DE1006105B - Reinigungsmittel - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Viele Reinigungsmittel rufen in wäßriger Lösung ein Anlaufen gewisser Metalle und Legierungen hervor. Dies ist ein ernstlicher Nachteil, da solche Metalle und Legierungen, z. B. Neusilber (eine Kupfer-Nickel-Zink-Legierung), häufig für Haushaltungsgegenstände verwendet werden, welche üblicherweise in Reinigungsmittellösungen abgewaschen werden.

Das Anlaufen solcher Metalle und Legierungen ist im allgemeinen besonders stark, wenn wäßrige, Calcium bindende, kondensierte Phosphate enthaltende Lösungen benutzt werden. Das Anlaufen kann aber auch durch andere wäßrige Reinigungsmittellösungen verursacht werden, z. B. solche, welche Salze von organischen Sulfonsäuren oder Alkylschwefelsäuren enthalten.

Es wurde nun gefunden, daß diese Neigung, das Anlaufen der Metalle und Legierungen hervorzurufen, durch Zusatz bestimmter Verbindungen der allgemeinen Formel

OH

Reinigungsmittel

—c;

,N-C,

= C

:n

Anmelder:
Unilever N. V., Rotterdam (Niederlande)

Vertreter: Dr.-Ing. A. van der Werth, Patentanwalt, Hamburg-Harburg 1, Wüstorfer Str. 32

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 20. November 1952

Allan Alsbury, New Ferry, Chester (Großbritannien),

Olavi Harva, Viaardingen (Niederlande),
und Thomas Gwilym Jones, Bebington, Chester

(Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden

NH₂

zu den Reinigungsmitteln verringert werden kann, wobei in der Formel R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen und χ = 1 oder 2 ist.

Die Kohlenwassersfoffgruppe R kann substituiert sein, vorausgesetzt, daß der Substituent die das Anlaufen verhindernde Fähigkeit der Verbindung nicht beeinträchtigt. Bevorzugte Verbindungen sind solche, in welchen χ = 1 und R eine Kohlenwasserstoffgruppe von 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Alkylgruppe von 6 bis 20Kohlenstoffatomen, und solche, in welchen χ = 2 und R eine Kohlenwasserstoffgruppe von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.

Die Herstellung derartiger Verbindungen ist z. B. in der USA.-Patentschrift 2 431 644 beschrieben, wo sie als »Guanide« bezeichnet werden.

Man kann diese Verbindungen aber auch durch Umsetzung von Dicyandiamid mit einer Carbonsäure bei Temperaturen von 120 bis 250°, vorzugsweise 140 bis 200°, während einer geeigneten Zeit, gewöhnlich etwa 2 Stunden, herstellen.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung können aus dem erhaltenen rohen Reaktionsprodukt isoliert oder die rohen Reaktionsprodukte können als solche verwendet und unmittelbar denReinigungsmitteln zugesetzt wer den. EinVorteil der Verwendung eines rohen Reaktionsproduktes besteht darin, daß, wenn das rohe, aus der Umsetzung einer Fettsäure von 10 bis 14 Kohlenstoffatomen und Dicyandiamid erhaltene Produkt Zusammenstellungen zugesetzt wird, welche bestimmte organische, ionische, seif enfreie Reinigungsmittel enthalten, die erhaltenen Produkte verbessertes Schaum- und Reinigungsvermögen zusätzlich zu einer verringerten Neigung, das Anlaufen bestimmter Metalle und Legierungen zu bewirken, besitzen.

Verbindungen zur Verwendung gemäß der Erfindung können z. B. aus folgenden Säuren durch Umsetzung der Säure mit Dicyandiamid hergestellt werden: Essigsäure, Buttersäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Benzoesäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure, Säuren von Palmöl (hauptsächlich Fettsäuren mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen), Säuren von gehärtetem Rüböl (hauptsächlich Fettsäuren mit 18 bis 22 Kohlenstoffatomen), Säuren von Palmkernöl (hauptsächlich Fettsäuren mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen), monochlorierte Säuren von Palmkernöl (hauptsächlich Fettsäuren mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen).

Verbindungen zur Verwendung gemäß der Erfindung sind auch durch die Umsetzung von Dicyandiamid mit Tallöl oder Harz erhalten worden.

Reinigungsmittel gemäß der Erfindung können synthetische, organische, seifenfreie Reinigungsmittel mit oder ohne Calcium bindende kondensierte Phosphate enthalten. Die synthetischen, organischen, seifenfreien Reinigungsmittel, welche in den Zusammenstellungen gemäß der Erfindung anwesend sein können, schließen wasserlösliche Salze von organischen Sulfonsäuren und Alkylschwefelsäuren ein. Beispiele hiervon sind Alkylarylsulfonate, wie die Dodecylbenzolsulfonate, substituierte Alkylsulfonate, wie z. B. die Ester von Natrium-N-beta-oxyäthylsulfoacetamid, und Alkylsulfate, wie

609 868/403

Natriumlaurylsulfat. Nichtionische Reinigungsmittel, der Weisehergestellt, daß in jedem Fall zu 100 Gewichtswie die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit teilen des KontroUreinigungsmittelpulvers 0,2 Gewichts-Äthylenoxyd, können auch benutzt werden. teile des zu prüfenden Stoffs zugesetzt wurden. Die ge-

Der Grad des Anlaufens, welcher auftreten kann, wenn prüften Stoffe waren rohe Reaktionsprodukte, welche Metalle oder Legierungen "in Berührung mit wäßrigen 5 durch Umsetzung verschiedener Fettsäuren mit Dicyan-Reinigungsmittellösungen kommen, wird durch eine An- diamid gemäß dem nachstehenden Verfahren, welches zahl von Faktoren bestimmt, wie z. B. Härte des Wassers, beispielsweise an Palmölfettsäuren ausgeführt wurde, er-Art des Metalls oder.der Legierung, Art und Konzentra- halten waren:

tion des Reinigungsmittels in der Lösung, p_H der Reini- 134 g, das sind 0,5 Mol, Palmölfettsäuren (Äquivalent-

gungsmittellösung, Temperatur der Lösung und die Zeit, io gewicht 268) -und 42 g, das sind 0,5 Mol, Dicyandiamid während deren das Metall oder die Legierung in Beruh- wurden in einer Stickstoffsphäre verrührt und allmählich rung mit., der .Lösung ist; Die Menge des erfindungs- auf 170° erwärmt. Eine kräftige Reaktion setzte ein und gemäßen Zusatzes kann mit diesen Faktoren innerhalb die Temperatur stieg auf 200°. Nachdem die Reaktion ziemlich weiter Grenzen schwanken. nachgelassen hatte, wurde eine Temperatur von 185° ein-

Bereits 0,05 °/₀, bezogen auf das Gewicht der gesamten 15 gestellt und weitere 2 Stunden unter stetigem Rühren vorhandenen Reinigungsmittel, können eine Verringe- gehalten. Die Mischung wurde gekühlt und bildete eine rung des Anlaufens verursachen. Im allgemeinen werden spröde, wachsartige, braungelbe, feste Masse von 169,5 g. Mengen von 0,25 % und darüber angewendet, aber nicht Die in dieser Weise hergestellten Stoffe wurden ohne mehr als 10°/₀. Mengen zwischen 0,5 und 2,5 °/₀ vom Reinigung geprüft.

Gewicht des vorhandenen Reinigungsmittels werden be- 20 Dessertlöffel aus Neusilber, welche durch Polieren mit vorzugt. Verhältnismäßig größere Mengen sind erforder- einem Ammoniakreiniger gereinigt, dann mit einer kalten lieh bei Verwendung unreiner Produkte. Bei Verwendung alkalischen Lösung von Natriumlaurylsulfat gebürstet des rohen Reaktionsprodukts aus der Umsetzung von und schließlich mit Wasser gespült worden waren, wurden Dicyandiamid mit einer Fettsäure von 10 bis 14 C-Atomen teilweise in wäßrige Lösungen der Reinigungsmittelpulver zusammen mit einem wasserlöslichen kondensierten 25 eingetaucht, wobei die Temperatur auf 70° während der Phosphat und einem organischen, ionischen, seifenfreien ganzen Prüfung gehalten wurde. Nach 60 Minuten Reinigungsmittel, um verbessertes. Schaum- und Reini- wurden die Dessertlöffel herausgenommen, mit Wasser gungsvermögen zu erhalten," werden Mengen von 2 bis gespült und nur zweimal kräftig mit einem Tuch ab-20 % des Produkts, bezogen auf das Gewicht des ge- gewischt. Der Anlaufgrad wurde dann nach dem Augensamten Reinigungsmittels7""bevorzugt. · 30 schein geschätzt.

Unter anderen Bestandteilen, welche in den synthe- Folgende Stoffe wurden geprüft: das rohe Laurinsäure-

tische, organische, seifenfr-eie Reinigungsmittel enthal- Dicyandiamid-Reaktionsprodukt, das rohe Caprylsäuretenden Zusammenstellungen anwesend sein können, sind Dicyandiamid-Reaktionsprodukt, das rohe Palmölfettzu erwähnen Alkalisulfate, -chloride, -silikate, -borate, säure-Dicyandiamid-Reaktionsprodukt. -carbonate, -meta- und -orthophosphate, organische 35 Jedes Reinigungsmittelpulver wurde in Lösung in Körper, wie Salze von GelMoseglykolsäure, fluoreszie- hartem Wasser (24° Härte) bei Konzentrationen von 0,5 rende Weißmacher und -Parfüme. - und 0,4 Gewichtsprozent des Pulvers in der Lösung und

Die Wirksamkeit der Verbindungen gemäß der Er- in Lösung in weichem Wasser (4° Härte) bei Konzenfindung kann durch in den Reinigungsmitteln anwesende trationen von 0,5, 0,4 und 0,2 Gewichtsprozent in der Perverbindungen, z. B. Natriumperborat, in gewissem 40 Lösung geprüft. Die Härte ist auf CaCO₃ bezogen Grade beeinträchtigt werden. ._; (1° Härte = 1 Teil CaCO₃ auf 100 000 Teile Wasser).

Die Zusammenstellungen gemäß der Erfindung können In weichem Wasser veranlaßte das Kontrollreinigungs-

nach einem beliebigen der üblichen Verfahren hergestellt mittelpulver ein sehr starkes Anlaufen unter den Prüwerden, z. B. durch Vermischen der Bestandteile in fungsbedingungen, aber keines der zu prüfenden Pulver wäßriger Lösung oder als wäßriger Brei mit anschließen- 45 veranlaßte merkliches Anlaufen bei einer der angewendem Trocknen des Gemisches in einem Trommeltrockner deten Konzentrationen.

oder durch Sprühtrocknen bei erhöhter Temperatur. Der . In hartem Wasser veranlaßte das Kontrollreinigungsr erfindungsgemäße Zusatz kann in einer beliebigen Stufe rnittelpulver ein wenn auch weniger ausgeprägtes Ander Herstellung des Reinigungsmittels einverleibt werden, laufen als in weichem Wasser, aber alle zu prüfenden ■obwohl es selbstverständlich ist, daß jegliche Weiter- 50 Pulver veranlaßten bei beiden angewendeten Konzenbehandlung nach dem Zusatz keine Bedingungen mit sich trationen ein geringeres Anlaufen als das Kontrollpulver, bringen sollte, wodurch ein merklicher Anteil der Ver- .

■bindungen verflüchtigt oder zersetzt würde. - Beispiel

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Gereinigtes 2-Amino-4-hendecyl-6-hydroxy-l, 3, 5-tri-

55 azin (Hendecylguanid) wurde aus dem rohen Umsetzungs-

Beispiel 1 produkt von Laurinsäure mit Dicyandiamid gemäß dem

Ein KontroUreinigungsmittelpulver wurde hergestellt allgemeinen im Beispiel 1 gegebenen Verfahren wie folgt aus ■ . erhalten:

... . Gewichts- 5 g des Rohprodukts wurden in einer 10°/₀igen wäßrigen

handelsüblichem Natriumdodecyl-(tetra- ⁶o Lösung von 50 ecm Natriumhydroxyd und 500 ecm Äther

propylenpolymer)-benzolsulfonat 20,0 geschüttelt. Die erhaltenen Schichten wurden getrennt

Tetranatriumpyrophosphat und Penta- und die wäßrige Schicht mit Äther wieder extrahiert. Die

natriumpolyphosphat 32,5 vereinigten Ätherauszüge wurden dreimal mit Wasser

Natriumsulfat und Wasser 47,5 gewaschen und die Waschwässer zu der wäßrigen Schicht

⁶5 zugefügt, welche dann mit Chlorwasserstoffsäure auf ein

Eine Reihe von zu prüfenden Reinigungsmittelpulvern p_H von 4 angesäuert wurde. Der feste Niederschlag wurde -wurde in der Weise gemacht, daß in jedem Fall zu 100 Ge- abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und mit •wichtsteilen des Kontrollwaschmittelpulvers 0,5 Ge- Äther extrahiert. Das im Äther unlösliche Material wurde •wichtsteile des zu prüfenden Stoffs zugesetzt wurden. aus 30°/_&igem wäßrigem Äthanol mit einem Gehalt von Eine weitere Reihe von zu prüfenden Pulvern wurde in 70 -0,5 °/₀ .Chlorwasserstpffsäure. umkristallisiert.

Ein Kontrollreinigungsmittelpulver wurde aus

Gewichts-Cocosölfettsäureester von Natrium-N- ^teile

beta-oxyäthylsulfoacetamid 25

Tetranatriumpyrophosphat 25

Natriumsulfat und Wasser 50

hergestellt.

Ein zu prüfendes Pulver wurde durch Zusatz von 0,3 Gewichtsteilen des gereinigten 2-Amino-4-hendecyl-6-oxy-l, 3, 5-triazins zu 100 Gewichtsteilen des Kontrollreinigungsmittelpulvers hergestellt. Wäßrige Lösungen der Pulver in weichem Wasser wurden hergestellt und eine Anzahl von Dessertlöffeln aus Neusilber nach dem Verfahren des Beispiels 1 mit der Abänderung geprüft, daß die Löffel in die Lösung 45 Minuten lang eingetaucht wurden.

Eine 0,4gewichtsprozentige Lösung des Kontrollreinigungsmittelpulvers ergab in weichem Wasser starkes Anlaufen, während das zu prüfende Pulver in 0,4°/₀iger Konzentration in weichem Wasser (4° Härte) kein Anlaufen gab.

Beispiel 3

Reinigungsmittelpulver folgender Zusammensetzungen wurden hergestellt, eines als Kontroll-, das andere als zu prüfendes Pulver mit einem Gehalt an dem rohen Umsetzungsprodukt des Beispiels 1 aus Laurinsäure und Dicyandiamid:

	Kontroll pulver in %	Zu prüfendes Pulver in 7o
Handelsübliches Natriumdodecyl- (tetrapropylenpolymer)-benzol- sulfonat	24,0 keins 32,5 43,5	20,0 2,0 32,5 45,5
Laurinsäure-Dicyandiamid- Reaktionsprodukt Tetranatriumpyrophosphat und Pentanatriumpolyphosphat Natriumsulfat und Wasser

Beispiel 4

Eine wäßrige Lösung wurde hergestellt durch Vermischen von:

Gewichts-Natriumsalz einer handelsüblichen Mischung teile sekundärer Alkylsulfate mit 8 bis 18 C-

Atomen 15,0

Natriumsulfat und Magnesiumchlorid 5,4

Wasser 79,6

Diese Lösung wurde mit 150 Gewichtsteilen destilliertem Wasser verdünnt. Chlorwasserstoffsäure wurde dann zugesetzt, bis die Lösung ein p_H von 5,6 hatte. Dessertlöffel aus Neusilber wurden in dieser Lösung nach dem Verfahren von Beispiel 1 geprüft und zeigten nach 20 Minuten starkes Anlaufen. Eine entsprechende Prüfungslösung wurde hergestellt, welche zusätzlich noch 0,002 Gewichtsprozent an dem gereinigten Hendecylguanid des Beispiels 2, bezogen auf die Lösung, enthielt.

ao In dieser Lösung 60 Minuten lang geprüfte Dessertlöffel aus Neusilber zeigten kein Anlaufen.

Beispiel 5

Eine wäßrige Lösung wurde hergestellt, welche 5 Gewichtsteile Tetranatriumpyrophosphat, gelöst in 10 000 Gewichtsteilen Wasser, enthielt. In dieser Lösung nach dem Verfahren des Beispiels 1 geprüfte Dessertlöffel aus Neusilber zeigten starkes Anlaufen nach 5 Minuten Teileintauchen. 0,2 Gewichtsteile des gereinigten Hendecylguanids des Beispiels 2 wurden dann zu der Lösung gegeben und eine weitere Anzahl Neusilber-Dessertlöffel teilweise in die Lösung unter den gleichen Bedingungen eingetaucht. Diese zweite Löffelserie ergab auch nach 60 Minuten Teileintauchen kein Anlaufen.

Claims (3)

Patentansprüche: Wäßrige Lösungen der beiden Pulver wurden in Konzentrationen von 10,5 g auf 4,5461 (0,231 %) und 7,7 g auf 4,5461 (0,173%) in hartem Wasser (24° Härte) und weichem Wasser (4° Härte) hergestellt. Das Schaumvermögen der Lösungen wurde nach folgendem Verfahren gemessen. Eßteller wurden mit gleichen Talgmengen beschmutzt, und die Anzahl der Teller, welche in den Lösungen bis zum Vernichten des Schaums gewaschen werden konnte, wurde vermerkt. Die Ergebnisse zeigt die nachstehende Tabelle:

1. Reinigungsmittelmischung, insbesondere solche, die ein Calcium bindendes kondensiertes Phosphat und/oder ein synthetisches, organisches, seifenfreies Reinigungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung der allgemeinen Formel

OH

.N-C_x

:n

= C

Pulver Anzahl der Teller, gewaschen in Wasser von Kontroll 24° Härte 0,231 %ige Lösung pulver zu prüfen 16-17 (10,5 g auf 4,5461) des Pulver Kontroll 20-20* 0,173 %ige Lösung pulver zu prüfen 5-6 (7,7 g auf 4,546 1) des Pulver 12-13 4° Härte 12-13 20 3-4 8

Die Angabe 20* bedeutet, daß der Schaum nicht völlig zerstört war, nachdem 20 Teller in der Lösung gewaschen waren. NH,

worin χ = 1 oder 2 und R eine Kohlenwasserstoffgruppe von 1 bis 25 Kohlenstoffatomen ist, zweckmäßig in einem Anteil von nicht mehr als 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte vorhandene Reinigungsmittel, enthält.

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß χ der allgemeinen Formel 1 und R eine Kohlenwasserstoffgruppe von 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.

3. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß χ der allgemeinen Formel 2 und R eine Kohlenwasserstoffgruppe von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2618603, 2618605, 2618606, 2 618 608.

© 609 868/403 4.57