
here oder niedrigere Konzentrationen grundsätzlich möglich sind.
Eine Reinigungseinrichtung 6 dient zur Reinigung des Elektrolyten von stören
den Fremdelementen und Schwebeteilchen während des Abscheidungspro
zesses und erfolgt mit Hilfe von Aktivkohlefiltern 10 und eines Selektivbades
11, in Fig. 2 lediglich schematisch dargestellt. Die Abführung und Rückführung
des Elektrolyten in das Bad erfolgt durch entsprechende Zu- und Ableitungen.
Dadurch kann eine besonders hohe Reinheit des Elektrolyten und dessen bei
nahe vollständige Befreiung von Fremdelementen, insbesondere Fremdmetal
len, sowie von suspendierten Teilchen erreicht werden. Es kann durch diesen
Teil des Verfahrens insbesondere der Anteil der Fremdelemente Fe, Cu, Cr, Al,
Zn, Co in dem Nickelbad auf Werte bis unter 0,1 mg/l reduziert werden, was
den Eigenschaften der abgeschiedenen Schicht zusätzlich zugute kommt, da
durch eine solche Reduzierung des Anteiles an Fremdelementen die Dehnbar
keit der abgeschiedenen Schicht noch weiter verbessert und zusätzlich eine
weiterhin hohe oder gar höhere Festigkeit der abgeschiedenen Schicht garan
tiert.
Das Bad weist außerdem eine in Fig. 2 schematisch dargestellte Umwälzein
richtung 13 zur Umwälzung des Elektrolyten auf, die aus einer Umwälzpumpe
12 und geeignet ausgebildeten und geeignet angeordneten Düsen 7 zur
Rückführung des Elektrolyten besteht. Gerade die Rückführung in das Bad in
dieser Form mit Hilfe von Düsen 7 kann zusätzlich dafür genutzt werden, eine
Umwälzung des Elektrolyten im Bad 1 zu begünstigen und andererseits den
Elektrolyten gezielt dem Abscheidungskörper 2 zuzuführen. Die geeignete
Anordnung und Ausrichtung der Düsen 7 ist so zu wählen, dass diese Vorga
ben erfüllt werden. Grundsätzlich könnten auch die Reinigungseinrichtung 6
und die Umwälzeinrichtung 13 in einer einzigen Einrichtung kombiniert wer
den, beispielsweise durch eine Rückführung des in der Reinigungseinrichtung
6 gereinigten Elektrolyten in das Bad 1 mit Hilfe von Düsen 7.
Claims (19)
1. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Nickel, Kobalt, Nickelle
gierungen oder Kobaltlegierungen in einem galvanischen Bad (1) unter Ver
wendung eines Nickelverbindungen oder Kobaltverbindungen enthaltenden
Elektrolyten, wobei zur Abscheidung mindestens eine Anode (3, 3a, 3b) und
mindestens eine Kathode des Bades (1) mit periodischen Strompulsen beauf
schlagt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis IA/IC aus Ano
denstromdichte IA zu Kathodenstromdichte IC größer als 1 und kleiner als 1,5
gewählt wird und das Ladungsverhältnis QA/QC = (TA . IA)/(TC . IC) der während
eines Anodenpulses der Dauer TA transportierten Ladung QA zu der während
eines Kathodenpulses der Dauer TC transportierten Ladung QC zwischen 30
und 45 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das
Verhältnis IA/IC zwischen 1,2 und 1,45, insbesondere zwischen 1, 3 und 1, 4
beträgt und das Ladungsverhältnis QA/QC = (TA . IA)/(TC . IC) zwischen 35 und 40
beträgt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekenn
zeichnet, zur Abscheidung mindestens eine konturierte Anode (3, 3a, 3b)
verwendet wird, deren Kontur an die Kontur eines Abscheidungskörpers (2)
angepasst ist, auf dem das Nickel oder das Kobalt oder die Nickellegierung
oder die Kobaltlegierung abzuscheiden ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass in dem
Bad (1) mehrere Anoden (3a, 3b) vorgesehen sind und zumindest für eine der
Anoden (3a), die dem Abscheidungskörper (2) am nächsten angeordnet sind,
eine konturierte Anode (3a) verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekenn
zeichnet, dass zur Bildung der konturierten Anode (3a) ein konturierter Be
hälter (8) verwendet wird, der für das abzuscheidende Nickel oder das Kobalt
oder die Nickellegierung oder die Kobaltlegierung durchlässig ist und der mit
Körpern (9) aus Nickel oder Kobalt oder einer Nickellegierung oder Kobaltle
gierung befüllt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekenn
zeichnet, dass als konturierte Anode (3, 3a, 3b) ein massiver Elektrodenkör
per verwendet wird, der zumindest eine Beschichtung aus dem abzuscheiden
den Nickel oder Kobalt oder der abzuscheidenden Nickellegierung oder Ko
baltlegierung aufweist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeich
net, dass der Abscheidungskörper (2) zumindest während eines Teils der ge
samten Abscheidungsdauer teilweise durch Stromblenden (5) abgeschirmt
wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die
Stromblenden (5) in denjenigen Bereichen des Abscheidungskörpers (2) an
geordnet werden, in denen eine bevorzugte Abscheidung erfolgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
dass vor Beginn und/oder während der Abscheidung eine Reinigung des Elek
trolyten erfolgt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass zur
Reinigung des Elektrolyten vor Beginn der Abscheidung 0,5 g/l, bis 5 g/l, ins
besondere 1 g/l bis 3 g/l, Aktivkohle verwendet werden und 0,5 ml/l bis 3 ml/l,
insbesondere 1 ml/l bis 2 ml/l 30%iges Wasserstoffperoxyd verwendet werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekenn
zeichnet, dass zur Reinigung des Elektrolyten während der Abscheidung eine
Filterung des Elektrolyten, insbesondere mit Hilfe mindestens eines Aktivkoh
lefilters (10), erfolgt und eine Entfernung von Fremdelementen aus dem Elekt
rolyten mit Hilfe mindestens eines Selektivbades (11) erfolgt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekenn
zeichnet, dass zumindest während eines Teils der Abscheidungsdauer eine
Umwälzung des Elektrolyten mit Hilfe mindestens einer Umwälzeinrichtung
(13) durchgeführt wird und eine Rückführung des Elektrolyten in das Bad (1)
mittels Düsen (7) erfolgt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Düsen
(7) derart ausgebildet und in dem Bad (1) angeordnet werden, dass eine Um
wälzung des Bades (1) und/oder eine auf den Abscheidungskörper (2) ge
richtete Strömung des Elektrolyten erzielt wird.
14. Verwendung eines Verfahrens nach einem der Patentansprüche 1 bis
13 zur Herstellung von Bauteilen für Raketentriebwerke.
15. Verwendung eines Verfahrens nach einem der Patentansprüche 1 bis
13 zur Herstellung von Einspritzköpfen und/oder Brennkammern und/oder
Schubdüsen für Raketentriebwerke.
16. Galvanisches Bad (1) zur galvanischen Abscheidung von Nickel oder
- - Nickellegierungen oder Kobalt oder Kobaltlegierungen mit einem Elekt rolyten, aufweisend
- - mindestens eine konturierte Anode (3, 3a, 3b), deren Kontur an die Kon tur eines Abscheidungskörpers (2) angepasst ist,
- - eine Einrichtung (4) zur Ansteuerung der Anode (3) und der Kathode (2) des Bades (1) mit periodischen Strompulsen,
- - Stromblenden (5) zur zumindest teilweisen Abschirmung des Abschei dungskörpers (2),
- - eine Reinigungseinrichtung (6) zur Reinigung des Elektrolyten und
- - eine Umwälzeinrichtung (13) zur Umwälzung des Elektrolyten, aufwei send mindestens eine Umwälzpumpe (12) und Düsen (7) zur Rückfüh rung des Elektrolyten in das Bad.
17. Galvanisches Bad nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,
dass die mindestens eine konturierte Anode (3, 3a, 3b) als konturierter Behäl
ter (8) ausgebildet ist, der mit Körpern (9) aus Nickel oder Kobalt oder einer
Nickellegierung oder einer Kobaltlegierung befüllbar ist.
18. Galvanisches Bad nach einem der Ansprüche 16 oder 17, dadurch
gekennzeichnet, dass mehrere Anoden (3a, 3b) in dem Bad (1) angeordnet
sind, wobei lediglich die dem Abscheidungskörper (2) am nächsten liegenden
Anoden (3a) als konturierte Anoden ausgebildet sind.
19. Galvanisches Bad nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch ge
kennzeichnet, dass die Reinigungseinrichtung (6) eine Filtereinrichtung (10)
und ein Selektivbad (11) beinhaltet.
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