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Die
vorliegende Erfindung betrifft monolithische halbleitende keramische
elektronische Bauelemente, und insbesondere betrifft die Erfindung
ein monolithisches halbleitendes keramisches elektronisches Bauelement
mit Bariumtitanat als Hauptbestandteil und mit einem positiven Temperaturkoeffizienten
des Widerstands.
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Halbleitende
Keramiken auf Basis von Bariumtitanat haben eine positive Temperaturcharakteristik
des Widerstands (PTC-Charakteristik),
wobei der spezifische Widerstand bei Raumtemperatur niedrig ist
und der Widerstand bei einer Temperatur, die höher ist als eine bestimmte,
als Curie-Punkt bekannte Temperatur, abrupt ansteigt, und sie sind
weit verbreit für
Anwendungen wie zum Beispiel Temperaturregelung, Überstromschutz
und isotherme Erwärmung.
Vor allem ist eine Herabsetzung des Widerstands bei Raumtemperatur
bei elektronischen Bauelementen zum Überstromschutz von Schaltkreisen
erwünscht.
Bei USB-Peripheriegeräten
(USB = universeller serieller Bus) besteht vor allem ein großer Bedarf
an kleinen halbleitenden keramischen elektronischen Bauelementen
mit einem niedrigen spezifischen Widerstand und einer hohen Stehspannung.
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In
Reaktion auf einen solchen Bedarf wird ein monolithisches halbleitendes
keramisches elektronisches Bauelement in der
Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 57-60802 offenbart,
bei der halbleitende Keramikschichten mit Bariumtitanat als Hauptbestandteil
und innere Elektrodenschichten aus einer Pt-Pd-Legierung abwechselnd
aufgebracht und in einem Stück
gebrannt werden. Durch das Herstellen einer solchen Schichtstruktur
wird der Elektrodenbereich in dem halbleitenden keramischen elektronischen
Bauelement stark vergrößert, und
die Größe des elektronischen
Bauelements selbst kann verringert werden.
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Aus
EP 0 734 031 A2 sind
Varistoren aus einer Vielschicht-Bariumtitanatkeramik
mit unterschiedlichen Dicken der Keramik- und Elektrodenschichten
bekannt.
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Aus
US 415 H ist ein solches
monolithisches halbleitendes keramisches elektronisches Bauelement bekannt,
welches innere Elektrodenschichten aus Platin verwendet, wobei das
Verhältnis
der Dicke S der halbleitenden Keramikschichten zur Dicke I der inneren
Elektrodenschichten S/I > 6
beträgt.
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Ein
monolithisches halbleitendes keramisches elektronisches Bauelement
wird auch offenbart in der
Japanischen
Offenlegungsschrift Nr. 6-151103 , bei der ein nickelhaltiges
Metall anstelle der Pt-Pd-Legierung als Material für die inneren
Elektroden verwendet wird.
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Das
in der JP '802 offenbarte
monolithische halbleitende keramische elektronische Bauelement zeigt jedoch
einen relativ hohen Widerstand bei Raumtemperatur wegen des geringen
ohmschen Kontakts zwischen den inneren Elektrodenschichten und den
halbleitenden Keramikschichten.
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Bei
dem in der JP '103
offenbarten monolithischen halbleitenden keramischen elektronischen
Bauelement wird dagegen das Material für die inneren Elektroden bei
Verwendung des nickelhaltigen Metalls oxidiert, wenn es in Luft
gebrannt wird, und daher muß das
Material nach dem Brennen in einer reduzierenden Atmosphäre einer
Reoxidationsbehandlung bei einer Temperatur unterzogen werden, die
das nickelhaltige Metall nicht oxidiert.
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Die
resultierende Keramik zeigt einen niedrigen Widerstand bei Raumtemperatur,
da der ohmsche Kontakt zwischen den halb leitenden Keramikschichten
und den inneren Elektrodenschichten hergestellt werden kann.
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Da
die Reoxidationsbehandlung bei niedrigen Temperaturen jedoch erforderlich
ist, um das Oxidieren des nickelhaltigen Metalls zu verhindern,
beträgt
die Variationsbreite des spezifischen Widerstands etwa 10% oder
weniger.
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Demnach
ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein monolithisches
halbleitendes elektronisches Bauelement bereitzustellen, bei dem
die Größe des elektronischen
Bauelements selbst verringert sein kann, der Widerstand bei Raumtemperatur
auf etwa 0,2 Ω oder
weniger herabgesetzt ist, die Variationsbreite des spezifischen
Widerstands etwa 100% oder mehr beträgt, und die Stehspannung auf
etwa 20 V oder mehr erhöht
ist.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung umfaßt
ein monolithisches halbleitendes elektronisches Bauelement bariumtitanathaltige
halbleitende Keramikschichten und innere Elektrodenschichten, die
abwechselnd aufgebracht sind, sowie äußere Elektroden, die so ausgebildet
sind, daß sie
mit den inneren Elektrodenschichten elektrisch verbunden sind.
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Das
Verhältnis
S/I der Dicke S jeder halbleitenden Keramikschicht zur Dicke I jeder
inneren Elektrodenschicht beträgt
erfindungsgemäß 18 bis
50.
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Die
Dicke S der halbleitenden Keramikschicht entspricht einem Abstand
zwischen zwei benachbarten inneren Elektrodenschichten.
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Bei
dem monolithischen halbleitenden keramischen elektronischen Bauelement
der vorliegenden Erfindung bestehen die inneren Elektrodenschichten
vorzugsweise aus einem nickelhaltigen Metall.
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Bei
dem monolithischen halbleitenden keramischen elektronischen Bauelement
der vorliegenden Erfindung mit einem oben beschriebenen Aufbau ist
es möglich,
ein monolithisches halbleitendes elektronisches Bauelement bereitzustellen,
bei dem die Größe des elektronischen
Bauelements verringert sein kann, der Widerstand bei Raumtemperatur
herabgesetzt ist, die Variationsbreite des spezifischen Widerstands
vergrößert ist,
und die Stehspannung erhöht
ist. Das heißt,
durch Einstellen des Verhältnisses
S/I der Dicke S der halbleitenden Keramikschicht zur Dicke I der
inneren Elektrodenschicht auf etwa 10 bis 50, ist es möglich, den
Widerstand bei Raumtemperatur herabzusetzen und die Variationsbreite
des spezifischen Widerstands zu vergrößern. Die Stehspannung wird
dadurch erhöht.
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Weitere
Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden
aus der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
offensichtlich.
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1 ist
eine schematische Darstellung eines Beispiels eines monolithischen
halbleitenden keramischen elektronischen Bauelements gemäß der vorliegenden
Erfindung.
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Ein
monolithisches halbleitendes keramisches elektronisches Bauelement 10 gemäß 1 umfaßt ein Laminat 12.
In dem Laminat 12 sind halbleitende Keramikschichten 14 und
innere Elektrodenschichten 16 abwechselnd aufgetragen.
In diesem Fall ist das Verhältnis
S/I der Dicke S jeder halbleitenden Keramikschicht 14 zur
Dicke I jeder inneren Elektrodenschicht 16 vorzugsweise
auf etwa 10 bis 50 eingestellt. Die Enden der einzelnen inneren
Elektrodenschichten 16 ragen abwechselnd zur einen Seite
und zur anderen Seite des Laminats 12. Ferner sind eine äußere Elektrode 18a und
eine äußere Elektrode 18b auf
der einen Seite bzw. auf der anderen Seite des Laminats 12 ausgebildet.
In diesem Fall ist die äußere Elektrode 18a mit
jeder anderen inneren Elektrodenschicht 16 verbunden, und die
andere äußere Elektrode 18b ist
mit den übrigen
inneren Elektrodenschichten 16 verbunden.
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Die
halbleitenden Keramikschichten 14 bestehen aus einem Halbleitermaterial
mit Bariumtitanat als Hauptbestandteil, wobei Ba je nach Bedarf
teilweise durch Ca, Sr, Pb oder dergleichen ersetzt werden kann, und
Ti teilweise durch Sn, Zr oder dergleichen ersetzt werden kann.
Als Dotierungsmittel, das den halbleitenden Keramikschichten 14 Halbleitereigenschaften
verleiht, kann ein Seltenerdelement wie zum Beispiel La, Y, Sm,
Ce, Dy oder Gd oder ein Übergangselement
wie zum Beispiel Nb, Ta, Bi, Sb oder W verwendet werden. Außerdem kann
ein Oxid oder eine Verbindung mit Si, Mn oder dergleichen nach Bedarf
den halbleitenden Keramikschichten 14 zugesetzt werden.
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Bei
der vorliegenden Erfindung gibt es keine Einschränkungen hinsichtlich des Verfahrens
zum Synthetisieren von Bariumtitanatpulver. Zum Beispiel kann ein
Sol-Gel-Verfahren, eine hydrothermale Synthese, ein Kopräzipitationsverfahren,
eine Hydrolyse oder eine Festphasensynthese verwendet werden. Vorzugsweise
beträgt
jedoch die Teilchengröße des resultierenden
Bariumtitanatpulvers etwa 1 μm
oder weniger, und das mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie
ermittelte Verhältnis
von BaCO3/BaO beträgt etwa 0,42 oder weniger.
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Bei
der vorliegenden Erfindung gibt es zwar keine Einschränkungen
hinsichtlich der Größe der Keramikteilchen
der halbleitenden Keramikschichten 14, doch angesichts
der Stehspannung beträgt
die durchschnittliche Größe der Keramikteilchen
vorzugsweise etwa 2 μm
oder weniger.
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Wenngleich
die Dicke S der halbleitenden Keramikschicht 14 auf den
erforderlichen Widerstand bei Raumtemperatur eingestellt ist, um
ein kleines, niederohmiges, monolithisches halbleitendes keramisches elektronisches
Bauelement zu erhal ten, ist die Dicke S vorzugsweise auf etwa 100 μm oder weniger
eingestellt.
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Als
Material für
die inneren Elektrodenschichten 16 kann ein nickelhaltiges
Metall, ein molybdänhaltiges
Metall, ein chromhaltiges Metall oder eine Legierung derselben verwendet
werden. Angesichts der Zuverlässigkeit
des ohmschen Kontakts mit den halbleitenden Keramikschichten 14 wird
vorzugsweise das nickelhaltige Metall verwendet.
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Als
Material für
die äußeren Elektroden 18a und 18b kann
zwar Ag, Pd oder eine Legierung derselben verwendet werden, doch
ist das Material nicht darauf beschränkt.
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Als
nächstes
wird die vorliegenden Erfindung anhand der Beispiele näher beschrieben.
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Beispiel 1
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Zunächst wurden
15,40 l Bariumhydroxidlösung
von 0,2 mol/l (enthielt 3,079 mol Ba) und 7,58 l Titanalkoxidlösung von
0,35 mol/l (enthielt 2,655 mol Ti) in getrennten Gefäßen hergestellt.
In der Titanalkoxidlösung
wurde Ti(O-Pr)4 (Titantetraisopropoxid)
in Isopropylalkohol (IPA) gelöst.
Ferner wurden 100 cm3 in Ethanol gelöstes Lanthanchlorid
(enthielt 0,00664 mol La) homogen in die Titanalkoxidlösung eingemischt.
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Die
Lösungen
in den einzelnen Gefäßen wurden
dann mit einem statischen Mischer gemischt, um die Umsetzung herbeizuführen, und
die resultierende Lösung
wurde 3 Stunden in einem Reifegefäß gehalten. Als nächstes wurde
eine Entwässerung
und Reinigung vorgenommen und anschließend 3 Stunden bei 110°C getrocknet.
Dann wurde pulverisiert, um feines Bariumtitanatpulver zu erhalten,
das La enthielt. Das lanthanhaltige feine Bariumtitanatpulver hatte
ein Verhältnis
von Ba/Ti von 0,993 und ein Verhältnis
von La/Ti von 0,0021.
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Als
nächstes
wurde das feine Bariumtitanatpulver 2 Stunden bei 1100°C kalziniert,
und ein organisches Lösemittel,
ein organisches Bindemittel, ein Weichmacher etc. wurden zugesetzt,
um einen Brei herzustellen. Der Brei wurde mit einem Rakelverfahren
geformt, und man erhielt Grünschichten.
Die inneren Elektrodenschichten wurden hergestellt, indem eine Nickelelektrodenpaste
mittels Siebdruck auf die Grünschichten
aufgebracht wurde. Die Grünschichten
wurden so aufkaschiert, daß die
inneren Elektrodenschichten abwechselnd freilagen, und mit Druck
miteinander verklebt und anschließend geschnitten, um ein Laminat
herzustellen. Außerdem
wurde eine Pseudogrünschicht
bereitgestellt, auf die keine innere Elektrodenschicht aufgedruckt
war, und mit Druck jeweils auf die Ober- und Unterseite des Laminats aufgebracht.
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Das
Laminat wurde dann in Luft einer Behandlung zur Entfernung des Bindemittels
unterzogen, und das Brennen erfolgte dann für 2 Stunden in einer stark
reduzierenden Atmosphäre
mit einem Wasserstoff/Stickstoff-Verhältnis von 3:100. Nach dem Brennen
wurde für
1 Stunde eine Reoxidationsbehandlung in Luft bei 600 bis 1000°C durchgeführt. Dann
wurde eine ohmsche Silberpaste aufgetragen, die anschließend in
Luft gehärtet
wurde, um die äußeren Elektroden
zu bilden, und so erhielt man ein monolithisches halbleitendes keramisches
elektronisches Bauelement.
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Bei
den monolithischen halbleitenden keramischen elektronischen Bauelementen
wurden die Dicke der aufgetragenen Nickelelektrodenpaste zur Ausbildung
innerer Elektrodenschichten und die Dicke der Grünschichten zur Ausbildung halbleitender
Keramikschichten verschieden geändert.
Ferner wurde die Anzahl der aufzubringenden halbleitenden Keramikschichten
ver schieden geändert,
um den Widerstand bei Raumtemperatur einzustellen.
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Die
Dicke S der halbleitenden Keramikschicht und die Dicke I der inneren
Elektrodenschicht bei jedem der gemäß obiger Beschreibung erhaltenen
monolithischen halbleitenden keramischen elektronischen Bauelemente
wurde durch Auswahl von 10 beliebigen Stellen eines Querschnitts
eines jeden monolithischen halbleitenden keramischen elektronischen
Bauelements mit einem Rasterelektronenmikroskop betrachtet, und
es wurde ein Durchschnittswert gefunden, und so wurde das Verhältnis S/I
der Dicke S der halbleitenden Keramikschicht zur Dicke I der inneren
Elektrodenschicht berechnet. Der Widerstand bei Raumtemperatur,
die Variationsbreite des spezifischen Widerstands und die Stehspannung
wurden ebenfalls bei den gemäß obiger Beschreibung
erhaltenen monolithischen halbleitenden keramischen elektronischen
Bauelementen gemessen. Der Widerstand bei Raumtemperatur wurde mit
einem digitalen Spannungsmesser nach einem Vierpolverfahren gemessen.
Die Variationsbreite des spezifischen Widerstands (in Einheiten)
wurde berechnet durch Dividieren des maximalen Widerstands durch
den Widerstand bei Raumtemperatur im Bereich von Raumtemperatur
bis 250°C
und unter Verwendung seines dekadischen Logarithmus. Die Stehspannung
wurde eingestellt als maximal angelegte Spannung unmittelbar vor
dem Durchbruch des Elements. Die Ergebnisse dieser Messungen sind
in Tabelle 1 unter den Proben Nr. 1 bis 5 dargestellt. Außerdem zeigen
die Sternchen in der Tabelle an, daß eine Probe außerhalb
der Bereiche der vorliegenden Erfindung liegt. Tabelle 1
| Probe
Nr. | Dicke
S der halbleitenden Keramikschicht zu Dicke I der inneren Elektrodenschicht
(S/I) | Widerstand
bei Raumtemperatur (Ω) | Variationsbreite
d. spezifischen Widerstands (Einheit) | Stehspannung
(V) |
| 1 | 8 | 1,0 | 1,5 | 5 |
| 2 | 10 | 0,18 | 3,0 | 20 |
| 3 | 33 | 0,11 | 3,8 | 30 |
| 4 | 50 | 0,12 | 3,9 | 32 |
| *5 | 72 | 0,14 | 2,8 | 16 |
| *6 | 6 | 2,0 | 1,0 | 7 |
| 7 | 10 | 0,19 | 3,1 | 21 |
| 8 | 21 | 0,15 | 3,6 | 35 |
| 9 | 50 | 0,10 | 3,9 | 31 |
| *10 | 65 | 0,11 | 2,9 | 14 |
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Beispiel 2
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Als
Ausgangsmaterialien wurden BaCO3, TiO2 und eine Samariumnitratlösung so
abgewogen, daß die Molverhältnisse
Ba/Ti = 1,002 und Sm/Ti = 0,002 erfüllt waren. Dann wurde 5 Stunden
unter Verwendung von deionisiertem Wasser und PSZ-Kugeln mit einem
Durchmesser von 5 mm in einer Kugelmühle gemischt. Dann wurde eingedampft
und getrocknet, und das dabei entstehende Pulver wurde 2 Stunden
bei 1150°C
kalziniert. Nach Zugabe eines organischen Lösemittels, eines organischen
Bindemittels, eines Weichmachers etc. zu dem kalzinierten Pulver,
um einen Brei herzustellen, wurde der Brei mit einem Rakelverfahren
zu Grünschichten
geformt. Die Fertigung monolithischer halbleitender elektronischer
Bauelemente und die Bewertung derselben wurde genauso vorgenommen
wie bei dem ersten Beispiel. Die bei dem zweiten Beispiel erhaltenen Ergebnisse
sind in Tabelle 1 unter den Proben Nr. 6 bis 10 dargestellt. Außerdem zei gen
die Sternchen in der Tabelle an, daß eine Probe außerhalb
der Bereiche der vorliegenden Erfindung liegt.
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Wie
aus den Proben Nr. 1 und 6 in Tabelle 1 hervorgeht, erhöht sich
der Widerstand bei Raumtemperatur, nimmt die Variationsbreite des
spezifischen Widerstands ab und nimmt die Stehspannung ab, wenn
das Verhältnis
S/I der Dicke S der halbleitenden Keramikschicht zur Dicke I der
inneren Elektrodenschicht kleiner ist als 10. Wie aus den Proben
Nr. 5 und 10 in Tabelle 1 hervorgeht, ist die Variationsbreite des
spezifischen Widerstands kleiner als 3,0 Einheiten und ist die Stehspannung
niedriger als 20 V, wenn das Verhältnis S/I größer ist
als 50.
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Wie
oben beschrieben ist es gemäß der vorliegenden
Erfindung möglich,
ein monolithisches halbleitendes elektronisches Bauelement zu erhalten,
bei dem die Größe des elektronischen
Bauelements selbst verringert sein kann, der Widerstand bei Raumtemperatur
auf 0,2 Ω oder
weniger herabgesetzt ist, die Variationsbreite des spezifischen
Widerstands auf 3,0 Einheiten oder mehr vergrößert ist, und die Stehspannung
auf 20 V oder mehr erhöht
ist.
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Wenn
die inneren Elektrodenschichten aus einem nickelhaltigen Metall
bestehen, können
bei dem monolithischen halbleitenden elektronischen Bauelement der
vorliegenden Erfindung halbleitende Keramikschichten und die inneren
Elektrodenschichten zuverlässig
in ohmschen Kontakt miteinander gebracht werden, womit die Variationsbreite
vergrößert wird,
während
gleichzeitig ein Anstieg des Widerstands bei Raumtemperatur vermieden
wird.