DE10056163A1 - Anticreasing finish, textile treatment, solid or liquid laundry detergent and laundry conditioner formulations for cellulose textiles, contain hydrophilic modified polyisocyanate and/or polyurethane - Google Patents

Abstract

Anticreasing finish for textiles containing cellulose contains hydrophilic modified polyisocyanate(s) (I) and/or polyurethane(s) (II). Independent claims are also included for: (a) a method of providing textiles containing cellulose with an anticreasing finish by treatment with (I) and/or (II) in dissolved or dispersed form and drying; (b) the use of (I) and (II) in textile treatment agents, solid and liquid laundry detergent formulations and laundry conditioners; and (c) compositions comprising (c.1) textile treatment agents, (c.2) solid laundry detergents, (c.3) liquid laundry detergents and (c.4) laundry conditioners containing (I) and/or (II).

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Antiknitterausrüstung cellulosehaltiger Textilien, Ausrüstungsmittel zur Antiknitterausrüstung, die hydrophil modifizierte Polyisocyanate und/oder Polyurethane enthalten, die Verwendung der Ausrüstungsmittel und der Polyisocyanate und Polyurethane, sowie Textilbehandlungsmittel, feste und flüssige Waschmittelformulierungen und Wäschepflegespülmittel, die diese enthalten.The invention relates to methods for the anti-crease finishing of cellulose-containing textiles, Anti-crease finishing agent, the hydrophilically modified polyisocyanate and / or contain polyurethanes, the use of the equipment and the Polyisocyanates and polyurethanes, as well as textile treatment agents, solid and liquid Detergent formulations and laundry detergents containing them.

Cellulosehaltige Textilien werden beispielsweise durch Behandlung mit Konden­ sationsprodukten aus Harnstoff, Glyoxal und Formaldehyd pflegeleicht ausgerüstet. Die Ausrüstung erfolgt dabei während der Herstellung der Textilmaterialien. Bei der Ausrüstung verwendet man häufig weitere Zusätze wie weichmachende Verbindungen. Die so veredelten Textilien besitzen gegenüber den unbehandelten Cellulosetextilien nach dem Waschprozess den Vorteil, dass sie weniger Knitter und Falten aufweisen, leichter zu bügeln und weicher und glatter sind.Textiles containing cellulose are, for example, treated with condensates tion products made from urea, glyoxal and formaldehyde are easy to care for. The Equipment is used during the manufacture of the textile materials. In the Equipment often uses other additives such as plasticizing compounds. The textiles finished in this way are compared to the untreated cellulose textiles the advantage of the washing process that they have fewer creases and wrinkles iron and are softer and smoother.

Aus der WO 92/01773 ist der Einsatz von mikroemulgierten Aminosiloxanen in Weichspülern zur Reduzierung der Knitter- und Faltenbildung während des Waschprozesses (Knitterarmausrüstung) bekannt. Gleichzeitig soll durch die Verwendung der Aminosiloxane das Bügeln erleichtert werden.WO 92/01773 describes the use of microemulsified aminosiloxanes in Fabric softener to reduce the formation of creases and wrinkles during the Washing process (wrinkle arm equipment) known. At the same time, through the use the aminosiloxanes make ironing easier.

Aus der WO 98/4772 ist ein Verfahren zur Vorbehandlung von textilen Materialien bekannt, wobei man eine Mischung aus einer Polycarbonsäure und einem kationischen Weichmacher auf die textilen Materialien aufbringt. Man erreicht damit einen Knitterschutz.WO 98/4772 describes a method for pretreating textile materials known, where a mixture of a polycarboxylic acid and a cationic Applying plasticizer to the textile materials. You get one with it Crease.

Aus der EP-A 0 300 525 sind Weichspüler auf Basis von vernetzbaren aminofunktionalisierten Siliconen bekannt, die einen Knitterschutz bzw. einen Bügelleichteffekt für die damit behandelten Textilien bewirken. EP-A 0 300 525 discloses fabric softeners based on crosslinkable aminofunctionalized silicones known to provide anti-crease or Ironing effect for the textiles treated with it.  

Aus der WO 99/55953 sind Formulierungen bekannt, die einen Antiknittereffekt bei den behandelten Textilien bewirken. Die Formulierungen bestehen aus Gleitmitteln, Polymeren, die für Dimensions- und Formstabilität der Textilien sorgen, Lithiumsalzen und optional weiteren Inhaltsstoffen wie Weichmachern, ionischen und nichtionischen Tensiden, geruchsbindenden Substanzen und Bakteriziden. Das Aufbringen der Formulierung auf das Textilgut erfolgt vorzugsweise durch Sprühen.Formulations are known from WO 99/55953 which have an anti-creasing effect in the treated textiles. The formulations consist of lubricants, Polymers that ensure the dimensional and dimensional stability of the textiles, lithium salts and optionally other ingredients such as plasticizers, ionic and non-ionic Surfactants, odor-binding substances and bactericides. Applying the Formulation on the textile material is preferably carried out by spraying.

EP-A 0 978 556 beschreibt ein Gemisch aus einem Weichmacher und einer Vernetzerkomponente mit kationischen Eigenschaften als Mittel zur Ausstattung von Textilien mit einem Knitter- und Faltenschutz, sowie ein Verfahren zur Antiknitter­ ausrüstung von Textilien.EP-A 0 978 556 describes a mixture of a plasticizer and one Crosslinker component with cationic properties as a means of equipping Textiles with anti-crease and wrinkle protection, as well as an anti-wrinkle process finishing of textiles.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein weiteres Verfahren zur Antiknitterausrüstung von cellulosehaltigen Textilien sowie weitere Ausrüstungsmittel zur Antiknitterausrüstung solcher Textilien bereitzustellen.The object of the invention is to provide a further method for anti-creasing cellulose-containing textiles and other finishing agents for anti-wrinkle finishing to provide such textiles.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Antiknitterausrüstung von cellulosehaltigen Textilien durch Behandeln der Textilien mit einem Ausrüstungsmittel und Trocknen der behandelten Textilien, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausrüstungsmittel
The object is achieved by a method for anti-creasing cellulose-containing textiles by treating the textiles with a finishing agent and drying the treated textiles, characterized in that the finishing agent

• A) ein oder mehrere hydrophil modifizierte Polyisocyanate und/oderA) one or more hydrophilically modified polyisocyanates and / or
• B) ein oder mehrere PolyurethaneB) one or more polyurethanes

in gelöster oder dispergierter Form enthält.contains in dissolved or dispersed form.

Gelöst wird die Aufgabe auch durch ein Ausrüstungsmittel zur Antiknitterausrüstung cellulosehaltiger Textilien, die die hydrophil modifizierten Polyisocyanate und/oder Polyurethane enthalten.The task is also solved by an anti-crease finishing agent cellulose-containing textiles containing the hydrophilically modified polyisocyanates and / or Polyurethanes included.

Hydrophil modifizierte PolyisocyanateHydrophilically modified polyisocyanates

Das Erfindungsgemäße Ausrüstungsmittel kann (A) ein oder mehrere hydrophil modifizierte Polyisocyanate enthalten.The finishing agent according to the invention can (A) be one or more hydrophilic contain modified polyisocyanates.

Als Basis für die erfindungsgemäß verwendeten hydrophil modifizierten Polyisocyanate dienen übliche Diisocyanate und/oder übliche höher funktionelle Polyisocyanate mit einer mittleren NCO-Funktionalität von 2,0 bis 4,5. Diese Komponenten können alleine oder im Gemisch vorliegen.As the basis for the hydrophilically modified polyisocyanates used according to the invention serve conventional diisocyanates and / or customary higher functional polyisocyanates with a  average NCO functionality from 2.0 to 4.5. These components can be used alone or in Mixture.

Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1,6-Diisocyanatohexan), Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexan­ diisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1,4-, 1,3- oder 1,2-Diisocyanat­ ocyclohexan, 4,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1-Isocyanato- 3,3,5-trimethyl-5- (isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat) oder 2,4- oder 2,6-Diisocyanato- 1-methylcyclohexan sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6- Toluylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 1,3- oder 1,4-Phenylendiisocyanat, 1-Chlor-2,4- phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'- Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-Methyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat oder Diphenylether-4,4'-diisocyanat. Es können auch Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen. Bevorzugt werden hiervon aliphatische Diisocyanate, insbesondere Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat.Examples of conventional diisocyanates are aliphatic diisocyanates such as Tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (1,6-diisocyanatohexane), Octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, Tetradecamethylene diisocyanate, trimethylhexane diisocyanate or tetramethylhexane diisocyanate, cycloaliphatic diisocyanates such as 1,4-, 1,3- or 1,2-diisocyanate ocyclohexane, 4,4'-di (isocyanatocyclohexyl) methane, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- (isocyanatomethyl) cyclohexane (isophorone diisocyanate) or 2,4- or 2,6-diisocyanato 1-methylcyclohexane and aromatic diisocyanates such as 2,4- or 2,6- Toluene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, 2,4'- or 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, 1,3- or 1,4-phenylene diisocyanate, 1-chloro-2,4- phenylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, diphenylene-4,4'-diisocyanate, 4,4'- Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-methyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate or Diphenylether-4,4'-diisocyanate. Mixtures of the diisocyanates mentioned can also be used available. Of these, aliphatic diisocyanates are preferred, in particular Hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate.

Als übliche höher funktionelle Polyisocyanate eignen sich beispielsweise Triisocyanate wie 2,4,6-Triisocyanatotoluol oder 2,4,4'-Triisocyanatodiphenylether oder die Gemische aus Di-, Tri- und höheren Polyisocyanaten, die durch Phosgenierung von entsprechenden Anilin/Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden und Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyisocyanate darstellen.Triisocyanates, for example, are suitable as customary higher-functional polyisocyanates such as 2,4,6-triisocyanatotoluene or 2,4,4'-triisocyanatodiphenyl ether or the mixtures from di-, tri- and higher polyisocyanates by phosgenation of corresponding Aniline / formaldehyde condensates are obtained and have methylene bridges Represent polyphenyl polyisocyanates.

Von besonderem Interesse sind übliche aliphatische höher funktionelle Polyisocyanate der folgenden Gruppen:
Common aliphatic higher functional polyisocyanates of the following groups are of particular interest:

• a) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden Isocyanato-Isocyanurate auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Bei den vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um einfache Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Triisocyanatocycloalkyl- Isocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-%, und eine mittlere NCO- Funktionalität von 2,6 bis 4,5.a) polyisocyanates containing isocyanurate groups of aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates. The are particularly preferred here corresponding isocyanato isocyanurates based on hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate. The present isocyanurates are especially simple tris-isocyanatoalkyl- or triisocyanatocycloalkyl- Isocyanurates, which are cyclic trimers of the diisocyanates, or um Mixtures with their higher, more than one isocyanurate ring Homologues. The isocyanato isocyanurates generally have an NCO content  from 10 to 30% by weight, in particular 15 to 25% by weight, and an average NCO Functionality from 2.6 to 4.5.
• b) Uretdiongruppen enthaltende Polyisocyanate mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise von Hexamethylen­ diisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Bei Uretdionen handelt es sich um cyclische Dimersierungsprodukte zweier NCO-Gruppen.b) polyisocyanates containing uretdione groups with aliphatic and / or Cycloaliphatic isocyanate groups, preferably of hexamethylene derived diisocyanate or isophorone diisocyanate. Uretdiones are cyclic dimers of two NCO groups.
• c) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris(6-isocyanatohexyl)biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5.c) Biuret groups containing polyisocyanates with aliphatic bound Isocyanate groups, especially tris (6-isocyanatohexyl) biuret or its Mixtures with its higher homologues. These biuret groups Polyisocyanates generally have an NCO content of 18 to 25 wt .-% and an average NCO functionality of 3 to 4.5.
• d) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an Isophorondiisocyanat mit einfachen mehrwertigen Alkoholen wie Trimethylolpropan, Glycerin, 1,2-Dihydroxypropan oder deren Gemischen erhalten werden können. Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3.d) polyisocyanates containing urethane and / or allophanate groups with aliphatic or cycloaliphatically bound isocyanate groups, as described, for example, by Implementation of excess amounts of hexamethylene diisocyanate or Isophorone diisocyanate with simple polyhydric alcohols such as Trimethylolpropane, glycerol, 1,2-dihydroxypropane or mixtures thereof can be. These have urethane and / or allophanate groups Polyisocyanates generally have an NCO content of 12 to 20 wt .-% and an average NCO functionality of 2.5 to 3.
• e) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid herstellbar.e) polyisocyanates containing oxadiazinetrione groups, preferably from Hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate derived. Such Polyisocyanates containing oxadiazinetrione groups are made from diisocyanate and Can produce carbon dioxide.
• f) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.f) Uretonimine-modified polyisocyanates.

Für die erfindungsgemäße Verwendung werden die beschriebenen Diisocyanate und/oder höher funktionalisierten Polyisocyanate zur Überführung in nicht-ionisch hydrophil modifizierte Polyisocyanate, die für die erfindungsgemäße Verwendung besonders bevorzugt werden, mit NCO-reaktiven Verbindungen umgesetzt, die hydrophil machende Strukturelemente mit nicht-ionischen Gruppen oder mit polaren Gruppen, die nicht in Ionengruppen übergeführt werden können, enthalten. Dabei liegt das Diisocyanat bzw. Polyisocyanat im stöchiometrischen Überschuß vor, damit das resultierende hydrophil modifizierte Polyisocyanat noch freie NCO-Gruppen aufweist.The described diisocyanates and / or more functionalized polyisocyanates for conversion into non-ionic hydrophilic modified polyisocyanates, which are particularly suitable for the use according to the invention are preferred, reacted with NCO-reactive compounds that render hydrophilic Structural elements with non-ionic groups or with polar groups that are not in Ion groups can be transferred. The diisocyanate or  Polyisocyanate in a stoichiometric excess, so that the resulting hydrophilic modified polyisocyanate still has free NCO groups.

Als solche NCO-reaktive Verbindungen mit hydrophil machenden Strukturelementen kommen vor allem hydroxylgruppenterminierte Polyether der allgemeinen Formel I
Hydroxyl group-terminated polyethers of the general formula I in particular come as such NCO-reactive compounds with hydrophilicizing structural elements

R⁸-E-(DO)_n-H (I)
R ⁸ -E- (DO) _n -H (I)

in der
R⁸ für C₁- bis C₂₀-Alkyl, insbesondere C₁- bis C₄-Alkyl, oder C₂- bis C₂₀-Alkenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Glycidyl, Oxethyl, Phenyl, Tolyl, Benzyl, Furfuryl oder Tetrahydrofurfuryl steht,
E Schwefel oder insbesondere Sauerstoff bezeichnet,
D Propylen oder vor allem Ethylen bedeutet, wobei auch insbesondere blockweise gemischt ethoxylierte und propoxylierte Verbindungen auftreten können, und
n für eine Zahl von 5 bis 120, insbesondere 10 bis 25 steht,
in Betracht.in the
R ^{8 represents} C ₁ to C ₂₀ alkyl, in particular C ₁ to C ₄ alkyl, or C ₂ to C ₂₀ alkenyl, cyclopentyl, cyclohexyl, glycidyl, oxethyl, phenyl, tolyl, benzyl, furfuryl or tetrahydrofurfuryl .
E denotes sulfur or in particular oxygen,
D means propylene or, above all, ethylene, it also being possible for ethoxylated and propoxylated compounds to be mixed in particular in blocks, and
n stands for a number from 5 to 120, in particular 10 to 25,
into consideration.

Der Einsatz von nicht-ionisch hydrophil modifizierten Polyisocyanaten, welche die Polyether I eingebaut enthalten, stellt daher auch eine bevorzugte Ausführungsform dar.The use of non-ionically hydrophilically modified polyisocyanates, which the Containing polyether I incorporated is therefore also a preferred embodiment.

Hierbei handelt es sich besonders bevorzugt um auf C₁- bis C₄-Alkanol gestartete Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Polyether mit mittleren Molekulargewichten von 250 bis 7000, insbesondere 450 bis 1500.These are particularly preferably on C ₁ - to C ₄ alkanol started ethylene oxide or propylene oxide polyethers having average molecular weights of from 250 to 7000, in particular from 450 to 1,500.

Man kann aus den beschriebenen Diisocyanaten und/oder höher funktionalisierte Polyisocyanaten auch zuerst durch Umsetzung mit einem Unterschuß an hydroxylgruppenterminierten Polyestern, an anderen hydroxylgruppenterminierten Polyethern oder an Polyolen, z. B. Ethylenglykol, Trimethylolpropan oder Butandiol, Präpolymere erzeugen und diese Präpolymere dann anschließend oder auch gleichzeitig mit den Polyethern I im Unterschuß zu den hydrophil modifizierten Polyisocyanaten mit freien NCO-Gruppen umsetzen.One can from the described diisocyanates and / or more functionalized Polyisocyanates also first by reaction with a deficit hydroxyl-terminated polyesters, on other hydroxyl-terminated Polyethers or on polyols, e.g. B. ethylene glycol, trimethylolpropane or butanediol, Generate prepolymers and then these prepolymers subsequently or simultaneously  with the polyethers I in deficit to the hydrophilically modified polyisocyanates implement free NCO groups.

Es ist auch möglich, nicht-ionisch hydrophil modifizierte Polyisocyanate aus Diisocyanat bzw. Polyisocyanat und Polyalkylenglykolen der Formel HO-(DO)_n-H, in der D und n die oben genannten Bedeutungen haben, herzustellen. Dabei reagieren beide endständigen OH-Gruppen des Polyalkylenglykols mit Isocyanat ab.It is also possible to prepare non-ionically hydrophilically modified polyisocyanates from diisocyanate or polyisocyanate and polyalkylene glycols of the formula HO- (DO) _n -H, in which D and n have the meanings given above. Both terminal OH groups of the polyalkylene glycol react with isocyanate.

Die aufgezählten Arten nicht-ionisch hydrophil modifizierter Polyisocyanate sind in den Schriften DE-A 24 47 135, DE-A 26 10 552, DE-A 29 08 844, EP-A 0 13 112, EP- A 019 844, DE-A 40 36 927, DE-A 41 36 618, EP-B 206 059, EP-A 464 781 und EP- A 516 361 näher beschrieben.The enumerated types of non-ionically hydrophilically modified polyisocyanates are in the Writings DE-A 24 47 135, DE-A 26 10 552, DE-A 29 08 844, EP-A 0 13 112, EP- A 019 844, DE-A 40 36 927, DE-A 41 36 618, EP-B 206 059, EP-A 464 781 and EP- A 516 361 described in more detail.

Die beschriebenen Diisocyanate und/oder höher funktionalisierten Polyisocyanate werden zur Überführung in anionisch hydrophil modifizierte Polyisocyanate mit NCO-reaktiven Verbindungen umgesetzt, die hydrophil machende anionische Gruppen, insbesondere Säuregruppen wie Carboxylgruppen, Sulfonsäuregruppen oder Phosphonsäuregruppen, enthalten. Dabei liegt das Diisocyanat bzw. Polyisocyanat im stöchiometrischen Überschuß vor, damit das resultierende hydrophil modifizierte Polyisocyanat noch freie NCO-Gruppen aufweist.The described diisocyanates and / or higher functionalized polyisocyanates are for conversion into anionically hydrophilically modified polyisocyanates with NCO-reactive Compounds implemented, the hydrophilic anionic groups, in particular Acid groups such as carboxyl groups, sulfonic acid groups or phosphonic acid groups, contain. The diisocyanate or polyisocyanate is stoichiometric Excess so that the resulting hydrophilically modified polyisocyanate is still free Has NCO groups.

Als solche NCO-reaktiven Verbindungen mit anionischen Gruppen kommen vor allem Hydroxycarbonsäuren wie 2-Hydroxyessigsäure, 3-Hydroxypropionsäure, 4-Hydroxy­ buttersäure oder Hydroxylpivalinsäure sowie 2,2-Bis- und 2,2,2- Tris(hydroxymethyl)alkansäuren, z. B. 2,2-Bis(hydroxymethyl)essigsäure, 2,2- Bis(hydroxymethyl)propionsäure, 2,2-Bis(hydroxymethyl)buttersäure oder 2,2,2- Tris(hydroxymethyl)essigsäure, in Betracht. Die Carboxylgruppen können teilweise oder vollständig durch eine Base neutralisiert sein, um in einer wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Form vorzuliegen. Als Base tritt hierbei vorzugsweise ein tertiäres Amin auf, welches bekanntermaßen gegenüber Isocyanat inert ist.Above all come as such NCO-reactive compounds with anionic groups Hydroxycarboxylic acids such as 2-hydroxyacetic acid, 3-hydroxypropionic acid, 4-hydroxy butyric acid or hydroxylpivalic acid and 2,2-bis- and 2,2,2- Tris (hydroxymethyl) alkanoic acids, e.g. B. 2,2-bis (hydroxymethyl) acetic acid, 2,2- Bis (hydroxymethyl) propionic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) butyric acid or 2,2,2- Tris (hydroxymethyl) acetic acid. The carboxyl groups can partially or to be completely neutralized by a base to be in a water soluble or water-dispersible form. A tertiary base is preferably used here Amine, which is known to be inert to isocyanate.

Die beschriebenen Diisocyanate und/oder höher funktionalisierten Polyisocyanate können auch mit einer Mischung aus nicht-ionisch hydrophil modifizierenden und anionisch hydrophil modifizierenden Verbindungen, welche nacheinander oder gleichzeitig zugegeben werden, umgesetzt werden, beispielsweise mit einem Unterschuß aus den Polyethern I und den beschriebenen Hydroxycarbonsäuren. The described diisocyanates and / or higher functionalized polyisocyanates can also with a mixture of non-ionically hydrophilic modifying and anionic hydrophilically modifying compounds, which are used successively or simultaneously be added, implemented, for example with a deficit from the Polyethers I and the described hydroxycarboxylic acids.  

Die aufgezählten Arten anionisch hydrophil modifizierter Polyisocyanate sind in den Schriften DE-A 40 01 783, DE-A 41 13 160 und DE-A 41 42 275 näher beschrieben.The enumerated types of anionically hydrophilically modified polyisocyanates are in the Writings DE-A 40 01 783, DE-A 41 13 160 and DE-A 41 42 275 described in more detail.

Die beschriebenen Diisocyanate und/oder höher funktionalisierten Polyisocyanate werden zur Überführung in kationisch hydrophil modifizierte Polyisocyanate mit NCO-reaktiven Verbindungen umgesetzt, die chemisch eingebaute alkylierbare oder protonierbare Funktionen unter Ausbildung eines kationischen Zentrums enthalten. Insbesondere sind solche Funktionen tertiäre Stickstoffatome, welche bekanntermaßen gegenüber Isocyanat inert sind und sich leicht quaternieren oder protonieren lassen. Bei der Umsetzung von Diisocyanat bzw. Polyisocyanat mit diesen NCO-reaktiven Verbindungen liegen erstere im Überschuß vor, damit das resultierende hydrophil modifizierte Polyisocyanat noch freie NCO-Gruppen aufweist.The described diisocyanates and / or higher functionalized polyisocyanates are for conversion into cationically hydrophilic modified polyisocyanates with NCO-reactive Compounds implemented, the chemically incorporated alkylatable or protonatable Functions with the formation of a cationic center included. In particular are such functions tertiary nitrogen atoms, which are known to be isocyanate are inert and can be easily quaternized or protonated. When implementing Diisocyanate or polyisocyanate with these NCO-reactive compounds are the former in excess so that the resulting hydrophilically modified polyisocyanate is still free Has NCO groups.

Als derartige NCO-reaktive Verbindungen mit tertiären Stickstoffatomen kommen vorzugsweise Aminoalkohole der allgemeinen Formel II
Such NCO-reactive compounds with tertiary nitrogen atoms are preferably amino alcohols of the general formula II

in der
R⁹ und R¹⁰ lineares oder verzweigtes C₁- bis C₂₀-Alkyl, insbesondere C₁- bis C₅-Alkyl, bedeuten oder zusammen mit dem N Atom einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden, der noch ein O-Atom oder ein tertiäres N-Atom enthalten kann, insbesondere einen Piperidin-, Morpholin-, Piperazin-, Pyrrolidin-, Oxazolin- oder Dihydrooxazin-Ring, wobei die Reste R² und R³ noch zusätzlich Hydroxylgruppen, insbesondere jeweils eine Hydroxylgruppe, tragen können, und
R¹¹ eine C₂- bis C₁₀-Alkylengruppe, insbesondere eine C₂- bis C₆-Alkylengruppe, die linear oder verzweigt sein kann, bezeichnet,
in Betracht. in the
R ⁹ and R ^{10 are} linear or branched C ₁ to C ₂₀ alkyl, in particular C ₁ to C ₅ alkyl, or together with the N atom form a five- or six-membered ring which also contains an O atom or a can contain tertiary N atom, in particular a piperidine, morpholine, piperazine, pyrrolidine, oxazoline or dihydrooxazine ring, where the radicals R ² and R ³ can additionally carry hydroxyl groups, in particular in each case one hydroxyl group, and
R ¹¹ denotes a C ₂ to C ₁₀ alkylene group, in particular a C ₂ to C ₆ alkylene group, which can be linear or branched,
into consideration.

Als Aminoalkohole II eignen sich vor allem N-Methyldiethanolamin, N- Methyldi(iso)propanolamin, N-Butyldiethanolamin, N-Butyldi(iso)propanolamin, N- Stearyldiethanolamin, N-Stearyldi(iso)propanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, N,N- Dimethyl(iso)propanolamin, N,N-Diethylethanolamin, N,N-Diethyl(iso)propanolamin, N,N-Dibutylethanolamin, N,N-Dibutyl(iso)propanolamin, Triethanolamin, Tri(iso)propanolamin, N-(2-Hydroxyethyl)morpholin, N-(2-Hydroxypropyl)morpholin, N-(2-Hydroxyethyl)piperidin, N-(2-Hydroxypropyl)piperidin, N-Methyl-N'-(2- hydroxyethyl)piperazin, N-Methyl-N'-(2-hydroxypropyl)piperazin, N-Methyl-N'-(4- hydroxybutyl)piperazin, 2-Hydroxyethyl-oxazolin, 2-Hydroxypropyl-oxazolin, 3- Hydroxypropyl-oxazolin, 2-Hydroxyethyl-dihydrooxazin, 2-Hydroxypropyl- dihydrooxazin oder 3-Hydroxypropyl-dihydrooxazin.Particularly suitable amino alcohols II are N-methyldiethanolamine, N- Methyldi (iso) propanolamine, N-butyldiethanolamine, N-butyldi (iso) propanolamine, N- Stearyldiethanolamine, N-stearyldi (iso) propanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N- Dimethyl (iso) propanolamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-diethyl (iso) propanolamine, N, N-dibutylethanolamine, N, N-dibutyl (iso) propanolamine, triethanolamine, Tri (iso) propanolamine, N- (2-hydroxyethyl) morpholine, N- (2-hydroxypropyl) morpholine, N- (2-hydroxyethyl) piperidine, N- (2-hydroxypropyl) piperidine, N-methyl-N '- (2- hydroxyethyl) piperazine, N-methyl-N '- (2-hydroxypropyl) piperazine, N-methyl-N' - (4- hydroxybutyl) piperazine, 2-hydroxyethyl oxazoline, 2-hydroxypropyl oxazoline, 3- Hydroxypropyl oxazoline, 2-hydroxyethyl dihydrooxazine, 2-hydroxypropyl dihydrooxazin or 3-hydroxypropyl-dihydrooxazin.

Weiterhin kommen als derartige NCO-reaktive Verbindungen mit tertiären Stickstoffatomen vorzugsweise Diamine der allgemeinen Formel IIIa oder IIIb
Furthermore, such NCO-reactive compounds with tertiary nitrogen atoms are preferably diamines of the general formula IIIa or IIIb

in der R⁹ bis R¹¹ die oben genannten Bedeutungen haben und R¹² C₁- bis C₅-Alkyl bezeichnet oder mit R⁹ einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring, insbesondere einen Piperazin-Ring, bildet, in Betracht.in which R ⁹ to R ^{11 have} the abovementioned meanings and R ¹² denotes C ₁ to C ₅ alkyl or forms a five- or six-membered ring, in particular a piperazine ring, with R ⁹ .

Als Diamine IIIa eigenen sich vor allem N,N-Dimethyl-ethylendiamin, N,N-Diethyl- ethylendiamin, N,N-Dimethyl-1,3-diamino- 2,2-dimethylpropan, N,N-Diethyl-1,3- propylendiamin, N-(3-Aminopropyl)morpholin, N-(2-Aminopropyl)morpholin, N-(3- Aminopropyl)piperidin, N-(2-Aminopropyl)piperidin, 4-Amino-1-(N,N- diethylamino)pentan, 2-Amino-1-(N,N-dimethylamino)propan, 2-Amino-1-(N,N- diethylamino)propan oder 2-Amino-1-(N,N-diethylamino)-2-methylpropan.Particularly suitable diamines IIIa are N, N-dimethylethylenediamine, N, N-diethyl- ethylenediamine, N, N-dimethyl-1,3-diamino-2,2-dimethylpropane, N, N-diethyl-1,3- propylenediamine, N- (3-aminopropyl) morpholine, N- (2-aminopropyl) morpholine, N- (3- Aminopropyl) piperidine, N- (2-aminopropyl) piperidine, 4-amino-1- (N, N- diethylamino) pentane, 2-amino-1- (N, N-dimethylamino) propane, 2-amino-1- (N, N- diethylamino) propane or 2-amino-1- (N, N-diethylamino) -2-methylpropane.

Als Diamine IIIb eignen sich vor allem N,N,N'-Trimethyl-ethylendiamin, N,N,N'- Triethyl-ethylendiamin, N-Methylpiperazin oder N-Ethylpiperazin.Particularly suitable diamines IIIb are N, N, N'-trimethylethylenediamine, N, N, N'- Triethylethylenediamine, N-methylpiperazine or N-ethylpiperazine.

Weiterhin können als NCO-reaktive Verbindungen auch Polyether(poly)ole mit eingebauten tertiären Stickstoffatomen, die durch Propoxylierung und/oder Ethoxylierung von Aminstickstoff aufweisenden Startermolekülen herstellbar sind, eingesetzt werden. Furthermore, polyether (poly) oles can also be used as NCO-reactive compounds built-in tertiary nitrogen atoms by propoxylation and / or ethoxylation of starter molecules containing amine nitrogen can be used.  

Derartige Polyether(poly)ole sind beispielsweise die Propoxylierungs- und Ethoxylierungsprodukte von Ammoniak, Ethanolamin, Diethanolamin, Ethylendiamin oder N-Methylanilin.Such polyether (poly) ole are, for example, the propoxylation and Ethoxylation products of ammonia, ethanolamine, diethanolamine, ethylenediamine or N-methylaniline.

Andere verwendbare NCO-reaktive Verbindungen sind tertiäre Stickstoffatome aufweisende Polyester- und Polyamidharze, tertiäre Stickstoffatome aufweisende urethangruppenhaltige Polyole sowie tertiäre Stickstoffatome aufweisende Polyhydroxypolyacrylate.Other usable NCO-reactive compounds are tertiary nitrogen atoms having polyester and polyamide resins, tertiary nitrogen atoms polyols containing urethane groups and tertiary nitrogen atoms Polyhydroxypolyacrylates.

Die beschriebenen Diisocyanate und/oder höher funktionalisierten Polyisocyanate können auch mit einer Mischung aus nicht-ionisch hydrophil modifizierenden und kationisch hydrophil modifizierenden Verbindungen, welche nacheinander oder gleichzeitig zugegeben werden, umgesetzt werden, beispielsweise mit einem Unterschuß aus den Polyethern I und den Aminoalkoholen II oder den Diaminen IIIa bzw. IIIb. Auch Mischungen aus nicht-ionisch hydrophil modifizierenden und anionisch hydrophil modifizierenden Verbindungen sind möglich.The described diisocyanates and / or higher functionalized polyisocyanates can also with a mixture of non-ionically hydrophilic modifying and cationic hydrophilically modifying compounds, which are used successively or simultaneously be added, implemented, for example with a deficit from the Polyethers I and the amino alcohols II or the diamines IIIa and IIIb. Also Mixtures of non-ionically hydrophilic modifying and anionically hydrophilic modifying connections are possible.

Die aufgezählten Arten kationisch hydrophil modifizierter Polyisocyanate sind in den Schriften DE-A 42 03 510 und EP-A 531 820 näher beschrieben.The enumerated types of cationically hydrophilically modified polyisocyanates are in the Writings DE-A 42 03 510 and EP-A 531 820 described in more detail.

Da die genannten hydrophil modifizierten Polyisocyanate (A) in der Regel in wäßrigen Medien eingesetzt werden, ist für eine ausreichende Dispergierbarkeit der Polyisocyanate zu sorgen. Vorzugsweise wirken innerhalb der Gruppe der beschriebenen hydrophil modifizierten Polyisocyanaten bestimmte Umsetzungsprodukte aus Di- bzw. Polyisocyanaten und hydroxylgruppenterminierten Polyethern (Polyetheralkoholen) wie den Verbindungen I als Emulgatoren für diesen Zweck.Since the hydrophilically modified polyisocyanates (A) mentioned are generally in aqueous Media are used to ensure sufficient dispersibility of the polyisocyanates to care. Preferably act within the group of hydrophilic described modified polyisocyanates certain reaction products from di- or Polyisocyanates and hydroxyl-terminated polyethers (polyether alcohols) such as the compounds I as emulsifiers for this purpose.

Die erzielten guten Ergebnisse mit den hydrophil modifizierten Polyisocyanaten (A) in wäßrigen Medien sind um so überraschender, da zu erwarten war, daß Isocyanate sich in wäßrigem Milieu rasch zersetzen. Trotzdem weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Polyisocyanate in der wäßrigen Flotte eine Topfzeit von mehreren Stunden auf, d. h. die vorliegenden Polyisocyanat-Dispersionen sind im Rahmen der üblichen Verarbeitungs­ dauer stabil. Von einer Dispersion wird gesagt, daß sie stabil ist, wenn ihre Komponenten ineinander dispergiert bleiben, ohne daß sie sich in diskrete Schichten trennen. Mit dem Ausdruck "Topfzeit" ist die Zeit gemeint, während der die Dispersionen verarbeitbar bleiben, bevor sie gelieren und abbinden. Wäßrige Isocyanat-Dispersionen gelieren und binden ab, weil eine Reaktion zwischen dem Wasser und dem Isocyanat stattfindet, wobei ein Polyharnstoff entsteht.The good results achieved with the hydrophilically modified polyisocyanates (A) in aqueous media are all the more surprising since it was to be expected that isocyanates would quickly decompose aqueous environment. Nevertheless, the used according to the invention Polyisocyanates in the aqueous liquor have a pot life of several hours, i.e. H. the The present polyisocyanate dispersions are part of the usual processing permanently stable. A dispersion is said to be stable when its components remain dispersed in each other without separating into discrete layers. With the The term "pot life" means the time during which the dispersions can be processed stay before gelling and setting. Aqueous isocyanate dispersions gel and  set because of a reaction between the water and the isocyanate, whereby a polyurea is formed.

PolyurethanePolyurethane

Das erfindungsgemäße Ausrüstungsmittel kann (B) ein oder mehrere Polyurethane enthalten.The finishing agent according to the invention can (B) one or more polyurethanes contain.

Unter Polyurethanen sind aus Polyisocyanaten (im weiteren auch Monomere I genannt) und gegenüber Polyisocyanaten reaktiven Verbindungen mit mindestens einer Hydroxylgruppe und gegebenenfalls Verbindungen mit mindestens einer primären oder sekundären Aminogruppe aufgebaute Systeme zu verstehen. Die Polyurethane weisen in aller Regel keine freien Isocyanatgruppen mehr auf.Polyurethanes are made from polyisocyanates (hereinafter also referred to as monomers I) and polyisocyanate-reactive compounds with at least one Hydroxyl group and optionally compounds with at least one primary or to understand secondary amino group built systems. The polyurethanes have generally no free isocyanate groups.

Als Polyisocyanate zur Herstellung der in dem Ausrüstungsmittel enthaltenen Polyurethane (B) dienen übliche Diisocyanate und/oder übliche höher funktionelle Polyisocyanate, wie sie bei den hydrophil modifizierten Polyisocyanaten (A) beschrieben sind. Auch hier werden aliphatische Diisocyanate und aliphatische höher funktionelle Polyisocyanate bevorzugt.As polyisocyanates for the production of those contained in the finishing agent Polyurethanes (B) serve the usual diisocyanates and / or the usual higher functional ones Polyisocyanates as described for the hydrophilically modified polyisocyanates (A) are. Here too, aliphatic diisocyanates and aliphatic ones become more functional Polyisocyanates preferred.

Bei den weiteren Aufbaukomponenten des Polyurethans handelt es sich zunächst um Polyole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 6000 g/mol, vorzugsweise 600 bis 4000 g/mol (Monomere II).The other structural components of the polyurethane are initially Polyols with a molecular weight of 400 to 6000 g / mol, preferably 600 to 4000 g / mol (Monomers II).

In Betracht kommen insbesondere Polyetherpolyole oder Polyesterpolyole.Polyether polyols or polyester polyols are particularly suitable.

Bei den Polyesterdiolen handelt es sich insbesondere um die an sich bekannten Umsetzungsprodukte von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere Fettsäuren. Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butandiol-(1,4), -(1,3), Butendiol- (1,4), Butindiol-(1,4), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Pentandiol-(1,5), ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage.The polyester diols are in particular those known per se Reaction products of dihydric alcohols with dihydric carboxylic acids. Instead of the free polycarboxylic acids, the corresponding ones can also be used Polycarboxylic anhydrides or corresponding polycarboxylic esters of lower Alcohols or mixtures thereof can be used to produce the polyester polyols. The polycarboxylic acids can be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic be and if necessary, e.g. B. by halogen atoms, substituted and / or unsaturated. Examples include: succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, Sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride,  Hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, Endomethylene tetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic acid, Maleic anhydride, fumaric acid, dimeric fatty acids. Coming as polyhydric alcohols z. B. ethylene glycol, propylene glycol (1,2) and - (1,3), butanediol- (1,4), - (1,3), butenediol- (1,4), butynediol (1,4), pentanediol (1,5), hexanediol (1,6), octanediol (1,8), neopentyl glycol, Cyclohexanedimethanol (1,4-bis-hydroxymethylcyclohexane), 2-methyl-1,3-propanediol, Pentanediol- (1,5), also diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, Polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, dibutylene glycol and Polybutylene glycols in question.

Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen bzw. Lactongemischen, wie z. B. s- Caprolacton, β-Propiolacton, γ-Butyrolacton und/oder Methyl-ε-caprolacton an geeignete difunktionelle Startermoleküle, z. B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen, zweiwertigen Alkohole handelt. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton- Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren eingesetzt werden.Lactone-based polyester diols are also suitable, these being homo- or Copolymers of lactones, preferably around terminal hydroxyl groups having addition products of lactones or lactone mixtures, such as. B. s- Caprolactone, β-propiolactone, γ-butyrolactone and / or methyl-ε-caprolactone to suitable difunctional starter molecules, e.g. B. the above as a structural component for the Polyester polyols called low molecular weight, dihydric alcohols. The corresponding polymers of ε-caprolactone are particularly preferred. Even lower ones Polyester diols or polyether diols can be used as starters for the preparation of the lactone Polymers can be used. Instead of the polymers of lactones, the corresponding chemically equivalent polycondensates corresponding to the lactones Hydroxycarboxylic acids are used.

Die - gegebenenfalls auch im Gemisch mit Polyesterdiolen - einsetzbaren Polyetherdiole, sind insbesondere durch Polymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF₃ oder durch Anlagerung dieser Verbindungen gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z. B. Wasser, Ethylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), 4,4'- Dihydroxy-diphenylpropan, Anilin erhältlich.The - optionally also in a mixture with polyester diols - usable polyether diols are in particular by polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or epichlorohydrin with themselves, for. B. in the presence of BF ₃ or by the addition of these compounds, optionally in a mixture or in succession, to starting components with reactive hydrogen atoms, such as alcohols or amines, for. B. water, ethylene glycol, propylene glycol (1,3) or - (1,2), 4,4'-dihydroxy-diphenylpropane, aniline available.

Der Anteil des vorstehend beschriebenen Monomeren II beträgt im allgemeinen 0,1 bis 0,8 Grammäquivalent, vorzugsweise 0,2 bis 0,7 Grammäquivalent der Hydroxylgruppe des Monomeren II bezogen auf 1 Grammäquivalent Isocyanat des Polyisocyanats. The proportion of the monomer II described above is generally 0.1 to 0.8 Gram equivalent, preferably 0.2 to 0.7 gram equivalent of the hydroxyl group of the Monomers II based on 1 gram equivalent of isocyanate of the polyisocyanate.  

Bei weiteren Aufbaukomponenten des Polyurethans handelt es sich um Kettenverlängerer oder Vernetzer mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen, ausgewählt aus Hydroxylgruppen, primären oder sekundären Aminogruppen.Other structural components of the polyurethane are chain extenders or crosslinkers with at least two groups that are reactive toward isocyanate from hydroxyl groups, primary or secondary amino groups.

Genannt seien Polyole, insbesondere Diole und Triole, mit einem Molekulargewicht unter 400 g/mol bis 62 g/mol (Monomere III).Polyols, in particular diols and triols, with a molecular weight below are mentioned 400 g / mol to 62 g / mol (monomers III).

Insbesondere kommen die oben aufgeführten zur Herstellung der Polyesterpolyole geeigneten Diole und Triole, sowie höher als trifunktionelle Alkohole wie Pentaerythrit oder Sorbit in Betracht.In particular, those listed above are used to prepare the polyester polyols suitable diols and triols, and higher than trifunctional alcohols such as pentaerythritol or sorbitol into consideration.

Der Anteil der Monomeren III beträgt im allgemeinen 0 bis 0,8, insbesondere 0 bis 0,7 Grammäquivalent, bezogen auf 1 Grammäquivalent Isocyanat.The proportion of the monomers III is generally 0 to 0.8, in particular 0 to 0.7 Gram equivalent, based on 1 gram equivalent of isocyanate.

Bei den gegebenenfalls einzusetzenden Monomeren IV handelt es sich um mindestens difunktionelle Amin-Kettenverlängerer bzw. -vernetzer des Molgewichtsbereiches von 32 bis 500 g/mol, vorzugsweise von 60 bis 300 g/mol, welche mindestens zwei primäre, zwei sekundäre oder eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe enthalten.The optionally used monomers IV are at least difunctional amine chain extenders or crosslinkers with a molecular weight of 32 up to 500 g / mol, preferably from 60 to 300 g / mol, which have at least two primary, two contain secondary or a primary and a secondary amino group.

Beispiel hierfür sind Diamine, wie Diaminoethan, Diaminopropane, Diaminobutane, Diaminohexane, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl­ cyclohexan (Isophorondiamin, IPDA), 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1,4-Diamino­ cyclohexan, Aminoethylethanolamin, Hydrazin, Hydrazinhydrat oder Triamine wie Diethylentriamin oder 1,8-Diamino-4-aminomethyloctan. Die aminogruppenhaltigen Kettenverlängerer können auch in blockierter Form, z. B. in Form der entsprechenden Ketimine (siehe z. B. CA-1 129 128), Ketazine (vgl. z. B. die US-A-4 269 748) oder Aminsalze (s. US-A-4 292 226) eingesetzt sein. Auch Oxazolidine, wie sie beispielsweise in der US-A-4 192 937 verwendet werden, stellen verkappte Polyamine dar, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane zur Kettenverlängerung der Prepolymeren eingesetzt werden können. Bei der Verwendung derartiger verkappter Polyamine werden diese im allgemeinen mit den Prepolymeren in Abwesenheit von Wasser vermischt und diese Mischung anschließend mit dem Dispersionswasser oder einem Teil des Dispersionswassers vermischt, so daß intermediär hydrolytisch die entsprechenden Polyamine freigesetzt werden. Examples include diamines, such as diaminoethane, diaminopropanes, diaminobutanes, Diaminohexanes, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl cyclohexane (isophoronediamine, IPDA), 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 1,4-diamino cyclohexane, aminoethylethanolamine, hydrazine, hydrazine hydrate or triamines such as Diethylenetriamine or 1,8-diamino-4-aminomethyloctane. Those containing amino groups Chain extenders can also be used in a blocked form, e.g. B. in the form of the corresponding Ketimines (see e.g. CA-1 129 128), ketazines (see e.g. US-A-4,269,748) or Amine salts (see US-A-4,292,226) can be used. Also oxazolidines, such as those used in US-A-4 192 937 are capped polyamines which are used for the Production of the polyurethanes for chain extension of the invention Prepolymers can be used. When using such capped Polyamines are generally used with the prepolymers in the absence of Water mixed and then this mixture with the water of dispersion or part of the dispersion water mixed, so that the hydrolytic intermediate corresponding polyamines are released.  

Bevorzugt werden Gemische von Di- und Triaminen verwendet, besonders bevorzugt Gemische von Isophorondiamin und Diethylentriamin.Mixtures of di- and triamines are preferably used, particularly preferred Mixtures of isophoronediamine and diethylenetriamine.

Bei den gegebenenfalls ebenfalls als Kettenverlängerer einzusetzenden Monomeren V handelt es sich um Aminoalkohole mit einer Hydroxyl- und einer primären oder sekundären Aminogruppe wie Ethanolamin, Isopropanolamin, Methylethanolamin oder Aminoethoxyethanol.In the case of the monomers V which may also be used as chain extenders it is amino alcohols with a hydroxyl and a primary or secondary amino group such as ethanolamine, isopropanolamine, methylethanolamine or Aminoethoxyethanol.

Der Anteil der Monomeren IV oder V beträgt jeweils vorzugsweise 0 bis 0,4, besonders bevorzugt 0 bis 0,2 Grammäquivalent, bezogen auf 1 Grammäquivalent Isocyanat des Polyisocyanats.The proportion of the monomers IV or V is in each case preferably from 0 to 0.4, particularly preferably 0 to 0.2 gram equivalent, based on 1 gram equivalent of isocyanate Polyisocyanate.

Als weitere Aufbaukomponente können Verbindungen eingesetzt werden, die mindestens eine, vorzugsweise zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen, also Hydroxyl-, primäre oder sekundäre Aminogruppen, und außerdem im Gegensatz zu den voranstehend beschriebenen Monomeren ionische Gruppen oder durch eine einfache Neutralisations- oder Quaternisierungsreaktion in ionische Gruppen überführbare, potentiell ionische Gruppen aufweisen. (Monomere VI). Durch Einführung der Monomeren VI werden die Polyurethane selbst dispergierbar, d. h. beim Dispergieren in Wasser werden in diesem Fall keine Dispergierhilfsmittel wie Schutzkolloide oder Emulgatoren benötigt.As a further structural component, compounds can be used that at least one, preferably two groups that are reactive toward isocyanate groups, ie Hydroxyl, primary or secondary amino groups, and also in contrast to the Monomers described above ionic groups or by a simple Neutralization or quaternization reaction convertible into ionic groups potentially have ionic groups. (Monomers VI). By introducing the Monomers VI make the polyurethanes themselves dispersible, i.e. H. when dispersing in In this case, water does not become a dispersing agent such as protective colloids or Emulsifiers needed.

Die Einführung der kationischen oder anionischen Gruppen kann durch Mitverwendung von (potentielle) kationische oder (potentielle) anionische Gruppen aufweisende Verbindungen mit gegenüber Isocyanat reaktionsfähigen Wasserstoffatomen erfolgen. Zu diesen Gruppen von Verbindungen gehören z. B. tertiäre Stickstoffatome aufweisende Polyether mit vorzugsweise zwei endständigen Hydroxylgruppen, wie sie z. B. durch Alkoxylierung von zwei an Aminstickstoff gebundene Wasserstoffatome aufweisenden Aminen, z. B. Methylamin, Anilin, oder N,N'-Dimethylhydrazin, in an sich üblicher Weise zugänglich sind. Derartige Polyether weisen im allgemeinen ein zwischen 500 und 6000 g/mol liegendes Molgewicht auf.The introduction of the cationic or anionic groups can also be used of (potential) cationic or (potential) anionic groups Connections with hydrogen atoms reactive towards isocyanate take place. To these groups of compounds include e.g. B. having tertiary nitrogen atoms Polyether with preferably two terminal hydroxyl groups, such as z. B. by Alkoxylation of two hydrogen atoms bonded to amine nitrogen Amines, e.g. As methylamine, aniline, or N, N'-dimethylhydrazine, in a conventional manner are accessible. Such polyethers generally have between 500 and 6000 g / mol lying molecular weight.

Vorzugsweise werden jedoch die ionischen Gruppen durch Mitverwendung von vergleichsweise niedermolekularen Verbindungen mit (potentiellen) ionischen Gruppen und gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen eingeführt. Beispiele hierfür sind in der US-A 3 479 310 und 4 056 564 sowie der GB-1 455 554 aufgeführt. Auch Dihydroxyphosphonate, wie das Natriumsalz des 2,3-Dihydroxypropan-phosphonsäure­ ethylesters oder das entsprechende Natriumsalz der nichtveresterten Phosphonsäure, können als ionische Aufbaukomponente mitverwendet werden.However, the ionic groups are preferably obtained by using comparatively low molecular weight compounds with (potential) ionic groups and groups reactive to isocyanate groups. Examples of this are listed in US-A 3,479,310 and 4,056,564 and GB-1,455,554. Also  Dihydroxyphosphonates, such as the sodium salt of 2,3-dihydroxypropane-phosphonic acid ethyl ester or the corresponding sodium salt of the non-esterified phosphonic acid, can also be used as an ionic structural component.

Bevorzugte (potentielle) ionische Monomere VI sind N-Akyldialkanolamine, wie z. B. N- Methyldiethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, Diaminosulfonate, wie das Na-Salz der N- (2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsäure, Dihydroxysulfonate, Dihydroxycarbonsäuren wie Dimethylolpropionsäure, Diaminocarbonsäuren bzw. -carboxylate wie Lysin oder das Na-Salz der N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethancarbonsäure und Diamine mit mindestens einem zusätzlichen tertiären Aminstickstoffatom, z. B. N-Methyl-bis-(3-aminopropyl)- amin.Preferred (potential) ionic monomers VI are N-Akyldialkanolamine, such as. B. N- Methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, diaminosulfonates, such as the Na salt of N- (2-aminoethyl) -2-aminoethanesulfonic acid, dihydroxysulfonates, dihydroxycarboxylic acids such as dimethylolpropionic acid, diaminocarboxylic acids or carboxylates such as lysine or that Na salt of N- (2-aminoethyl) -2-aminoethane carboxylic acid and diamines with at least an additional tertiary amine nitrogen atom, e.g. B. N-methyl-bis- (3-aminopropyl) - amine.

Besonders bevorzugt werden Diamino- und Dihydroxycarbonsäuren, insbesondere das Addukt von Ethylendiamin an Natriumacrylat oder Dimethylolpropionsäure.Diamino and dihydroxycarboxylic acids are particularly preferred, especially that Adduct of ethylenediamine with sodium acrylate or dimethylolpropionic acid.

Die Überführung der gegebenenfalls zunächst in das Polyadditionsprodukt eingebauten potentiellen ionischen Gruppen zumindest teilweise in ionische Gruppen geschieht in an sich üblicher Weise durch Neutralisation der potentiellen anionischen oder kationischen Gruppen oder durch Quaternierung von tertiären Amin-Stickstoffatomen.The transfer of those which may have been initially built into the polyaddition product Potential ionic groups happen at least partially in ionic groups usually by neutralizing the potential anionic or cationic Groups or by quaternization of tertiary amine nitrogen atoms.

Zur Neutralisation von potentiellen anionischen Gruppen, z. B. Carboxylgruppen, werden anorganische und/oder organische Basen eingesetzt wie Alkalihydroxide, -carbonate oder - hydrogencarbonate, Ammoniak oder primäre, sekundäre und besonders bevorzugt tertiäre Amine wie Triethylamin oder Dimethylaminopropanol.To neutralize potential anionic groups, e.g. B. carboxyl groups inorganic and / or organic bases used such as alkali metal hydroxides, carbonates or hydrogen carbonates, ammonia or primary, secondary and particularly preferably tertiary Amines such as triethylamine or dimethylaminopropanol.

Zur Überführung der potentiellen kationischen Gruppen, z. B. der tertiären Amingruppen in die entsprechenden Kationen, z. B. Ammoniumgruppen, sind als Neutralisationsmittel anorganische oder organische Säuren, z. B. Salz-, Phosphor-, Ameisen-, Essig-, Fumar-, Malein-, Milch-, Wein- oder Oxalsäure oder als Quaternisierungsmittel, z. B. Methylchlorid, Methylbromid, Methyljodid, Dimethylsulfat, Benzylchlorid, Chloressigsäureester oder Bromacetamid geeignet. Weitere Neutralisations- oder Quaternisierungsmittel sind z. B. in der US-A 3 479 310, Spalte 6, beschrieben.To transfer the potential cationic groups, e.g. B. the tertiary amine groups in the corresponding cations, e.g. B. ammonium groups are as neutralizing agents inorganic or organic acids, e.g. B. salt, phosphorus, ants, vinegar, Fumaric, maleic, lactic, tartaric or oxalic acid or as a quaternizing agent, e.g. B. Methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, dimethyl sulfate, benzyl chloride, Chloroacetic acid ester or bromoacetamide suitable. Further neutralization or Quaternizing agents are e.g. Example, in US Pat. No. 3,479,310, column 6.

Diese Neutralisation oder Quaternisierung der potentiellen Ionengruppen kann vor, während, jedoch vorzugsweise nach der Isocyanat-Polyadditionsreaktion erfolgen. This neutralization or quaternization of the potential ion groups can during, but preferably after the isocyanate polyaddition reaction.  

Die Mengen der Monomeren VI, bei potentiellen ionengruppenhaltigen Komponenten unter Berücksichtigung des Neutralisations- oder Quaternisierungsgrades, ist geeigneterweise so zu wählen, daß die Polyurethane einen Gehalt von 0,05 bis 2 mÄqu/g Polyurethan, vorzugsweise von 0,07 bis 1,0 und besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,7 mÄqu/g Polyurethan an ionischen Gruppen aufweisen.The amounts of the monomers VI in the case of potential components containing ion groups taking into account the degree of neutralization or quaternization suitably chosen so that the polyurethane has a content of 0.05 to 2 meq / g Polyurethane, preferably from 0.07 to 1.0 and particularly preferably from 0.1 to 0.7 meq / g Have polyurethane on ionic groups.

Gegebenenfalls werden auch monofunktionelle Amin- oder Hydroxylverbindungen als Aufbaukomponenten mitverwendet (Monomere VII). Es handelt sich bevorzugt um einwertige Polyetheralkohole des Molgewichtsbereiches 500 bis 10 000 g/mol, vorzugsweise von 800 bis 5000 g/mol. Einwertige Polyetheralkohole sind z. B. durch Alkoxylierung von einwertigen Startermolekülen, wie z. B. Methanol, Ethanol oder n- Butanol erhältlich, wobei als Alkoxylierungsmittel Ethylenoxid oder Gemische von Ethylenoxid mit anderen Alkylenoxiden, besonders Propylenoxid, eingesetzt werden. Im Falle der Verwendung von Alkylenoxidgemischen enthalten diese jedoch vorzugsweise mindestens 40, besonders bevorzugt mindestens 65 mol-% Ethylenoxid.If appropriate, monofunctional amine or hydroxyl compounds are also used as Construction components also used (monomers VII). It is preferably about monohydric polyether alcohols with a molecular weight of 500 to 10,000 g / mol, preferably from 800 to 5000 g / mol. Monohydric polyether alcohols are e.g. B. by Alkoxylation of monovalent starter molecules, such as. B. methanol, ethanol or n- Butanol available, with ethylene oxide or mixtures of Ethylene oxide with other alkylene oxides, especially propylene oxide, can be used. in the If alkylene oxide mixtures are used, however, these preferably contain at least 40, particularly preferably at least 65 mol% of ethylene oxide.

Durch die Monomeren VII können in den Polyurethanen somit gegebenenfalls in endständig angeordneten Polyetherketten vorliegende Polyethylenoxidsegmente eingebaut sein, die im Polyurethan neben den ionischen Gruppen den hydrophilen Charakter beeinflussen und eine Dispergierbarkeit in Wasser gewährleisten oder verbessern.The monomers VII can thus optionally in the polyurethanes Polyethylene chains present at the end of the polyether chains be, in addition to the ionic groups, the hydrophilic character in the polyurethane influence and ensure or improve dispersibility in water.

Die Verbindungen der genannten Art werden bevorzugt, so man von ihnen Gebrauch macht, in solchen Mengen eingesetzt, daß von ihnen von 0 bis 10, vorzugsweise von 0 bis 5 Gew.-% Polyethylenoxideinheiten in das Polyurethan eingebracht werden.The compounds of the type mentioned are preferred if they are used makes, used in such amounts that from 0 to 10, preferably from 0 to 5 wt .-% polyethylene oxide units are introduced into the polyurethane.

Weitere Beispiele von bei der Herstellung der beschriebenen Polyurethane als Monomere I bis VII einsetzbaren Verbindungen sind z. B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32 bis 42 und Seiten 44 bis 54 und Band II, Seiten 5 bis 6 und 198 bis 199, beschrieben.Further examples of monomers I used in the production of the polyurethanes described to VII usable compounds are e.g. B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology ", by Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Volume I, 1962, pages 32 to 42 and pages 44 to 54 and Volume II, pages 5 to 6 and 198 to 199.

Als Monomere VIII, welche im Gegensatz zu den voranstehenden Monomeren ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, kommen z. B. Ester von Acryl- oder Methacrylsäure mit Polyolen, wobei mindestens eine OH-Gruppe des Polyols unverestert bleibt, in Betracht. Besonders geeignet sind Hydroxyalkyl(meth)acrylate der Formel HO(CH₂)_mOOC(R¹²)C=CH₂ (m = 2 bis 8; R¹² = H, CH₃) und ihre Stellungsisomeren, Mono(meth)acrylsäureester von Polyetherdiolen, wie z. B. bei den Monomeren II aufgeführt, Trimethylolpropanmono- und -di(meth)acrylat, Pentaerythritdi- und -tri(meth)acrylat oder Reaktionsprodukte von Epoxidverbindungen mit (Meth)acrylsäure, wie sie z. B. in der US-A-357 221 genannt sind. Besonders geeignet sind die Addukte von (Meth)acrylsäure an Bisglycidylether von Diolen wie z. B. Bisphenol A oder Butandiol.As monomers VIII, which, in contrast to the above monomers, contain ethylenically unsaturated groups, z. B. esters of acrylic or methacrylic acid with polyols, at least one OH group of the polyol remains unesterified. Hydroxyalkyl (meth) acrylates of the formula HO (CH ₂ ) _m OOC (R ¹² ) C = CH ₂ (m = 2 to 8; R ¹² = H, CH ₃ ) and their positional isomers, mono (meth) acrylic acid esters of Polyether diols, such as. B. listed in the monomers II, trimethylolpropane mono- and di (meth) acrylate, pentaerythritol di- and tri (meth) acrylate or reaction products of epoxy compounds with (meth) acrylic acid, such as z. B. are mentioned in US-A-357 221. The adducts of (meth) acrylic acid with bisglycidyl ether of diols such as, for. B. bisphenol A or butanediol.

Verwendbar sind auch Addukte von (Meth)acrylsäure an epoxidierte Diolefine wie z. B. 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat.Adducts of (meth) acrylic acid with epoxidized diolefins such as, for. B. 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexane carboxylate.

Durch Einbau der Monomeren VIII kann, falls gewünscht, das Polyurethan thermisch oder photochemisch, gegebenenfalls in Gegenwart eines Initiators, nachträglich gehärtet werden.By incorporating the monomers VIII, the polyurethane can, if desired, thermally or cured photochemically, optionally in the presence of an initiator become.

Im allgemeinen liegt der Anteil der ethylenisch ungesättigten Gruppen unter 0,2 mol pro 100 g Polyurethan.In general, the proportion of ethylenically unsaturated groups is less than 0.2 mol per 100 g polyurethane.

Insgesamt wird der Anteil der Aufbaukomponenten vorzugsweise so gewählt, daß die Summe der gegenüber Isocyanat reaktiven Hydroxylgruppen und primären oder sekundären Aminogruppen 0,9 bis 1,2, besonders bevorzugt 0,95 bis 1,1, bezogen auf 1 Isocyanatgruppe, beträgt.Overall, the proportion of structural components is preferably chosen so that the Sum of the hydroxyl groups and primary or reactive towards isocyanate secondary amino groups 0.9 to 1.2, particularly preferably 0.95 to 1.1, based on 1 Isocyanate group.

Die Herstellung der beschriebenen Polyurethane, insbesondere als Dispersionen, kann nach den üblichen Methoden, wie sie z. B. in den oben angeführten Schriften beschrieben sind, erfolgen.The polyurethanes described, in particular as dispersions, can be prepared by the usual methods such as z. B. are described in the documents cited above, respectively.

Bevorzugt wird in einem inerten, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie Aceton, Tetrahydrofuran, Methylethylketon oder N-Methylpyrrolidon aus den Monomeren I und II und gegebenenfalls III, V, VI, VII und VIII, falls VI keine Aminogruppen enthält, das Polyurethan oder, falls eine weitere Umsetzung mit aminofunktionellen Monomeren IV oder VI beabsichtigt ist, ein Polyurethanprepolymer mit noch endständigen Isocyanatgruppen hergestellt.Preference is given to an inert, water-miscible solvent, such as acetone, Tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone or N-methylpyrrolidone from the monomers I and II and optionally III, V, VI, VII and VIII, if VI contains no amino groups, the Polyurethane or, if a further reaction with amino-functional monomers IV or VI is intended to be a polyurethane prepolymer with still terminal Isocyanate groups produced.

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 20 und 160°C, vorzugsweise zwischen 50 und 100°C. The reaction temperature is generally between 20 and 160 ° C, preferably between 50 and 100 ° C.  

Zur Beschleunigung der Reaktion der Diisocyanate können die üblichen Katalysatoren, wie Dibutylzinndilaurat, Zinn-II-octoat oder Diazabicyclo-(2,2,2)-octan, mitverwendet werden.To accelerate the reaction of the diisocyanates, the usual catalysts, such as dibutyltin dilaurate, tin (II) octoate or diazabicyclo (2,2,2) octane become.

Das erhaltene Polyurethanprepolymer kann, gegebenenfalls nach (weiterer) Verdünnung mit Lösungsmitteln der oben genannten Art, bevorzugt mit Lösungsmitteln mit Siedepunkten unter 100°C, bei einer Temperatur zwischen 20 und 80°C mit aminofunktionellen Verbindungen der Monomeren VI und gegebenenfalls IV weiter umgesetzt werden.The polyurethane prepolymer obtained can, if appropriate after (further) dilution with solvents of the type mentioned above, preferably with solvents Boiling points below 100 ° C, at a temperature between 20 and 80 ° C with amino-functional compounds of the monomers VI and optionally IV further be implemented.

Die Überführung potentieller Salzgruppen, z. B. Carboxylgruppen, oder tertiärer Aminogruppen, welche über die Monomeren VI in das Polyurethan eingeführt wurden, in die entsprechenden Ionen erfolgt durch Neutralisation mit Basen oder Säuren oder durch Quaternisierung der tertiären Aminogruppen vor oder während dem Dispergieren des Polyurethans in Wasser.The transfer of potential salt groups, e.g. B. carboxyl groups, or tertiary Amino groups which were introduced into the polyurethane via the monomers VI in the corresponding ions take place by neutralization with bases or acids or by Quaternization of the tertiary amino groups before or during the dispersion of the Polyurethane in water.

Nach der Dispergierung kann das organische Lösungsmittel, falls sein Siedepunkt unterhalb dem des Wasser liegt, abdestilliert werden. Gegebenenfalls mitverwendete Lösungsmittel mit einem höheren Siedepunkt können in der Dispersion verbleiben.After dispersion, the organic solvent, if its boiling point below that of the water, are distilled off. Possibly also used Solvents with a higher boiling point can remain in the dispersion.

Der Gehalt des Polyurethans in den Dispersionen kann insbesondere zwischen 5 und 70 Gewichtsprozent, bevorzugt zwischen 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Dispersionen, liegen.The content of the polyurethane in the dispersions can in particular be between 5 and 70 % By weight, preferably between 20 to 50% by weight, based on the dispersions, lie.

Den Dispersionen können übliche Hilfsmittel, z. B. Verdicker, Thixotropiermittel, Oxidations- und UV-Stabilisatoren oder Trennmittel, zugesetzt werden.The dispersions can be conventional aids, e.g. B. thickeners, thixotropic agents, Oxidation and UV stabilizers or release agents can be added.

Hydrophobe Hilfsmittel, die unter Umständen nur schwierig homogen in der fertigen Dispersion zu verteilen sind, können auch nach der in US-A 4 306 998 beschriebenen Methode dem Polyurethan oder dem Prepolymer bereits vor der Dispergierung zugesetzt werden. Hydrophobic auxiliaries, which under certain circumstances are difficult to produce homogeneously Dispersion to be distributed can also be described in US Pat. No. 4,306,998 Method added to the polyurethane or the prepolymer before the dispersion become.  

Verwendung der hydrophil modifizierten Polyisocyanaten und PolyurethanenUse of the hydrophilically modified polyisocyanates and polyurethanes

Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung von hydrophil modifizierten Polyisocyanaten (A) und von Polyurethanen (B) in Ausrüstungsmitteln zur Antiknitterausrüstung von cellulosehaltigen Textilien. Ausrüstungsmittel sind beliebige flüssige Formulierungen, die die hydrophil modifizierten Polyisocyanate (A) und/oder die Polyurethanen (B) zur Applikation auf das Textilgut in gelöster oder dispergierter Form enthalten. Die erfindungsgemäßen Ausrüstungsmitteln können beispielsweise als Ausrüstungsmittel im engeren Sinne bei der Herstellung der Textilien in Form einer wässrigen Waschflotte oder als flüssiges Textilbehandlungsmittel vorliegen. Als Lösemittel eigenen sich z. B. Wasser, Alkohole wie Methanol, Ethanol und Propanol, THF oder deren Mischungen. So ist es beispielsweise möglich, im Zusammenhang mit der Textilherstellung die Textilien mit dem Ausrüstungsmittel zu behandeln. Textilien, die noch nicht oder nur unzureichend mit Ausrüstungsmittel behandelt worden sind, können beispielsweise im Heimbereich vor oder nach dem Waschen, beispielsweise beim Bügeln, mit einem Textilbehandlungsmittel, das die hochverzweigten Polymere enthält, behandelt werden. Es ist aber auch möglich, die Textilien im Hauptwaschgang oder nach dem Hauptwaschgang im Pflege- oder Weichspülgang der Waschmaschine mit hydrophil modifizierten Polyisocyanate (A) und/oder die Polyurethanen (B) zu behandeln.The invention also relates to the use of hydrophilically modified Polyisocyanates (A) and of polyurethanes (B) in equipment for Anti-wrinkle finishing of cellulosic textiles. Equipment is any liquid formulations containing the hydrophilically modified polyisocyanates (A) and / or the Polyurethanes (B) for application to the textile in dissolved or dispersed form contain. The equipment according to the invention can, for example, as Equipment in the narrower sense in the manufacture of textiles in the form of a aqueous wash liquor or as a liquid textile treatment agent. As Solvents are suitable for. B. water, alcohols such as methanol, ethanol and propanol, THF or their mixtures. For example, it is possible in connection with the Textile manufacturing to treat the textiles with the finishing agent. Textiles that have not yet been treated or have been treated insufficiently with equipment for example in the home area before or after washing, for example when ironing, treated with a textile treatment agent containing the highly branched polymers become. But it is also possible to wash the textiles in the main wash cycle or after Main wash in the care or fabric softener of the washing machine with hydrophilic to treat modified polyisocyanates (A) and / or the polyurethanes (B).

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der hydrophil modifizierten Polyisocyanate (A) und/oder der Polyurethane (B) bei der Herstellung der Textilien, bei der Behandlung der Textilien vor und nach dem Waschen, im Textilwäsche- Hauptwaschgang, im Textilwäsche-Weichspülgang und beim Bügeln. Hierfür benötigt man jeweils unterschiedliche Formulierungen.The present invention also relates to the use of the hydrophilic modified polyisocyanates (A) and / or the polyurethanes (B) in the production of Textiles, in the treatment of textiles before and after washing, in textile laundry Main wash, in the fabric wash and rinse cycle, and when ironing. Needed for this different wording.

Textilbehandlungs-, Wasch- und PflegespülmittelformulierungenTextile treatment, detergent and conditioner formulations

Bei der Behandlung vor oder nach der Textilwäsche kann ein Textilbehandlungsmittel als Ausrüstungsmittel eingesetzt werden, das außer den hydrophil modifizierten Polyisocyanaten (A) und/oder Polyurethanen (B) in gelöster oder dispergierter Form ein oberflächenaktives Mittel enthält. Bei dieser Behandlung werden die cellulosehaltigen Textilien beispielsweise mit den hydrophil modifizierten Polyisocyanaten (A) und/oder den Polyurethanen (B) besprüht, wobei die Auftragsmenge im allgemeinen 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 7, besonders bevorzugt 0,3 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Textilguts, betragen kann. Das Ausrüstungsmittel kann aber auch dadurch auf das Textilgut appliziert werden, indem man die Textilien in ein Bad taucht, das im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Textilguts, der hydrophil modifizierten Polyisocyanate (A) und/oder der Polyurethane (B) gelöst oder dispergiert enthält. Das Textilgut wird entweder nur kurzzeitig in das Bad getaucht oder kann auch darin für einen Zeitraum von beispielsweise 1 bis 30 Min. verweilen.In the treatment before or after the textile washing, a textile treatment agent can be used as Equipment are used, in addition to the hydrophilically modified Polyisocyanates (A) and / or polyurethanes (B) in dissolved or dispersed form contains surfactant. In this treatment, the cellulose-containing ones Textiles, for example, with the hydrophilically modified polyisocyanates (A) and / or sprayed the polyurethanes (B), the application amount generally being 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 7, particularly preferably 0.3 to 4% by weight, based on the  Weight of the dry textile goods. The equipment can also by being applied to the textile goods by immersing the textiles in a bath, which generally 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.3 to 5 wt .-%, based on the Weight of the dry textile goods, the hydrophilically modified polyisocyanates (A) and / or the polyurethane (B) contains dissolved or dispersed. The textile is either only briefly immersed in the bath or can also be in it for a period of for example, linger for 1 to 30 minutes.

Die cellulosehaltigen Textilien, die mit dem Ausrüstungsmittel entweder durch Sprühen oder durch Tauchen behandelt worden sind, werden gegebenenfalls abgedrückt und getrocknet. Das Trocknen kann hierbei an der Luft erfolgen oder auch in einem Trockner oder auch dadurch, dass man das behandelte Textilgut heiß bügelt. Durch das Trocknen wird das Ausrüstungsmittel auf dem Textilgut fixiert. Die hierfür jeweils günstigsten Bedingungen können leicht mit Hilfe von Versuchen bestimmt werden. Die Temperatur beim Trocknen, einschließlich des Bügelns, beträgt im allgemeinen 40 bis 150°C vorzugsweise 60 bis 110°C. Für das Bügeln eignet sich insbesondere das Baumwollprogramm des Bügeleisens. Die Textilien, die nach dem oben beschriebenen Verfahren mit den hydrophil modifizierten Polyisocyanaten (A) bzw. Polyurethanen (B) in gelöster oder dispergierter Form behandelt worden sind, weisen einen ausgezeichneten Knitter- und Faltenschutz auf, der über mehrere Wäschen bestehen bleibt. Ein Bügeln der Textilien ist häufig nicht mehr erforderlich. Die so behandelten Textilien besitzen zusätzlich einen Faser- und Farbschutz.The cellulosic textiles that are sprayed with the finishing agent either or have been treated by diving may be depressed and dried. Drying can be done in air or in a dryer or by hot ironing the treated textile. By drying the finishing agent is fixed on the textile. The cheapest for this Conditions can easily be determined with the help of experiments. The temperature drying, including ironing, is generally 40 to 150 ° C preferably 60 to 110 ° C. This is particularly suitable for ironing Cotton program of the iron. The textiles made after the above Process with the hydrophilically modified polyisocyanates (A) or polyurethanes (B) in dissolved or dispersed form have an excellent Wrinkle and wrinkle protection that lasts over several washes. Ironing the Textiles are often no longer required. Have the textiles treated in this way additionally fiber and color protection.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Textilbehandlungsmittel, enthaltend
The invention also relates to a textile treatment composition containing

• a) 0,1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 25 Gew.-% mindestens eines hydrophil modifizierten Polyisocyanats (A) und/oder Polyurethans (B),a) 0.1 to 40 wt .-%, preferably 0.5 to 25 wt .-% of at least one hydrophilic modified polyisocyanate (A) and / or polyurethane (B),
• b) 0 bis 30 Gew.-% Silicone,b) 0 to 30% by weight of silicones,
• c) 0 bis 30 Gew.-% kationische und/oder nichtionische Tenside,c) 0 to 30% by weight of cationic and / or nonionic surfactants,
• d) 0 bis 60 Gew.-% weitere Inhaltsstoffe wie weitere Netzmittel, Weichmacher, Gleitmittel, wasserlösliche, filmbildende und adhesive Polymere, Duft- und Farbstoffe, Stabilisatoren, Faser- und Farbschutzadditive, Viskositätsmodifizierer, Soil-Release-Additive, Korrosionsschutzadditive, Bakterizide, Konservierungs­ mittel und Sprühhilfsmittel; undd) 0 to 60% by weight of further ingredients such as further wetting agents, plasticizers, Lubricants, water-soluble, film-forming and adhesive polymers, fragrance and Dyes, stabilizers, fiber and color protection additives, viscosity modifiers, Soil release additives, anti-corrosion additives, bactericides, preservatives agents and spray aids; and
• e) 0 bis 99,9 Gew.-% Wasser,e) 0 to 99.9% by weight of water,

wobei die Summe der Komponenten a) bis e) 100 Gew.-% ergibt. the sum of components a) to e) being 100% by weight.  

Bevorzugte Silicone sind aminogruppenhaltige Silicone, die vorzugsweise in microemulgierter Form vorliegen, alkoxylierte, insbesondere ethoxylierte Silicone, Polyalkylenoxid-Polysiloxane, Polyalkylenoxid-Aminopolydimethylsiloxane, Silicone mit quartären Ammoniumgruppen (Siliconquats) und Silicontenside. Geeignete Weichmacher oder Gleitmittel sind beispielsweise oxidierte Polyethylene oder paraffinhaltige Wachse und Öle. Geeignete wasserlösliche, filmbildende und adhesive Polymere sind beispielsweise (Co)polymere auf Basis von Acrylamid, N-Vinylpyrrolidon, Vinylformamid, N-Vinylimidazol, Vinylamin, N,N'-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylaten, N,N'-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamiden, (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäurealkylester und/oder Vinylsulfonat. Die vorstehend genannten basischen Monomeren können auch in quaternierter Form eingesetzt werden.Preferred silicones are silicones containing amino groups, which are preferably in microemulsified form, alkoxylated, especially ethoxylated, silicones, Polyalkylene oxide polysiloxanes, polyalkylene oxide aminopolydimethylsiloxanes, silicones with quaternary ammonium groups (silicone quats) and silicone surfactants. Suitable plasticizers or lubricants are, for example, oxidized polyethylenes or waxes containing paraffin and oils. Suitable water-soluble, film-forming and adhesive polymers are for example (co) polymers based on acrylamide, N-vinylpyrrolidone, Vinylformamide, N-vinylimidazole, vinylamine, N, N'-dialkylaminoalkyl (meth) acrylates, N, N'-dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl esters and / or vinyl sulfonate. The above-mentioned basic monomers can also be used in quaternized form can be used.

Falls die Textilbehandlungsformulierung auf das Textilgut gesprüht wird, kann die Formulierung zusätzlich ein Sprühhilfsmittel enthalten. In manchen Fällen kann es außerdem von Vorteil sein, der Formulierung Alkohole wie Etahnol, Isopropanol, Ethylenglykol oder Propylenglykol zuzusetzen. Weitere übliche Additive sind Duft- und Farbstoffe, Stabilisatoren, Faser- und Farbschutzadditive, Viskositätsmodifizierer, Soil- Release-Additive, Korrosionsschutzadditive, Bakterizide und Konservierungsmittel in den hierfür üblichen Mengen.If the textile treatment formulation is sprayed onto the textile material, the Formulation additionally contain a spraying aid. In some cases it can also be advantageous to the formulation alcohols such as ethanol, isopropanol, Add ethylene glycol or propylene glycol. Other common additives are fragrance and Dyes, stabilizers, fiber and color protection additives, viscosity modifiers, soil Release additives, anti-corrosion additives, bactericides and preservatives in the usual quantities for this.

Das Texilbehandlungsmittel kann auch beim Bügeln des Textilguts nach der Wäsche, im allgemeinen durch Sprühen, appliziert werden. Das Bügeln wird dadurch nicht nur erheblich erleichtert, die Textilien werden zusätzlich mit einem langanhaltenden Knitter- und Faltenschutz ausgestattet.The textile treatment agent can also be used when ironing the textile after washing generally by spraying. This not only makes ironing considerably easier, the textiles are additionally treated with a long-lasting wrinkle and wrinkle protection.

Der Einsatz der hydrophil modifizierten Polyisocyanate (A) und/oder Polyurethane (B) kann auch beim Waschen der Textilien im Hauptwaschgang der Waschmaschine erfolgen.The use of the hydrophilically modified polyisocyanates (A) and / or polyurethanes (B) can also be done when washing the textiles in the main wash cycle of the washing machine.

Gegenstand der Erfindung ist eine feste Waschmittelformulierung, enthaltend
The invention relates to a solid detergent formulation containing

• a) 0,05 bis 20 Gew.-% mindestens eines hydrophil modifizierten Polyisocyanats (A) und/oder Polyurethans (B),a) 0.05 to 20% by weight of at least one hydrophilically modified polyisocyanate (A) and / or polyurethane (B),
• b) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen und/oder anionischen Tensids,b) 0.1 to 40% by weight of at least one nonionic and / or anionic surfactant,
• c) 0 bis 50 Gew.-% eines anorganischen Builders, c) 0 to 50% by weight of an inorganic builder,  
• d) 0 bis 10 Gew.-% eines organischen Cobuilders,d) 0 to 10% by weight of an organic cobuilder,
• e) 0 bis 60 Gew.-% weiterer üblicher Inhaltsstoffe wie Stellmittel, Enzyme, Parfum, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, kationische Tenside, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Soil-Release-Polyester, Farbstoffe, Bakterizide, Auflösungsverbesserer und/oder Sprengmittel,e) 0 to 60% by weight of other customary ingredients such as adjusting agents, enzymes, perfume, Complexing agents, corrosion inhibitors, bleaching agents, bleach activators, Bleaching catalysts, cationic surfactants, color transfer inhibitors, Graying inhibitors, soil release polyesters, dyes, bactericides, Resolution improvers and / or disintegrants,

wobei die Summe der Komponenten a) bis e) 100 Gew.-% ergibt.the sum of components a) to e) being 100% by weight.

Geeignete anionische Tenside sind insbesondere:
Suitable anionic surfactants are in particular:

• - (Fett)alkoholsulfate von (Fett)alkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. C₉- bis C₁₁-Alkoholsulfate, C₁₂- bis C₁₄-Alkoholsulfate, C₁₂- C₁₈-Alkoholsulfate, Laurylsulfat, Cetylsulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfettalkoholsulfat;- (Fat) alcohol sulfates of (fatty) alcohols with 8 to 22, preferably 10 to 18 carbon atoms, e.g. B. C ₉ to C ₁₁ alcohol sulfates, C ₁₂ to C ₁₄ alcohol sulfates, C _{12 to} C ₁₈ alcohol sulfates, lauryl sulfate, cetyl sulfate, myristyl sulfate, palmityl sulfate, stearyl sulfate and tallow fatty alcohol sulfate;
• - sulfatierte alkoxylierte C₈- bis C₂₂-Alkohole (Alkylethersulfate). Verbindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, dass man zunächst einen C₈- bis C₂₂, vorzugsweise einen C₁₀- bis C₁₈-Alkohol, z. B. einen Fettalkohol, alkoxyliert und das Alkoxylierungsprodukt anschließend sulfatiert. Für die Alkoxylierung verwendet man vorzugsweise Ethylenoxid;- sulfated alkoxylated C ₈ to C ₂₂ alcohols (alkyl ether sulfates). Compounds of this type are prepared, for example, by firstly using a C ₈ to C ₂₂ , preferably a C ₁₀ to C ₁₈ alcohol, e.g. B. a fatty alcohol, alkoxylated and the alkoxylation product then sulfated. Ethylene oxide is preferably used for the alkoxylation;
• - lineare C₈- bis C₂₀-Alkylbenzosulfonate (LAS), vorzugsweise lineare C₉- bis C₁₃- Alkylbenzolsulfonate und -Alkyltoluolsulfonate,linear C ₈ to C ₂₀ alkyl benzosulfonates (LAS), preferably linear C ₉ to C ₁₃ alkyl benzene sulfonates and alkyl toluenesulfonates,
• - Alkansulfonate wie C₈- bis C₂₄-, vorzugsweise C₁₀- bis C₁₈-Alkansulfonate- Alkane sulfonates such as C ₈ - to C ₂₄ -, preferably C ₁₀ - to C ₁₈ alkane sulfonates
• - Seifen wie beispielsweise die Na- und K-Salze von C₈- bis C₂₄-Carbonsäuren.- Soaps such as the Na and K salts of C ₈ to C ₂₄ carboxylic acids.

Die genannten anionischen Tenside werden dem Waschmittel vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Kationen in diesen Salzen sind Alkalimetallionen wie Natrium, Kalium und Lithium und Ammoniumionen wie Hydroxyethylammonium, Di(hydroxyethyl)ammonium und Tri(hydroxyethyl)ammonium.The anionic surfactants mentioned are preferably in the form of Added salts. Suitable cations in these salts are alkali metal ions such as Sodium, potassium and lithium and ammonium ions such as hydroxyethylammonium, Di (hydroxyethyl) ammonium and tri (hydroxyethyl) ammonium.

Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere:
Suitable nonionic surfactants are in particular:

• - alkoxylierte C₈- bis C₂₂-Alkohole wie Fettalkoholalkoxylate oder Oxoalkoholalkoxylate. Diese können mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid alkoxyliert sein. Als Tenside einsetzbar sind hierbei sämtliche alkoxylierten Alkohole, die mindestens zwei Moleküle eines der vorstehend genannten Alkylenoxide addiert enthalten. Hierbei kommen Blockpolymerisate von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid in Betracht oder Anlagerungsprodukte, die die genannten Alkylenoxide in statistischer Verteilung enthalten. Die nichtionischen Tenside enthalten pro Mol Alkohol im allgemeinen 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol mindestens eines Alkylenoxids. Vorzugsweise enthalten diese als Alkylenoxid Ethylenoxid. Die Alkohole haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome. Je nach Art des bei der Herstellung verwendeten Alkoxylierungskatalysators weisen die Alkoxylate eine breite oder enge Alkylenoxid-Homologenverteilung auf;- Alkoxylated C ₈ - to C ₂₂ alcohols such as fatty alcohol alkoxylates or oxo alcohol alkoxylates. These can be alkoxylated with ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide. All alkoxylated alcohols which contain at least two molecules of one of the above-mentioned alkylene oxides added can be used as surfactants. Here, block polymers of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide come into consideration or addition products which contain the alkylene oxides mentioned in a statistical distribution. The nonionic surfactants generally contain 2 to 50, preferably 3 to 20, moles of at least one alkylene oxide per mole of alcohol. These preferably contain ethylene oxide as the alkylene oxide. The alcohols preferably have 10 to 18 carbon atoms. Depending on the type of alkoxylation catalyst used in the preparation, the alkoxylates have a broad or narrow alkylene oxide homolog distribution;
• - Alkylphenolalkoxylate wie Alkylphenolethoxylate mit C₆- bis C₁₄-Alkylketten und 5 bis 30 Alkylenoxideinheiten;Alkylphenol alkoxylates such as alkylphenol ethoxylates with C ₆ to C ₁₄ alkyl chains and 5 to 30 alkylene oxide units;
• - Alkylpolyglucoside mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und im allgemeinen 1 bis 20, vorzugsweise 1,1 bis 5 Glucosideinheiten;- Alkyl polyglucosides with 8 to 22, preferably 10 to 18 carbon atoms in the Alkyl chain and generally 1 to 20, preferably 1.1 to 5 glucoside units;
• - N-Alkylglucamide, Fettsäureamidalkoxylate, Fettsäurealkanolamidalkoxylate sowie Blockcopolymere aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid.- N-alkyl glucamides, fatty acid amide alkoxylates, fatty acid alkanolamide alkoxylates and Block copolymers of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide.

Geeignete anorganische Builder sind insbesondere:
Suitable inorganic builders are in particular:

• - kristalline oder amorphe Alumosilicate mit ionenaustauschenden Eigenschaften wie insbesondere Zeolithe. Als Zeolithen geeignet sind insbesondere Zeolithe A, X, B, P, MAP und HS in ihrer Na-Form oder in Formen, in denen Na teilweise gegen andere Kationen wie Li, K, Ca, Mg, oder Ammonium ausgetauscht ist;- Crystalline or amorphous aluminosilicates with ion exchange properties such as especially zeolites. Suitable zeolites are in particular zeolites A, X, B, P, MAP and HS in their Na form or in forms in which Na is partially against others Cations such as Li, K, Ca, Mg, or ammonium are exchanged;
• - kristalline Silicate wie insbesondere Disilicate oder Schichtsilicate, z. B. δ-Na₂Si₂O₅ oder β-Na₂Si₂O₅. Die Silicate können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden, vorzugsweise als Na-, Li- und Mg-Silicate;- Crystalline silicates such as, in particular, disilicate or layered silicates, e.g. B. δ-Na ₂ Si ₂ O ₅ or β-Na ₂ Si ₂ O ₅ . The silicates can be used in the form of their alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts, preferably as Na, Li and Mg silicates;
• - amorphe Silicate wie beispielsweise Natriummetasilicat oder amorphes Disilicat;Amorphous silicates such as sodium metasilicate or amorphous disilicate;
• - Carbonate und Hydrogencarbonate. Diese können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Bevorzugt sind Na-, Li- und Mg-Carbonate bzw. -Hydrogencarbonate, insbesondere Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat;- carbonates and hydrogen carbonates. These can be in the form of their alkali metal, Alkaline earth metal or ammonium salts are used. Na, Li and Mg carbonates or bicarbonates, especially sodium carbonate and / or sodium hydrogencarbonate;
• - Polyphosphate wie z. B. Pentanatriumtriphosphat;- Polyphosphates such as B. pentasodium triphosphate;

Geeignete organische Cobuilder sind insbesondere niedermolekulare, oligomere oder polymere Carbonsäuren.Suitable organic cobuilders are in particular low molecular weight, oligomeric or polymeric carboxylic acids.

• - Geeignete niedermolekulare Carbonsäuren sind beispielsweise Citronensäure, hydrophob modifizierte Citronensäure wie z. B. Agaricinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Imidodibernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Propantricarbonsäure, Butantetracarbonsäure, Cyclopentan­ tetracarbonsäure, Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren und Aminopolycarbonsäuren wie z. B. Nitrilotriessigsäure, β-Alanindiessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Serindiessigsäure, Isoserindiessigsäure, N-(2-Hydroxyethyl)iminodiessigsäure, Ethylendiamindibernsteinsäure und Methyl- und Ethylglycindiessigsäure;Suitable low-molecular carboxylic acids are, for example, citric acid, Hydrophobically modified citric acid such as B. agaricic acid, malic acid, Tartaric acid, gluconic acid, glutaric acid, succinic acid, imidodisuccinic acid, Oxydisuccinic acid, propane tricarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, cyclopentane tetracarboxylic acid, alkyl and alkenyl succinic acids and aminopolycarboxylic acids such as  z. B. nitrilotriacetic acid, β-alaninediacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, Serine diacetic acid, isoserine diacetic acid, N- (2-hydroxyethyl) iminodiacetic acid, Ethylenediamine disuccinic acid and methyl and ethylglycinediacetic acid;
• - Geeignete oligomere oder polymere Carbonsäuren sind beispielsweise Homopolymere der Acrylsäure, Oligomaleinsäuren, Copolymere der Maleinsäure mit Acrylsäure, Methacrylsäure, C₂-C₂₂-Olefine wie z. B. Isobuten oder langkettige α-Olefine, Vinylalkylether mit C₁-C₈-Alkylgruppen, Vinylacetat, Vinylpropionat, (Meth)acrylester von C₁-C₈-Alkoholen und Styrol. Bevorzugt verwendet man die Homopolymeren der Acrylsäure sowie Copolymere von Acrylsäure mit Maleinsäure. Weiterhin eignen sich Polyasparaginsäuren als organische Cobuilder. Die oligomeren und polymeren Carbonsäuren werden in Säureform oder als Natriumsalz eingesetzt.- Suitable oligomeric or polymeric carboxylic acids are, for example, homopolymers of acrylic acid, oligomaleic acids, copolymers of maleic acid with acrylic acid, methacrylic acid, C ₂ -C ₂₂ olefins such as. B. isobutene or long-chain α-olefins, vinyl alkyl ethers with C ₁ -C ₈ alkyl groups, vinyl acetate, vinyl propionate, (meth) acrylic esters of C ₁ -C ₈ alcohols and styrene. The homopolymers of acrylic acid and copolymers of acrylic acid with maleic acid are preferably used. Polyaspartic acids are also suitable as organic cobuilders. The oligomeric and polymeric carboxylic acids are used in acid form or as the sodium salt.

Eine erfindungsgemäße feste Waschmittelformulierung liegt üblicherweise pulver- oder granulatförmig oder in Extrudat- oder Tablettenform vor.A solid detergent formulation according to the invention is usually powdered or granular or in extrudate or tablet form.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine flüssige Waschmittelformulierung enthaltend
The invention further relates to a liquid detergent formulation

• a) 0,05 bis 20 Gew.-% mindestens eines hydrophil modifizierten Polyisocyanats (A) und/oder Polyurethans (B),a) 0.05 to 20% by weight of at least one hydrophilically modified polyisocyanate (A) and / or polyurethane (B),
• b) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen und/oder anionischen Tensids,b) 0.1 to 40% by weight of at least one nonionic and / or anionic surfactant,
• c) 0 bis 20 Gew.-% eines anorganischen Builders,c) 0 to 20% by weight of an inorganic builder,
• d) 0 bis 10 Gew.-% eines organischen Cobuilders,d) 0 to 10% by weight of an organic cobuilder,
• e) 0 bis 60 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie Soda, Enzyme, Parfum, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, kationische Tenside, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Soil-Release-Polyester, Farbstoffe, Bakterizide, nicht wässrige Lösemittel, Löslichkeitsvermittler, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine,e) 0 to 60% by weight of other customary ingredients, such as soda, enzymes, perfume, Complexing agents, corrosion inhibitors, bleaching agents, bleach activators, Bleaching catalysts, cationic surfactants, color transfer inhibitors, Graying inhibitors, soil release polyesters, dyes, bactericides, not aqueous solvents, solubilizers, hydrotropes, thickeners and / or alkanolamines
• f) 0 bis 99,85 Gew.-% Wasser,f) 0 to 99.85% by weight of water,

wobei die Summe der Komponenten a) bis f) 100 Gew.-% ergibt. the sum of components a) to f) being 100% by weight.  

Es können die oben genannten nichtionischen und anionischen Tenside, Builder und Cobuilder eingesetzt werden.The above-mentioned nonionic and anionic surfactants, builders and Cobuilder can be used.

Eine detaillierte Beschreibung der genannten Waschmittelinhaltsstoffe findet man z. B. in WO 99/06524 oder WO 99/04313 und in Liquid Detergents, Editor: Kuo-Yann Lai, Surfactant Sci. Ser., Vol. 67, Marcel Decker, New York, 1997, S. 272-304.A detailed description of the detergent ingredients mentioned can be found e.g. B. in WO 99/06524 or WO 99/04313 and in Liquid Detergents, Editor: Kuo-Yann Lai, Surfactant Sci. Ser., Vol. 67, Marcel Decker, New York, 1997, pp. 272-304.

Die Konzentration der hydrophil modifizierten Polyisocyanate bzw. der Polyurethane in der Waschflotte beträgt beispielsweise 10 bis 5000 ppm und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 50 bis 1000 ppm. Die mit den hydrophil modifizierten Poylisocyantaten bzw. Polyurethanen im Hauptwaschgang der Waschmaschine behandelten Textilien knittern nicht nur deutlich weniger als unbehandelte Textilien. Sie sind auch leichter zu bügeln, weicher und glatter, dimensions- und formstabiler und sehen nach mehrmaligem Waschen aufgrund ihres Faser- und Farbschutzes weniger "gebraucht" aus, weisen also weniger Fusseln und Knoten und eine geringere Farbschädigung bzw. -verblassung auf.The concentration of the hydrophilically modified polyisocyanates or the polyurethanes in the wash liquor is, for example, 10 to 5000 ppm and is preferably in that Range from 50 to 1000 ppm. The with the hydrophilically modified polyisocyanates or Polyurethanes in the main wash of the washing machine creased textiles not only significantly less than untreated textiles. They're also easier to iron softer and smoother, more dimensionally and dimensionally stable and look after repeated washing due to their fiber and color protection less "used", so less Lint and knots and less color damage or fading.

Der Einsatz der hydrophil modifizierten Polyisocyanate bzw. der Polyurethane kann im sogenannten Weich- oder Pflegespülgang nach dem Hauptwaschgang erfolgen. Die Konzentration der hydrophil modifizierten Polyisocyanate bzw. der Polyurethane in der Waschflotte beträgt beispielsweise 10 bis 5000 ppm und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 50 bis 1000 ppm. Für einen Weich- bzw. Pflegespüler typische Inhaltsstoffe können ggf. in der Spülflotte vorhanden sein. Auch die auf diese Weise behandelten Textilien besitzen nach dem Trocknen auf der Leine oder bevorzugt im Wäschetrockner einen sehr guten Knitterschutz, der mit den bereits oben beschriebenen positiven Auswirkungen auf das Bügeln verbunden ist. Der Knitterschutz kann durch ein einmaliges kurzes Bügeln der Textilien nach dem Trocknen noch deutlich verstärkt werden. Die Behandlung im Weich- oder Pflegespülgang wirkt sich zusätzlich günstig auf die Formstabilität der Textilien aus. Weiterhin wird die Bildung von Knoten und Fusseln gehemmt und Farbschädigungen unterdrückt.The hydrophilically modified polyisocyanates or the polyurethanes can be used in So-called soft or care rinse after the main wash. The Concentration of the hydrophilically modified polyisocyanates or the polyurethanes in the Washing liquor is, for example, 10 to 5000 ppm and is preferably in that Range from 50 to 1000 ppm. Typical ingredients for a fabric softener or conditioner may be present in the washing solution. Even those treated this way Textiles are on a line after drying or preferably in a tumble dryer a very good anti-crease, which with the positive already described above Effects on ironing is related. The anti-crease can be achieved by a one-off brief ironing of the textiles after drying can be significantly increased. The Treatment in a soft or conditioner cycle also has a beneficial effect on the Dimensional stability of the textiles. The formation of knots and lint continues inhibited and color damage suppressed.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Wäschepflegespülmittel, enthaltend
The invention also relates to a laundry detergent containing

• a) 0,05% bis 40 Gew.-% mindestens eines hydrophil modifizierten Polyisocyanats (A) und/oder Polyurethans (B), a) 0.05% to 40% by weight of at least one hydrophilically modified polyisocyanate (A) and / or polyurethane (B),  
• b) 0,1 bis 40 Gew.-% eines kationischen Tensids,b) 0.1 to 40% by weight of a cationic surfactant,
• c) 0 bis 30 Gew.-% eines nichtionischen Tensids,c) 0 to 30% by weight of a nonionic surfactant,
• d) 0 bis 30 gew.-% andere übliche Inhaltsstoffe wie Silicone, andere Gleitmittel, Benetzungsmittel, filmbildende Polymere, Duft- und Farbstoffe, Stabilisatoren, Faser- und Farbschutzadditive, Viskositätsmodifizierer, Soil-Release-Additive, Korrosionsschutzadditive, Bakterizide und Konservierungsmittel, undd) 0 to 30% by weight of other customary ingredients, such as silicones, other lubricants, Wetting agents, film-forming polymers, fragrances and dyes, stabilizers, Fiber and color protection additives, viscosity modifiers, soil release additives, Corrosion protection additives, bactericides and preservatives, and
• e) 0 bis 99,85 Gew.-% Wasser,e) 0 to 99.85% by weight of water,

wobei die Summe der Komponenten a) bis e) 100 Gew.-% ergibt.the sum of components a) to e) being 100% by weight.

Bevorzugte kationische Tenside sind ausgewählt aus der Gruppe der quartären Diesterammoniumsalze, der quartären Tetraalkylammoniumsalze, der quartären Diamidoammoniumsalze, der Amidoaminester und Imidazoliumsalze. Beispiele sind quartäre Diesterammoniumsalze, die zwei C₁₁- bis C₂₂-Alk(en)ylcarbonyloxy(mono- bis pentamethylen)-Reste und zwei C₁- bis C₃-Alkyl- oder -Hydroxyalkylreste am quartären N-Atom aufweisen und als Gegenion beispielsweise Chlorid, Bromid, Methylsulfat oder Sulfat tragen.Preferred cationic surfactants are selected from the group of the quaternary diesterammonium salts, the quaternary tetraalkylammonium salts, the quaternary diamidoammonium salts, the amidoamine esters and imidazolium salts. Examples are quaternary diesterammonium salts which have two C ₁₁ to C ₂₂ alk (en) ylcarbonyloxy (mono- to pentamethylene) residues and two C ₁ to C ₃ alkyl or hydroxyalkyl residues on the quaternary N atom and as a counter ion for example, wear chloride, bromide, methyl sulfate or sulfate.

Quartäre Diesterammoniumsalze sind weiterhin insbesondere solche, die einen C₁₁- bis C₂₂-Alk(en)ylcarbonyloxytrimethylen-Rest, der am mittleren C-Atom der Trimethylen- Gruppierung einen C₁₁- bis C₂₂-Alk(en)ylcarbonyloxy-Rest trägt, und drei C₁- bis C₃- Alkyl- oder -Hydroxyalkylreste am quartären N-Atom aufweisen und als Gegenion beispielsweise Chlorid, Bromid, Methylsulfat oder Sulfat tragen.Quaternary diesterammonium further include in particular those having a C ₁₁ - a trimethylene moiety to C ₂₂ -alk (en) ylcarbonyloxytrimethylen radical, on the central carbon atom, are a C ₁₁ - transmits to C ₂₂ -alk (en) ylcarbonyloxy radical , and three C ₁ - to C ₃ - alkyl or hydroxyalkyl radicals on the quaternary N atom and, for example, carry chloride, bromide, methyl sulfate or sulfate as counterion.

Quartäre Tetraalkylammoniumsalze sind insbesondere solche, die zwei C₁- bis C₆-Alkyl- Reste und zwei C₈- bis C₂₄-Alk(en)yl-Reste am quartären N-Atom aufweisen und als Gegenion beispielsweise Chlorid, Bromid, Methylsulfat oder Sulfat tragen.Quaternary tetraalkylammonium salts are in particular those which have two C ₁ to C ₆ alkyl radicals and two C ₈ to C ₂₄ alk (en) yl radicals on the quaternary N atom and, for example, chloride, bromide, methyl sulfate or Wear sulfate.

Quartäre Diamidoammoniumsalze sind insbesondere solche, die zwei C₈- bis C₂₄- Alk(en)ylcarbonylaminoethylen-Reste, einen Substituenten ausgewählt aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl und Polyoxyethylen mit bis zu 5 Oxyethylen-Einheiten und als vierten Rest eine Methylgruppe am quartären N-Atom aufweisen und als Gegenion beispielsweise Chlorid, Bromid, Methylsulfat oder Sulfat tragen. Quaternary diamidoammonium salts are in particular those which have two C ₈ - to C ₂₄ -alk (en) ylcarbonylaminoethylene radicals, a substituent selected from hydrogen, methyl, ethyl and polyoxyethylene with up to 5 oxyethylene units and as the fourth radical a methyl group on the quaternary N. -Atom and have as counterion, for example, chloride, bromide, methyl sulfate or sulfate.

Amidoaminoester sind insbesondere tertiäre Amine, die als Substituenten am N-Atom einen C₁₁- bis C₂₂-Alk(en)ylcarbonylamino(mono- bis trimethylen)-Rest, einen C₁₁- bis C₂₂-Alk(en)ylcarbonyloxy(mono- bis trimethylen)-Rest und eine Methylgruppe tragen.Amidoamino esters are, in particular, tertiary amines which have a C ₁₁ to C ₂₂ alk (en) ylcarbonylamino (mono- to trimethylene) radical, a C ₁₁ to C ₂₂ alk (en) ylcarbonyloxy (mono - to trimethylene) residue and a methyl group.

Imidazoliniumsalze sind insbesondere solche, die in der 2-Position des Heterocyclus einen C₁₄- bis C₁₈-Alk(en)ylrest, am neutralen N-Atom einen C₁₄- bis C₁₈-Alk(en)ylcarbonyl(oxy oder amino)ethylen-Rest und am die positive Ladung tragenden N-Atom Wasserstoff, Methyl oder Ethyl tragen, Gegenionen sind hierbei beispielsweise Chlorid, Bromid, Methylsulfat oder Sulfat.Imidazolinium salts are in particular those in which the 2-position of the heterocycle, a C ₁₄ - to C ₁₈ -alk (en) yl radical, the neutral N-atom form a C ₁₄ - to C ₁₈ -alk (en) ylcarbonyl (oxy or amino) carry the ethylene radical and hydrogen, methyl or ethyl on the N atom carrying the positive charge; counterions here are, for example, chloride, bromide, methyl sulfate or sulfate.

Claims (8)

1. Verfahren zur Antiknitterausrüstung von cellulosehaltigen Textilien durch Behandeln der Textilien mit einem Ausrüstungsmittel und Trocknen der behandelten Textilien, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausrüstungsmittel (A) eines oder mehrere hydrophil modifizierte Polyisocyanate und/oder (B) ein oder mehrere Polyurethane in gelöster oder dispergierter Form enthält.1. A method for anti-creasing cellulosic textiles by treating the textiles with a finishing agent and drying the treated textiles, characterized in that the finishing agent (A) one or more hydrophilically modified polyisocyanates and / or (B) one or more polyurethanes in dissolved or dispersed Contains form. 2. Verwendung von hydrophil modifizierten Polyisocyanaten (A) und Polyurethanen (B) in Textilbehandlungsmitteln, in festen und flüssigen Waschmittel­ formulierungen und Wäschepflegespülmitteln.2. Use of hydrophilically modified polyisocyanates (A) and polyurethanes (B) in textile treatment agents, in solid and liquid detergents formulations and laundry detergents. 3. Verwendung von Ausrüstungsmitteln, enthaltend hydrophil modifizierte Polyisocyanate (A) und/oder Polyurethane (B), bei der Herstellung der Textilien, bei der Textilbehandlung, im Textilwäsche-Hauptwaschgang, im Textilwäsche- Weichspülgang, und beim Bügeln.3. Use of finishing agents containing hydrophilically modified Polyisocyanates (A) and / or polyurethanes (B) in the manufacture of the textiles, in textile treatment, in the main wash cycle, in the textile wash cycle Fabric softener, and when ironing. 4. Ausrüstungsmittel zur Antiknitterausrüstung von cellulosehaltigen Textilien, enthaltend hydrophil modifizierte Polyisocyanate (A) und Polyurethane (B).4. finishing agent for anti-wrinkle finishing of cellulose-containing textiles, containing hydrophilically modified polyisocyanates (A) and polyurethanes (B). 5. Textilbehandlungsmittel, enthaltend

• a) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines hydrophil modifizierten Polyisocyanats (A) und/oder Polyurethans (B),
• b) 0 bis 30 Gew.-% Silicone,
• c) 0 bis 30 Gew.-% kationische und/oder nichtionische Tenside,
• d) 0 bis 60 Gew.-% weitere Inhaltsstoffe wie weitere Netzmittel, Weichmacher, Gleitmittel, wasserlösliche, filmbildende und adhesive Polymere, Duft- und Farbstoffe, Stabilisatoren, Faser- und Farbschutzadditive, Viskositätsmodifizierer, Soil-Release-Additive, Korrosionsschutzadditive, Bakterizide, Konservierungsmittel und Sprühhilfsmittel, und
• e) 0 bis 99,9 Gew.-% Wasser,

wobei die Summe der Komponenten 100 Gew.-% ergibt.5. Textile treatment agent containing

• a) 0.1 to 40% by weight of at least one hydrophilically modified polyisocyanate (A) and / or polyurethane (B),
• b) 0 to 30% by weight of silicones,
• c) 0 to 30% by weight of cationic and / or nonionic surfactants,
• d) 0 to 60% by weight of further ingredients such as further wetting agents, plasticizers, lubricants, water-soluble, film-forming and adhesive polymers, fragrances and colorants, stabilizers, fiber and color protection additives, viscosity modifiers, soil release additives, corrosion protection additives, bactericides, Preservatives and spray aids, and
• e) 0 to 99.9% by weight of water,

the sum of the components being 100% by weight. 6. Feste Waschmittelformulierung enthaltend

• a) 0,05 bis 20 Gew.-% mindestens eines hydrophil modifizierten Polyisocyanats (A) und/oder Polyurethans (B),
• b) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen und/oder anionischen Tensids,
• c) 0 bis 50 Gew.-% eines anorganischen Builders,
• d) 0 bis 10 Gew.-% eines organischen Cobuilders,
• e) 0 bis 60 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie Stellmittel, Enzyme, Parfum, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, kationische Tenside, Farbüber­ tragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Soil-Release-Polyester, Farbstoffe, Bakterizide, Auflösungsverbesserer und/oder Sprengmittel,

wobei die Summe der Komponenten a) bis e) 100 Gew.-% ergibt.6. Containing solid detergent formulation

• a) 0.05 to 20% by weight of at least one hydrophilically modified polyisocyanate (A) and / or polyurethane (B),
• b) 0.1 to 40% by weight of at least one nonionic and / or anionic surfactant,
• c) 0 to 50% by weight of an inorganic builder,
• d) 0 to 10% by weight of an organic cobuilder,
• e) 0 to 60% by weight of other conventional ingredients such as bulking agents, enzymes, perfume, complexing agents, corrosion inhibitors, bleaching agents, bleach activators, bleaching catalysts, cationic surfactants, color transfer inhibitors, graying inhibitors, soil release polyesters, dyes, bactericides, dissolution improvers and / or explosives,

the sum of components a) to e) being 100% by weight. 7. Flüssige Waschmittelformulierung enthaltend

• a) 0,05 bis 20 Gew.-% mindestens eines hochverzweigten Polymeren, wie es in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert ist,
• b) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen und/oder anionischen Tensids,
• c) 0 bis 20 Gew.-% eines anorganischen Builders,
• d) 0 bis 10 Gew.-% eines organischen Cobuilders,
• e) 0 bis 60 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie Soda, Enzyme, Parfum, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, kationische Tenside, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Soil-Release-Polyester, Farbstoffe, Bakterizide, nicht wässrige Lösemittel, Löslichkeitsvermittler, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine.
• f) 0 bis 99,85 Gew.-% Wasser,

wobei die Summe der Komponenten a) bis f) 100 Gew.-% ergibt.7. Containing liquid detergent formulation

• a) 0.05 to 20% by weight of at least one highly branched polymer as defined in one of claims 1 to 8,
• b) 0.1 to 40% by weight of at least one nonionic and / or anionic surfactant,
• c) 0 to 20% by weight of an inorganic builder,
• d) 0 to 10% by weight of an organic cobuilder,
• e) 0 to 60% by weight of other customary ingredients, such as soda, enzymes, perfume, complexing agents, corrosion inhibitors, bleaching agents, bleach activators, bleaching catalysts, cationic surfactants, color transfer inhibitors, graying inhibitors, soil release polyesters, dyes, bactericides, non-aqueous solvents, Solubilizers, hydrotropes, thickeners and / or alkanolamines.
• f) 0 to 99.85% by weight of water,

the sum of components a) to f) being 100% by weight. 8. Wäschepflegespülmittel, enthaltend

• a) 0,05% bis 40 Gew.-% mindestens eines hydrophil modifizierten Polyisocyanats (A) und/oder Polyurethans (B),
• b) 0,1 bis 50 Gew.-% mindestens eines kationischen Tensids,
• c) 0 bis 25 Gew.-% eines nichtionischen Tensids,
• d) 0 bis 30 Gew.-% andere übliche Inhaltsstoffe wie Silicone, andere Gleitmittel, Benetzungsmittel, filmbildende Polymere, Duft- und Farbstoffe, Stabilisatoren, Faser- und Farbschutzadditive, Viskositäts­ modifizierer, Soil-Release-Additive, Korrosionsschutzadditive, Bakterizide und Konservierungsmittel, und
• e) 0 bis 99,85 Gew.-% Wasser,

wobei die Summe der Komponenten a) bis e) 100 Gew.-% ergibt.8. Laundry detergent containing

• a) 0.05% to 40% by weight of at least one hydrophilically modified polyisocyanate (A) and / or polyurethane (B),
• b) 0.1 to 50% by weight of at least one cationic surfactant,
• c) 0 to 25% by weight of a nonionic surfactant,
• d) 0 to 30% by weight of other customary ingredients, such as silicones, other lubricants, wetting agents, film-forming polymers, fragrances and dyes, stabilizers, fiber and color protection additives, viscosity modifiers, soil release additives, corrosion protection additives, bactericides and preservatives, and
• e) 0 to 99.85% by weight of water,

the sum of components a) to e) being 100% by weight.