DE10060373A1 - Reactively modified, particulate polymers for treating the surfaces of textile and non-textile materials - Google Patents

Reactively modified, particulate polymers for treating the surfaces of textile and non-textile materials

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    • C11D2111/14—

Abstract

The invention relates to a method for the treatment of the surface of textile and non-textile materials, whereby reagent-modified, particulate polymers with a particle size of from 10 nm to 100 mu m are applied to the surface of the materials from an aqueous dispersion and the materials dried.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung der Oberflächen textiler und nicht- textiler Materialien mit reaktiv modifizierten teilchenförmigen Polymerisaten, die Verwendung der reaktiv modifizierten, teilchenförmigen Polymerisate, Mittel zur Antiknitterausrüstung und Waschmittel, Spülmittel, Pflegemittel- und Textilbehandlungsmittelformulierungen enthaltend die reaktiv modifizierten teilchenförmigen Polymerisate.The invention relates to a method for treating the surfaces of textile and non- textile materials with reactively modified particulate polymers, the Use of the reactively modified, particulate polymers, agents for Anti-crease equipment and detergents, dishwashing detergents, care and Textile treatment agent formulations containing the reactively modified particulate polymers.

Cellulosehaltige Textilien werden beispielsweise durch Behandlung mit Kondensationsprodukten aus Harnstoff, Glyoxal und Formaldehyd pflegeleicht ausgerüstet. Die Ausrüstung erfolgt dabei während der Herstellung der Textilmaterialien. Bei der Ausrüstung verwendet man häufig weitere Zusätze wie weichmachende Verbindungen. Die so veredelten Textilien besitzen gegenüber den unbehandelten Cellulosetextilien nach den Waschprozess den Vorteil, dass sie weniger Knitter und Falten aufweisen, leichter zu bügeln und weicher und glatter sind.Textiles containing cellulose are, for example, treated with Condensation products made from urea, glyoxal and formaldehyde are easy to care for equipped. The equipment takes place during the manufacture of the textile materials. Other additives such as plasticizers are often used in the finishing Links. The textiles finished in this way have an untreated finish Cellulose textiles after the washing process have the advantage of less wrinkles and creases have easier ironing and are softer and smoother.

Aus der WO 98/04772 ist ein Verfahren zur Vorbehandlung von textilen Materialien bekannt, bei dem man eine Mischung aus einer Polycarbonsäure und einem kationischen Weichmacher auf die textilen Materialien aufbringt. Man erreicht dadurch einen Knitterschutz.WO 98/04772 describes a method for pretreating textile materials known in which a mixture of a polycarboxylic acid and a cationic Applying plasticizer to the textile materials. You get one Crease.

EP-A 0 978 556 beschreibt ein Gemisch aus einem Weichmacher und einer Vernetzerkomponente mit kationischen Eigenschaften als Mittel zur Ausstattung von Textilien mit einem Knitter- und Faltenschutz, sowie ein Verfahren zur Antiknitterausrüstung von Textilien.EP-A 0 978 556 describes a mixture of a plasticizer and one Crosslinker component with cationic properties as a means of equipping Textiles with anti-crease and wrinkle protection, as well as a process for Anti-wrinkle finishing of textiles.

Wasch-, Spül-, Reinigungs- und Pflegeprozesse in wässrigen Medien werden üblicherweise in einer stark verdünnten Flotte durchgeführt, wobei die Inhaltsstoffe der jeweils angewendeten Formulierung in der Regel nicht auf dem Substrat verbleiben, sondern vielmehr mit dem Abwasser entsorgt werden. Eine nachhaltige Modifizierung der Oberfläche von cellulosehaltigen Materialien mit dispergierten Partikeln in den nachstehend genannten Prozessen gelingt nur in unbefriedigendem Maße.Washing, rinsing, cleaning and care processes in aqueous media usually carried out in a very dilute fleet, the ingredients of  the formulation used in each case generally does not remain on the substrate, but rather be disposed of with the wastewater. A sustainable modification of the Surface of cellulosic materials with dispersed particles in the The processes mentioned below only work to an unsatisfactory degree.

Aus der US 5,476,660 ist das Prinzip der Verwendung polymerer Retentionsmittel für kationische oder zwitterionische Dispersionen von Polystyrol oder Wachs bekannt, die in den dispergierten Teilchen einen Aktivstoff eingebettet enthalten. Diese dispergierten Teilchen fungieren als Trägerpartikel, weil sie auf der behandelten Oberfläche haften und dort einen Aktivstoff, z. B. bei der Anwendung in tensidhaltigen Formulierungen, freisetzen.No. 5,476,660 describes the principle of using polymeric retention agents for cationic or zwitterionic dispersions of polystyrene or wax known in contain an active substance embedded in the dispersed particles. These dispersed Particles act as carrier particles because they adhere to the treated surface and there an active ingredient, e.g. B. when used in formulations containing surfactants, release.

Aus der US 3,993,830 ist bekannt, einen nicht-permanenten Finish zur Schmutzabweisung dadurch auf ein Textilgut aufzubringen, dass man das Textilgut mit einer verdünnten wässrigen Lösung behandelt, die ein Polycarboxylat und ein wasserlösliches Salz eines mehrwertigen Metalls enthält. Als bevorzugte Polycarboxylate werden wasserlösliche Copolymerisate aus ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und Alkylacrylaten genannt. Die Mischungen werden bei der Textilwäsche im Haushalt im Spülgang der Waschmaschine freigesetzt.From US 3,993,830 it is known a non-permanent finish for dirt repellency by applying it to a textile good by diluting the textile good with a treated aqueous solution containing a polycarboxylate and a water-soluble salt contains polyvalent metal. Water-soluble are preferred polycarboxylates Copolymers of ethylenically unsaturated monocarboxylic acids and alkyl acrylates called. The blends are washed in the household in the washing cycle Washing machine released.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine weitere Methode zur Modifizierung von Oberflächen textiler und nicht-textiler Materialien zu Verfügung zur Stellen.The object of the present invention is to provide a further method for modifying Surfaces of textile and non-textile materials are available.

Insbesondere ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Antiknitterausrüstung von cellulosehaltigen Textilien bereitzustellen.In particular, it is an object of the present invention to provide a method for To provide anti-crease equipment for cellulosic textiles.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verbesserung der Schmutzablösung von textilen und nicht-textilen Oberflächen bereit zu stellen.Another object of the present invention is to provide a method for improvement the removal of dirt from textile and non-textile surfaces.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Behandlung textiler Materialien, bei dem reaktiv modifizierte, teilchenförmige Polymerisate mit einer Teilchengrösse von 10 nm bis 100 µm aus einer wässrigen Dispersion auf die Oberfläche der textilen Materialien aufgebracht werden und die textilen Materialien getrocknet werden. The object is achieved according to the invention by a method for treating textile Materials in which reactively modified, particulate polymers with a Particle size from 10 nm to 100 µm from an aqueous dispersion on the surface of the textile materials are applied and the textile materials are dried become.  

Die Aufgabe wird ferner gelöst durch die Verwendung der reaktiv modifizierten, teilchenförmigen Polymerisate als oberflächenmodifizierender Zusatz zu Spül-, Pflege- oder Waschmitteln und durch Waschmittel-, Pflegemittel- und Textilbehandlungs­ mittelformulierungen enthaltend die teilchenförmigen Polymerisate.The object is further achieved by using the reactively modified, Particulate polymers as a surface-modifying additive for dishwashing, care or detergents and by detergent, care products and textile treatment agent formulations containing the particulate polymers.

Reaktiv modifizierte Polymerisate im Sinne der Erfindung sind teilchenförmige Polymerisate, die reaktive, vernetzend wirkende Gruppen enthalten. Die reaktiv modifizierten Polymerisate können anionische und/oder kationische Monomere mit einpolymerisiert enthalten und an ihrer Oberfläche anionische, kationische oder amphotere Schutzkolloide oder Emulgatoren aufweisen. Die reaktiv modifizierten Polymerisate können reaktive Gruppen enthaltende Monomere mit einpolymerisiert enthalten und/oder an ihrer Oberfläche Schutzkolloide oder Emulgatoren, die reaktive Gruppen enthalten, aufweisen. Reaktiv modifizierte Polymerisate, die anionischen Charakter aufweisen, also anionische Gruppen einpolymerisiert enthalten und/oder mit anionischen Schutzkolloiden oder Emulgatoren dispergiert sind, können an ihrer Oberfläche eine Belegung mit kationischen Polymeren aufweisen.For the purposes of the invention, reactively modified polymers are particulate Polymers containing reactive, crosslinking groups. The reactive modified polymers can include anionic and / or cationic monomers contain polymerized and on their surface anionic, cationic or amphoteric Have protective colloids or emulsifiers. The reactive modified polymers may contain monomers containing reactive groups and / or protective colloids or emulsifiers containing reactive groups on their surface, exhibit. Reactively modified polymers that are anionic in nature contain copolymerized anionic groups and / or with anionic protective colloids or emulsifiers are dispersed, can be coated on their surface have cationic polymers.

Die reaktiven Gruppen können auch nachvernetzend wirken, also erst bei Erwärmung oder Trocknung der behandelten Textiloberflächen vernetzend wirken.The reactive groups can also have a crosslinking action, i.e. only when heated or Drying of the treated textile surfaces has a cross-linking effect.

Die reaktiv modifizierten, teilchenförmigen Polymerisate können durch Copolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, die keine vernetzend wirkenden reaktiven Gruppen enthalten, mit ethylenisch ungesättigten Monomeren, die derartige vernetzend wirkende reaktive Gruppen enthalten, erhalten werden. Die reaktiven Gruppen können aber auch durch Belegung der Oberflächen der Polymerteilchen mit Kolloiden, die vernetzend wirkende reaktive Gruppen aufweisen, in das Polymerisat eingeführt werden.The reactively modified, particulate polymers can be copolymerized of ethylenically unsaturated monomers that do not have a crosslinking reactive Contain groups with ethylenically unsaturated monomers that crosslink such contain reactive groups to be obtained. The reactive groups can also by covering the surfaces of the polymer particles with colloids that crosslink have acting reactive groups, are introduced into the polymer.

Die erfindungsgemäß verwendeten reaktiv modifizierten Polymerisate sind gemäß einer Ausführungsform der Erfindung durch Copolymerisation von ethylenisch ungesättigten, keine reaktive Gruppen enthaltenden Monomeren mit reaktive Gruppen enthaltenden, ethylenisch ungesättigten Monomeren erhältlich.The reactively modified polymers used according to the invention are according to one Embodiment of the invention by copolymerization of ethylenically unsaturated, monomers containing no reactive groups with monomers containing reactive groups, ethylenically unsaturated monomers available.

Geeignete, keine reaktive Gruppen enthaltende Monomere sind beispielsweise Alkylester von C3-C5-monoethylenischen ungesättigten Carbonsäuren mit einwertigen C1-C22- Alkoholen, Hydroxyalkylester von C3- bis C5-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit zweiwertigen C2-C4-Alkoholen, Vinylester von gesättigten C1-C18-Car­ bonsäuren, Ethylen, Propylen, Isobutylen, C4-C24-alpha-Olefinen, Butadien, Styrol, alpha-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Tetrafluorethylen, Vinylidenfluorid, Fluorethylen, Chlortrifluorethylen, Hexafluorpropen oder deren Mischungen.Suitable monomers containing no reactive groups are, for example, alkyl esters of C 3 -C 5 -monoethylenic unsaturated carboxylic acids with monohydric C 1 -C 22 alcohols, hydroxyalkyl esters of C 3 - to C 5 -monoethylenically unsaturated carboxylic acids with divalent C 2 -C 4 - Alcohols, vinyl esters of saturated C 1 -C 18 -carboxylic acids, ethylene, propylene, isobutylene, C 4 -C 24 -alpha-olefins, butadiene, styrene, alpha-methylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, fluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, Hexafluoropropene or mixtures thereof.

Vorzugsweise eingesetzte Monomere sind Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, sec- Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Styrol, Ethylen, Propylen, Butylen, Isobuten, Diisobuten und Tetrafluorethylen, besonders bevorzugte Monomere sind Methylacrylat, Ethylacrylat, n- Butylacrylat, Styrol, Methylmethacrylat und Vinylacetat.Monomers preferably used are methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, sec- Butyl acrylate, tert-butyl acrylate, ethylhexyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, Hydroxypropyl acrylate, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, vinyl acetate, Vinyl propionate, styrene, ethylene, propylene, butylene, isobutene, diisobutene and Tetrafluoroethylene, particularly preferred monomers are methyl acrylate, ethyl acrylate, n- Butyl acrylate, styrene, methyl methacrylate and vinyl acetate.

Geeignete reaktive, vernetzend wirkenden Gruppen sind beispielsweise Azetidinium-, Glycidylether-, Halohydrin-, Carbonsäureanhydrid-, Carbonsäurechlorid-, Isocyanat-, Vinylsulfon-, N-Methylol-, Aldehyd- und Imingruppen.Suitable reactive, crosslinking groups are, for example, azetidinium, Glycidyl ether, halohydrin, carboxylic anhydride, carboxylic acid chloride, isocyanate, Vinyl sulfone, N-methylol, aldehyde and imine groups.

Bevorzugte, reaktive Gruppen enthaltende ungesättigte Monomere sind N-Methylol- (Meth)acrylamid, Glycidylmethacrylat, Methacryloxypropyltrimethylsilan, Vinyl­ trimethoxysilan, m-Isopropenylbenzylisocyanat, Acrolein, Isobutoxymethylacrylamid, Isobutoxymethylacrylamid, hydroxymethyliertes Diacetonacrylamid, Allyl-N- methylolcarbamat, N-Formyl-N'-acryloxymethylendiamin, gamma- Methylacryloxypropyltrimethoxysilan, Methacryloxyethoxytrimethylsilan, Epithiopropylmethacrylat, Vinylchlorid, 2-Chlorethylacrylat, 4-Chlorbutylacrylat, 3-Chlor- 2-hydroxypropylacrylat, Methyl-1-(chloromethyl)acrylat, 2-(Bromomethyl)acrylonitril, 2- (Chloromethyl)acrylamid, 6-Bromo-2-napthylenylacrylat, 2-(4-Chloro-2- nitroanilino)ethylacrylat, 6-Chloro-5-(trichloromethyl)-2-norbonylacrylat, 3-Chloro-2- [(dimethylphosphinyl)oxy]propylacrylat, 3-Chloro-2-[(1-oxo-3-phenyl-2- propenyl)oxy]propylmethacrylat, 2-Phenylallylbromid, p-Chloromethylstyrol, Vinyl­ monochloroacetat, 2-(4-Ethoxyphenyl)2-oxazolinylmehtacrylat.Preferred unsaturated monomers containing reactive groups are N-methylol (Meth) acrylamide, glycidyl methacrylate, methacryloxypropyltrimethylsilane, vinyl trimethoxysilane, m-isopropenylbenzyl isocyanate, acrolein, isobutoxymethylacrylamide, Isobutoxymethylacrylamide, hydroxymethylated diacetone acrylamide, allyl-N- methylol carbamate, N-formyl-N'-acryloxymethylene diamine, gamma Methyl acryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxyethoxytrimethylsilane, Epithiopropyl methacrylate, vinyl chloride, 2-chloroethyl acrylate, 4-chlorobutyl acrylate, 3-chloro 2-hydroxypropyl acrylate, methyl 1- (chloromethyl) acrylate, 2- (bromomethyl) acrylonitrile, 2- (Chloromethyl) acrylamide, 6-bromo-2-napthylenyl acrylate, 2- (4-chloro-2- nitroanilino) ethyl acrylate, 6-chloro-5- (trichloromethyl) -2-norbonylacrylate, 3-chloro-2- [(dimethylphosphinyl) oxy] propyl acrylate, 3-chloro-2 - [(1-oxo-3-phenyl-2- propenyl) oxy] propyl methacrylate, 2-phenylallyl bromide, p-chloromethylstyrene, vinyl monochloroacetate, 2- (4-ethoxyphenyl) 2-oxazolinyl methyl acrylate.

Die erfindungsgemäß verwendeten, reaktiv modifizierten Polymerisate können nach den an sich bekannten Verfahren der Lösungs-, Fällungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation hergestellt werden, wie sie beispielsweise in P. Lovell und M.S. El-Aaser, Emulsion Polymerisation and Emulsion Polymers, Wiley, New York, 1997 beschrieben sind. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäß verwendeten reaktiv modifizierten, teilchenförmigen Polymerisate durch Emulsionspolymerisation erhalten, wobei in wässrigem Medium gearbeitet wird. The reactively modified polymers used according to the invention can according to the known methods of solution, precipitation, suspension or Emulsion polymerization can be prepared, as described for example in P. Lovell and M.S. El-Aaser, Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, Wiley, New York, 1997 are described. The ones used according to the invention are preferably reactive obtain modified, particulate polymers by emulsion polymerization, working in an aqueous medium.  

Die Polymerisation wird in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren, die entweder thermisch oder photochemisch zerfallen, oder Redoxinitiatoren durchgeführt. Dabei sind von den thermisch zerfallenden Polymerisationsinitiatoren solche bevorzugt, die zwischen 20 und 180°C, insbesondere zwischen 50 und 90°C, zerfallen.The polymerization is carried out in the presence of polymerization initiators, either decompose thermally or photochemically, or redox initiators. Are there of the thermally disintegrating polymerization initiators preferred those between 20 and 180 ° C, especially between 50 and 90 ° C, disintegrate.

Bevorzugte Polymerisationsinitiatoren für die Emulsionspolymerisation sind wasserlösliche organische Peroxide wie Perester, Percarbonate, Perketale, Hydroperoxide, anorganische Peroxide wie H2O2, Salze der Peroxoschwefelsäure und Peroxodischwefelsäure, Azoverbindungen, Boralkylverbindungen sowie homolytisch zerfallende Kohlenwasserstoffe.Preferred polymerization initiators for emulsion polymerization are water-soluble organic peroxides such as peresters, percarbonates, perketals, hydroperoxides, inorganic peroxides such as H 2 O 2 , salts of peroxosulfuric acid and peroxodisulfuric acid, azo compounds, boralkyl compounds and homolytically decomposing hydrocarbons.

Die Polymerisationsinitiatoren, die in Mengen zwischen 0,01 und 15 Gew.-%, bezogen auf die Monomere, eingesetzt werden, können einzeln oder in Kombination angewendet werden.The polymerization initiators, based on amounts between 0.01 and 15 wt .-% the monomers used can be used individually or in combination become.

Bei der Herstellung der Polymerisate durch Emulsionspolymerisation werden in der Regel Dispergierhilfsmittel eingesetzt.In the production of the polymers by emulsion polymerization, as a rule Dispersing agents used.

Als Dispergierhilfsmittel werden wasserlösliche, hochmolekulare organische Verbindungen mit polaren Gruppen, wie Polyvinylpyrrolidon, Copolymerisate aus Vinylpropionat oder -acetat und Vinylpyrrolidon, teilverseifte Copolymerisate aus einem Acrylester und Acrylnitril, Polyvinylalkohole mit unterschiedlichem Restacetat-Gehalt, Celluloseether, Gelatine, Blockcopolymere, modifizierte Stärke, niedermolekulare, Carboxyl- und/oder Sulfonsäuregruppen enthaltende Polymerisate oder deren Mischungen eingesetzt. Als natürliche Schutzkolloide kommen wasserlösliche Proteine, partiell abgebaute Proteine, wasserlösliche Celluloseether, native Stärken, abgebaute Stärken und/oder chemisch modifizierte Stärken in Betracht. Wasserlösliche Celluloseester sind beispielsweise Hydroxyethylcellulose und Methylcellulose. Als natürliche Stärken kommen solche in Betracht, die durch Aufheizen in wässrigem Medium auf Temperaturen oberhalb der Verkleisterungstemperatur der Stärken erhältlich sind. Außerdem eignen sich abgebaute Stärken, die durch einen hydrolytischen, oxidativen oder enzymatischen Abbau erhältlich sind. Water-soluble, high-molecular organic compounds are used as dispersants with polar groups, such as polyvinylpyrrolidone, copolymers of vinyl propionate or acetate and vinyl pyrrolidone, partially saponified copolymers of an acrylic ester and Acrylonitrile, polyvinyl alcohols with different residual acetate content, cellulose ether, Gelatin, block copolymers, modified starch, low molecular weight, carboxyl and / or Polymers containing sulfonic acid groups or mixtures thereof are used. As natural protective colloids come water-soluble proteins, partially degraded proteins, water-soluble cellulose ethers, native starches, degraded starches and / or chemically modified strengths into consideration. Water-soluble cellulose esters are, for example Hydroxyethyl cellulose and methyl cellulose. These come in as natural strengths Consider that by heating in an aqueous medium to temperatures above the Gelatinization temperature of the starches are available. Dismantled are also suitable Starches obtained through hydrolytic, oxidative or enzymatic degradation are.  

Besonders bevorzugte Schutzkolloide sind Polyvinylalkohole mit einem Restacetatgehalt von 0 bis 39, insbesondere von 5 bis 39 Mol-% und Vinylpyrrolidon/Vinylpropionat- Copolymere mit einem Vinylestergehalt von bis zu 35, insbesondere von 5 bis 30 Gew.-%.Particularly preferred protective colloids are polyvinyl alcohols with a residual acetate content from 0 to 39, in particular from 5 to 39 mol% and vinyl pyrrolidone / vinyl propionate Copolymers with a vinyl ester content of up to 35, in particular from 5 to 30 wt .-%.

Als Dispergierhilfsmittel können ferner nichtionische oder ionische Emulgatoren sowie deren Mischungen eingesetzt werden. Bevorzugte Emulgatoren sind gegebenenfalls ethoxylierte oder propoxylierte längerkettige Alkanole oder Alkylphenole mit unterschiedlichen Ethoxylierungs- bzw. Propoxylierungsgraden, z. B. Addukte mit 0 bis 50 mol Alkylenoxid, und deren neutralisierte, sulfatierte, sulfonierte oder phosphatierte Derivate. Neutralisierte Dialkylsulfobernsteinsäureester oder Alkyldiphenyloxiddisulfonate sind besonders gut geeignet.Non-ionic or ionic emulsifiers and their mixtures are used. Preferred emulsifiers are optionally ethoxylated or propoxylated longer-chain alkanols or alkylphenols different degrees of ethoxylation or propoxylation, e.g. B. Adducts with 0 to 50 mol of alkylene oxide, and their neutralized, sulfated, sulfonated or phosphated Derivatives. Neutralized dialkyl sulfosuccinic acid esters or alkyl diphenyl oxide disulfonates are particularly suitable.

Geeignet sind ferner kationische Emulgatoren auf Basis von C7- bis C25-Alkylaminen, N,N-Dimethyl-N-(C7-C25-hydroxyalkyl)ammoniumsalze, mit Alkylierungsmitteln quaternisierte Mono- und Di-(C7-C25-alkyl)dimethylammoniumverbindungen, Esterquats, wie quaternäre veresterte Mono-, Di- oder Trialkanolamine, die mit C7-C22-Carbonsäuren verestert sind, und Imidazolinquats, wie 1-Alkylimidazoliniumsalze. 25 alkylamines, N, N-dimethyl-N- (C 7 -C 25 hydroxyalkyl) ammonium salts, quaternized with alkylating agents of mono- and di- (C 7 to C 25 -C - are also suitable cationic emulsifiers based on C 7 -alkyl) dimethylammonium compounds, ester quats, such as quaternary esterified mono-, di- or trialkanolamines, which are esterified with C 7 -C 22 -carboxylic acids, and imidazoline quats, such as 1-alkylimidazolinium salts.

Die Polymerisate haben beispielweise Molmassen von 1000 bis 2 Millionen, vorzugsweise 5000 bis 500 000, meistens liegen die Molmassen der Polymerisate in dem Bereich von 10 000 bis 150 000.The polymers have, for example, molecular weights of 1000 to 2 million, preferably 5000 to 500,000, mostly the molecular weights of the polymers are in the range of 10,000 to 150,000.

Zur Begrenzung der Molmassen der Polymerisate können übliche Regler bei der Polymerisation zugesetzt werden. Beispiele für typische Regler sind Mercaptover­ bindungen wie Mercaptoethanol oder Thioglycolsäure.To limit the molar masses of the polymers, customary regulators can be used in the Polymerization can be added. Examples of typical regulators are mercaptover bonds such as mercaptoethanol or thioglycolic acid.

Um die Dichte der reaktiven Gruppen an der Oberfläche der Polymerisatteilchen zu erhöhen, können die die reaktiven Gruppen enthaltenden Monomere stufenweise und getrennt von den übrigen Monomeren zugegeben werden. Dabei ist es bevorzugt, den überwiegenden Teil der die reaktiven Gruppen enthaltenden Monomeren erst gegen Ende der Gesamtzulaufzeit aller Monomere zuzugeben. In einer Variante der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate werden 70% der die reaktiven Gruppen enthaltenden Monomere im letzten Drittel der Gesamtzulaufzeit zugegeben. To increase the density of the reactive groups on the surface of the polymer particles increase, the monomers containing the reactive groups stepwise and be added separately from the other monomers. It is preferred that Most of the monomers containing the reactive groups only towards the end add the total feed time of all monomers. In a variant of the manufacture of the Polymers used according to the invention become 70% of the reactive groups containing monomers added in the last third of the total feed time.  

Außer den genannten Polymerisationsverfahren kommen auch andere Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten teilchenförmigen Polymerisate in Betracht. So kann man z. B. teilchenförmige Polymerisate durch Erniedrigung der Löslichkeit der in einem Lösungsmittel gelösten Polymere ausfällen. Beispielsweise kann man ein saure Gruppe enthaltendes Copolymerisat in einem geeigneten, mit Wasser mischbaren Lösemittel lösen und die Lösung so in einen Überschuß Wasser dosieren, dass der pH- Wert in der Vorlage um mindestens 1 niedriger liegt als der Äquivalenz-pH-Wert des Copolymeren. Unter Äquivalenz-pH-Wert ist derjenige pH-Wert zu verstehen, bei dem 50% der sauren Gruppen des Copolymeren neutralisiert sind. Bei diesem Verfahren kann es erforderlich sein, ein Dispergierhilfsmittel, pH-Regulatoren und/oder Salze zu verwenden, um stabile, feinteilige wässrige Dispersionen zu erhalten.In addition to the polymerization processes mentioned, other processes are also available Production of the particulate polymers used according to the invention. So you can z. B. particulate polymers by reducing the solubility of in polymer dissolved in a solvent. For example, one can be acidic Group-containing copolymer in a suitable, water-miscible Dissolve solvent and dose the solution in excess water so that the pH The value in the template is at least 1 lower than the equivalence pH of the Copolymers. Equivalence pH is to be understood as the pH at which 50% of the acidic groups of the copolymer are neutralized. This procedure can it may be necessary to add a dispersing agent, pH regulators and / or salts use to obtain stable, finely divided aqueous dispersions.

Die erfindungsgemäß verwendeten reaktiv modifizierten Polymerisate haben eine Teilchengröße von 10 nm bis 100 µm, vorzugsweise 30 nm bis 3 µm, insbesondere 50 nm bis 800 nm.The reactively modified polymers used according to the invention have a Particle size from 10 nm to 100 μm, preferably 30 nm to 3 μm, in particular 50 nm up to 800 nm.

Die erfindungsgemäß verwendeten reaktiv modifizierten Polymerisate können anionischen, kationischen, amphoteren oder nichtionischen Charakter aufweisen.The reactively modified polymers used according to the invention can be anionic, have a cationic, amphoteric or nonionic character.

Reaktiv modifizierte Polymerisate mit anionischem Charakter können erhalten werden, indem man anionische Monomeren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure und Maleinsäure, Maleinsäurehalbester mit C1-C8-Alkanolen und/oder deren Salze mit einpolymerisiert, wobei in Gegenwart von Emulgatoren und Schutzkolloiden gearbeitet werden kann. Unter anionischen Monomeren werden hier auch Monomere mit sauren Gruppen, die sich in ihre Salze überführen lassen, verstanden, auch wenn diese während der Polymerisation nicht in ionischer Form vorliegen.Reactively modified polymers with an anionic character can be obtained by polymerizing anionic monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, styrenesulfonic acid, acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, vinylsulfonic acid and maleic acid, maleic acid semiesters with C 1 -C 8 -alkanols and / or their salts, with in The presence of emulsifiers and protective colloids can be used. Anionic monomers are also understood here to mean monomers with acidic groups which can be converted into their salts, even if these are not present in ionic form during the polymerization.

Der anionische Charakter der Polymerisate kann auch dadurch erzielt werden, dass man die Copolymerisation in Gegenwart von anionischen Schutzkolloiden und/oder anionischen Emulgatoren durchführt.The anionic character of the polymers can also be achieved by the copolymerization in the presence of anionic protective colloids and / or anionic emulsifiers.

Der anionische Charakter der Polymerisate kann aber auch dadurch erzielt werden, dass man die fertigen Polymerisate in Gegenwart von anionischen Schutzkolloiden und/oder anionischen Emulgatoren emulgiert bzw. dispergiert. The anionic character of the polymers can also be achieved in that the finished polymers in the presence of anionic protective colloids and / or anionic emulsifiers emulsified or dispersed.  

Reaktiv modifizierte Polymerisate mit kationischem Charakter können erhalten werden, indem man kationische Monomere mit einpolymerisiert, wobei in Gegenwart von Emulgatoren und Schutzkolloiden gearbeitet werden kann. Unter kationischen Monomeren werden hier auch Monomere mit basischen Gruppen, die sich in ihre Salze überführen lassen, verstanden, auch wenn diese während der Polymerisation nicht in ionischer Form vorliegen. Als kationische Monomere kommen stickstoffhaltige, basische ethylenisch ungesättigte Monomere in Form der freien Basen, der Salze mit organischen oder anorganischen Säuren oder in quaternierter Form in Betracht. Geeignete stickstoffhaltige, basische ethylenisch ungesättigte Verbindungen sind beispielsweise N,N'-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate, z. B. Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Diethylaminopropylmethacrylat, Dimethylaminobutylacrylat, Dimethylaminobutylmethacrylat, Dimethylaminoneopentylacrylat, Dimethylaminoneopentylmethacrylat. Weitere geeignete basische Monomere dieser Gruppe sind N,N'-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide, z. B. N,N'-Di-C1-C3-Alkylamino- C2-C6-Alkyl(meth)acrylamide, wie Dimethylaminoethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Diethylaminoethylacrylamid, Diethylaminoethylmethacrylamid, Dipropylaminoethylacrylamid, Dipropylaminoethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Diethylaminopropylacrylamid, Diethylaminopropylmethacrylamid, Dimethylaminoneopentylacrylamid, Dimethylaminoneopentylmethacrylamid und Dialkylaminobutylacrylamid.Reactively modified polymers with a cationic character can be obtained by copolymerizing cationic monomers, it being possible to work in the presence of emulsifiers and protective colloids. Cationic monomers are also understood here to mean monomers with basic groups which can be converted into their salts, even if these are not present in ionic form during the polymerization. Suitable cationic monomers are nitrogen-containing, basic ethylenically unsaturated monomers in the form of the free bases, the salts with organic or inorganic acids or in quaternized form. Suitable nitrogen-containing, basic ethylenically unsaturated compounds are, for example, N, N'-dialkylaminoalkyl (meth) acrylates, e.g. B. dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, diethylaminopropyl acrylate, diethylaminopropyl methacrylate, dimethylaminobutyl acrylate, dimethylaminobutyl methylacrylate methacrylate, dimethylaminophenyl acrylate, Other suitable basic monomers of this group are N, N'-dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides, e.g. B. N, N'-Di-C 1 -C 3 alkylamino- C 2 -C 6 alkyl (meth) acrylamides, such as dimethylaminoethylacrylamide, dimethylaminoethylmethacrylamide, diethylaminoethylacrylamide, diethylaminoethylmethacrylamide, dipropylaminoethylacrylamide, dipropylaminoethylmethacrylamide, dimethylaminopropyl amide, dimethylaminopropyl amide, Dimethylaminoneopentyl acrylamide, dimethylaminoneopentyl methacrylamide and dialkylaminobutylacrylamide.

Weitere geeignete Monomere dieser Gruppe sind 4-Vinylpyridin, 2-Vinylpyridin, 1- Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol und/oder Diallyl(di)alkylamine, bei denen die Alkylgruppe 1 bis 12 C-Atome aufweist. Die oben genannten basischen Monomeren werden bei der Copolymerisation in Form der freien Basen, der Salze mit organischen oder anorganischen Säuren oder in quaternierter Form eingesetzt. Zur Salzbildung eignen sich beispielsweise Carbonsäuren mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, z. B. Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure, Benzolsulfonsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, p- Toluolsulfonsäure oder anorganische Säuren wie Halogenwasserstoffsäuren, beispielsweise Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure. Die oben beispielhaft genannten basischen Monomeren können auch in quaternierter Form eingesetzt werden. Zur Quaternierung eignen sich beispielsweise Alkylhalogenide mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe, z. B. Methylchlorid, Methylbromid, Methyljodid, Ethylchlorid, Propylchlorid, Hexylchlorid, Dodecylchlorid, Laurylchlorid und Benzylhalogenide, insbesondere Benzylchlorid und Benzylbromid. Die Quaternierung der stickstoffhaltigen basischen Monomeren kann auch durch Umsetzung dieser Verbindungen mit Dialkylsulfaten, insbesondere Diethylsulfat oder Dimethylsulfat, vorgenommen werden. Beispiele für quaternierte Monomere dieser Gruppe sind Trimethylammoniumethylmethacrylatchlorid, Dimethylethylammoniumethylmethacrylatethylsulfat und Dimethylethylammonium­ ethylmethacrylamidethylsulfat, 3-Methyl-1-vinyl-imidazolinimchlorid.Other suitable monomers in this group are 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, 1- Vinylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole and / or diallyl (di) alkylamines, in which the Alkyl group has 1 to 12 carbon atoms. The above basic monomers are used in the copolymerization in the form of the free bases, the salts with organic or inorganic acids or used in quaternized form. Are suitable for salt formation for example carboxylic acids with 1 to 7 carbon atoms, e.g. B. formic acid, Acetic acid or propionic acid, benzenesulfonic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, p- Toluenesulfonic acid or inorganic acids such as hydrohalic acids, for example hydrochloric acid or hydrobromic acid. The examples mentioned above basic monomers can also be used in quaternized form. to Quaternization are, for example, alkyl halides with 1 to 18 carbon atoms in the  Alkyl group, e.g. B. methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, ethyl chloride, propyl chloride, Hexyl chloride, dodecyl chloride, lauryl chloride and benzyl halides, in particular Benzyl chloride and benzyl bromide. The quaternization of the nitrogenous basic Monomers can also be obtained by reacting these compounds with dialkyl sulfates, especially diethyl sulfate or dimethyl sulfate. examples for quaternized monomers of this group are trimethylammoniumethyl methacrylate chloride, Dimethylethylammoniumethyl methacrylate ethyl sulfate and dimethylethylammonium ethyl methacrylamide ethyl sulfate, 3-methyl-1-vinyl imidazoline imchloride.

Der kationische Charakter der Polymerisate kann aber dadurch erzielt werden, dass man die Copolymerisation in Gegenwart von kationischen Schutzkolloiden und/oder kationischen Emulgatoren durchführt.The cationic character of the polymers can, however, be achieved by the copolymerization in the presence of cationic protective colloids and / or carries out cationic emulsifiers.

Der kationische Charakter der erwähnten Polymerisate kann aber auch dadurch erzielt werden, dass man die fertigen Poylmerisate in Gegenwart von kationischen Schutzkolloiden und/oder kationischen Emulgatoren emulgiert bzw. dispergiert.The cationic character of the polymers mentioned can also be achieved in this way be that the finished polymer in the presence of cationic Protective colloids and / or cationic emulsifiers emulsified or dispersed.

Eine Übersicht über eine Auswahl geeigneter kationischer Tenside ist in Ullmanns Enzyklopädie der Industriellen Chemie, Sechste Edition, 1999, Electronic Release, Kapitel "Surfactants", Chapter 8, Cationic Surfactants zu finden.An overview of a selection of suitable cationic surfactants is in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 1999, Electronic Release, chapter "Surfactants", Chapter 8, Cationic Surfactants.

Reaktiv modifizierte Polymerisate mit amphoterem Charakter können erhalten werden, indem man sowohl kationische als auch anionische Monomere mit einpolymerisiert. Geeignete Monomere sind beispielsweise die zuvor genannten kationischen und anionischen Monomere.Reactively modified polymers with an amphoteric character can be obtained by copolymerizing both cationic and anionic monomers. Suitable monomers are, for example, the aforementioned cationic and anionic monomers.

Der amphotere Charakter der Polymerisate kann auch dadurch erzielt werden, dass man die Copolymerisation in Gegenwart von amphoteren Schutzkolloiden und/oder amphoteren Emulgatoren durchführt.The amphoteric character of the polymers can also be achieved by the Copolymerization in the presence of amphoteric protective colloids and / or amphoteric Performs emulsifiers.

Der amphotere Charakter der Polymerisate kann aber auch dadurch erzielt werden, dass man die fertigen Polymerisate in Gegenwart von amphoteren Schutzkolloiden und/oder amphoteren Emulgatoren emulgiert bzw. dispergiert.The amphoteric character of the polymers can also be achieved in that the finished polymers in the presence of amphoteric protective colloids and / or amphoteric emulsifiers emulsified or dispersed.

Reaktiv modifizierte Polymerisate sind beispielsweise erhältlich durch Copolymerisation von
Reactively modified polymers can be obtained, for example, by copolymerization of

  • a) 40 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 75 Gew.-% mindestens eines schwer wasserlöslichen oder wasserunlöslichen nichtionischen Monomeren,a) 40 to 99.9% by weight, preferably 50 to 90% by weight, particularly preferably 60 to 75% by weight at least one that is poorly water-soluble or water-insoluble nonionic monomers,
  • b) 0 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 55 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 15 bis 40 Gew.-% Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren oder deren Salze,b) 0 to 60% by weight, preferably 1 to 55% by weight, particularly preferably 5 to 50% by weight, in particular 15 to 40% by weight of monomers containing carboxyl groups or their salts,
  • c) 0 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-%, Sulfonsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen enthaltenen Monomeren oder deren Salzen,c) 0 to 25 wt .-%, preferably 0 to 15 wt .-%, sulfonic acid and / or Monomers containing phosphonic acid groups or their salts,
  • d) 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-%, kationischen Monomeren, (e) 0 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-% wasserlöslichen nicht ionischen Monomeren,d) 0 to 30% by weight, preferably 0 to 15% by weight, of cationic monomers, (e) 0 to 55% by weight, preferably 0 to 40% by weight of water-soluble nonionic monomers
  • e) 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-% mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomeren, unde) 0 to 30 wt .-%, preferably 0 to 10 wt .-% polyethylenically unsaturated Monomers, and
  • f) 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0.25 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% mindestens eines reaktive, vernetzend wirkende Gruppen enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren.f) 0.1 to 30% by weight, preferably 0.25 to 15% by weight, particularly preferably 0.5 to 10% by weight containing at least one reactive, crosslinking groups ethylenically unsaturated monomers.

Polymere, die mindestens ein anionisches Monomer b) oder c) einpolymerisiert enthalten, können ohne zusätzliche anionische Emulgatoren oder Schutzkolloide eingesetzt werden. Polymere, die weniger als 0,5% anionischer Monomere enthalten, werden meistens zusammen mit mindestens einem anionischen Emulgator oder Schutzkolloid eingesetzt.Polymers which contain at least one anionic monomer b) or c) in copolymerized form, can be used without additional anionic emulsifiers or protective colloids. Polymers that contain less than 0.5% anionic monomers are mostly used used together with at least one anionic emulsifier or protective colloid.

Vorzugsweise eingesetzte Monomere a) sind Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, sec-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Styrol, Ethylen, Propylen, Butylen, Isobuten, Diisobuten und Tetrafluorethylen, besonders bevorzugte Monomere sind Methylacrylat, Ethylacrylat, n- Butylacrylat, Styrol, Methylmethacrylat und Vinylacetat. Monomers a) preferably used are methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, ethylhexyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, Hydroxypropyl acrylate, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, vinyl acetate, Vinyl propionate, styrene, ethylene, propylene, butylene, isobutene, diisobutene and Tetrafluoroethylene, particularly preferred monomers are methyl acrylate, ethyl acrylate, n- Butyl acrylate, styrene, methyl methacrylate and vinyl acetate.  

Vorzugsweise eingesetzte Monomere b) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, oder Maleinsäurehalbester mit C1-C8-Alkanolen.Monomers b) which are preferably used are acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid or maleic acid semiesters with C 1 -C 8 -alkanols.

Geeignete Monomere c) sind beispielsweise Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, sowie deren Alkali und Ammoniumsalze.Suitable monomers c) are, for example, acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, Vinyl sulfonic acid, methallylsulfonic acid, and their alkali and ammonium salts.

Geeignete Monomere d) sind beispielsweise Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylamid, 1-Vinylimidazol, 3-Methyl-1-vinylimidazoliniumchlorid und 4-Vinylpyridin.Suitable monomers d) are, for example, dimethylaminoethyl methacrylate, Dimethylaminopropylacrylamide, 1-vinylimidazole, 3-methyl-1-vinylimidazolinium chloride and 4-vinyl pyridine.

Geeignete Monomere e) sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, N- Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyloxazolidon, Methylpolyglykolacrylate, Methylpolyglykolmethacrylate, Methylpolyglykolacrylamide und Vinylcaprolactam.Suitable monomers e) are, for example, acrylamide, methacrylamide, N- Vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinyloxazolidone, Methyl polyglycol acrylates, methyl polyglycol methacrylates, methyl polyglycol acrylamides and vinyl caprolactam.

Geeignete mehrfach ungesättigte Monomere f) sind beispielsweise Acrylester, Methacrylester, Allylether und Vinylether von mindestens zweiwertigen Alkoholen. Die OH-Gruppen der zugrunde liegenden Alkohole können dabei ganz oder teilweise verethert oder verestert sein. Vernetzer enthalten dabei mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen. Beispiele sind Butandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat und Trimethylolpropantriacrylat. Weitere ungesättigte Monomere e) sind z. B. Allylester ungesättigter Carbonsäuren, Divinylbenzol, Methylenbisacrylamid und Divinylharnstoff.Suitable polyunsaturated monomers f) are, for example, acrylic esters, Methacrylic esters, allyl ethers and vinyl ethers of at least dihydric alcohols. The OH groups of the underlying alcohols can be etherified in whole or in part or be esterified. Crosslinkers contain at least two ethylenically unsaturated ones Groups. Examples are butanediol diacrylate, hexanediol diacrylate and Trimethylolpropane. Other unsaturated monomers e) are e.g. B. Allyl esters unsaturated carboxylic acids, divinylbenzene, methylenebisacrylamide and divinylurea.

Bevorzugte reaktive Gruppen enthaltende ungesättigte Monomere g), die vernetzend, größtenteils aber nachvernetzend wirken, sind N-Methylol(meth)acrylamid, Glycidylmethacrylat, Methacryloxypropyltrimethylsilan, Vinyltrimethoxysilan, m- Isopropenylbenzylisocyanat, Acrolein, Isobutoxymethylacrylamid, hydroxymethyliertes Diacetonacrylamid, Allyl-Nmethylolcarbamat, N-Formyl-N'-acryloxymethylendiamin, gamma-Methylacryloxypropyltrimethoxysilan, Methacryloxyethoxytrimethylsilan, Epithiopropylmethacrylat, Vinylchlorid, 2-Chlorethylacrylat, 4-Chlorbutylacrylat, 3-Chlor- 2-hydroxypropylacrylat, Methyl-1-(chloromethyl)acrylat, 2-(Bromomethyl)acrylonitril, 2- (Chloromethyl)acrylamid, 6-Bromo-2-napthylenylacrylat, 2-(4-Chloro-2- nitroanilino)ethylacrylat, 6-Chloro-5-(trichloromethyl)-2-norbonylacrylat, 3-Chloro-2- [(dimethylphosphinyl)oxy]propylacrylat, 3-Chloro-2-[(1-oxo-3-phenyl-2- propenyl)oxy]propylmethacrylat, 2-Phenylallylbromid, p-Chloromethylstyrol, Vinyl­ monochloroacetat, 2-(4-Ethoxyphenyl)2-oxazolinylmehtacrylat.Preferred unsaturated monomers g) containing reactive groups, which crosslinking, for the most part, however, have a post-crosslinking action, are N-methylol (meth) acrylamide, Glycidyl methacrylate, methacryloxypropyltrimethylsilane, vinyltrimethoxysilane, m- Isopropenylbenzyl isocyanate, acrolein, isobutoxymethylacrylamide, hydroxymethylated Diacetone acrylamide, allyl-Nmethylol carbamate, N-formyl-N'-acryloxymethylene diamine, gamma-methylacryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxyethoxytrimethylsilane, Epithiopropyl methacrylate, vinyl chloride, 2-chloroethyl acrylate, 4-chlorobutyl acrylate, 3-chloro 2-hydroxypropyl acrylate, methyl 1- (chloromethyl) acrylate, 2- (bromomethyl) acrylonitrile, 2- (Chloromethyl) acrylamide, 6-bromo-2-napthylenyl acrylate, 2- (4-chloro-2- nitroanilino) ethyl acrylate, 6-chloro-5- (trichloromethyl) -2-norbonylacrylate, 3-chloro-2- [(dimethylphosphinyl) oxy] propyl acrylate, 3-chloro-2 - [(1-oxo-3-phenyl-2-  propenyl) oxy] propyl methacrylate, 2-phenylallyl bromide, p-chloromethylstyrene, vinyl monochloroacetate, 2- (4-ethoxyphenyl) 2-oxazolinyl methyl acrylate.

In einer Ausführungsform der Erfindung werden reaktiv modifizierte, teilchenförmige Poylmerisate verwendet, die anionischen Charakter aufweisen, also anionische Gruppen einpolymerisiert enthalten und/oder mit anionischen Schutzkolloiden oder Emulgatoren dispergiert sind, und die an ihrer Oberfläche eine Belegung mit kationischen Polymeren aufweisen.In one embodiment of the invention, reactively modified, particulate Polymer used that have anionic character, that is, anionic groups contain in copolymerized form and / or with anionic protective colloids or emulsifiers are dispersed, and the surface is coated with cationic polymers exhibit.

Diese kationisch modifizierten, reaktiv modifizierten, teilchenförmigen Polymerisate sind erhältlich durch Belegung der Oberfläche der anionisch dispergierten, teilchenförmigen, Polymerisate mit kationischen Polymeren. Als kationische Polymere können sämtliche natürlichen oder synthetischen kationischen Polymere verwendet werden, die Amino- und/oder Ammoniumgruppen enthalten und wasserlöslich sind. Beispiele für solche kationischen Polymere sind Vinylamineinheiten enthaltende Polymere, Vinylimidazoleinheiten enthaltende Polymere, quaternäre Vinylimidazoleinheiten enthaltende Polymere, Kondensate aus Imidazol und Epichlorhydrin, vernetzte Polyamidoamine, mit Ethylenimin gepfropfte vernetzte Polyamidoamine, Polyethylenimine, alkoxylierte Polyethylenimine, vernetzte Polyethylenimine, amidierte Polyethylenimine, alkylierte Polyethylenimine, Polyamine, Amin-Epichlorhydrin- Polykondensate, alkoxylierte Polyamine, Polyallylamine, Polydimethyldiallylammoniumchloride, basische (Meth)acrylamid- oder -estereinheiten enthaltende Polymere, basische quaternäre (Meth)acrylamid- oder -estereinheiten enthaltende Polymere, und/oder Lysinkondensate.These are cationically modified, reactively modified, particulate polymers obtainable by covering the surface of the anionically dispersed, particulate, Polymers with cationic polymers. All can be used as cationic polymers natural or synthetic cationic polymers are used, the amino and / or contain ammonium groups and are water-soluble. Examples of such cationic polymers are polymers containing vinylamine units, Polymers containing vinylimidazole units, quaternary vinylimidazole units containing polymers, condensates of imidazole and epichlorohydrin, crosslinked Polyamidoamines, crosslinked polyamidoamines grafted with ethyleneimine, Polyethyleneimines, alkoxylated polyethyleneimines, crosslinked polyethyleneimines, amidated Polyethyleneimines, alkylated polyethyleneimines, polyamines, amine-epichlorohydrin Polycondensates, alkoxylated polyamines, polyallylamines, Polydimethyldiallylammoniumchloride, basic (meth) acrylamide or ester units containing polymers, basic quaternary (meth) acrylamide or ester units containing polymers, and / or lysine condensates.

Unter kationischen Polymeren werden auch amphotere Polymerisate verstanden, die eine netto-kationische Ladung aufweisen, d. h. die Polymeren enthalten sowohl anionische als auch kationische Monomere einpolymerisiert, jedoch ist der molare Anteil der im Polymeren enthaltenen kationischen Einheiten größer als der der anionischen Einheiten.Cationic polymers are also understood to mean amphoteric polymers, the one have net cationic charge, d. H. the polymers contain both anionic and also polymerized cationic monomers, but the molar fraction is the im Polymers contain cationic units larger than that of the anionic units.

Zur Herstellung von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisaten geht man beispielsweise von offenkettigen N-Vinylcarbonsäureamiden der Formel (I)
Polymers containing vinylamine units are prepared, for example, from open-chain N-vinylcarboxamides of the formula (I)

aus, in der R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff und C1- bis C6-Alkyl stehen. Geeignete Monomere sind beispielsweise N-Vinylformamid (R1 = R2 = H in Formel I) N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methyl­ acetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid, N-Vinyl-N-methylpropionamid und N- Vinylpropionamid. Zur Herstellung der Polymerisate können die genannten Monomeren entweder allein, in Mischung untereinander oder zusammen mit anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren polymerisiert werden. Vorzugsweise geht man von Homo- oder Copolymerisaten des N-Vinylformamids aus. Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate sind beispielsweise aus US 4,421,602, EP-A-0 216 387 und EP-A-0 251 182 bekannt. Sie werden durch Hydrolyse von Polymerisaten, die die Monomeren der Formel I einpolymerisiert enthalten, mit Säuren, Basen oder Enzymen erhalten.from in which R 1 and R 2 may be the same or different and represent hydrogen and C 1 - to C 6 -alkyl. Suitable monomers are, for example, N-vinylformamide (R 1 = R 2 = H in formula I) N-vinyl-N-methylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methyl acetamide, N-vinyl-N-ethylacetamide, N- Vinyl-N-methylpropionamide and N-vinylpropionamide. To prepare the polymers, the monomers mentioned can be polymerized either alone, as a mixture with one another or together with other monoethylenically unsaturated monomers. Homopolymers or copolymers of N-vinylformamide are preferably used. Polymers containing vinylamine units are known, for example, from US Pat. No. 4,421,602, EP-A-0 216 387 and EP-A-0 251 182. They are obtained by hydrolysis of polymers which contain the monomers of the formula I in copolymerized form with acids, bases or enzymes.

Als monoethylenisch ungesättigte Monomere, die mit den N-Vinylcarbonsäureamiden copolymerisiert werden, kommen alle damit copolymerisierbaren Verbindungen in Betracht. Beispiele hierfür sind Vinylester von gesättigten Carbonsäuren von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat und Vinylether wie C1- bis C6-Alkylvinylether, z. B. Methyl- oder Ethylvinylether. Weitere geeignete Comonomere sind ethylenisch ungesättigte C3- bis C6-Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und Vinylestersäure sowie deren Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze, Ester, Amide und Nitrile der genannten Carbonsäuren, beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Ethylmethacrylat.Suitable monoethylenically unsaturated monomers which are copolymerized with the N-vinylcarboxamides are all compounds which can be copolymerized therewith. Examples include vinyl esters of saturated carboxylic acids of 1 to 6 carbon atoms such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butyrate and vinyl ethers such as C 1 - to C 6 -alkyl vinyl ether, e.g. B. methyl or ethyl vinyl ether. Further suitable comonomers are ethylenically unsaturated C 3 - to C 6 -carboxylic acids, for example acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, crotonic acid, itaconic acid and vinyl ester acid as well as their alkali metal and alkaline earth metal salts, esters, amides and nitriles of the carboxylic acids mentioned, for example methyl acrylate, methyl methacrylate and ethyl acrylate ethyl methacrylate.

Weitere geeignete monoethylenisch ungesättigte Monomere, die mit den N- Vinylcarbonsäureamiden copolymerisiert werden, sind Carbonsäureester, die sich von Glykolen oder Polyalkylenglykolen ableiten, wobei jeweils nur eine OH-Gruppe verestert ist, z. B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat sowie Acrylsäuremonoester von Polyalkylenglykolen einer Molmasse von 500 bis 10 000. Other suitable monoethylenically unsaturated monomers which are associated with the N- Copolymerized vinyl carboxamides are carboxylic acid esters that differ from Derive glycols or polyalkylene glycols, with only one OH group being esterified is, e.g. B. hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, Hydroxybutyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate and Acrylic acid monoesters of polyalkylene glycols with a molecular weight of 500 to 10,000.  

Weitere geeignete Comonomere sind Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Aminoalkoholen wie Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminobutylacrylat und Diethylaminobutylacrylat. Die basischen Acrylate können in Form der freien Basen, der Salze mit Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, der Salze mit organischen Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder der Sulfonsäuren oder in quaternierter Form eingesetzt werden. Geeignete Quaternierungsmittel sind beispielsweise Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid.Other suitable comonomers are esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids with amino alcohols such as dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, Diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, Dimethylaminopropyl methacrylate, diethylaminopropyl acrylate, dimethylaminobutyl acrylate and diethylaminobutyl acrylate. The basic acrylates can be in the form of the free bases, the salts with mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid, the salts with organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid or the Sulfonic acids or used in quaternized form. suitable Quaternizing agents are, for example, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride, Ethyl chloride or benzyl chloride.

Weitere geeignete Comonomere sind Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie Acrylamid, Methacrylamid sowie N-Alkylmono- und diamide von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Alkylresten von 1 bis 6 C-Atomen, z. B. N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Propylacrylamid und tert.-Butylacrylamid sowie basische (Meth)acrylamide, wie z. B. Dimethylaminoethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Diethylaminoethylacrylamid, Diethylaminoethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid, Diethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid und Diethylaminopropylmethacrylamid.Other suitable comonomers are amides of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as Acrylamide, methacrylamide and N-alkyl mono- and diamide from monoethylenic unsaturated carboxylic acids with alkyl radicals of 1 to 6 carbon atoms, e.g. B. N-methyl acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methyl methacrylamide, N-ethyl acrylamide, N-propylacrylamide and tert-butylacrylamide as well as basic (Meth) acrylamides, e.g. B. dimethylaminoethyl acrylamide, Dimethylaminoethyl methacrylamide, diethylaminoethyl acrylamide, Diethylaminoethyl methacrylamide, dimethylaminopropylacrylamide, Diethylaminopropylacrylamide, dimethylaminopropylmethacrylamide and Diethylaminopropylmethacrylamide.

Weiterhin sind als Comonomere geeignet N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Vinylimidazol sowie substituierte N-Vinylimidazole wie z. B. N-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinyl-4-methylimidazol, N-Vinyl-5- methylimidazol, N-Vinyl-2-ethylimidazol und N-Vinylimidazoline wie N-Vinylimidazolin, N-Vinyl-2-methylimidazolin und N-Vinyl-2-ethylimidazolin. N-Vinylimidazole und N-Vinylimidazoline werden außer in Form der freien Basen auch in mit Mineralsäuren oder organischen Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form eingesetzt, wobei die Quaternisierung vorzugsweise mit Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid oder Benzylchlorid vorgenommen wird. In Frage kommen auch Diallyldialkylammoniumhalogenide wie z. B. Diallyldimethylammoniumchloride.Also suitable as comonomers are N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, Acrylonitrile, methacrylonitrile, N-vinylimidazole and substituted N-vinylimidazoles such as z. B. N-vinyl-2-methylimidazole, N-vinyl-4-methylimidazole, N-vinyl-5- methylimidazole, N-vinyl-2-ethylimidazole and N-vinylimidazolines such as N-vinylimidazoline, N-vinyl-2-methylimidazoline and N-vinyl-2-ethylimidazoline. N-vinylimidazoles and N-vinylimidazolines are used in addition to the free bases in neutralized with mineral acids or organic acids or in quaternized form used, the quaternization preferably using dimethyl sulfate, diethyl sulfate, Methyl chloride or benzyl chloride is made. Also come into question Diallyldialkylammoniumhalide such as. B. Diallyldimethylammonium Chloride.

Außerdem kommen als Comonomere Sulfogruppen enthaltende Monomere wie beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze dieser Säuren oder Acrylsäure- 3-sulfopropylester in Frage, wobei der Gehalt der amphoteren Copolymerisate an kationischen Einheiten den Gehalt an anionischen Einheiten übertrifft, so dass die Polymeren insgesamt eine kationische Ladung haben.In addition, monomers containing sulfo groups such as for example vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, Styrene sulfonic acid, the alkali metal or ammonium salts of these acids or acrylic acid  3-sulfopropyl ester in question, the content of the amphoteric copolymers cationic units exceeds the content of anionic units, so that the All polymers have a cationic charge.

Die Copolymerisate enthalten beispielsweise
The copolymers contain, for example

  • - 99,99 bis 1 mol-%, vorzugsweise 99,9 bis 5 mol-% N-Vinylcarbonsäureamide der Formel I und- 99.99 to 1 mol%, preferably 99.9 to 5 mol% of N-vinylcarboxamides Formula I and
  • - 0,01 bis 99 mol-%, vorzugsweise 0,1 bis 95 mol-% andere, damit copolymerisierbare monoethylenisch ungesättigte Monomere- 0.01 to 99 mol%, preferably 0.1 to 95 mol% others, so copolymerizable monoethylenically unsaturated monomers

in einpolymerisierter Form.in polymerized form.

Um Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate herzustellen, geht man vorzugsweise von Homopolymerisaten des N-Vinylformamids oder von Copolymerisaten aus, die durch Copolymerisieren von
In order to prepare polymers containing vinylamine units, one preferably starts from homopolymers of N-vinylformamide or from copolymers which are obtained by copolymerizing

  • - N-Vinylformamid mit- N-vinylformamide with
  • - Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril, N-Vinylcaprolactam, N- Vinylharnstoff, Acrylsäure, N-Vinylpyrrolidon oder C1- bis C6-Alkylvinylethern- Vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, acrylonitrile, N-vinyl caprolactam, N-vinyl urea, acrylic acid, N-vinyl pyrrolidone or C 1 - to C 6 -alkyl vinyl ethers

und anschließende Hydrolyse der Homo- oder der Copolymerisate unter Bildung von Vinylamineinheiten aus den einpolymerisierten N-Vinylformamideinheiten erhältlich sind, wobei der Hydrolysegrad z. B. 0,1 bis 100 mol-% beträgt.and subsequent hydrolysis of the homopolymers or copolymers to form Vinylamine units are available from the copolymerized N-vinylformamide units, where the degree of hydrolysis z. B. is 0.1 to 100 mol%.

Die Hydrolyse der oben beschriebenen Polymerisate erfolgt nach bekannten Verfahren durch Einwirkung von Säuren, Basen oder Enzymen. Hierbei entstehen aus den einpolymerisierten Monomeren der oben angegebenen Formel I durch Abspaltung der Gruppierung
The polymers described above are hydrolysed by known processes by the action of acids, bases or enzymes. The resulting polymerized monomers of the formula I given above are formed by splitting off the grouping

wobei R2 die dafür in Formel I angegebene Bedeutung hat, Polymerisate, die Vinylamineinheiten der Formel (III)
where R 2 has the meaning given for it in formula I, polymers, the vinylamine units of the formula (III)

enthalten, in der R1 die in Formel I angegebene Bedeutung hat. Bei Verwendung von Säuren als Hydrolysemittel liegen die Einheiten III als Ammoniumsalz vor.contain in which R 1 has the meaning given in formula I. If acids are used as the hydrolysis agent, units III are present as the ammonium salt.

Die Homopolymerisate der N-Vinylcarbonsäureamide der Formel I und ihre Copolymerisate können zu 0,1 bis 100, vorzugsweise 70 bis 100 mol-% hydrolysiert sein. In den meisten Fällen beträgt der Hydrolysegrad der Homo- und Copolymerisate 5 bis 95 mol-%. Der Hydrolysegrad der Homopolymerisate ist gleichbedeutend mit dem Gehalt der Polymerisate an Vinylamineinheiten. Bei Copolymerisaten, die Vinylester einpolymerisiert enthalten, kann neben der Hydrolyse der N-Vinylformamideinheiten eine Hydrolyse der Estergruppen unter Bildung von Vinylalkoholeinheiten eintreten. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn man die Hydrolyse der Copolymerisate in Gegenwart von Natronlauge durchführt. Einpolymerisiertes Acrylnitril wird ebenfalls bei der Hydrolyse chemisch verändert. Hierbei entstehen beispielsweise Amidgruppen oder Carboxylgruppen. Die Vinylamineinheiten enthaltenden Homo- und Copolymeren können gegebenenfalls bis zu 20 mol-% an Amidineinheiten enthalten, die z. B. durch Reaktion von Ameisensäure mit zwei benachbarten Aminogruppen oder durch intramolekulare Reaktion einer Aminogruppe mit einer benachbarten Amidgruppe z. B. von einpolymerisiertem N-Vinylformamid entsteht. Die Molmassen der Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisate betragen z. B. 1000 bis 10 Millionen, vorzugsweise 10 000 bis 5 Millionen (bestimmt durch Lichtstreuung). Dieser Molmassenbereich entspricht beispielsweise K-Werten von 5 bis 300, vorzugsweise 10 bis 250 (bestimmt nach H. Fikentscher in 5%iger wäßriger Kochsalzlösung bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%).The homopolymers of N-vinylcarboxamides of the formula I and their Copolymers can be hydrolyzed to 0.1 to 100, preferably 70 to 100 mol%. In most cases, the degree of hydrolysis of the homo- and copolymers is 5 to 95 mol%. The degree of hydrolysis of the homopolymers is synonymous with the content the polymers on vinylamine units. For copolymers, the vinyl esters contain in copolymerized form, in addition to the hydrolysis of the N-vinylformamide units Hydrolysis of the ester groups occur to form vinyl alcohol units. This is especially the case when the hydrolysis of the copolymers in the presence carried out by sodium hydroxide solution. Polymerized acrylonitrile is also used in the Hydrolysis chemically changed. Here, for example, amide groups or Carboxyl groups. The homo- and copolymers containing vinylamine units can optionally contain up to 20 mol% of amidine units which, for. B. by reaction of formic acid with two adjacent amino groups or by intramolecular Reaction of an amino group with an adjacent amide group e.g. B. from polymerized N-vinylformamide is formed. The molecular weights of the vinylamine units containing polymers are, for. B. 1000 to 10 million, preferably 10,000 to 5 million (determined by light scattering). This molar mass range corresponds for example K values from 5 to 300, preferably 10 to 250 (determined according to H. Fikentscher in 5% aqueous saline at 25 ° C and one Polymer concentration of 0.5 wt .-%).

Die Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren werden vorzugsweise in salzfreier Form eingesetzt. Salzfreie wäßrige Lösungen von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisaten können beispielsweise aus den oben beschriebenen salzhaltigen Polymerlösungen mit Hilfe einer Ultrafiltration an geeigneten Membranen bei Trenngrenzen von beispielsweise 1000 bis 500 000 Dalton, vorzugsweise 10 000 bis 300 000 Dalton hergestellt werden. Auch die unten beschriebenen wäßrigen Lösungen von Amino- und/oder Ammoniumgruppen enthaltenden anderen Polymeren können mit Hilfe einer Ultrafiltration in salzfreier Form gewonnen werden.The polymers containing vinylamine units are preferably in salt-free form used. Salt-free aqueous solutions of vinylamine units containing Polymers can, for example, from the salt-containing described above  Polymer solutions with the help of ultrafiltration on suitable membranes Separation limits of, for example, 1000 to 500,000 daltons, preferably 10,000 to 300,000 daltons can be produced. The aqueous solutions of Other polymers containing amino and / or ammonium groups can be used an ultrafiltration in salt-free form.

Als kationische Polymere geeignet sind ferner Polyethylenimine. Polyethylenimine werden beispielsweise durch Polymerisation von Ethylenimin in wäßriger Lösung in Gegenwart von säureabspaltenden Verbindungen, Säuren oder Lewis-Säuren hergestellt. Polyethylenimine haben beispielsweise Molmassen bis zu 2 Millionen, vorzugsweise von 200 bis 500 000. Besonders bevorzugt werden Polyethylenimine mit Molmassen von 500 bis 100 000 eingesetzt. Außerdem eignen sich wasserlösliche vernetzte Polyethylenimine, die durch Reaktion von Polyethyleniminen mit Vernetzern wie Epichlorhydrin oder Bischlorhydrinethern von Polyalkylenglykolen mit 2 bis 100 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Einheiten erhältlich sind. Auch amidische Polyethylenimine sind geeignet, die beispielsweise durch Amidierung von Polyethyleniminen mit C1- bis C22-Mono­ carbonsäuren erhältlich sind. Weitere geeignete kationische Polymere sind alkylierte Polyethylenimine und alkoxylierte Polyethylenimine. Bei der Alkoxylierung verwendet man z. B. pro NH-Einheit in Polyethylenimin 1 bis 5 Ethylenoxid- bzw. Propylenoxideinheiten.Polyethyleneimines are also suitable as cationic polymers. Polyethyleneimines are produced, for example, by polymerizing ethyleneimine in aqueous solution in the presence of acid-releasing compounds, acids or Lewis acids. Polyethyleneimines have, for example, molecular weights of up to 2 million, preferably from 200 to 500,000. Polyethyleneimines with molecular weights of 500 to 100,000 are particularly preferably used. Also suitable are water-soluble crosslinked polyethyleneimines which can be obtained by reacting polyethyleneimines with crosslinking agents such as epichlorohydrin or bischlorohydrin ethers of polyalkylene glycols having 2 to 100 ethylene oxide and / or propylene oxide units. Amidic polyethyleneimines which are obtainable, for example, by amidating polyethyleneimines with C 1 -C 22 -monocarboxylic acids are also suitable. Other suitable cationic polymers are alkylated polyethyleneimines and alkoxylated polyethyleneimines. In the alkoxylation z. B. per NH unit in polyethyleneimine 1 to 5 ethylene oxide or propylene oxide units.

Geeignete Amino- und/oder Ammoniumgruppen enthaltende Polymere sind außerdem Polyamidoamine, die beispielsweise durch Kondensieren von Dicarbonsäuren mit Polyaminen erhältlich sind. Geeignete Polyamidoamine erhält man beispielsweise dadurch, dass man Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen mit Polyalkylenpolyaminen umsetzt, die 3 bis 10 basische Stickstoffatome im Molekül enthalten. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Korksäure, Sebacinsäure oder Terephthalsäure. Bei der Herstellung der Polyamidoamine kann man auch Mischungen von Dicarbonsäuren einsetzen, ebenso Mischungen aus mehreren Polyalkylenpolyaminen. Geeignete Polyalkylenpolyamine sind beispielsweise Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Dihexamethylentriamin, Aminopropylethylen­ diamin und Bis-aminopropylethylendiamin. Die Dicarbonsäuren und Polyalkylen­ polyamine werden zur Herstellung der Polyamidoamine auf höhere Temperaturen erhitzt, z. B. auf Temperaturen in dem Bereich von 120 bis 220, vorzugsweise 130 bis 180°C. Das bei der Kondensation entstehende Wasser wird aus dem System entfernt. Bei der Kondensation kann man gegebenenfalls auch Lactone oder Lactame von Carbonsäuren mit 4 bis 8 C-Atomen einsetzen. Pro Mol einer Dicarbonsäure verwendet man beispielsweise 0,8 bis 1,4 Mol eines Polyalkylenpolyamins.Suitable polymers containing amino and / or ammonium groups are also Polyamidoamines, for example by condensing dicarboxylic acids with Polyamines are available. Suitable polyamidoamines are obtained, for example, by that dicarboxylic acids with 4 to 10 carbon atoms with polyalkylene polyamines converts that contain 3 to 10 basic nitrogen atoms in the molecule. suitable Dicarboxylic acids are, for example, succinic acid, maleic acid, adipic acid, Glutaric acid, suberic acid, sebacic acid or terephthalic acid. When producing the Polyamidoamines can also use mixtures of dicarboxylic acids, as well Mixtures of several polyalkylene polyamines. Suitable polyalkylene polyamines are for example diethylene triamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine, Dipropylenetriamine, tripropylenetetramine, dihexamethylenetriamine, aminopropylethylene diamine and bis-aminopropylethylene diamine. The dicarboxylic acids and polyalkylene polyamines are heated to higher temperatures to produce the polyamidoamines, z. B. to temperatures in the range of 120 to 220, preferably 130 to 180 ° C. The Water generated during the condensation is removed from the system. In the  Condensation can optionally also include lactones or lactams of carboxylic acids Use 4 to 8 carbon atoms. One uses, for example, per mole of a dicarboxylic acid 0.8 to 1.4 moles of a polyalkylene polyamine.

Weitere Aminogruppen enthaltende Polymere sind mit Ethylenimin gepfropfte Polyamidoamine. Sie sind aus den oben beschriebenen Polyamidoaminen durch Umsetzung mit Ethylenimin in Gegenwart von Säuren oder Lewis-Säuren wie Schwefelsäure oder Bortrifluoridetheraten bei Temperaturen von beispielsweise 80 bis 100°C erhältlich. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise in der DE-B-24 34 816 beschrieben.Other polymers containing amino groups are grafted with ethyleneimine Polyamidoamines. They are made from the polyamidoamines described above Reaction with ethyleneimine in the presence of acids or Lewis acids such as Sulfuric acid or boron trifluoride etherates at temperatures of, for example, 80 to 100 ° C available. Compounds of this type are described, for example, in DE-B-24 34 816 described.

Auch die gegebenenfalls vernetzten Polyamidoamine, die gegebenenfalls noch zusätzlich vor der Vernetzung mit Ethylenimin gepfropft sind, kommen als kationische Polymere in Betracht. Die vernetzten, mit Ethylenimin gepfropften Polyamidoamine sind wasserlöslich und haben z. B. ein mittleres Molgewicht von 3000 bis 1 Million Dalton. Übliche Vernetzer sind z. B. Epichlorhydrin oder Bischlorhydrinether von Alkylenglykolen und Polyalkylenglykolen.The optionally crosslinked polyamidoamines, if appropriate, additionally before grafting with ethyleneimine come in as cationic polymers Consideration. The crosslinked polyamidoamines grafted with ethyleneimine are water-soluble and have z. B. an average molecular weight of 3000 to 1 million daltons. Usual crosslinkers are z. B. epichlorohydrin or bischlorohydrin ether of alkylene glycols and Polyalkylene glycols.

Weitere Beispiele für kationische Polymere, die Amino- und/oder Ammoniumgruppen enthalten, sind Polydiallyldimethylammoniumchloride. Polymerisate dieser Art sind ebenfalls bekannt.Further examples of cationic polymers, the amino and / or ammonium groups contain are polydiallyldimethylammonium chlorides. These are polymers also known.

Weitere geeignete kationische Polymere sind Copolymerisate aus beispielsweise 1 bis 99 mol-%, vorzugsweise 30 bis 70 mol-% Acrylamid und/oder Methacrylamid und 99 bis 1 mol-%, vorzugsweise 70 bis 30 mol-% an kationischen Monomeren wie Dialkylaminoalkylacrylamid, -ester und/oder -methacrylamid und/oder -methacrylester. Die basischen Acrylamide und Methacrylamide liegen ebenfalls vorzugsweise in mit Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form vor. Als Beispiele seien genannt N- Trimethylammoniumethylacrylamidchlorid, N-Trimethylammoniumethylmethacrylamidchlorid, N-Trimethylammoniumethylmethacrylesterchlorid, N-Trimethylammoniumethylacrylesterchlorid, Trimethylammoniumethylacrylamidmethosulfat, Trimethylammoniumethylmethacrylamidmethosulfat, N-Ethyldimethylammoniumethylacrylamidethosulfat, N-Ethyldimethylammoniumethylmethacrylamidethosulfat, Trimethylammoniumpropylacrylamidchlorid, Trimethylammoniumpropylmethacrylamidchlorid, Trimethylammoniumpropylacrylamidmethosulfat, Trimethylammoniumpropylmethacrylamidmethosulfat und N-Ethyldimethylammoniumpropylacrylamidethosulfat. Bevorzugt ist Trimethylammoniumpropylmethacrylamidchlorid.Other suitable cationic polymers are copolymers of, for example, 1 to 99 mol%, preferably 30 to 70 mol% of acrylamide and / or methacrylamide and 99 to 1 mol%, preferably 70 to 30 mol% of cationic monomers such as Dialkylaminoalkyl acrylamide, ester and / or methacrylamide and / or methacrylic ester. The basic acrylamides and methacrylamides are also preferably included Acids neutralized or in quaternized form. Examples include N- Trimethylammoniumethylacrylamidchlorid, N-Trimethylammoniumethylmethacrylamidchlorid, N-Trimethylammoniumethylmethacrylesterchlorid, N-Trimethylammoniumethylacrylesterchlorid, Trimethylammoniumethylacrylamidmethosulfat, Trimethylammoniumethylmethacrylamidmethosulfat, N-Ethyldimethylammoniumethylacrylamidethosulfat,  N-Ethyldimethylammoniumethylmethacrylamidethosulfat, Trimethylammoniumpropylacrylamidchlorid, trimethylammoniumpropylmethacrylamide chloride, Trimethylammoniumpropylacrylamidmethosulfat, Trimethylammonium propyl methacrylamide methosulfate and N-Ethyldimethylammoniumpropylacrylamidethosulfat. Is preferred Trimethylammoniumpropylmethacrylamide chloride.

Weitere geeignete kationische Monomere für die Herstellung von (Meth)acrylamid- Polymerisaten sind Diallyldimethylammoniumhalogenide sowie basische (Meth)acrylate. Geeignet sind z. B. Copolymerisate aus 1 bis 99 mol-%, vorzugsweise 30 bis 70 mol-% Acrylamid und/oder Methacrylamid und 99 bis 1 mol-%, vorzugsweise 70 bis 30 mol-% Dialkylaminoalkylacrylaten und/oder -methacrylaten wie Copolymerisate aus Acrylamid und N,N-Dimethylaminoethylacrylat oder Copolymerisate aus Acrylamid und Dimethylaminopropylacrylat. Basische Acrylate oder Methacrylate liegen vorzugsweise in mit Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form vor. Die Quaternisierung kann beispielsweise mit Methylchlorid oder mit Dimethylsulfat erfolgen.Other suitable cationic monomers for the production of (meth) acrylamide Polymers are diallyldimethylammonium halides and basic (meth) acrylates. Are suitable for. B. Copolymers of 1 to 99 mol%, preferably 30 to 70 mol% Acrylamide and / or methacrylamide and 99 to 1 mol%, preferably 70 to 30 mol% Dialkylaminoalkyl acrylates and / or methacrylates such as copolymers of acrylamide and N, N-dimethylaminoethyl acrylate or copolymers of acrylamide and Dimethylaminopropyl. Basic acrylates or methacrylates are preferably in neutralized with acids or in quaternized form. The quaternization can for example with methyl chloride or with dimethyl sulfate.

Als kationische Polymere, die Amino- und/oder Ammoniumgruppen aufweisen, kommen auch Polyallylamine in Betracht. Polymerisate dieser Art werden erhalten durch Homopolymerisation von Allylamin, vorzugsweise in mit Säuren neutralisierter oder in quaternisierter Form oder durch Copolymerisieren von Allylamin mit anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die oben als Comonomere für N-Vinylcarbonsäureamide beschrieben sind.Cationic polymers which have amino and / or ammonium groups come polyallylamines are also considered. Polymers of this type are obtained from Homopolymerization of allylamine, preferably in neutralized with acids or in quaternized form or by copolymerizing allylamine with others monoethylenically unsaturated monomers as comonomers for above N-vinyl carboxamides are described.

Die kationischen Polymerisate haben z. B. K-Werte von 8 bis 300, vorzugsweise 100 bis 180 (bestimmt nach H. Fikentscher in 5%iger wäßriger Kochsalzlösung bei 25% und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-%). Bei einem pH-Wert von 4,5 haben sie beispielsweise eine Ladungsdichte von mindestens 1, vorzugsweise mindestens 4 mVal/g Polyelektrolyt.The cationic polymers have, for. B. K values from 8 to 300, preferably 100 to 180 (determined according to H. Fikentscher in 5% aqueous saline solution at 25% and a polymer concentration of 0.5% by weight). At pH 4.5 they have for example a charge density of at least 1, preferably at least 4 meq / g Polyelectrolyte.

Beispiele für bevorzugt in Betracht kommende kationische Polymere sind Polydimethyldiallylammoniumchlorid, Polyethylenimin, Vinylamineinheiten enthaltende Polymere, basische Monomere einpolymerisiert enthaltende Copolymere von Acrylamid oder Methacrylamid, Lysineinheiten enthaltende Polymere oder deren Mischungen. Beispiele für kationische Polymere sind:
Examples of preferred cationic polymers are polydimethyldiallylammonium chloride, polyethyleneimine, polymers containing vinylamine units, copolymers of acrylamide or methacrylamide containing copolymerized basic monomers, polymers containing lysine units or mixtures thereof. Examples of cationic polymers are:

  • - Copolymere aus 50% Vinylpyrrolidon und 50% Trimethylammoniumethylmethacrylat-Methosulfat, Mw 1000 bis 500 000;- Copolymers of 50% vinyl pyrrolidone and 50% trimethylammonium ethyl methacrylate methosulfate, M w 1000 to 500 000;
  • - Copolymere aus 30% Acrylamid und 70% Trimethylammoniumethylmethacrylat- Methosulfat, Mw 1000 bis 1 000 000;- Copolymers of 30% acrylamide and 70% trimethylammonium ethyl methacrylate methosulfate, M w 1000 to 1 000 000;
  • - Copolymere aus 70% Acrylamid und 30% Dimethylaminoethylmethacrylamid, Mw 1000 bis 1 000 000;- Copolymers of 70% acrylamide and 30% dimethylaminoethyl methacrylamide, M w 1000 to 1 000 000;
  • - Copolymere aus 50% Hydroxyethylmethacrylat und 50% 2-Dimethylaminoethyl­ methacrylamid, Mw 1000 bis 500 000;- Copolymers of 50% hydroxyethyl methacrylate and 50% 2-dimethylaminoethyl methacrylamide, M w 1000 to 500 000;
  • - Copolymer aus 70% Hydroxyethylmethacrylat und 50% 2-Dimethylamino­ ethylmethacrylamid; Copolymer aus 30% Vinylimidazol-Methochlorid, 50% Dimethylaminoethylacrylat, 15% Acrylamid, 5% Acrylsäure;- Copolymer of 70% hydroxyethyl methacrylate and 50% 2-dimethylamino ethyl methacrylamide; 30% vinylimidazole methochloride copolymer, 50% Dimethylaminoethyl acrylate, 15% acrylamide, 5% acrylic acid;
  • - Polylysine mit Mw von 250 bis 250 000, vorzugsweise 500 bis 100 000 sowie Lysin- Cokondensate mit Molmassen Mw von 250 bis 250 000, wobei man als cokondensierbare Komponente z. B. Amine, Polyamine, Ketendimere, Lactame, Alkohole, alkoxylierte Amine, alkoxylierte Alkohole und/oder nichtproteinogene Aminosäuren einsetzt,- Polylysines with M w of 250 to 250,000, preferably 500 to 100,000 and lysine co-condensates with molecular weights M w of 250 to 250,000, the z. B. amines, polyamines, ketene dimers, lactams, alcohols, alkoxylated amines, alkoxylated alcohols and / or non-proteinogenic amino acids,
  • - Vinylamin-Homopolymere, 1 bis 99% hydrolysierte Polyvinylformamide, Copolymerisate aus Vinylformamid und Vinylacetat, Vinylalkohol, Vinylpyrrolidon oder Acrylamid mit Molmassen von 3000-500 000,- vinylamine homopolymers, 1 to 99% hydrolyzed polyvinylformamides, Copolymers of vinyl formamide and vinyl acetate, vinyl alcohol, vinyl pyrrolidone or acrylamide with molecular weights of 3000-500 000,
  • - Vinylimidazol-Homopolymere, Vinylimidazol-Copolymere mit Vinylpyrrolidon, Vinylformamid, Acrylamid oder Vinylacetat mit Molmassen von 5000 bis 500 000 sowie deren quaternäre Derivate,Vinylimidazole homopolymers, vinylimidazole copolymers with vinylpyrrolidone, Vinylformamide, acrylamide or vinyl acetate with molecular weights from 5000 to 500,000 as well as their quaternary derivatives,
  • - Polyethylenimine, vernetzte Polyethylenimine oder amidierte Polyethylenimine mit Molmassen von 500 bis 3 000 000, - Polyethyleneimines, crosslinked polyethyleneimines or amidated polyethyleneimines with Molar masses from 500 to 3,000,000,  
  • - Amin-Epichlorhydrin-Polykondensate, die als Aminkomponente Imidazol, Piperazin, C1-C8-Alkylamine, C1-C8-Dialkylamine und/oder Dimethylaminopropylamin enthalten und die eine Molmasse von 500 bis 250 000 aufweisen,Amine-epichlorohydrin polycondensates which contain imidazole, piperazine, C 1 -C 8 -alkylamines, C 1 -C 8 -dialkylamines and / or dimethylaminopropylamine as amine component and which have a molecular weight of 500 to 250,000,
  • - Basische (Meth)acrylamid- oder -estereinheiten enthaltende Polymere, basische quaternäre (Meth)acrylamid- oder -estereinheiten enthaltende Polymere mit Molmassen von 10 000 bis 2 000 000.- Basic (meth) acrylamide or ester unit-containing polymers, basic polymers containing quaternary (meth) acrylamide or ester units Molar masses from 10,000 to 2,000,000.

Weiterhin ist es auch möglich, in untergeordnetem Maße (< 10 Gew.-%) an anionischen Comonomeren einzupolymerisieren, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure oder Alkalisalze der genannten Säuren.Furthermore, it is also possible to a minor extent (<10% by weight) of anionic Polymerize comonomers, e.g. As acrylic acid, methacrylic acid, vinyl sulfonic acid or alkali salts of the acids mentioned.

Um anionisch dispergierte, teilchenförmige, reaktiv modifizierte Polymere kationisch zu modifizieren, kann man sie zusätzlich zu einer Behandlung mit kationischen Polymeren gegebenenfalls noch mit mehrwertigen Metallionen und/oder kationischen Tensiden behandeln. Eine Belegung der Partikeln mit mehrwertigen Metallionen wird erzielt, indem man beispielsweise zu einer wäßrigen Dispersion anionisch dispergierter reaktiv modifizierter Polymerer eine wäßrige Lösung mindestens eines wasserlöslichen, mehrwertigen Metallsalzes zugibt oder ein wasserlösliches, mehrwertiges Metallsalz darin löst, wobei man die Modifizierung der anionisch dispergierten reaktiv modifizierten Partikeln mit kationischen Polymeren entweder vor, gleichzeitig oder nach dieser Behandlung vornimmt. Geeignete Metallsalze sind beispielsweise die wasserlöslichen Salze von Ca, Mg, Ba, Al, Zn, Fe, Cr oder deren Mischungen. Auch andere wasserlösliche Schwermetallsalze, die sich beispielsweise von Cu, Ni, Co und Mn ableiten, sind prinzipiell verwendbar, jedoch nicht in allen Anwendungen erwünscht. Beispiele für wasserlösliche Metallsalze sind Calciumchlorid, Calciumacetat, Magnesiumchlorid, Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid, Bariumchlorid, Zinkchlorid, Zinksulfat, Zinkacetat, Eisen-(II)-sulfat, Eisen-(III)-chlorid, Chrom-(III)-sulfat, Kupfersulfat, Nickelsulfat, Kobaltsulfat und Mangansulfat. Bevorzugt werden die wasserlöslichen Salze von Mg, Ca, Al und Zn zur Kationisierung verwendet.To cationically disperse anionically dispersed, particulate, reactively modified polymers can be modified in addition to treatment with cationic polymers optionally with polyvalent metal ions and / or cationic surfactants to treat. An occupation of the particles with polyvalent metal ions is achieved by one reactively, for example, to form an aqueous dispersion modified polymer an aqueous solution of at least one water-soluble, adds multivalent metal salt or a water-soluble, multivalent metal salt therein dissolves, the modification of the anionically dispersed reactively modified Particles with cationic polymers either before, simultaneously or after this Treatment. Suitable metal salts are, for example, the water-soluble ones Ca, Mg, Ba, Al, Zn, Fe, Cr salts or mixtures thereof. Other water soluble too Heavy metal salts derived, for example, from Cu, Ni, Co and Mn Can be used in principle, but is not desirable in all applications. examples for water-soluble metal salts are calcium chloride, calcium acetate, magnesium chloride, Aluminum sulfate, aluminum chloride, barium chloride, zinc chloride, zinc sulfate, zinc acetate, Iron (II) sulfate, iron (III) chloride, chromium (III) sulfate, copper sulfate, nickel sulfate, Cobalt sulfate and manganese sulfate. The water-soluble salts of Mg, Ca, Al and Zn used for cationization.

Bei vielen gewerblich technischen Anwendungen und Anwendungen im häuslichen Alltag ist die Modifizierung der Eigenschaften von textilen und nicht-textilen Oberflächen mit Polymerdispersionen von Bedeutung. Nicht immer ist es möglich, die Modifizierung der Oberflächen durch Tränk-, Sprüh- und Streichprozesse mit konzentrierten Dispersionen durchzuführen. Häufig ist es wünschenswert, die Modifizierung mit Hilfe einer Spülung der zu behandelnden Oberfläche mit einer stark verdünnten, eine aktive Substanz enthaltenden Flotte auszuführen. Dabei ist es häufig wünschenswert, die Modifizierung der Oberfläche im Zusammenhang mit einer Wäsche, Reinigung und/oder Pflege bzw. Imprägnierung der Oberfläche zu kombinieren. Dabei kommen insbesondere Oberflächen textiler Materialien wie Baumwollgewebe und Baumwollmischgewebe in Betracht. Außerdem können Teppichböden und Möbelbezüge erfindungsgemäß behandelt werden. Die Modifizierung der Oberflächen von textilen Materialien kann beispielsweise in einer Hydrophobierung, Soil-Release-Ausrüstung, schmutzabweisenden Ausrüstung, einer Verstärkung des Faserverbundes und dem Schutz vor chemischen oder mechanischen Einflüssen und Beschädigungen bestehen.For many commercial and technical applications and everyday applications is the modification of the properties of textile and non-textile surfaces with Polymer dispersions of importance. It is not always possible to modify the Surfaces through impregnation, spraying and painting processes with concentrated dispersions perform. Often it is desirable to modify with the help of a rinse  the surface to be treated with a highly diluted, an active substance containing fleet. It is often desirable to modify the Surface in connection with washing, cleaning and / or care or Combine impregnation of the surface. Surfaces come in particular textile materials such as cotton fabrics and cotton blends. In addition, carpets and furniture covers can be treated according to the invention. The modification of the surfaces of textile materials can, for example, in one Waterproofing, soil-release equipment, dirt-repellent equipment, one Reinforcement of the fiber composite and protection against chemical or mechanical There are influences and damage.

Die reaktiv modifizierten, teilchenförmigen, Polymeren werden zur Modifizierung von Oberflächen der oben beispielhaft genannten Materialien als Zusatz zu Spül- oder Pflegemitteln, Wasch- oder Reinigungsmitteln von Textilen und weiteren nicht-textilen Oberflächen verwendet. Insbesondere kommen dabei Anwendungen beim Waschen, Reinigen und Nachbehandeln von Textilien, Leder, Holz, Bodenbelägen, Glas, Keramik und anderen Oberflächen im Haushalt und im gewerblichen Bereich in Frage.The reactively modified, particulate, polymers are used to modify Surfaces of the above-mentioned materials as an additive to dishwashing or Care products, washing or cleaning agents for textiles and other non-textiles Surfaces used. In particular, there are applications in washing, Cleaning and finishing of textiles, leather, wood, floor coverings, glass, ceramics and other surfaces in the household and in the commercial area in question.

Die reaktiv modifizierten, teilchenförmigen Polymeren werden als verdünnte, überwiegend wässrige Dispersion angewendet. Die Anwendung erfolgt durch eine Behandlung der Oberflächen in Wasch-, Reinigungs- und Spülflotten, denen die Polymere entweder direkt oder mittels einer flüssigen oder festen Formulierung zugesetzt werden, oder durch das fein verteilte Aufbringen einer flüssigen Formulierung z. B. durch Aufsprühen.The reactively modified, particulate polymers are predominantly diluted aqueous dispersion applied. The application takes place through a treatment of the Surfaces in washing, cleaning and rinsing liquors to which the polymers either directly or added by means of a liquid or solid formulation, or by the finely divided application of a liquid formulation e.g. B. by spraying.

Die reaktiv modifizierten, teilchenförmigen Polymeren können beispielsweise als alleinige aktive Komponente in wässrigen Spül- und Pflegemitteln eingesetzt werden und bewirken je nach Zusammensetzung des Polymeren z. B. eine Erleichterung der Schmutzablösung bei einer nachfolgenden Wäsche, eine geringere Schmutzhaftung beim Gebrauch der Textilien, eine Verbesserung des Strukturerhalts von Fasern, eine Verbesserung des Form- und Strukturerhalts von Geweben, eine Hydrophobierung der Oberfläche des Waschguts sowie eine Griffverbesserung.The reactively modified, particulate polymers can, for example, be the only ones active components can be used in aqueous dishwashing and care products depending on the composition of the polymer z. B. to facilitate the removal of dirt subsequent washing, less dirt adherence when using the textiles, an improvement in the structure retention of fibers, an improvement in the shape and Structural maintenance of fabrics, water repellency of the surface of the laundry as well a grip improvement.

Die Konzentration der reaktiv modifizierten, teilchenförmigen Polymeren bei der Anwendung im Spül- oder Pflegebad, in der Waschmittelflotte oder dem Reinigungsbad beträgt beispielsweise 0.0002 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,0005 bis 0,25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,002 bis 0,05 Gew.-%. The concentration of the reactively modified, particulate polymers at the Use in the rinsing or care bath, in the detergent fleet or in the cleaning bath is, for example, 0.0002 to 1% by weight, preferably 0.0005 to 0.25% by weight, particularly preferably 0.002 to 0.05% by weight.  

In den oben genannten Anwendungen lassen sich prinzipiell alle reaktiv modifizierten teilchenförmigen Polymeren einsetzen. Je nach Ausführungsform kann es dabei vorteilhaft sein eine bestimmte Monomerzusammensetzung auszuwählen um besonders vorteilhafte Modifizierungen zu erzielen.In principle, all reactively modified can be used in the above-mentioned applications use particulate polymers. Depending on the embodiment, it can be advantageous be a particular monomer composition to choose particularly advantageous To achieve modifications.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die verwendeten Polymeren kationische Monomere einpolymerisiert und besitzen dadurch eine erhöhte Affinität zu den zu behandelnden Oberflächen.In a preferred embodiment of the invention, the used ones Polymerized polymeric cationic monomers and thereby have an increased Affinity for the surfaces to be treated.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die verwendeten Polymeren anionische Monomere einpolymerisiert und werden zusammen mit kationischen Polymeren, kationischen Tensiden und/oder mehrwertigen Metallkationen angewendet. Dabei erfolgt die Behandlung der Oberflächen, beispielsweise textiler Oberflächen, mit wässrigen Flotten, die beispielsweise 2,5 bis 300 ppm, vorzugsweise 5 bis 200 ppm und insbesondere 10 bis 100 ppm mindestens eines kationischen Polymeren, bis zu 5 mmol/l, vorzugsweise bis zu 3,5 mmol/l wasserlösliche Salze von mehrwertigen Metallen, insbesondere Salze von Ca, Mg oder Zn und/oder bis zu 2 mmol/l, vorzugsweise bis zu 0,75 mmol/l wasserlösliche Al-Salze und/oder bis zu 600 ppm, vorzugsweise bis zu 300 ppm kationische Tenside enthalten.In a further preferred embodiment, the polymers used contain Polymerized anionic monomers and are together with cationic Polymers, cationic surfactants and / or polyvalent metal cations applied. The surfaces, for example textile surfaces, are treated with aqueous liquors, for example 2.5 to 300 ppm, preferably 5 to 200 ppm and in particular 10 to 100 ppm of at least one cationic polymer, up to 5 mmol / l, preferably up to 3.5 mmol / l of water-soluble salts of polyvalent metals, in particular salts of Ca, Mg or Zn and / or up to 2 mmol / l, preferably up to 0.75 mmol / l water-soluble Al salts and / or up to 600 ppm, preferably up to 300 ppm contain cationic surfactants.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden alkaliquellbare, besonders bevorzugt alkalilösliche reaktiv modifizierte Polymerisate eingesetzt. Solche Polymerisate werden beispielsweise besonders vorteilhaft zur Verbesserung der Schmutzablösung von textilen und nicht-textilen Oberflächen eingesetzt. Geeignete reaktiv modifizierte alkalilösliche Polymere enthalten beispielsweise
In a further preferred embodiment, alkali-swellable, particularly preferably alkali-soluble, reactive modified polymers are used. Such polymers are used particularly advantageously, for example, to improve the detachment of dirt from textile and non-textile surfaces. Suitable reactively modified alkali-soluble polymers contain, for example

  • a) 30 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 70 Gew.-% mindestens eines schwer wasserlöslichen oder wasserunlöslichen nichtionischen Monomer,a) 30 to 80% by weight, preferably 40 to 75% by weight, particularly preferably 50 to 70% by weight at least one that is poorly water-soluble or water-insoluble nonionic monomer,
  • b) 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 50 Gew.-% mindestens eines Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren oder deren Salze, b) 20 to 70% by weight, preferably 25 to 60% by weight, particularly preferably 30 to 50% by weight at least one monomer containing carboxyl groups or their monomers salts  
  • c) 0 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-%, eines Sulfonsäure und/oder Phosphonsäuregruppen enthaltenen Monomeren oder deren Salze,c) 0 to 25% by weight, preferably 0 to 15% by weight, of a sulfonic acid and / or Monomers containing phosphonic acid groups or their salts,
  • d) 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-%, eines kationischen Monomeren,d) 0 to 30% by weight, preferably 0 to 15% by weight, of a cationic monomer,
  • e) 0 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-% eines wasserlöslichen nicht ionischen Monomeren,e) 0 to 55 wt .-%, preferably 0 to 40 wt .-% of a water-soluble non-ionic monomers
  • f) 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-% eines mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomeren, undf) 0 to 30 wt .-%, preferably 0 to 10 wt .-% of a multiple ethylenic unsaturated monomers, and
  • g) 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0.1 bis 10 Gew.-% mindestens eines reaktive Gruppen enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren.g) 0.1 to 30 wt .-%, preferably 0.1 to 10 wt .-% of at least one reactive Group-containing ethylenically unsaturated monomers.

Mittel zur Behandlung von Oberflächen können beispielsweise folgende Zusammensetzung haben:
Surface treatment agents can have, for example, the following composition:

  • a) 0,05 bis 40 Gew.-% reaktiv modifizierte, teilchenförmige Polymere, deren Teilchengröße 10 nm bis 100 µm beträgt,a) 0.05 to 40 wt .-% reactively modified, particulate polymers, the Particle size is 10 nm to 100 μm,
  • b) 0 bis 10 Gew.-% eines kationischen Polymeren,b) 0 to 10% by weight of a cationic polymer,
  • c) 0 bis 30 Gew.-% eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn oder Al und/oder eines kationischen Tensids,c) 0 to 30% by weight of a water-soluble salt of Mg, Ca, Zn or Al and / or one cationic surfactant,
  • d) 0 bis 80 Gew.-% mindestens eines üblichen Zusatzstoffs wie Säuren oder Basen, anorganische Builder, organische Cobuilder, weitere Tenside, polymere Farbüber­ tragungsinhibitoren, polymere Vergrauungsinhibitoren, Soil Release Polymere, Enzyme, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Wachse, Silikonöle, Lichtschutzmittel, Farbstoffe, Lösemittel, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine.d) 0 to 80% by weight of at least one customary additive, such as acids or bases, inorganic builders, organic cobuilders, other surfactants, polymeric paint wear inhibitors, polymeric graying inhibitors, soil release polymers, Enzymes, complexing agents, corrosion inhibitors, waxes, silicone oils, Light stabilizers, dyes, solvents, hydrotropes, thickeners and / or Alkanolamines.

Gegenstand der Erfindung sind außerdem Wäschenachbehandlungs- und Wäschepflegemittel sowie feste und flüssige Waschmittelformulierungen, die die reaktiv modifizierten, teilchenförmigen Polymere enthalten. The invention also relates to laundry treatment and Laundry care products as well as solid and liquid detergent formulations that are reactive contain modified, particulate polymers.  

Wäschenachbehandlungs- und Wäschepflegemittel enthalten beispielsweise
Laundry after-treatment and laundry care products contain, for example

  • a) 0,1 bis 40 Gew.-% reaktiv modifizierte, teilchenförmige Polymere, die eine Teilchengröße von 10 nm bis 100 µm haben und in Wasser dispergiert vorliegen,a) 0.1 to 40 wt .-% reactively modified, particulate polymers, the one Have a particle size of 10 nm to 100 μm and are dispersed in water,
  • b) 0 bis 20 Gew.-% einer organischen Säure wie Ameisensäure, Zitronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure oder deren Mischungen,b) 0 to 20% by weight of an organic acid such as formic acid, citric acid, Adipic acid, succinic acid, oxalic acid or mixtures thereof,
  • c) 0 bis 10 Gew.-% kationische Polymere,c) 0 to 10% by weight of cationic polymers,
  • d) 0 bis 30 Gew.-% eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn oder Al und/oder eines kationischen Tensids,d) 0 to 30% by weight of a water-soluble salt of Mg, Ca, Zn or Al and / or a cationic surfactant,
  • e) 0 bis 30 Gew.-% eines nichtionischen Tensids,e) 0 to 30% by weight of a nonionic surfactant,
  • f) 0 bis 30 Gew.-% weitere übliche Inhaltsstoffe wie Parfüm, Silikonöle, andere Gleitmittel, filmbildende Polymere, Stabilisatoren, Korrosionsschutzadditive, Konservierungsmittel, Bakterizide, Lichtschutzmittel, Farbstoff, Komplexbildner, Vergrauungsinhibitoren, Soil-Release-Polyester, Farbübertragungsinhibitoren, nicht- wäßriges Lösungsmittel, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine undf) 0 to 30% by weight of other conventional ingredients such as perfume, silicone oils, others Lubricants, film-forming polymers, stabilizers, corrosion protection additives, Preservatives, bactericides, light stabilizers, dyes, complexing agents, Graying inhibitors, soil release polyesters, color transfer inhibitors, non- aqueous solvent, hydrotrope, thickener and / or alkanolamine and
  • g) Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%.g) water to make up to 100% by weight.

Bevorzugte kationische Tenside sind ausgewählt aus der Gruppe der quartären Diesterammoniumsalze, der quartären Tetraalkylammoniumsalze, der quartären Diamidoammoniumsalze, der Amidoaminester und Imidazoliumsalze. Diese sind vorzugweise in einer Menge von 3 bis 30 Gew.-% in den Wäschepflegespülmitteln enthalten. Beispiele sind quartäre Diesterammoniumsalze, die zwei C11- bis C22-Alk(en)yl­ carbonyloxy(mono- bis pentamethylen)-Reste und zwei C1- bis C3-Alkyl- oder -Hydroxyalkylreste am quartären N-Atom aufweisen und als Gegenion beispielsweise Chlorid, Bromid, Methylsulfat oder Sulfat tragen.Preferred cationic surfactants are selected from the group of the quaternary diesterammonium salts, the quaternary tetraalkylammonium salts, the quaternary diamidoammonium salts, the amidoamine esters and imidazolium salts. These are preferably contained in the laundry detergent in an amount of 3 to 30% by weight. Examples are quaternary diesterammonium salts which have two C 11 -C 22 -alk (en) yl carbonyloxy (mono- to pentamethylene) radicals and two C 1 -C 3 -alkyl or hydroxyalkyl radicals on the quaternary N atom and as Counterion, for example, wear chloride, bromide, methyl sulfate or sulfate.

Quartäre Diesterammoniumsalze sind weiterhin insbesondere solche, die einen C11- bis C22-Alk(en)ylcarbonyloxytrimethylen-Rest, der am mittleren C-Atom der Trimethylen- Gruppierung einen C11- bis C22-Alk(en)ylcarbonyloxy-Rest trägt, und drei C1- bis C3- Alkyl- oder -Hydroxyalkylreste am quartären N-Atom aufweisen und als Gegenion beispielsweise Chlorid, Bromid, Methylsulfat oder Sulfat tragen.Quaternary diesterammonium further include in particular those having a C 11 - a trimethylene moiety to C 22 -alk (en) ylcarbonyloxytrimethylen radical, on the central carbon atom, are a C 11 - transmits to C 22 -alk (en) ylcarbonyloxy radical , and three C 1 - to C 3 - alkyl or hydroxyalkyl radicals on the quaternary N atom and, for example, carry chloride, bromide, methyl sulfate or sulfate as counterion.

Quartäre Tetraalkylammoniumsalze sind insbesondere solche, die zwei C1- bis C6-Alkyl- Reste und zwei C8- bis C24-Alk(en)yl-Reste am quartären N-Atom aufweisen und als Gegenion beispielsweise Chlorid, Bromid, Methylsulfat oder Sulfat tragen.Quaternary tetraalkylammonium salts are in particular those which have two C 1 to C 6 alkyl radicals and two C 8 to C 24 alk (en) yl radicals on the quaternary N atom and, for example, chloride, bromide, methyl sulfate or Wear sulfate.

Quartäre Diamidoammoniumsalze sind insbesondere solche, die zwei C8- bis C24- Alk(en)ylcarbonylaminoethylen-Reste, einen Substituenten ausgewählt aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl und Polyoxyethylen mit bis zu 5 Oxyethylen-Einheiten und als vierten Rest eine Methylgruppe am quartären N-Atom aufweisen und als Gegenion beispielsweise Chlorid, Bromid, Methylsulfat oder Sulfat tragen.Quaternary diamidoammonium salts are in particular those which have two C 8 - to C 24 -alk (en) ylcarbonylaminoethylene radicals, a substituent selected from hydrogen, methyl, ethyl and polyoxyethylene with up to 5 oxyethylene units and as the fourth radical a methyl group on the quaternary N. -Atom and have as counterion, for example, chloride, bromide, methyl sulfate or sulfate.

Amidoaminoester sind insbesondere tertiäre Amine, die als Substituenten am N-Atom einen C11- bis C22-Alk(en)ylcarbonylamino(mono- bis trimethylen)-Rest, einen C11- bis C22-Alk(en)ylcarbonyloxy(mono- bis trimethylen)-Rest und eine Methylgruppe tragen.Amidoamino esters are, in particular, tertiary amines which have a C 11 to C 22 alk (en) ylcarbonylamino (mono- to trimethylene) radical, a C 11 to C 22 alk (en) ylcarbonyloxy (mono - to trimethylene) residue and a methyl group.

Imidazoliniumsalze sind insbesondere solche, die in der 2-Position des Heterocyclus einen C14- bis C18-alk(en)ylrest, am neutralen N-Atom einen C14- bis C18-Alk(en)ylcarbonyl(oxy oder amino)ethylen-Rest und am die positive Ladung tragenden N-Atom Wasserstoff, Methyl oder Ethyl tragen, Gegenionen sind hierbei beispielsweise Chlorid, Bromid, Methylsulfat oder Sulfat.Imidazolinium salts are in particular those in which the 2-position of the heterocycle, a C 14 - to C 18 -alk (en) yl radical, the neutral N-atom form a C 14 - to C 18 -alk (en) ylcarbonyl (oxy or amino) carry the ethylene radical and hydrogen, methyl or ethyl on the N atom carrying the positive charge; counterions here are, for example, chloride, bromide, methyl sulfate or sulfate.

Erfindungsgemäße feste Waschmittelformulierungen enthalten
Solid detergent formulations according to the invention contain

  • a) 0,05 bis 20 Gew.-% reaktiv modifizierte, teilchenförmige Polymere, deren Teilchengröße 10 nm bis 100 µm beträgt,a) 0.05 to 20 wt .-% reactively modified, particulate polymers, the Particle size is 10 nm to 100 μm,
  • b) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen und/oder anionischen Tensids,b) 0.1 to 40% by weight of at least one nonionic and / or anionic surfactant,
  • c) 0 bis 50 Gew.-% eines anorganischen Builders,c) 0 to 50% by weight of an inorganic builder,
  • d) 0 bis 20 Gew.-% eines organischen Cobuilders, d) 0 to 20% by weight of an organic cobuilder,  
  • e) 0 bis 60 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie kationische Tenside, Stellmittel, Enzyme, Parfüm, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungs­ inhibitoren, Soil-Release-Polyester, Farbstoffe, Auflösungsverbesserer und/oder Sprengmittel,e) 0 to 60% by weight of other customary ingredients, such as cationic surfactants, adjusting agents, Enzymes, perfume, complexing agents, corrosion inhibitors, bleach, Bleach activators, bleach catalysts, color transfer inhibitors, graying inhibitors, soil release polyesters, dyes, resolution improvers and / or Disintegrants,

wobei die Summe der Komponenten (a) bis (e) 100 Gew.-% ergibt.the sum of components (a) to (e) being 100% by weight.

Die erfindungsgemäßen festen Waschmittelformulierungen liegen üblicherweise als Pulver, Granulat, Extrudat oder in Tablettenform vor.The solid detergent formulations according to the invention are usually in the form of Powder, granules, extrudate or in tablet form.

Erfindungsgemäße flüssige Waschmittelformulierungen enthalten
Contain liquid detergent formulations according to the invention

  • a) 0,05 bis 20 Gew.-% reaktiv modifizierte, teilchenförmige, Polymere, deren Teilchengröße 10 nm bis 100 µm beträgt,a) 0.05 to 20 wt .-% reactively modified, particulate, polymers whose Particle size is 10 nm to 100 μm,
  • b) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen und/oder anionischen Tensids,b) 0.1 to 40% by weight of at least one nonionic and / or anionic surfactant,
  • c) 0 bis 20 Gew.-% eines anorganischen Builders,c) 0 to 20% by weight of an inorganic builder,
  • d) 0 bis 10 Gew.-% eines organischen Cobuilders,d) 0 to 10% by weight of an organic cobuilder,
  • e) 0 bis 40 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie kationische Tenside, Soda, Enzyme, Parfüm, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungs­ inhibitoren, Soil-Release-Polyester, Farbstoffe, nicht-wäßrige Lösemittel Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine unde) 0 to 40% by weight of other customary ingredients, such as cationic surfactants, soda, Enzymes, perfume, complexing agents, corrosion inhibitors, bleach, Bleach activators, bleach catalysts, color transfer inhibitors, graying inhibitors, soil release polyesters, dyes, non-aqueous solvents Hydrotropes, thickeners and / or alkanolamines and
  • f) 0 bis 99,85 Gew.-% Wasser,f) 0 to 99.85% by weight of water,

wobei die Summe der Komponenten (a) bis (f) 100 Gew.-% ergibt.the sum of components (a) to (f) being 100% by weight.

Geeignete anionische Tenside sind insbesondere:
Suitable anionic surfactants are in particular:

  • - (Fett)alkoholsulfate von (Fett)alkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. C9- bis C11-Alkoholsulfate, C12- bis C14-Alkoholsulfate, C12-C18-Alkohol­ sulfate, Laurylsulfat, Cetylsulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfettalkoholsulfat;- (Fat) alcohol sulfates of (fatty) alcohols with 8 to 22, preferably 10 to 18 carbon atoms, e.g. B. C 9 - to C 11 alcohol sulfates, C 12 - to C 14 alcohol sulfates, C 12 -C 18 alcohol sulfates, lauryl sulfate, cetyl sulfate, myristyl sulfate, palmitylsulfate, stearyl sulfate and tallow fatty alcohol sulfate;
  • - sulfatierte alkoxylierte C8- bis C22-Alkohole (Alkylethersulfate). Verbindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, dass man zunächst einen C8- bis C22-, vorzugsweise einen C10- bis C18-Alkohol, z. B. einen Fettalkohol, alkoxyliert und das Alkoxylierungsprodukt anschließend sulfatiert. Für die Alkoxylierung verwendet man vorzugsweise Ethylenoxid;- sulfated alkoxylated C 8 to C 22 alcohols (alkyl ether sulfates). Compounds of this type are prepared, for example, by firstly using a C 8 to C 22 , preferably a C 10 to C 18 alcohol, e.g. B. a fatty alcohol, alkoxylated and the alkoxylation product then sulfated. Ethylene oxide is preferably used for the alkoxylation;
  • - lineare C8- bis C20-Alkylbenzosulfonate (LAS), vorzugsweise lineare C9- bis C13-Alkyl­ benzolsulfonate und -Alkyltoluolsulfonate,linear C 8 to C 20 alkyl benzosulfonates (LAS), preferably linear C 9 to C 13 alkyl benzenesulfonates and alkyl toluenesulfonates,
  • - Alkansulfonate wie C8- bis C24-, vorzugsweise C10- bis C18-Alkansulfonate,Alkanesulfonates such as C 8 to C 24 , preferably C 10 to C 18 alkanesulfonates,
  • - Seifen wie beispielsweise die Na- und K-Salze von C8- bis C24-Carbonsäuren.- Soaps such as the Na and K salts of C 8 to C 24 carboxylic acids.

Die genannten anionischen Tenside werden dem Waschmittel vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Kationen in diesen Salzen sind Alkalimetallionen wie Natrium, Kalium und Lithium und Ammoniumsionen wie Hydroxyethylammonium, Di(hydroxyethyl)ammonium und Tri(hydroxyethyl)ammonium.The anionic surfactants mentioned are preferably in the form of Added salts. Suitable cations in these salts are alkali metal ions such as Sodium, potassium and lithium and ammonium ions such as hydroxyethylammonium, Di (hydroxyethyl) ammonium and tri (hydroxyethyl) ammonium.

Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere:
Suitable nonionic surfactants are in particular:

  • - alkoxylierte C8- bis C22-Alkohole wie Fettalkoholalkoxylate oder Oxoalkoholalkoxylate. Diese können mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid alkoxyliert sein. Als Tenside einsetzbar sind hierbei sämtliche alkoxylierten Alkohole, die mindestens zwei Moleküle eines der vorstehend genannten Alkylenoxide addiert enthalten. Hierbei kommen Blockpolymerisate von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid in Betracht oder Anlagerungsprodukte, die die genannten Alkylenoxide in statistischer Verteilung enthalten. Die nichtionischen Tenside enthalten pro Mol Alkohol im allgemeinen 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol mindestens eines Alkylenoxids. Vorzugsweise enthalten diese als Alkylenoxid Ethylenoxid. Die Alkohole haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome. Je nach Art des bei der Herstellung verwendeten Alkoxylierungskatalysators weisen die Alkoxylate eine breite oder enge Alkylenoxid-Homologenverteilung auf;- Alkoxylated C 8 - to C 22 alcohols such as fatty alcohol alkoxylates or oxo alcohol alkoxylates. These can be alkoxylated with ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide. All alkoxylated alcohols which contain at least two molecules of one of the above-mentioned alkylene oxides added can be used as surfactants. Here, block polymers of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide come into consideration or addition products which contain the alkylene oxides mentioned in a statistical distribution. The nonionic surfactants generally contain 2 to 50, preferably 3 to 20, moles of at least one alkylene oxide per mole of alcohol. These preferably contain ethylene oxide as the alkylene oxide. The alcohols preferably have 10 to 18 carbon atoms. Depending on the type of alkoxylation catalyst used in the preparation, the alkoxylates have a broad or narrow alkylene oxide homolog distribution;
  • - Alkylphenolalkoxylate wie Alkylphenolethoxylate mit C6- bis C14-Alkylketten und 5 bis 30 Alkylenoxideinheiten;Alkylphenol alkoxylates such as alkylphenol ethoxylates with C 6 to C 14 alkyl chains and 5 to 30 alkylene oxide units;
  • - Alkylpolyglucoside mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und im allgemeinen 1 bis 20, vorzugsweise 1,1 bis 5 Glucosideinheiten; - Alkyl polyglucosides with 8 to 22, preferably 10 to 18 carbon atoms in the Alkyl chain and generally 1 to 20, preferably 1.1 to 5 glucoside units;  
  • - N-Alkylglucamide, Fettsäureamidalkoxylate, Fettsäurealkanolamidalkoxylate sowie Blockcopolymere aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid.- N-alkyl glucamides, fatty acid amide alkoxylates, fatty acid alkanolamide alkoxylates and Block copolymers of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide.

Geeignete anorganische Builder sind insbesondere:
Suitable inorganic builders are in particular:

  • - kristalline oder amorphe Alumosilicate mit ionenaustauschenden Eigenschaften wie insbesondere Zeolithe. Als Zeolithen geeignet sind insbesondere Zeolithe A, X, B, P, MAP und HS in ihrer Na-Form oder in Formen, in denen Na teilweise gegen andere Kationen wie Li, K, Ca, Mg, oder Ammonium ausgetauscht ist;- Crystalline or amorphous aluminosilicates with ion exchange properties such as especially zeolites. Suitable zeolites are in particular zeolites A, X, B, P, MAP and HS in their Na form or in forms in which Na is partially against others Cations such as Li, K, Ca, Mg, or ammonium are exchanged;
  • - kristalline Silicate wie insbesondere Disilicate oder Schichtsilicate, z. B. δ-Na2Si2O5 oder β-Na2Si2O5. Die Silicate können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden, vorzugsweise als Na-, Li- und Mg-Silicate;- Crystalline silicates such as, in particular, disilicate or layered silicates, e.g. B. δ-Na 2 Si 2 O 5 or β-Na 2 Si 2 O 5 . The silicates can be used in the form of their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts, preferably as Na, Li and Mg silicates;
  • - amorphe Silicate wie beispielsweise Natriummetasilicat oder amorphes Disilicat;Amorphous silicates such as sodium metasilicate or amorphous disilicate;
  • - Carbonate und Hydrogencarbonate. Diese können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Bevorzugt sind Na-, Li- und Mg-Carbonate bzw. -Hydrogencarbonate, insbesondere Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat;- carbonates and hydrogen carbonates. These can be in the form of their alkali metal, Alkaline earth metal or ammonium salts are used. Na, Li and Mg carbonates or bicarbonates, especially sodium carbonate and / or sodium hydrogencarbonate;
  • - Polyphosphate wie z. B. Pentanatriumtriphosphat.- Polyphosphates such as B. pentasodium triphosphate.

Geeignete organische Cobuilder sind insbesondere niedermolekulare, oligomere oder polymere Carbonsäuren.Suitable organic cobuilders are in particular low molecular weight, oligomeric or polymeric carboxylic acids.

  • - Geeignete niedermolekulare Carbonsäuren sind beispielsweise Citronensäure, hydrophob modifizierte Citronensäure wie z. B. Agaricinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Imidodibernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Propantricarbonsäure, Butantetracarbonsäure, Cyclopentantetra­ carbonsäure, Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren und Aminopolycarbonsäuren wie z. B. Nitrilotriessigsäure, β-Alanindiessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Serindiessigsäure, Isoserindiessigsäure, N-(2-Hydroxyethyl)iminodiessigsäure, Ethylendiamindibernsteinsäure und Methyl- und Ethylglycindiessigsäure;Suitable low-molecular carboxylic acids are, for example, citric acid, Hydrophobically modified citric acid such as B. agaricic acid, malic acid, Tartaric acid, gluconic acid, glutaric acid, succinic acid, imidodisuccinic acid, Oxydisuccinic acid, propane tricarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, cyclopentanetetra carboxylic acid, alkyl and alkenyl succinic acids and aminopolycarboxylic acids such as z. B. nitrilotriacetic acid, β-alaninediacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, Serine diacetic acid, isoserine diacetic acid, N- (2-hydroxyethyl) iminodiacetic acid, Ethylenediamine disuccinic acid and methyl and ethylglycinediacetic acid;
  • - Geeignete oligomere oder polymere Carbonsäuren sind beispielsweise Homopolymere der Acrylsäure, Oligomaleinsäuren, Copolymere der Maleinsäure mit Acrylsäure, Methacrylsäure, C2-C22-Olefine wie z. B. Isobuten oder langkettige α-Olefine, Vinylalkylether mit C1-C8-Alkylgruppen, Vinylacetat, Vinylpropionat, (Meth)acrylester von C1-C8-Alkoholen und Styrol. Bevorzugt verwendet man die Homopolymeren der Acrylsäure sowie Copolymere von Acrylsäure mit Maleinsäure. Weiterhin eignen sich Polyasparaginsäuren als organische Cobuilder. Die oligomeren und polymeren Carbonsäuren werden in Säureform oder als Natriumsalz eingesetzt.- Suitable oligomeric or polymeric carboxylic acids are, for example, homopolymers of acrylic acid, oligomaleic acids, copolymers of maleic acid with acrylic acid, methacrylic acid, C 2 -C 22 olefins such as. B. isobutene or long-chain α-olefins, vinyl alkyl ethers with C 1 -C 8 alkyl groups, vinyl acetate, vinyl propionate, (meth) acrylic esters of C 1 -C 8 alcohols and styrene. The homopolymers of acrylic acid and copolymers of acrylic acid with maleic acid are preferably used. Polyaspartic acids are also suitable as organic cobuilders. The oligomeric and polymeric carboxylic acids are used in acid form or as the sodium salt.

Sofern eine kationische Modifizierung der reaktiv modifizierten, teilchenförmigen Polymerisate erfolgt, wird diese vorzugsweise vor dem Einsatz in den wässrigen Behandlungsmitteln vorgenommen, sie kann jedoch auch bei der Herstellung der wässrigen Behandlungsmittel bzw. der Anwendung von anionisch dispergierten, teilchenförmigen Polymeren mit einer Teilchengröße von 10 nm bis 100 µm erfolgen, indem man z. B. wässrige Dispersionen der in Betracht kommenden teilchenförmigen Polymeren mit den anderen Bestandteilen des jeweiligen Behandlungsmittels in Gegenwart von kationischen Polymeren und gegebenenfalls von wasserlöslichen Salzen mehrwertiger Metalle und/oder kationischen Tensiden mischt.If a cationic modification of the reactively modified, particulate If the polymer is used, it is preferably used in the aqueous solution before use Treatment agents made, but it can also in the manufacture of aqueous treatment agents or the use of anionically dispersed, particulate polymers with a particle size of 10 nm to 100 microns, by z. B. aqueous dispersions of the particulate in question Polymers with the other components of the respective treatment agent in the presence of cationic polymers and optionally of water-soluble salts more polyvalent Mixes metals and / or cationic surfactants.

In einer besonderen Ausführungsform kann man auch reaktiv modifizierte Polymerisate mit anionischem Charakter oder diese enthaltende Formulierungen direkt der Spül-, Wasch- oder Reinigungsflotte zusetzen, wenn gewährleistet ist, dass in der Flotte ausreichende Mengen an kationischen Polymeren und gegebenenfalls mehrwertigen Metallionen und/oder kationischen Tensiden in gelöster Form vorliegen. Beispielsweise ist es möglich, die Polymerisate mit anionischem Charakter oder diese enthaltende Formulierungen in Flotten mit einem Gehalt an kationischen Polymeren von 2,5 bis 300 ppm und gegebenenfalls an wasserlöslichen Salzen von Ca, Mg oder Zn von über 0,5 mmol/l, vorzugsweise über 1 mmol/l, besonders bevorzugt über 2 mmol/l einzusetzen. Falls kationische Tenside eingesetzt werden, verwendet man sie beispielsweise in Konzentrationen von 50 bis 100 ppm, vorzugsweise 75 bis 500 ppm und insbesondere von 100 bis 300 ppm in der wäßrigen Flotte.In a special embodiment, it is also possible to use reactively modified polymers with an anionic character or formulations containing them, Add washing or cleaning liquor if it is guaranteed that in the liquor sufficient amounts of cationic polymers and optionally polyvalent ones Metal ions and / or cationic surfactants are present in dissolved form. For example it is possible to use the polymers with anionic character or containing them Formulations in liquors with a cationic polymer content of 2.5 to 300 ppm and optionally on water-soluble salts of Ca, Mg or Zn of more than 0.5 mmol / l, preferably above 1 mmol / l, particularly preferably above 2 mmol / l. If cationic surfactants are used, they are used, for example, in Concentrations of 50 to 100 ppm, preferably 75 to 500 ppm and in particular of 100 to 300 ppm in the aqueous liquor.

Die reaktiv modifizierten Polymerisate mit anionischem Charakter oder die diese enthaltenden Formulierungen können auch vor, nach oder zugleich mit einer kationische Polymere und ggf. kationische Tenside enthaltenden Formulierung zudosiert werden.The reactive modified polymers with anionic character or these Formulations containing can also before, after or at the same time with a cationic Polymers and, if appropriate, formulation containing cationic surfactants are metered in.

Mit alkalilöslichen oder alkaliquellbaren reaktiv modifizierten teilchenförmigen Polymerisaten erzielt man insbesondere auf Baumwolle und Cellulosefasern eine weitaus höhere Soil-Release-Wirkung als mit bekannten wasserlöslichen Soil-Release-Polymeren.With alkali-soluble or alkali-swellable reactively modified particulate Polymers can be achieved by far, particularly on cotton and cellulose fibers higher soil release effect than with known water-soluble soil release polymers.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung von reaktiv modifizierten Polymeren in Ausrüstungsmitteln zur Antiknitterausrüstung von cellulosehaltigen Textilien. Ausrüstungsmittel sind beliebige flüssige Formulierungen, die das reaktiv modifizierte Polymerisat, insbesondere in Form einer wässrigen Polymerdispersion, zur Applikation auf das Textilgut in dispergierter Form enthalten. Die erfindungsgemäßen Ausrüstungsmitteln können beispielsweise als Ausrüstungsmittel im engeren Sinne bei der Herstellung der Textilien oder in Form einer wässrigen Waschflotte oder als flüssiges Textilbehandlungsmittel vorliegen. So ist es beispielsweise möglich, im Zusammenhang mit der Textilherstellung die Textilien mit dem Ausrüstungsmittel zu behandeln. Textilien, die noch nicht oder nur unzureichend mit Ausrüstungsmittel behandelt worden sind, können beispielsweise im Heimbereich vor oder nach dem Waschen, beispielsweise beim Bügeln, mit einem Textilbehandlungsmittel, das die Polymerdispersion enthält, behandelt werden. Es ist aber auch möglich, die Textilien im Hauptwaschgang oder nach dem Hauptwaschgang im Pflege- oder Weichspülgang der Waschmaschine mit den reaktiv modifizierten Polymerisaten zu behandeln, beispielsweise unter Verwendung der oben beschriebenen Formulierungen.The invention also relates to the use of reactively modified Polymers in anti-crease finishing agents for cellulosic  Textiles. Finishing agents are any liquid formulations that are reactive modified polymer, in particular in the form of an aqueous polymer dispersion, for Application applied to the textile in dispersed form. The invention Equipment can be used as equipment in the narrower sense at Production of the textiles or in the form of an aqueous washing liquor or as a liquid Textile treatment agents are available. So it is possible, for example, in context to treat the textiles with the finishing agent with the textile production. Textiles, that have not yet been treated or have been treated insufficiently with equipment, can, for example, in the home area before or after washing, for example when Ironing, treated with a textile treatment agent containing the polymer dispersion become. But it is also possible to wash the textiles in the main wash cycle or after Main wash in the care or fabric softener of the washing machine with the reactive to treat modified polymers, for example using the above described formulations.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der reaktiv modifizierten Polymerisate bei der Herstellung der Textilien, bei der Behandlung der Textilien vor und nach dem Waschen, im Textilwäsche Hauptwaschgang, im Textilwäsche-Weichspülgang und beim Bügeln. Hierfür benötigt man jeweils unterschiedliche Formulierungen. Beispiele sind die oben beschriebenen flüssigen und festen Waschmittel, Wäschenachbehandlungs- und Wäschepflegemittel.The present invention also relates to the use of the reactively modified Polymers in the manufacture of textiles, in the treatment of textiles before and after washing, in the main wash, in the fabric wash / rinse cycle and when ironing. Different formulations are required for this. Examples are the liquid and solid detergents described above, Laundry aftercare and laundry care products.

Die mit den reaktiv modifizierten Polymerisaten im Hauptwaschgang der Waschmaschine behandelten Textilien knittern nicht nur deutlich weniger als unbehandelte Textilien. Sie sind auch leichter zu bügeln, weicher und glatter, dimensions- und formstabiler und sehen nach mehrmaligem Waschen aufgrund ihres Faser- und Farbschutzes weniger "gebraucht" aus, weisen also weniger Fusseln und Knoten und eine geringere Farbschädigung bzw. -verblassung auf.Those with the reactively modified polymers in the main wash cycle of the washing machine treated textiles not only wrinkle significantly less than untreated textiles. she are also easier to iron, softer and smoother, more dimensionally and dimensionally stable and see less washing after repeated washing due to its fiber and color protection have less lint and knots and less color damage or -fading on.

Auch die im Weich- oder Pflegespülgang nach dem Hauptwaschgang mit reaktiv modifizierten Polymerisaten behandelten Textilien besitzen nach dem Trocknen auf der Leine oder bevorzugt im Wäschetrockner einen sehr guten Knitterschutz und sind leichter zu bügeln. Der Knitterschutz kann durch ein einmaliges kurzes Bügeln der Textilien nach dem Trocknen noch deutlich verstärkt werden. Die Behandlung im Weich- oder Pflegespülgang wirkt sich zusätzlich günstig auf die Formstabilität der Textilien aus. Also reactive in the fabric softener or conditioner after the main wash modified polymers have treated textiles after drying on the Leash or preferably in the tumble dryer a very good crease protection and are lighter to iron. Anti-crease can be done by briefly ironing the textiles drying are significantly increased. Treatment in soft or Care rinse cycle also has a positive effect on the shape stability of the textiles.  

Weiterhin wird die Bildung von Knoten und Fusseln gehemmt und Farbschädigungen unterdrückt.Furthermore, the formation of knots and lint is inhibited and color damage suppressed.

Bei der Behandlung vor oder nach der Textilwäsche kann ein Textilbehandlungsmittel als Ausrüstungsmittel eingesetzt werden, das außer dem reaktiv modifizierten Polymerisat in dispergierter Form ein oberflächenaktives Mittel enthält. Bei dieser Behandlung werden die cellulosehaltigen Textilien beispielsweise mit den reaktiv modifizierten Polymerisaten besprüht, wobei die Auftragsmenge im allgemeinen 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 7, besonders bevorzugt 0,3 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Textilguts, betragen kann. Das Ausrüstungsmittel kann aber auch auf das Textilgut appliziert werden, indem man die Textilien in ein Bad taucht, das im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Textilguts, des reaktiv modifizierten, teilchenförmigen Polymerisats dispergiert enthält. Das Textilgut wird entweder nur kurzzeitig in das Bad getaucht oder kann auch darin für einen Zeitraum von beispielsweise 1 bis 30 Min. verweilen.In the treatment before or after the textile washing, a textile treatment agent can be used as Equipment are used in addition to the reactive modified polymer in dispersed form contains a surfactant. With this treatment the cellulose-containing textiles, for example, with the reactively modified polymers sprayed, the application amount generally 0.01 to 10 wt .-%, preferably 0.1 to 7, particularly preferably 0.3 to 4 wt .-%, based on the weight of the dry Textile goods. The finishing agent can also be used on the textile be applied by immersing the textiles in a bath which is generally 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.3 to 5 wt .-%, based on the weight of the dry Textile, the reactive modified, particulate polymer dispersed. The textile is either only briefly immersed in the bath or can also be used in it linger for a period of, for example, 1 to 30 minutes.

Die cellulosehaltigen Textilien, die mit dem Ausrüstungsmittel entweder durch Sprühen oder durch Tauchen behandelt worden sind, werden gegebenenfalls abgedrückt und getrocknet. Das Trocknen kann hierbei an der Luft erfolgen oder auch in einem Trockner oder auch dadurch, dass man das behandelte Textilgut heiß bügelt. Durch das Trocknen wird das Ausrüstungsmittel auf dem Textilgut fixiert. Die hierfür jeweils günstigsten Bedingungen können leicht mit Hilfe von Versuchen bestimmt werden. Die Temperatur beim Trocknen, einschließlich des Bügelns, beträgt im allgemeinen 40 bis 150°C vorzugsweise 60 bis 110°C. Für das Bügeln eignet sich insbesondere das Baumwollprogramm des Bügeleisens. Die Textilien, die nach dem oben beschriebenen Verfahren mit den reaktiv modifizierten Polymerisaten in dispergierter Form behandelt worden sind, weisen einen ausgezeichneten Knitter- und Faltenschutz auf, der über mehrere Wäschen bestehen bleibt. Ein Bügeln der Textilien ist häufig nicht mehr erforderlich.The cellulosic textiles that are sprayed with the finishing agent either or have been treated by diving may be depressed and dried. Drying can be done in air or in a dryer or by hot ironing the treated textile. By drying the finishing agent is fixed on the textile. The cheapest for this Conditions can easily be determined with the help of experiments. The temperature drying, including ironing, is generally 40 to 150 ° C preferably 60 to 110 ° C. This is particularly suitable for ironing Cotton program of the iron. The textiles made after the above Process treated with the reactively modified polymers in dispersed form have excellent wrinkle and wrinkle protection that over several washes remains. Ironing the textiles is often no longer possible required.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Textilbehandlungsmittel, enthaltend
The invention also relates to a textile treatment composition containing

  • a) 0,1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0, 5 bis 25 Gew.-% mindestens eines reaktiv modifizierten, teilchenförmigen Polymerisats,a) 0.1 to 40 wt .-%, preferably 0.5 to 25 wt .-% of at least one reactive modified, particulate polymer,
  • b) 0 bis 30 Gew.-% Silicone, b) 0 to 30% by weight of silicones,  
  • c) 0 bis 30 Gew.-% kationische und/oder nichtionische Tenside,c) 0 to 30% by weight of cationic and / or nonionic surfactants,
  • d) 0 bis 60 Gew.-% weitere Inhaltsstoffe wie weitere Netzmittel, Weichmacher, Gleitmittel, wasserlösliche, filmbildende und adhäsive Polymere, Duft- und Farbstoffe, Stabilisatoren, Faser- und Farbschutzadditive, Viskositätsmodifizierer, Soil-Release-Additive, Korrosionsschutzadditive, Bakterizide, Konservierungs­ mittel und Sprühhilfsmittel, undd) 0 to 60% by weight of further ingredients such as further wetting agents, plasticizers, Lubricants, water-soluble, film-forming and adhesive polymers, fragrance and Dyes, stabilizers, fiber and color protection additives, viscosity modifiers, Soil release additives, anti-corrosion additives, bactericides, preservatives agents and spray aids, and
  • e) 0 bis 99,9 Gew.-% Wasser,e) 0 to 99.9% by weight of water,

wobei die Summe der Komponenten a) bis e) 100 Gew.-% ergibt.the sum of components a) to e) being 100% by weight.

Bevorzugte Silicone sind aminogruppenhaltige Silicone, die vorzugsweise in microemulgierter Form vorliegen, alkoxylierte, insbesondere ethoxylierte Silicone, Polyalkylenoxid-Polysiloxane, Polyalkylenoxid-Aminopolydimethylsiloxane, Silicone mit quartären Ammoniumgruppen (Siliconquats) und Silicontenside. Geeignete Weichmacher oder Gleitmittel sind beispielsweise oxidierte Polyethylene oder paraffinhaltige Wachse und Öle. Geeignete wasserlösliche, filmbildende und adhesive Polymere sind beispielsweise (Co)polymere auf Basis von Acrylamid, N-Vinylpyrrolidon, Vinylformamid, N-Vinylimidazol, Vinylamin, N,N'-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylaten, N,N'-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamiden, (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäurealkylester und/oder Vinylsulfonat. Die vorstehend genannten basischen Monomeren können auch in quaternierter Form eingesetzt werden.Preferred silicones are silicones containing amino groups, which are preferably in microemulsified form, alkoxylated, especially ethoxylated, silicones, Polyalkylene oxide polysiloxanes, polyalkylene oxide aminopolydimethylsiloxanes, silicones with quaternary ammonium groups (silicone quats) and silicone surfactants. Suitable plasticizers or lubricants are, for example, oxidized polyethylenes or waxes containing paraffin and oils. Suitable water-soluble, film-forming and adhesive polymers are for example (co) polymers based on acrylamide, N-vinylpyrrolidone, Vinylformamide, N-vinylimidazole, vinylamine, N, N'-dialkylaminoalkyl (meth) acrylates, N, N'-dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl esters and / or vinyl sulfonate. The above-mentioned basic monomers can also be used in quaternized form can be used.

Falls die Textilbehandlungsformulierung auf das Textilgut gesprüht wird, kann die Formulierung zusätzlich ein Sprühhilfsmittel enthalten. In manchen Fällen kann es außerdem von Vorteil sein, der Formulierung Alkohole wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol oder Propylenglykol zuzusetzen. Weitere übliche Additive sind Duft- und Farbstoffe, Stabilisatoren, Faser- und Farbschutzadditive, Viskositätsmodifizierer, Soil- Release-Additive, Korrosionsschutzadditive, Bakterizide und Konservierungsmittel in den hierfür üblichen Mengen.If the textile treatment formulation is sprayed onto the textile material, the Formulation additionally contain a spraying aid. In some cases it can also be advantageous to the formulation alcohols such as ethanol, isopropanol, Add ethylene glycol or propylene glycol. Other common additives are fragrance and Dyes, stabilizers, fiber and color protection additives, viscosity modifiers, soil Release additives, anti-corrosion additives, bactericides and preservatives in the usual quantities for this.

Das Textilbehandlungsmittel kann auch beim Bügeln des Textilguts nach der Wäsche im allgemeinen durch Sprühen appliziert werden. Das Bügeln wird dadurch nicht nur erheblich erleichtert, die Textilien werden zusätzlich mit einem langanhaltenden Knitter- und Faltenschutz ausgestattet.The textile treatment agent can also be used when ironing the textile after washing generally applied by spraying. This not only makes ironing  considerably easier, the textiles are additionally treated with a long-lasting wrinkle and wrinkle protection.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated by the examples below.

BeispieleExamples

Die in den Beispielen benutzten Emulgatoren haben folgende Zusammensetzung:
Emulgator 1: 15 gew.-%ige Lösung von Natriumlaurylsulfat;
Emulgator 2: 40 gew.-%ige Lösung eines ethoxylierten und quarterniertem Oleylamins, (Lipamin® OK von BASF).The emulsifiers used in the examples have the following composition:
Emulsifier 1: 15% by weight solution of sodium lauryl sulfate;
Emulsifier 2: 40% by weight solution of an ethoxylated and quaternized oleylamine, (Lipamin® OK from BASF).

Die Teilchengrößen-Verteilung wurde mit Hilfe eines Autosizer® 2C der Firma Malvern, England, bestimmt. Die Messung erfolgte bei 23°C. Lösungen sind, soweit nicht anderes angegeben ist, wässrige Lösungen. Die in den Beispielen verwendete Angabe pphm bedeutet Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile Gesamtmonomere.The particle size distribution was determined using an Autosizer® 2C from Malvern, England, definitely. The measurement was carried out at 23 ° C. Unless otherwise, solutions are is specified, aqueous solutions. The indication pphm used in the examples means parts by weight based on 100 parts by weight of total monomers.

Herstellung der PolymerisatePreparation of the polymers Beispiel 1example 1

In einem mit Ankerrührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter und Rückflußkühler versehenen Glasreaktor werden 12 g einer 0,1 gew.-%igen Natriumpersulfat-Lösung als Initiator, 6 g einer 15 gew.-%igen Lösung von Emulgator 1 und 402 g Wasser vorgelegt und unter Rühren in einem Heizbad erwärmt, wobei gleichzeitig die Luft durch Einleiten von Stickstoff verdrängt wird. Sobald das Heizbad eine Temperatur von 75°C erreicht hat, wird die Stickstoffeinleitung unterbrochen und es werden im Verlauf von 2 Stunden 4 g einer 0,1 gew.-%igen Natriumpersulfatlösung und eine Emulsion von 177 g Ethylacrylat, 69 g Methacrylsäure, 39 g Acrylsäure, 15 g Glycidylmethacrylat und 22 g einer 15 gew.-%igen Lösung von Emulgator 1 in 400 ml Wasser zugetropft. Anschließend wird 1 Stunde bei 75°C nachpolymerisiert. Während auf Raumtemperatur abgekühlt wird werden 0,75 g einer 30 gew.-%igen Wasserstoffperoxid- Lösung auf einmal zugegeben und über 15 Minuten eine Lösung enthaltend 0,3 g Ascorbinsäure und 0,3 g Eisen(II)sulfat in 29,7 g Wasser zugegeben.In one with anchor stirrer, thermometer, gas inlet tube, dropping funnel and Glass reactor provided with reflux condenser are 12 g of a 0.1% by weight Sodium persulfate solution as initiator, 6 g of a 15% by weight solution of emulsifier 1 and 402 g of water and heated with stirring in a heating bath, wherein at the same time the air is displaced by introducing nitrogen. Once the heating bath has reached a temperature of 75 ° C, the nitrogen introduction is interrupted and it 4 g of a 0.1% by weight sodium persulfate solution and an emulsion of 177 g of ethyl acrylate, 69 g of methacrylic acid, 39 g of acrylic acid, 15 g Glycidyl methacrylate and 22 g of a 15% by weight solution of emulsifier 1 in 400 ml Water dropped. The mixture is then polymerized at 75 ° C for 1 hour. While on Is cooled to room temperature, 0.75 g of a 30% by weight hydrogen peroxide  Solution added all at once and a solution containing 0.3 g over 15 minutes Ascorbic acid and 0.3 g of iron (II) sulfate in 29.7 g of water were added.

Es wird eine Polymerdispersion mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Feststoffgehalt: 25,8 Gew.-%
mittlere Teilchengrösse: 70 nm
Koagulatanteil: < 1 g
pH-Wert: 2,2A polymer dispersion with the following properties is obtained:
Solids content: 25.8% by weight
average particle size: 70 nm
Coagulate content: <1 g
pH: 2.2

Beispiel 2Example 2

In einem mit Ankerrührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter und Rückflußkühler versehenen Glasreaktor werden 12 g einer 0,1 gew.-%igen Natriumpersulfat-Lösung als Initiator, 2,3 g einer 40 gew.-%igen Lösung von Emulgator 2 und 402 g Wasser vorgelegt und unter Rühren in einem Heizbad erwärmt, wobei gleichzeitig die Luft durch Einleiten von Stickstoff verdrängt wird. Sobald das Heizbad eine Temperatur von 85°C erreicht hat, wird die Stickstoffeinleitung unterbrochen und es werden im Verlauf von 2 Stunden 4 g einer 0,1 gew.-%igen Natriumpersulfat-Lösung und eine Emulsion von 178 g Butylacrylat, 114 g Methacrylsäure, 15 g Glycidylmethacrylat und 22 g einer 15 gew.-%igen Lösung von Emulgator 1 in 400 ml Wasser zugetropft. Anschließend wird 1 Stunde bei 75°C nachpolymerisiert. Während auf Raumtemperatur abgekühlt wird werden 0,75 g einer 30% gew.-%igen Wasserstoffperoxid-Lösung auf einmal zugegeben und über 15 Minuten eine Lösung enthaltend 0,3 g Ascorbinsäure und 0,3 g Eisen(II)sulfat in 29,7 g Wasser zugegeben.In one with anchor stirrer, thermometer, gas inlet tube, dropping funnel and Glass reactor provided with reflux condenser are 12 g of a 0.1% by weight Sodium persulfate solution as initiator, 2.3 g of a 40% by weight solution of emulsifier 2 and 402 g of water and heated with stirring in a heating bath, wherein at the same time the air is displaced by introducing nitrogen. Once the heating bath has reached a temperature of 85 ° C, the nitrogen introduction is interrupted and it 4 g of a 0.1% by weight sodium persulfate solution and an emulsion of 178 g butyl acrylate, 114 g methacrylic acid, 15 g glycidyl methacrylate and 22 g of a 15% strength by weight solution of emulsifier 1 in 400 ml of water were added dropwise. The mixture is then polymerized at 75 ° C for 1 hour. While at room temperature 0.75 g of a 30% by weight hydrogen peroxide solution is cooled added once and a solution containing 0.3 g of ascorbic acid and 0.3 g of iron (II) sulfate in 29.7 g of water were added.

Es wird eine Polymerdispersion mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Feststoffgehalt: 25,9 Gew.-%
mittlere Teilchengrösse: 100 nm
Koagulatanteil: < 1 g
pH-Wert: 2,2 A polymer dispersion with the following properties is obtained:
Solids content: 25.9% by weight
average particle size: 100 nm
Coagulate content: <1 g
pH: 2.2

Beispiel 3Example 3

In einem mit Ankerrührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter und Rückflußkühler versehenen Glasreaktor werden 12 g einer 0,1 gew.-%igen Lösung von 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid (Wako V 50 von Wako Chemie) als Initiator, 2,3 g einer 40 gew.-%igen Lösung von Emulgator 2 und 402 g Wasser vorgelegt und unter Rühren in einem Heizbad erwärmt, wobei gleichzeitig die Luft durch Einleiten von Stickstoff verdrängt wird. Sobald das Heizbad eine Temperatur von 85°C erreicht hat, wird die Stickstoffeinleitung unterbrochen und es werden im Verlauf von 2 Stunden 4 g der Initiatorlösung und eine Emulsion von 178 g Butylacrylat, 114 g Methacrylsäure, 15 g Glycidylmethacrylat und 8,3 g einer 40 gew.-%igen Lösung von Emulgator 1 in 400 ml Wasser zugetropft. Anschließend wird 1 Stunde bei 85°C nachpolymerisiert. Während auf Raumtemperatur abgekühlt wird werden 0,75 g einer 30% gew.-%igen Wasserstoffperoxid-Lösung auf einmal zugegeben und über 15 Minuten eine Lösung enthaltend 0,3 g Ascorbinsäure und 0,3 g Eisen(II)sulfat in 29,7 g Wasser zugegeben.In one with anchor stirrer, thermometer, gas inlet tube, dropping funnel and Glass reactor provided with reflux condenser are 12 g of a 0.1 wt .-% solution of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (Wako V 50 from Wako Chemie) as initiator, 2.3 g of a 40% by weight solution of emulsifier 2 and 402 g of water are introduced and under Stirring heated in a heating bath, taking in the air by introducing Nitrogen is displaced. As soon as the heating bath has reached a temperature of 85 ° C, the introduction of nitrogen is interrupted and 4 g are added over the course of 2 hours the initiator solution and an emulsion of 178 g butyl acrylate, 114 g methacrylic acid, 15 g Glycidyl methacrylate and 8.3 g of a 40% by weight solution of emulsifier 1 in 400 ml Water dropped. The mixture is then polymerized at 85 ° C for 1 hour. While on 0.75 g of a 30% by weight is cooled to room temperature Hydrogen peroxide solution added at once and a solution over 15 minutes containing 0.3 g of ascorbic acid and 0.3 g of iron (II) sulfate in 29.7 g of water.

Es wird eine Polymerdispersion mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Feststoffgehalt: 25,5 Gew.-%
mittlere Teilchengrösse: 120 nm
Koagulatanteil: < 1 g
pH-Wert: 4,0A polymer dispersion with the following properties is obtained:
Solids content: 25.5% by weight
average particle size: 120 nm
Coagulate content: <1 g
pH: 4.0

Beispiel 4Example 4

In einem mit Ankerrührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter und Rückflußkühler versehenen Glasreaktor werden 5,2 g einer 3,8 gew.-%igen Lösung von 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid (Wako V 50 von Wako Chemie) als Initiator, 37,5 g einer 40 gew.-%igen Lösung von Emulgator 2 und 370 g Wasser vorgelegt und unter Rühren in einem Heizbad erwärmt, wobei gleichzeitig die Luft durch Einleiten von Stickstoff verdrängt wird. Sobald das Heizbad eine Temperatur von 90°C erreicht hat, wird die Stickstoffeinleitung unterbrochen und es werden im Verlauf von 2 Stunden 46,8 g des Initiatorzulaufs, eine Emulsion von 265 g n-Butylacrylat, 14,5 g Acrylsäure, 135 g Glycidylmethacrylat, 85,5 g Dimethylaminopropylacrylamid, 52 g 50 gew.-%ige Schwefelsäure und 37,5 g einer 40 gew.-%igen Lösung von Emulgator 2 in 280 ml Wasser zugetropft. Anschließend wird 1 Stunde bei 85°C nachpolymerisiert. Während auf Raumtemperatur abgekühlt wird werden über einen Zeitraum von 90 min 25 g einer 4 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumformaldehydsulfoxylat (Rongalit® C) und 25 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung von tert.-Butylhydroperoxid zugegeben.In one with anchor stirrer, thermometer, gas inlet tube, dropping funnel and Glass reactor provided with reflux condenser are 5.2 g of a 3.8 wt .-% solution of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (Wako V 50 from Wako Chemie) as initiator, 37.5 g of a 40% by weight solution of emulsifier 2 and 370 g of water are introduced and heated with stirring in a heating bath, at the same time the air by introducing Nitrogen is displaced. As soon as the heating bath has reached a temperature of 90 ° C, the introduction of nitrogen is interrupted and 46.8 g are added over the course of 2 hours the initiator feed, an emulsion of 265 g of n-butyl acrylate, 14.5 g of acrylic acid, 135 g Glycidyl methacrylate, 85.5 g dimethylaminopropylacrylamide, 52 g 50% by weight Sulfuric acid and 37.5 g of a 40% by weight solution of emulsifier 2 in 280 ml of water  dropwise. The mixture is then polymerized at 85 ° C for 1 hour. While on Room temperature is cooled over a period of 90 min 25 g of a 4th wt .-% aqueous solution of sodium formaldehyde sulfoxylate (Rongalit® C) and 25 g a 10 wt .-% aqueous solution of tert-butyl hydroperoxide added.

Es wird eine Polymerdispersion mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Feststoffgehalt: 40,6 Gew.-%
mittlere Teilchengrösse: 120 nm
Koagulatanteil: < 1 g
pH-Wert: 4,0A polymer dispersion with the following properties is obtained:
Solids content: 40.6% by weight
average particle size: 120 nm
Coagulate content: <1 g
pH: 4.0

Prüfung der Soil-Release-Eigenschaften der PolymerisateTesting the soil release properties of the polymers Beispiele 5-7 und Vergleichsbeispiel V1Examples 5-7 and Comparative Example V1

Zur Prüfung der Soil-Release-Eigenschaften der Polymerdispersionen wurden Waschversuche durchgeführt:
Baumwollgewebe wurden mit den anionischen Polymerdispersionen gemäß Beispielen 1 bis 3, die das Polymerisat in einer Konzentration von 400 ppm enthielten, bei einem pH- Wert von 4 in Wasser von 3.0 mmol Wasserhärte vorgewaschen und anschließend getrocknet.Washing tests were carried out to test the soil release properties of the polymer dispersions:
Cotton fabrics were prewashed with the anionic polymer dispersions according to Examples 1 to 3, which contained the polymer in a concentration of 400 ppm, at a pH of 4 in water of 3.0 mmol of water hardness and then dried.

In Vergleichsbeispiel V1 wurde das Gewebe in Abwesenheit reaktivmodifizierter Partikel bei pH 4 vorgewaschen.In Comparative Example V1, the fabric was in the absence of reactive modified particles pre-washed at pH 4.

In Beispiel 7 wurde mit einer Flotte gewaschen, die die reaktiv modifizierten Polymerisate aus Beispiel 1 mit einer Belegung von Polyethylenimin mit einer Molmasse von 25 000 enthielt. Hierfür wurde in Wasser von 3,0 mmol Härte das Polyethylenimin gelöst und in der Lösung ein pH-Wert von 4,0 eingestellt. Zu dieser Lösung wurde eine 20 gew.-%ige Polymerdispersion gemäß Beispiel 1 mit einem pH-Wert von 4.0 zugegeben. Die Konzentration der Polymerpartikel in der Flotte betrug 400 ppm, die Konzentration des Polyethylenimins 40 ppm. In Example 7 was washed with a liquor containing the reactively modified polymers from Example 1 with a coating of polyethyleneimine with a molecular weight of 25,000 contained. For this, the polyethyleneimine was dissolved in water of 3.0 mmol hardness and in the pH of the solution adjusted to 4.0. A 20% by weight solution was added to this solution Polymer dispersion according to Example 1 with a pH of 4.0 added. The Concentration of the polymer particles in the liquor was 400 ppm, the concentration of the Polyethyleneimine 40 ppm.  

Die vorgewaschenen Gewebe wurden nach Trocknung mit Lippenstiftmasse angeschmutzt und anschließend mit einem handelsüblichen Vollwaschmittel gewaschen.The pre-washed fabrics were soiled with lipstick after drying and then washed with a commercial heavy-duty detergent.

Waschbedingungen:
Waschgerät: Lauder-O-meter
Wasserhärte: 3,0 mmol/l
Ca2+/Mg2+-Verhältnis: 3 : 1Washing conditions:
Washing machine: Lauder-O-meter
Water hardness: 3.0 mmol / l
Ca 2+ / Mg 2+ ratio: 3: 1

Vorwäsche:
pH-Wert der Flotte: 4,0
Vorwaschtemperatur: 20°C
Vorwaschzeit: 15 min
Flottenverhältnis 1 : 12,5Prewash:
pH of the liquor: 4.0
Prewash temperature: 20 ° C
Prewash time: 15 min
Fleet ratio 1: 12.5

Hauptwäsche:
Waschtemperatur: 40°C
Waschdauer: 30 min
Flottenverhältnis 1 : 12,5Main wash:
Washing temperature: 40 ° C
Washing time: 30 min
Fleet ratio 1: 12.5

Nach dem Trocknen erfolgte eine visuelle Benotung der flächigen Baumwollgewebe mit den Noten 1-5, wobei die Note 1 für unverändert angeschmutztes Gewebe und die Note 5 für vollständiges Ablösen der Lippenstift-Anschmutzung vergeben wurde.After drying, the flat cotton fabrics were visually graded grades 1-5, with grade 1 for unchanged soiled tissue and grade 5 was awarded for completely removing the lipstick stain.

Tabelle 1 Table 1

Die Ergebnisse der Waschversuche zeigen, dass die Verwendung von handelsüblichem Vollwaschmittel unter den gewählten Bedingungen nahezu keine Verbesserung der Schmutzablösung von Lippenstift auf Baumwollgewebe hervorbringt. Durch Verwendung der reaktiv modifizierten Polymerisate zeigt sich dagegen eine deutliche Verbesserung der Schmutzablösung.The results of the washing trials show that the use of commercial Heavy duty detergents almost no improvement under the selected conditions Dirt detachment from lipstick on cotton fabric. By using In contrast, the reactively modified polymers show a significant improvement in Soil release.

Prüfung der hydrophobierenden Eigenschaften der PolymerisateTesting the hydrophobic properties of the polymers Beispiele 8-10 und Vergleichsbeispiel V2Examples 8-10 and Comparative Example V2

Zur Prüfung der hydrophobierenden Eigenschaften der reaktiv modifizierten Polymerisate wurden Spülversuche an Glas durchgeführt.To test the hydrophobizing properties of the reactively modified polymers rinsing tests were carried out on glass.

Glasplättchen mit einer Fläche von 2,5 × 7,5 cm wurden mit einer wässrigen Lösung eines nichtionischen Tensids (200 ppm C13/C15-Oxoalkohol, alkoxyliert mit 7 Mol Ethylenoxid) bei Raumtemperatur vorgespült, mit reinem Wasser der Härte 3 mmol/l nachgespült und an Luft getrocknet.Glass plates with an area of 2.5 × 7.5 cm were prewashed with an aqueous solution of a nonionic surfactant (200 ppm C 13 / C 15 oxo alcohol, alkoxylated with 7 mol ethylene oxide) at room temperature, with pure water with a hardness of 3 mmol / l rinsed and air-dried.

Es wurde eine Dispersion von reaktiv modifizierten Polymerisaten gemäß Beispiel 1 bzw. 2 hergestellt, wobei die Polymerisat-Konzentration 200 ppm, die Wasserhärte 3 mmol und der pH-Wert 6.0 betrug.A dispersion of reactively modified polymers according to Example 1 or 2 prepared, the polymer concentration 200 ppm, the water hardness 3 mmol and the pH was 6.0.

In Beispiel 10 lagen zusätzlich 20 ppm Polyethylenimin mit einer Molmasse von 25 000 vor.In Example 10 there was an additional 20 ppm of polyethyleneimine with a molecular weight of 25,000 in front.

Die Glasplättchen wurde 10 Sekunden in diese Dispersion getaucht, anschließend entnommen und 30 Minuten bei 60°C getrocknet.The glass slides were immersed in this dispersion for 10 seconds, then removed and dried at 60 ° C for 30 minutes.

Auf die so behandelten Glasplättchen wurde jeweils ein Tropfen entionisiertes Wasser aufgebracht und der Kontaktwinkel gemessen. Tabelle 2 zeigt die gemessenen Kontaktwinkel. A drop of deionized water was placed on each of the glass plates treated in this way applied and the contact angle measured. Table 2 shows the measured Contact angle.  

Tabelle 2 Table 2

Antiknitterausrüstung von GewebeprobenAnti-wrinkle treatment of tissue samples Beispiele 11-14 und Vergleichsbeispiel V3Examples 11-14 and Comparative Example V3

Flächengebilde aus Baumwolle (BW) der in Tabelle 3 angegebenen Größe mit einem Flächengewicht von 160 g/m2 wurden mit den Polymerisaten aus Beispielen 1 bis 3 beidseitig besprüht, so dass die Auftragsmenge 2%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Textilguts, betrug, und anschließend in leicht feuchtem Zustand heiß gebügelt.Sheet-like structures made of cotton (BW) of the size given in Table 3 with a weight per unit area of 160 g / m 2 were sprayed on both sides with the polymers from Examples 1 to 3, so that the application amount was 2%, based on the weight of the dry textile goods, and then ironed hot in a slightly damp state.

Die so behandelten Gewebeproben wurden zum Vergleich mit unbehandelten Gewebeproben gleicher Größe und in Gegenwart von Ballastgewebe mit einem Flüssigwaschmittel bei 40°C in einer automatischen Haushaltsmaschine (Beladung zwischen 1,5 und 3,0 kg) gewaschen und anschließend in einem Trommeltrockner getrocknet. Zur Anwendung kam ein Standardwasch- bzw. Standardtrockenprogramm (Programm Buntwäsche 40°C bzw. Programm Schranktrocken). Nach dem Trocknen erfolgte eine visuelle Benotung der flächigen Gewebeproben in Anlehnung an die AATCC Testmethode 124, wobei die Note 1 bedeutet, dass das Gewebe sehr knittrig ist und viele Falten aufweist, während die Note 5 für knitter- und faltenfreies Gewebe vergeben wird. Die mit den Ausrüstungsmitteln (Beispiele 1 bis 3) vorbehandelten Gewebeproben erhielten Noten zwischen 2,5 und 3,5. Im Gegensatz dazu erhielten die unbehandelten Gewebeproben jeweils die Note 1. The tissue samples treated in this way were compared with untreated ones Tissue samples of the same size and in the presence of ballast tissue with a Liquid detergent at 40 ° C in an automatic household machine (loading between 1.5 and 3.0 kg) and then in a drum dryer dried. A standard washing or standard drying program was used (40 ° C colored laundry program or cupboard dry program). After drying the flat tissue samples were visually graded based on the AATCC Test method 124, where the grade 1 means that the fabric is very creased and many Wrinkles, while the grade 5 is given for crease and wrinkle-free fabric. The tissue samples pretreated with the finishing agents (Examples 1 to 3) received grades between 2.5 and 3.5. In contrast, the untreated received Tissue samples each grade 1.  

Tabelle 3 Table 3

Claims (21)

1. Verfahren zur Behandlung der Oberfläche textiler und nicht-textiler Materialien, bei dem reaktiv modifizierte, teilchenförmige Polymerisate mit einer Teilchengrösse von 10 nm bis 100 µm aus einer wässrigen Dispersion auf die Oberfläche der Materialien aufgebracht werden und die Materialien getrocknet werden.1. method for treating the surface of textile and non-textile materials, in the reactively modified, particulate polymers with a Particle size from 10 nm to 100 µm from an aqueous dispersion on the Surface of the materials are applied and the materials are dried become. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisate aus einer wässrigen Dispersion mit einem Polymerisatgehalt von < 1 Gew.-% auf die Oberfläche aufgebracht werden.2. The method according to claim 1, characterized in that the polymers from an aqueous dispersion with a polymer content of <1 wt .-% on the Surface to be applied. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktiv modifizierten, teilchenförmigen Polymerisate ethylenisch ungesättigte Monomere mit reaktiven, vernetzend wirkenden Gruppen einpolymerisiert enthalten.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the reactive modified, particulate polymers of ethylenically unsaturated monomers contain polymerized with reactive, crosslinking groups. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktiven, vernetzend wirkenden Gruppen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Glycidylether-, Halohydrin-, Carbonsäureanhydrid-, Carbonsäurechlorid-, Carbonsäureester-, Isocyanat-, Vinylsulfon-, N-Methylol-, Aldehyd- und Imingruppen.4. The method according to claim 3, characterized in that the reactive, crosslinking groups are selected from the group consisting of Glycidyl ether, halohydrin, carboxylic anhydride, carboxylic acid chloride, Carboxylic acid ester, isocyanate, vinyl sulfone, N-methylol, aldehyde and Imine groups. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomeren mit reaktiven, vernetzend wirkenden Gruppen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Glycidyl(meth)acrylat, (Meth)acrolein, Methacrylsäureanhydrid, 2- (4-ethoxyphenyl)-2-oxazolinylmethacrylat, Isobutoxymethylacrylamid und Maleinsäureanhydrid.5. The method according to claim 4, characterized in that the monomers with reactive, crosslinking groups are selected from the group consisting of glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrolein, methacrylic anhydride, 2- (4-ethoxyphenyl) -2-oxazolinyl methacrylate, isobutoxymethylacrylamide and Maleic anhydride. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktiv modifizierten, teilchenförmigen Polymerisate anionische und/oder kationische Monomere mit einpolymerisiert enthalten. 6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the reactively modified, particulate polymers anionic and / or contain cationic monomers copolymerized.   7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktiv modifizierten, teilchenförmigen Polymerisate und an ihrer Oberfläche anionische, kationische oder amphotere Schutzkolloide oder Emulgatoren aufweisen.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the reactively modified, particulate polymers and on their surface anionic, cationic or amphoteric protective colloids or emulsifiers exhibit. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktiv modifizierten, teilchenförmigen Polymerisate an ihrer Oberfläche Schutzkolloide oder Emulgatoren, die reaktive Gruppen enthalten, aufweisen.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the reactively modified, particulate polymers on their surface Protective colloids or emulsifiers which contain reactive groups. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktiv modifizierten, teilchenförmigen Polymerisate anionische Gruppen einpolymerisiert enthalten und/oder mit anionischen Schutzkolloiden oder Emulgatoren dispergiert sind und an ihrer Oberfläche eine Belegung mit kationischen Polymeren aufweisen.9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the reactively modified, particulate polymers, anionic groups polymerized contain and / or with anionic protective colloids or Emulsifiers are dispersed and coated on their surface have cationic polymers. 10. Verwendung von reaktiv modifizierten, teilchenförmigen Polymerisaten, wie sie einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert sind, als oberflächenmodifizierende Zusätze zu Wasch-, Spül-, Pflege- oder Reinigungsmitteln.10. Use of reactively modified, particulate polymers as they one of claims 1 to 9 are defined as surface-modifying additives to washing, rinsing, care or cleaning agents. 11. Verwendung von reaktiv modifizierten, teilchenförmigen Polymerisaten nach Anspruch 10 als Faser- und Farbschutzadditiv.11. Use of reactively modified, particulate polymers after Claim 10 as a fiber and color protection additive. 12. Verwendung von reaktiv modifizierten, teilchenförmigen Polymerisaten nach Anspruch 10 als Knitterschutzadditiv für cellulosehaltige Textilien.12. Use of reactively modified, particulate polymers after Claim 10 as an anti-crease additive for cellulose-containing textiles. 13. Verwendung von reaktiv modifizierten, teilchenförmigen Polymerisaten, wie sie einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert sind, zur Hydrophobierung von Oberflächen textiler Materialien.13. Use of reactively modified, particulate polymers as they one of claims 1 to 9 are defined for the hydrophobization of surfaces textile materials. 14. Verwendung von reaktiv modifizierten, teilchenförmigen Polymerisaten, wie sie einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert sind, zur Verbesserung der Schmutzabweisung von Oberflächen textiler Materialien.14. Use of reactively modified, particulate polymers as they one of claims 1 to 9 are defined to improve the Dirt repellency on surfaces of textile materials. 15. Ausrüstungsmittel zur Antiknitterausrüstung von cellulosehaltigen Textilien enthaltend reaktiv modifizierte, teilchenförmige Polymerisate, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert sind. 15. Finishing agent for anti-wrinkle finishing of cellulose-containing textiles containing reactively modified, particulate polymers, as described in one of the Claims 1 to 9 are defined.   16. Verwendung von Ausrüstungsmitteln, enthaltend reaktiv modifizierte, teilchenförmige Polymerisate, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert sind, bei der Herstellung der Textilien, bei der Textilbehandlung, im Textilwäsche- Hauptwaschgang, im Textilwäsche-Weichspülgang, und beim Bügeln.16. Use of equipment containing reactive modified particulate polymers as defined in one of claims 1 to 9, in the manufacture of textiles, in textile treatment, in textile laundry Main wash, in the fabric wash and rinse cycle, and when ironing. 17. Mittel zur Behandlung von Oberflächen, enthaltend
  • a) 0,05 bis 40 Gew.-% reaktiv modifizierte, teilchenförmige Polymere, deren Teilchengröße 10 nm bis 100 µm beträgt,
  • b) 0 bis 10 Gew.-% eines kationischen Polymeren,
  • c) 0 bis 30 Gew.-% eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn oder Al und/oder eines kationischen Tensids,
  • d) 0 bis 80 Gew.-% mindestens eines üblichen Zusatzstoffs wie Säuren oder Basen, anorganische Builder, organische Cobuilder, weitere Tenside, polymere Farbübertragungsinhibitoren, polymere Vergrauungsinhibitoren, Soil-Release-Polymere, Enzyme, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Wachse, Silikonöle, Lichtschutzmittel, Farbstoffe, Lösemittel, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine,
wobei die Summe der Komponenten (a) bis (d) 100 Gew.-% ergibt.17. Surface treatment compositions containing
  • a) 0.05 to 40% by weight of reactively modified, particulate polymers, the particle size of which is 10 nm to 100 μm,
  • b) 0 to 10% by weight of a cationic polymer,
  • c) 0 to 30% by weight of a water-soluble salt of Mg, Ca, Zn or Al and / or a cationic surfactant,
  • d) 0 to 80% by weight of at least one customary additive such as acids or bases, inorganic builders, organic cobuilders, further surfactants, polymeric color transfer inhibitors, polymeric graying inhibitors, soil release polymers, enzymes, complexing agents, corrosion inhibitors, waxes, silicone oils, light stabilizers , Dyes, solvents, hydrotropes, thickeners and / or alkanolamines,
the sum of components (a) to (d) being 100% by weight. 18. Wäschenachbehandlungs- und Wäschepflegemittel, enthaltend
  • a) 0,1 bis 40 Gew.-% reaktiv modifizierte, teilchenförmige Polymerisate mit einer Teilchengröße von 10 nm bis 100 µm, die in Wasser dispergiert vorliegen,
  • b) 0 bis 20 Gew.-% einer organischen Säure wie Ameisensäure, Zitronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure oder deren Mischungen,
  • c) 0 bis 10 Gew.-% kationische Polymere,
  • d) 0 bis 30 Gew.-% eines wasserlöslichen Salzes von Mg, Ca, Zn oder Al und/oder eines kationischen Tensids,
  • e) 0 bis 30 Gew.-% eines nichtionischen Tensids,
  • f) 0 bis 30 Gew.-% weitere übliche Inhaltsstoffe wie Parfüm, Silikonöle, andere Gleitmittel, Netzmittel, filmbildende Polymere, Stabilisatoren Korrosionsschutzadditive, Konservierungsmittel, Bakterizide, Lichtschutzmittel, Farbstoff, Komplexbildner, Vergrauungsinhibitoren, Soil-Release-Polyester, Farbübertragungsinhibitoren, nichtwäßriges Lösungsmittel, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine und
  • g) Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%.
18. Containing laundry aftertreatment and laundry care products
  • a) 0.1 to 40% by weight of reactively modified, particulate polymers with a particle size of 10 nm to 100 μm, which are dispersed in water,
  • b) 0 to 20% by weight of an organic acid such as formic acid, citric acid, adipic acid, succinic acid, oxalic acid or mixtures thereof,
  • c) 0 to 10% by weight of cationic polymers,
  • d) 0 to 30% by weight of a water-soluble salt of Mg, Ca, Zn or Al and / or a cationic surfactant,
  • e) 0 to 30% by weight of a nonionic surfactant,
  • f) 0 to 30% by weight of other conventional ingredients such as perfume, silicone oils, other lubricants, wetting agents, film-forming polymers, stabilizers, corrosion protection additives, preservatives, bactericides, light stabilizers, colorants, complexing agents, graying inhibitors, soil-release polyesters, color transfer inhibitors, non-aqueous solvents , Hydrotropes, thickeners and / or alkanolamines and
  • g) water to make up to 100% by weight.
19. Feste Waschmittelformulierung, enthaltend
  • a) 0,05 bis 20 Gew.-% reaktiv modifizierte, teilchenförmige Polymerisate mit einer Teilchengröße 10 nm bis 100 µm,
  • b) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen und/oder anionischen Tensids,
  • c) 0 bis 50 Gew.-% eines anorganischen Builders,
  • d) 0 bis 20 Gew.-% eines organischen Cobuilders,
  • e) 0 bis 60 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie kationische Tenside, Stellmittel, Enzyme, Parfüm, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Farbübertragungs­ inhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Soil-Release-Polyester, Farbstoffe, Auflösungsverbesserer und/oder Sprengmittel,
wobei die Summe der Komponenten (a) bis (e) 100 Gew.-% ergibt. 19. Solid detergent formulation containing
  • a) 0.05 to 20% by weight of reactively modified, particulate polymers with a particle size of 10 nm to 100 μm,
  • b) 0.1 to 40% by weight of at least one nonionic and / or anionic surfactant,
  • c) 0 to 50% by weight of an inorganic builder,
  • d) 0 to 20% by weight of an organic cobuilder,
  • e) 0 to 60 wt .-% of other conventional ingredients such as cationic surfactants, bulking agents, enzymes, perfume, complexing agents, corrosion inhibitors, bleaching agents, bleach activators, bleaching catalysts, color transfer inhibitors, graying inhibitors, soil release polyesters, dyes, dissolution improvers and / or disintegrants .
the sum of components (a) to (e) being 100% by weight. 20. Flüssige Waschmittelformulierung, enthaltend
  • a) 0,05 bis 20 Gew.-% reaktiv modifizierte, teilchenförmige Polymerisate mit einer Teilchengröße von 10 nm bis 100 µm,
  • b) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen und/oder anionischen Tensids,
  • c) 0 bis 20 Gew.-% eines anorganischen Builders,
  • d) 0 bis 10 Gew.-% eines organischen Cobuilders,
  • e) 0 bis 40 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie kationische Tenside, Soda, Enzyme, Parfüm, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Farbübertragungs­ inhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Soil-Release-Polyester, Farbstoffe, nicht-wäßrige Lösemittel Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine und
  • f) 0 bis 99,85 Gew.-% Wasser,
wobei die Summe der Komponenten (a) bis (f) 100 Gew.-% ergibt.20. Liquid detergent formulation containing
  • a) 0.05 to 20% by weight of reactively modified, particulate polymers with a particle size of 10 nm to 100 μm,
  • b) 0.1 to 40% by weight of at least one nonionic and / or anionic surfactant,
  • c) 0 to 20% by weight of an inorganic builder,
  • d) 0 to 10% by weight of an organic cobuilder,
  • e) 0 to 40 wt .-% of other usual ingredients such as cationic surfactants, soda, enzymes, perfume, complexing agents, corrosion inhibitors, bleaching agents, bleach activators, bleaching catalysts, color transfer inhibitors, graying inhibitors, soil release polyesters, dyes, non-aqueous solvents hydrotropes , Thickeners and / or alkanolamines and
  • f) 0 to 99.85% by weight of water,
the sum of components (a) to (f) being 100% by weight. 21. Textilbehandlungsmittel, enthaltend
  • a) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines reaktiv modifizierten, teilchenförmigen Polymerisats,
  • b) 0 bis 30 Gew.-% Silicone,
  • c) 0 bis 30 Gew.-% kationische und/oder nichtionische Tenside,
  • d) 0 bis 60 Gew.-% weitere Inhaltsstoffe wie weitere Netzmittel, Weichmacher, Gleitmittel, wasserlösliche, filmbildende und adhesive Polymere, Duft- und Farbstoffe, Stabilisatoren, Faser- und Farbschutzadditive, Viskositätsmodifizierer, Soil-Release-Additive, Korrosionsschutzadditive, Bakterizide, Konservierungsmittel und Sprühhilfsmittel, und
  • e) 0 bis 99,9 Gew.-% Wasser,
wobei die Summe der Komponenten a) bis e) 100 Gew.-% ergibt.21. Textile treatment agent containing
  • a) 0.1 to 40% by weight of at least one reactively modified, particulate polymer,
  • b) 0 to 30% by weight of silicones,
  • c) 0 to 30% by weight of cationic and / or nonionic surfactants,
  • d) 0 to 60% by weight of further ingredients such as further wetting agents, plasticizers, lubricants, water-soluble, film-forming and adhesive polymers, fragrances and colorants, stabilizers, fiber and color protection additives, viscosity modifiers, soil release additives, corrosion protection additives, bactericides, Preservatives and spray aids, and
  • e) 0 to 99.9% by weight of water,
the sum of components a) to e) being 100% by weight.
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