DE10053486A1 - Zusammensetzung auf Basis von Monofluormetallkomplexen - Google Patents
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung auf Basis von Monofluorometallkomplexen, ein Verfahren zur Herstellung von Monofluorometallkomplexen, im speziellen ein Katalysatorsystem, bestehend aus Metallocenmonofluoriden und Aluminiumalkylen sowie die Verwendung des Katalysatorsystems für die Polymerisation von ungesättigten Verbindungen, insbesondere für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen und/oder Dienen.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung auf Basis von Mono
fluorometallkomplexen, ein Verfahren zur Herstellung von Monofluorometallkom
plexen, im speziellen ein Katalysatorsystem, bestehend aus Metallocenmono
fluoriden und Aluminiumalkylen sowie die Verwendung des Katalysatorsystems für
die Polymerisation von ungesättigten Verbindungen, insbesondere für die Polymeri
sation und Copolymerisation von Olefinen und/oder Dienen.
Hoch wirksame, spezifische Katalysatorsysteme für die (Co)Polymerisation von
Ethylen und/oder 1-Olefinen, bestehend aus Metallocendichloriden im Gemisch mit
Aluminoxanen, z. B. Methylaluminoxan (MAO) sind bekannt. Zur Steigerung der
Aktivität, Selektivität, Steuerung der Mikrostruktur, der Molgewichte und der Mol
gewichtsverteilung wurden in den letzten Jahren eine Vielzahl neuer Metallocen-
Katalysatoren bzw. Metallocen-Katalysator-Systeme für die Polymerisation von ole
finischen Verbindungen entwickelt (z. B. EP-A1-69 951, -A2-129 368, -A1-347 128,
-A1-347 129, -A2-351 392, -A1-485 821, -A1 485 823). Üblicherweise werden chlor
haltige Metallocene in Kombination mit MAO verwendet.
In WO-97/07141-A1 werden Monocyclopentadienyl-Fluoro-Komplexe des Titans in
Kombination mit MAO als Katalysatoren zur Herstellung von Polystyrol eingesetzt.
Im Vergleich zu Monocyclopentadienyl-Chloro-Komplexen werden mit den ent
sprechenden Fluoro-Komplexen höhere Katalysatoraktivitäten erzielt. In
WO-98/36004-A1 werden fluorhaltige Komplexe bevorzugt des Titans bevorzugt in
Kombination mit MAO als Katalysatoren zur Herstellung von Polybutadien be
schrieben.
Die oben beschriebenen Katalysatorsysteme auf Basis von Aluminoxanen, z. B. MAO
haben jedoch Nachteile, wie nachfolgend näher erläutert wird. MAO ist ein Gemisch
unterschiedlicher Aluminiumverbindungen, deren Anzahl und Struktur nicht genau
bekannt ist. Daher ist die Polymerisation von Olefinen mit Katalysatorsystemen, die
MAO enthalten, nicht immer reproduzierbar. Außerdem ist MAO nicht lagerstabil
und verändert seine Zusammensetzung bei thermischer Beanspruchung. MAO hat
den Nachteil in hohen Überschüssen eingesetzt zu werden, um hohe Katalysator
aktivitäten zu erzielen. Dies führt zu einem hohen Aluminiumanteil im Polymeren.
MAO ist außerdem ein kostenbestimmender Faktor. Hohe MAO-Überschüsse sind
für die technische Anwendung unwirtschaftlich.
Um diese Nachteile zu umgehen, wurden in den vergangenen Jahren aluminoxan
freie Polymerisations-Katalysatoren entwickelt. Beispielsweise wird von Jordan et al.
in J. Am. Chem. Soc., Vol. 108 (1986), 7410 von einem kationischen Zirconocen-
Methylkomplex berichtet, der als Gegenion Tetraphenylborat besitzt und in
Methylenchlorid Ethylen polymerisiert. In EP-A1-277 003 und EP-A1-277 004
werden ionische Metallocene beschrieben, die durch Reaktion von Metallocenen mit
ionisierenden Reagenzien hergestellt werden. In EP-A 468 537 werden Katalysatoren
mit ionischer Struktur beschrieben, die durch Umsetzung von Metallocendialkylver
bindungen mit Tetrakis(pentafluorphenyl)bor-Verbindungen entstehen. Die ionischen
Metallocene eignen sich als Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen. Ein
Nachteil ist jedoch die große Empfindlichkeit der Katalysatoren gegenüber Verun
reinigungen, wie z. B. Feuchtigkeit und Sauerstoff.
Die dem Stand der Technik entsprechenden Verfahren zur Darstellung der kationi
schen Metallocenkomplexe haben auch den Nachteil, dass die kationisierenden
Reagentien, z. B. Tetrakis(pentafluorphenyl)bor-Verbindungen teilweise aufwendig
zu synthetisieren sind und ihre Verwendung kostenintensiv ist.
In der älteren Anmeldung DE 199 32 409 wird ein Katalysatorsystem auf Basis von
fluorhaltigen Metallkomplexen, im speziellen ein Katalysatorsystem, bestehend aus
Metallocenfluoriden allgemein und Aluminiumalkylen beschrieben. Die in dieser
Anmeldung offenbarten speziellen Metallocenmonofluorid-Systeme werden nicht in
der älteren Anmeldung offenbart.
Die Herstellung und Charakterisierung von Bis(cyclopentadienyl)metalldifluoriden
des Titans, Zirconiums und Hafniums ist in J. Chem. Soc. (A), 1969, 2106-2110 be
schrieben.
Ein Verfahren zur Herstellung von π-System-haltigen Organometallfluoriden wird in
DE-A1-43 32 009 beschrieben. Bei diesem Verfahren werden Zinnfluoride als
Fluorierungsmittel eingesetzt, wobei beispielsweise ausgehend von Metallocendi
chloriden durch Halogenaustausch die entsprechenden Metallocendifluoride herge
stellt werden.
In J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1986, Seite 1610-1611 werden Titanocendifluorid
und Titanocenmonofluorid als Zersetzungsprodukte des instabilen kationischen
Komplexes [Bis(cyclopentadienyl)methyltitan]-tetrafluoroborat erhalten. Über die
Bildung von Zirconocendifluorid als Zersetzungsprodukt des Komplexes [Bis(cyclo
pentadienyl)(acetonitril)methylzirconium]-hexafluorophosphat wird in J. Am. Chem.
Soc. 1986, 108, Seite 1718-1719 berichtet. Als Intermediat wird der Monofluoro
komplex [Bis(cyclopentadienyl)methylzirconiumfluorid vermutet.
Der Monofluorokomplex [Bis(cyclopentadienyl)methylzirconiumfluorid entsteht
auch durch Ligandenaustauschreaktion von Zirconocendimethyl und Zirconocendi
fluorid, wie in J. Organometallic Chemistry, 294 (1985) Seite 321-326 berichtet
wird.
Die Herstellung von rac-Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdifluorid
durch Reaktion des Monoazadienkomplexes Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)-
zirconium(2-vinylpyridin) mit Tetrafluoroborsäure wird in Organometallics 1998,
17, 2096-2102 beschrieben. Der dabei als Intermediat postulierte Monofluoro
komplex rac-(EBTHI)Zr(F){2-(2-pyridyl)ethyl} konnte jedoch weder identifiziert,
noch isoliert werden.
Über die katalytische Wirksamkeit der oben beschriebenen Monofluoro-metallkom
plexe ist nichts bekannt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, eine aluminoxanfreie Zu
sammensetzung zu finden, welche die Nachteile des Standes der Technik zumindest
teilweise vermeidet und deren Verwendung als Katalysator trotzdem hohe Polymeri
sationsaktivitäten ermöglicht. Eine weitere Aufgabe bestand darin, ein aluminoxan
freies Katalysatorsystem zur Herstellung von Polyolefinkautschuken, insbesondere
für EP(D)M zu finden.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass Katalysatorsysteme auf Basis von Mono
fluorometallkomplexen sich besonders gut für die gestellten Aufgaben eignen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also eine Zusammensetzung, bestehend
im wesentlichen aus
- a) einem Monofluorometallkomplex der Formel (I)
wobei
M ein Übergangsmetall aus der 3., 4., 5. oder 6. Gruppe oder aus der Gruppe der Lanthanoiden oder Actiniden des Periodensystems der Elemente nach IUPAC 1985 ist,
R1, R2, R3, R4, R5 gleich oder verschieden sind und stehen für Wasserstoff, eine C1- bis C20-Alkylgruppe, eine C1- bis C10-Fluoralkylgruppe, eine C6- bis C10-Fluorarylgruppe, eine C1- bis C10-Alkoxygruppe, eine C6- bis C20-Arylgruppe, eine C6- bis C10-Aryloxygruppe, eine C2- bis C10-Alkenylgruppe, eine C7- bis C40-Arylalkylgruppe, eine C7- bis C40-Alkylarylgruppe, eine C8- bis C40-Arylalkenylgruppe, eine C2 bis C10-Alkinylgruppe, eine gegebenenfalls durch C1-C10- Kohlenwasserstoffreste substituierte Silylgruppe
oder
R1, R2, R3, R4, R5 jeweils zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein oder mehrere aliphatische oder aromatische Ringsysteme bilden, wel che ein oder mehrere Heteroatome (O, N, S) enthalten können und 5 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen,
A ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach verbrückter anionischer Ligand bedeutet,
F ein Fluoratom bedeutet,
L ein nichtionischer Ligand ist,
m 1, 2,3 ist,
n 0, 1, 2, 3, 4 ist, insbesondere 1, 2 oder 3 ist,
und - b) einer Verbindung der Formel (II)
M'Y3 (II)
wobei
M' Bor oder Aluminium bedeutet
und
Y gleich oder verschieden ist und steht für Wasserstoff, eine lineare oder verzweigte, gegebenenfalls durch Silylgruppen substituierte C1- bis C20-Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte C1- bis C10-Fluor alkylgruppe, eine C6- bis C10-Fluorarylgruppe, eine C1- bis C10- Alkoxygruppe, eine C6- bis C20-Arylgruppe, eine C6- bis C20- Aryloxygruppe, eine C7- bis C40-Arylalkylgruppe, oder eine C7- bis C40-Alkylarylgruppe.
Als Monofluorometallkomplexe der Formel (I) kommen insbesondere solche in
Frage, in denen
A gleich oder verschieden ist und steht für
ein Pyrazolylborat der Formel R6B(N2C3R7 3)3,
ein Alkoholat oder Phenolat der Formel OR6,
ein Thiolat der Formel SR6,
ein Amid der Formel NR6 2,
ein Siloxan der Formel OSiR6 3,
ein Acetylacetonat der Formel (R6CO)2CR6,
ein Amidinat der Formei R6C(NR6)2,
ein Cyclooctatetraenyl der Formel C8HqR6 8-q mit q für 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7,
ein Cyclopentadienyl der Formel C5HqR6 5-q mit q für 0, 1, 2, 3, 4, 5,
ein Indenyl der Formel C9H7-rR6 r mit r für 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7,
ein Fluorenyl der Formel C13H9-sR6 s mit s für 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9,
ein C1- bis C20-Alkylrest, ein C6- bis C10-Arylrest, sowie ein C7- bis
C40-Alkylarylrest ist,
wobei
R6 gleich oder verschieden ist und steht für Wasserstoff, eine C1- bis C20-Alkylgruppe, eine C1- bis C10-Fluoralkylgruppe, eine C6- bis C10-Fluorarylgruppe, eine C1- bis C10-Alkoxygruppe, eine C6- bis C20-Arylgruppe, eine C6- bis C10-Aryloxygruppe, eine C2- bis C10-Alkenylgruppe, eine C7- bis C40-Arylalkylgruppe, eine C7- bis C40-Alkylarylgruppe, eine C8- bis C40-Arylalkenylgruppe, eine C2- bis C10-Alkinylgruppe, eine gegebenenfalls durch C1-C10-Kohlen wasserstoffreste substituierte Silylgruppe, eine Borylgruppe, eine Aminogruppe, eine Phosphinylgruppe bedeuten oder benachbarte Reste R1 mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden,
R7 für Wasserstoff oder eine C1-C10-Alkylgruppe steht und
M, F, L, R1, R2, R3, R4, R5 und m, n die zuvor genannte Bedeutung haben.
A gleich oder verschieden ist und steht für
ein Pyrazolylborat der Formel R6B(N2C3R7 3)3,
ein Alkoholat oder Phenolat der Formel OR6,
ein Thiolat der Formel SR6,
ein Amid der Formel NR6 2,
ein Siloxan der Formel OSiR6 3,
ein Acetylacetonat der Formel (R6CO)2CR6,
ein Amidinat der Formei R6C(NR6)2,
ein Cyclooctatetraenyl der Formel C8HqR6 8-q mit q für 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7,
ein Cyclopentadienyl der Formel C5HqR6 5-q mit q für 0, 1, 2, 3, 4, 5,
ein Indenyl der Formel C9H7-rR6 r mit r für 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7,
ein Fluorenyl der Formel C13H9-sR6 s mit s für 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9,
ein C1- bis C20-Alkylrest, ein C6- bis C10-Arylrest, sowie ein C7- bis
C40-Alkylarylrest ist,
wobei
R6 gleich oder verschieden ist und steht für Wasserstoff, eine C1- bis C20-Alkylgruppe, eine C1- bis C10-Fluoralkylgruppe, eine C6- bis C10-Fluorarylgruppe, eine C1- bis C10-Alkoxygruppe, eine C6- bis C20-Arylgruppe, eine C6- bis C10-Aryloxygruppe, eine C2- bis C10-Alkenylgruppe, eine C7- bis C40-Arylalkylgruppe, eine C7- bis C40-Alkylarylgruppe, eine C8- bis C40-Arylalkenylgruppe, eine C2- bis C10-Alkinylgruppe, eine gegebenenfalls durch C1-C10-Kohlen wasserstoffreste substituierte Silylgruppe, eine Borylgruppe, eine Aminogruppe, eine Phosphinylgruppe bedeuten oder benachbarte Reste R1 mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden,
R7 für Wasserstoff oder eine C1-C10-Alkylgruppe steht und
M, F, L, R1, R2, R3, R4, R5 und m, n die zuvor genannte Bedeutung haben.
Als nichtionische Liganden L kommen z. B. Ether, Thioether, cyclische Ether,
cyclische Thioether, Amine oder Phosphine in Frage.
Als Monofluorometallkomplexe der Formel (I) kommen besonders bevorzugt solche
in Frage, die einen gegebenenfalls substituierten Cyclopentadienylring als Ligand A
aufweisen und M für Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob und Tantal steht.
Katalysatorsysteme mit diesen Katalysatorkomponenten zeigen eine gute Polymeri
sationsaktivität.
M ist bevorzugt Titan oder Zirkonium, besonders bevorzugt Zirkonium.
Erfindungsgemäß ist eine Katalysatorkomponente vorgesehen, enthaltend mindestens
eine Verbrückung R8 zwischen mindestens zwei Liganden A.
R8 ist bevorzugt
wobei R9 und R10 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein
Halogenatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, wie eine
C1-C20-Alkyl-, eine C1-C10-Fluoralkyl-, eine C1-C10-Alkoxy-, eine
C6-C14-Aryl-, eine C6-C10-Fluoraryl-, eine C6-C10-Aryloxy, eine
C2-C10-Alkenyl-, eine C7-C40-Arylalkyl-, eine C7-C40-Alkylaryl-, oder eine
C8-C40-Arylalkenylgruppe oder R9 und R10 jeweils mit den sie verbindenden
Atomen einen oder mehrere Ringe bilden und x eine ganze Zahl von Null bis
18 ist, M2 Silizium, Germanium oder Zinn ist; R3 kann auch zwei Einheiten
der Formel (I) miteinander verknüpfen.
Die folgenden Beispiele sollen die besonders bevorzugten in der allgemeinen Formel
(I) beschriebenen anionischen Liganden A näher erläutern, erheben aber keinen An
spruch auf Vollständigkeit:
Ethylenbis(indenyl)
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)
Ethylenbis(2-methylindenyl)
Ethylenbis(2,4-dimethylindenyl)
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenylindenyl)
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl)
Dimethylsilandiylbis(indenyl)
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-ethylindenyl)
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-isopropylindenyl)
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-methylindenyl)
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-methylindenyl)
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-α-acenaphth-1-indenyl)
Phenylmethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)
Phenylmethylsilandiylbis(2-methyl-indenyl)
Ethylenbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)
Ethylenbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)
Ethylenbis(2-methyl-4-phenylindenyl)
Ethylenbis(2-ethyl-4phenylindenyl)
Ethylenbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl)
Ethylenbis(indenyl)
Ethylenbis(2-methyl-4-ethylindenyl)
Ethylenbis(2-methyl-4-isopropylindenyl)
Ethylenbis(2-methyl-4-methylindenyl)
Ethylenbis(2-ethyl-4-methylindenyl)
Ethylenbis(2-methyl-α-acenaphth-1-indenyl)
(2-methyl-4,5-benzoindenyl)
(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)
(2-methyl-4-phenylindenyl)
(2-ethyl-4-phenylindenyl)
(2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl)
(indenyl)
(2-methyl-4-ethylindenyl)
(2-methyl-4-isopropylindenyl)
(2-methyl-4-methylindenyl)
(2-ethyl-4-methylindenyl)
(2-methyl-α-acenaphth-1-indenyl)
(n-Butyl-cyclopentadienyl)
(cyclopentadienyl)
Pentamethylcyclopentadienyl
Fluorenyl
Diphenylmethylen(9-fluorenyl)cyclopentadienyl
Phenylmethylmethylen(9-fluorenyl)cyclopentadienyl
Dimethylsilandiyl(9-fluorenyl)cyclopentadienyl
Isopropyliden(9-fluorenyl)(3-methyl-cyclopentadienyl)
Diphenylmethylen(9-fluorenyl)(3-methyl-cyclopentadienyl)
Phenylmethylmethylen(9-fluorenyl)(3-methyl-cyclopentadienyl)
Dimethylsilandiyl(9-fluorenyl)(3-methyl-cyclopentadienyl)
Isopropyliden(9-fluorenyl)(3-isopropyl-cyclopentadienyl)
Diphenylmethylen(9-fluorenyl)(3-isopropyl-cyclopentadienyl)
Phenylmethylmethylen(9-fluorenyl)(3-isopropyl-cyclopentadienyl)
Dimethylsilandiyl(9-fluorenyl)(3-isopropyl-cyclopentadienyl)
Isopropyliden(2,7-ditert.-butyl-9-fluorenyl)cyclopentadienyl
Diphenylmethylen(2,7-ditert.-butyl-9-fluorenyl)cyclopentadienyl
Phenylmethylmethylen(2,7-ditert.-butyl-9-fluorenyl)
Dimethylsilandiyl(2,7-ditert.-butyl-9-fluorenyl)cyclopentadienyl.
Ethylenbis(indenyl)
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)
Ethylenbis(2-methylindenyl)
Ethylenbis(2,4-dimethylindenyl)
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenylindenyl)
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl)
Dimethylsilandiylbis(indenyl)
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-ethylindenyl)
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-isopropylindenyl)
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-methylindenyl)
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-methylindenyl)
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-α-acenaphth-1-indenyl)
Phenylmethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)
Phenylmethylsilandiylbis(2-methyl-indenyl)
Ethylenbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)
Ethylenbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)
Ethylenbis(2-methyl-4-phenylindenyl)
Ethylenbis(2-ethyl-4phenylindenyl)
Ethylenbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl)
Ethylenbis(indenyl)
Ethylenbis(2-methyl-4-ethylindenyl)
Ethylenbis(2-methyl-4-isopropylindenyl)
Ethylenbis(2-methyl-4-methylindenyl)
Ethylenbis(2-ethyl-4-methylindenyl)
Ethylenbis(2-methyl-α-acenaphth-1-indenyl)
(2-methyl-4,5-benzoindenyl)
(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)
(2-methyl-4-phenylindenyl)
(2-ethyl-4-phenylindenyl)
(2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl)
(indenyl)
(2-methyl-4-ethylindenyl)
(2-methyl-4-isopropylindenyl)
(2-methyl-4-methylindenyl)
(2-ethyl-4-methylindenyl)
(2-methyl-α-acenaphth-1-indenyl)
(n-Butyl-cyclopentadienyl)
(cyclopentadienyl)
Pentamethylcyclopentadienyl
Fluorenyl
Diphenylmethylen(9-fluorenyl)cyclopentadienyl
Phenylmethylmethylen(9-fluorenyl)cyclopentadienyl
Dimethylsilandiyl(9-fluorenyl)cyclopentadienyl
Isopropyliden(9-fluorenyl)(3-methyl-cyclopentadienyl)
Diphenylmethylen(9-fluorenyl)(3-methyl-cyclopentadienyl)
Phenylmethylmethylen(9-fluorenyl)(3-methyl-cyclopentadienyl)
Dimethylsilandiyl(9-fluorenyl)(3-methyl-cyclopentadienyl)
Isopropyliden(9-fluorenyl)(3-isopropyl-cyclopentadienyl)
Diphenylmethylen(9-fluorenyl)(3-isopropyl-cyclopentadienyl)
Phenylmethylmethylen(9-fluorenyl)(3-isopropyl-cyclopentadienyl)
Dimethylsilandiyl(9-fluorenyl)(3-isopropyl-cyclopentadienyl)
Isopropyliden(2,7-ditert.-butyl-9-fluorenyl)cyclopentadienyl
Diphenylmethylen(2,7-ditert.-butyl-9-fluorenyl)cyclopentadienyl
Phenylmethylmethylen(2,7-ditert.-butyl-9-fluorenyl)
Dimethylsilandiyl(2,7-ditert.-butyl-9-fluorenyl)cyclopentadienyl.
Ganz besonders bevorzugt sind Monofluorometallkomplexe der Formel (Ia)
wobei
R11, R12, R13 und R14 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder eine C1-C10-Alkylgruppe stehen und
M, F, A, L, R3, R4, R5 und m, n die zuvor genannte Bedeutung haben.
R11, R12, R13 und R14 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder eine C1-C10-Alkylgruppe stehen und
M, F, A, L, R3, R4, R5 und m, n die zuvor genannte Bedeutung haben.
Als Verbindungen der Formel (II) eignen sich insbesondere Triethylaluminium, Di
ethylaluminiumhydrid, Triisobutylaluminium, Diisobutylaluminiumhydrid, Triiso
hexylaluminium, Tris-(2,3,3-trimethyl-butyl)aluminium, Tris-(2,3-dimethyl-hexyl)-
aluminium, Tris-(2,3-dimethyl-butyl)aluminium, Tris-(2,3-dimethyl-pentyl)alumi
nium, Tris-(2,3-dimethyl-heptyl)aluminium, Tris-(2-methyl-3-ethyl-pentyl)alumi
nium, Tris-(2-methyl-3-ethyl-hexyl)aluminium, Tris-(2-methyl-3-ethyl-heptyl)alumi
nium, Tris-(2-methyl-3-propyl-hexyl)aluminium, Tris-(2-ethyl-3-methyl-butyl)alu
minium, Tris-(2-ethyl-3-methyl-pentyl)aluminium, Tris-(2,3-diethyl-pentyl)alumi
nium, Tris-(2-propyl-3-methyl-butyl)aluminium, Tris-(2-isopropyl-3-methyl-butyl)-
aluminium, Tris-(2-isobutyl-3-methyl-pentyl)aluminium, Tris-(2,3,3-trimethyl
pentyl)aluminium, Tris-(2,3,3-trimethyl-hexyl)aluminium, Tris-(2-ethyl-3,3-di
methyl-butyl)aluminium, Tris-(2-ethyl-3,3-dimethyl-pentyl)aluminium, Tris-(2-iso
propyl-3,3-dimethyl-butyl)aluminium, Tris-(2-trimethylsilyl-propyl)aluminium, Tris-
(2-methyl-3-phenyl-butyl)aluminium, Tris-(2-ethyl-3-phenyl-butyl)aluminium, Tris-
(2,3-dimethyl-3-phenyl-butyl)aluminium, Tri-(2-phenyl-propyl)aluminium, Tri
benzylaluminium, Triphenylaluminium, Tri(neopentyl)aluminium, Tri(trimethylsilyl
methyl)aluminium. Besonders bevorzugt sind Triisobutylaluminium, Tri-(2-phenyl
propyl)aluminium und Tri-(2,4,4-trimethylpentyl)aluminium. Als Verbindungen der
Formel (II) kommen auch perfluorierte Triarylverbindungen des Aluminiums oder
Bors in Frage, wie Tris(pentafluorphenyl)aluminium und Tris(pentafluorphenyl)bor.
Die Verbindungen der Formel (II) können auch als Gemische vorliegen.
Die Herstellung der Trialkylaluminiumverbindungen und Dialkylaluminiumhydride
kann entsprechend der Methode erfolgen, die in Liebigs Annalen der Chemie, Band
629, Seite 14-19 beschrieben ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstel
lung von Monofluorometallkomplexen der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, dass
ein Monoazadienkomplex der Formel (III)
wobei
M, L, R1, R2, R3, R4, R5 und m, n die zuvor genannte Bedeutung haben,
mit wasserfreiem Fluorwasserstoff oder mit einem Additionskomplex, der Fluor wasserstoff in gebundener Form enthält, zur Reaktion gebracht wird.
M, L, R1, R2, R3, R4, R5 und m, n die zuvor genannte Bedeutung haben,
mit wasserfreiem Fluorwasserstoff oder mit einem Additionskomplex, der Fluor wasserstoff in gebundener Form enthält, zur Reaktion gebracht wird.
Als Additionskomplexe kommen z. B. Addukte von Fluorwasserstoff mit stickstoff
haltigen Lewisbasen in Frage. Geeignete stickstoffhaltige Lewisbasen sind z. B.
Ammoniak oder aliphatische oder aromatische Amine. Beispiele für aliphatische
Amine sind Trialkylamine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tri
butylamin und Trioctylamin. Beispiele für aromatische Amine sind Anilin, Di
metyhlanilin, Toluidin, Diphenylamin und Tripbenylamin. Weiterhin sind Addukte
von Fluorwasserstoff mit stickstoffhaltigen Heterocyclen, wie Pyrrol, Pyridin und
Picolin geeignet. Auch Additionskomplexe von Fluorwasserstoff mit Ammonium
fluorid, Alkylammoniumfluoriden oder Arylammoniumfluoriden sind geeignet. Be
vorzugte Additionskomplexe sind Ammoniumfluorid, Ammoniumhydrogendifluorid,
Aniliniumfluorid, Triethylamintrihydrofluorid, Tetrabutylammoniumhydrogendi
fluorid und Fluorwasserstoff Pyridin-Addukt.
Die Herstellung der Monofluormetallkomplexe der Formel (I) erfolgt in der Regel in
einem geeigneten Reaktionsmedium bei Temperaturen von -100 bis +120°C, be
vorzugt von -78 bis +100°C, besonders bevorzugt von -40 bis +80°C. Als geeignete
Reaktionsmedien kommen beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, halo
genierte Kohlenwasserstoffe, Ether und cyclische Ether in Frage. Beispiele hierfür
sind Benzol, Toluol, Xylol, und Ether, wie Dialkylether, Dimethoxyethan und
Tetrahydrofuran. Auch Mischungen verschiedener Lösungsmittel sind geeignet. Das
bevorzugte molare Verhältnis von Monoazadienkomplexen der Formel (III) zu Fluor
wasserstoff beträgt 1 : 1.
Die Herstellung der Monoazadienkomplexe der Formel (III) ist z. B. in US 5 965 678
beschrieben.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Monofluoro-metall
komplexe der Formel (I) können isoliert oder direkt für weitere Reaktionen ein
gesetzt werden. Falls eine Isolierung erforderlich ist, können die entstehenden
Nebenprodukte nach den üblichen Reinigungsmethoden, z. B. durch Filtration abge
trennt werden. Alternativ können auch die gewünschten Produkte mit einem Lösungsmittel
extrahiert werden. Falls erforderlich, kann eine Reinigungsoperation,
z. B. Umkristallisation durchgeführt werden.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als Katalysatorsystem
für die Polymerisation von ungesättigten Verbindungen, insbesondere von Olefinen
und Dienen stellt einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar. Als
Polymerisation wird dabei sowohl die Homo- als auch die Copolymerisation der
genannten ungesättigten Verbindungen verstanden. Insbesondere werden bei der
Polymerisation eingesetzt C2-C10-Alkene, wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1
und Hexen-1, Octen-1, Isobutylen und Arylalkene, wie Styrol. Als Diene werden
insbesondere eingesetzt: konjugierte Diene, wie 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-
Pentadien, und nicht konjugierte Diene, wie 1,4-Hexadien, 1,5-Heptadien, 5,7-Di
methyl-1,6-octadien, 7-Methyl-1,6-octadien, 4-Vinyl-1-cyclohexen, 5-Ethyliden-2-
norbornen, 5-Vinyl-2-norbornen und Dicyclopentadien.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich für die Herstellung von Kautschu
ken auf Basis von Copolymeren des Ethylens mit einem oder mehreren der genann
ten α-Olefine und der genannten Diene. Besonders geeignet sind die erfindungsge
mäßen Katalysatoren für die Herstellung von EP(D)M. Darüber hinaus eignet sich
das erfindungsgemäße Katalysatorsystem für die Polymerisation von Cyclo-Olefinen
wie Norbornen, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclooctan, und der Copolymerisation
von Cycloolefinen mit Ethylen oder α-Olefinen.
Die Polymerisation kann in flüssiger Phase, in Gegenwart oder Abwesenheit eines
inerten Lösungsmittels, oder in der Gasphase durchgeführt werden. Als Lösungs
mittel eignen sich aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und/oder Toluol,
oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Hexan, Heptan, Octan, Isobutan,
Cyclohexan oder Gemische der verschiedenen Kohlenwasserstoffe.
Es ist möglich, das erfindungsgemäße Katalysatorsystem auf einen Träger aufge
bracht einzusetzen. Als geeignete Trägermaterialien sind z. B. zu nennen: anorganische
oder organische polymere Träger, wie Silicagel, Zeolithe, Ruß, Aktivkohle,
Aluminiumoxid, Polystyrol sowie Polypropylen.
Trägermateralien werden vorzugsweise thermisch und/oder chemisch vorbehandelt
um den Wassergehalt bzw. die OH-Gruppenkonzentration definiert einstellen oder
möglichst niedrig zu halten. Eine chemische Vorbehandlung kann z. B. in der Umse
tzung des Trägers mit Aluminiumalkyl bestehen. Anorganische Träger werden ge
wöhnlich vor Verwendung auf 100°C bis 1000°C während 1 bis 100 Stunden erhitzt.
Die Oberfläche solcher anorganischer Träger, insbesondere von Silica (SiO2), liegt
zwischen 10 und 100 m2/g, vorzugsweise zwischen 100 und 800 m2/g. Der Teil
chendurchmesser liegt zwischen 0,1 und 500 Mikrometer (µ), vorzugsweise zwi
schen 10 und 200 µ.
Die Polymerisation wird im allgemeinen bei Drücken von 1 bis 1 000, bevorzugt 1
bis 100 durchgeführt. Die Polymerisation kann in üblichen Reaktoren, kontinuierlich
oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Die Drücke übersteigen aus ökonomischen Gründen vielfach den Wert von 30 bar,
bevorzugt 20 bar, nicht. Erfindungsgemäß wird in einem oder mehreren Reaktoren
oder Reaktionszonen, z. B. in einer Reaktorkaskade, gearbeitet; im Falle mehrerer
Reaktoren können verschiedene Polymerisationsbedingungen eingestellt werden.
Die Polymerisation erfolgt in der Regel bei Temperaturen im Bereich von 0°C bis
200°C, bevorzugt von 20°C bis 150°C, besonders bevorzugt von 40°C bis 120°C,
ganz besonders bevorzugt von 60°C bis 120°C.
Das molare Verhältnis von polymerisierbarem Monomer zu der Verbindung der
Formel (I) liegt im Bereich von 1 × 1010 : 1 bis 100 : 1, bevorzugt von 1 × 108 : 1 bis
1000 : 1.
Das molare Verhältnis der Verbindung der Formel (II) zu der Verbindung der Formel
(I) liegt im Bereich von 10 000 : 1 bis 0,1 : 1, bevorzugt 1000 : 1 bis 1 : 1.
Die Polymerisate erhältlich in dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich vor
züglich zur Herstellung von Formkörpern aller Art.
Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Herstellung und Handhabung organometallischer Verbin
dungen und die Polymerisationen erfolgten unter Ausschluss von Luft und Feuchtig
keit unter Argon-Schutz (Schlenk-Technik). Alle benötigten Lösungsmittel wurden
vor Gebrauch durch mehrstündiges Sieden über einem geeigneten Trockenmittel und
anschließende Destillation unter Argon absolutiert. Ammoniumfluorid wurde durch
Sublimation bei 200°C im Vakuum (0,1 mbar) gereinigt.
Folgende Verbindungen wurden kommerziell bezogen:
Firma Witco: Triisobutylaluminium (TIBA),
rac-Ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid;
Firma Aldrich: Triethylamintrihydrofluorid;
Firma Messer Griesheim GmbH: Ethylen, Propylen (Reinheit 3.5);
rac-Ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirconium(2-vinylpyridin) wurde entsprechend der Literaturvorschrift in Organometallics 1998, 17, Seite 2097 hergestellt.
Firma Witco: Triisobutylaluminium (TIBA),
rac-Ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid;
Firma Aldrich: Triethylamintrihydrofluorid;
Firma Messer Griesheim GmbH: Ethylen, Propylen (Reinheit 3.5);
rac-Ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirconium(2-vinylpyridin) wurde entsprechend der Literaturvorschrift in Organometallics 1998, 17, Seite 2097 hergestellt.
Die IR-spektroskopische Ermittlung der Polymerzu
sammensetzung erfolgte gemäß ASTM D 3900.
rac-(EBTHI)Zr: rac-Ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirconium
TIBA: Triisobutylalumninium
RT: Raumtemperatur
TIBA: Triisobutylalumninium
RT: Raumtemperatur
260 mg (0.56 mmol) rac-(EBTHI)Zr(2-vinylpyridin) und 21 mg (0.56 mmol) NH4F
wurden in 20 ml Toluol bei 60°C bis zum Entfärben der Lösung gerührt. Die
Reaktionslösung wurde filtriert, das Filtrat stark eingeengt und mit n-Hexan über
schichtet. Bei -30°C kristallisierte die gewünschte Verbindung.
Ausbeute: 188 mg (70%) rac-(EBTHI)Zr(F){2-(2-pyridyl)ethyl}.
Fp: 135°C, C27H32FNZr (480.78): Ber. C 67.45, H 6.71, N 2.91; gef. C 65.72, H
6.81, N 2.81. 1H NMR (C6D6), δ [ppm] = 0.83 (C2H4-α), 1.23 (C2H4-α), 2.61 (ebthi-
CH2), 2.62 (ebthi-CH2), 2.76 (ebthi-CH2), 2.92 (ebthi-CH2), 3.35 (C2H4-β), 3.61
(C2H4-β), 5.14 ("d", CH ebthi), 5.76 ("dd", CH ebthi, J(H,F) = 3.9 Hz), 5.87 ("d",
CH ebthi), 5.96 ("dd", CH ebthi, J(H,F) = 4.8 Hz), 6.52 ("dd", C4-H), 6.73 ("d", C2-
H), 6.88 ("dt", C3-H), 9.13 ("t", C5-H, J(H,F) = 6.4 Hz); 13C NMR (C6D6), δ [ppm]
= 22.8 (ebthi-C6), 22.9 (ebthi-C6), 23.2 (ebthi-C6), 23.3 (ebthi-C6), 23.4 (ebthi-C6),
23.8 (ebthi-C6), 24.3 (ebthi-C6), 24.7 (ebthi-C6), 26.9 (ebthi-CH2), 28.2 (ebthi-CH2),
40.4 (C2H4-β), 41.8 (C2H4-α, J(C,F) = 8.0 Hz), 104.1 (ebthi-Cp), 105.9 (ebthi-Cp,
J(C,F) = 4.4 Hz), 110.7 (ebthi-Cp), 112.0 (ebthi-Cp, J(C,F) = 4.7 Hz), 116.7 (ebthi-
Cp, J(C,F) = 2.6 Hz), 120.4 (C4py, J(C,F) = 2.7 Hz), 121.7 (C2py), 122.2 (ebthi-Cp,
J(C,F) = 2.3 Hz), 124.7 (ebthi-Cp, J(C,F) = 2.4 Hz), 125.3 (ebthi-Cp), 128.3 (ebthi-
Cp), 128.8 (ebthi-Cp), 137.5 (C3py, J(C,F) = 1.7 Hz), 149.7 (C5py, J(C,F) = 24.9 Hz),
170.1 (C1py, J(C,F) = 0.9 Hz); 19F NMR (C6D6), δ [ppm] = -52; MS (70 eV) m/z: 479
rac-(EBTHI)Zr(2-vinylpyridin) (359 mg, 0.78 mmol) wurde in 20 ml Toluol gelöst
und bei -40°C mit NEt3.3HF (42 µl, 0.26 mmol) versetzt. Die Lösung wurde
anschließend bis zum Entfärben gerührt. Die Reaktionslösung wurde filtriert, das
Filtrat stark eingeengt und mit n-Hexan überschichtet. Bei -30°C kristallisierte die
gewünschte Verbindung.
Ausbeute: 199 mg (53%) rac-(EBTHI)Zr(F){2-(2-pyridyl)ethyl}
15,8 mg (0,033 mmol) rac-(EBTHI)Zr(F){2-(2-pyridyl)ethyl} aus Beispiel 1 wurden
in 0,8 ml TIBA gelöst und anschließend mit 15,7 ml Toluol verdünnt.
In einen 1,4 l-Stahl-Autoklaven, der mit einem mechanischen Rührer, Manometer,
Temperaturfühler, einer Temperatursteuervorrichtung, einer Katalysatorschleuse und
Monomerdosiervorrichtungen für Ethylen und Propylen ausgestattet ist, wurden
500 ml Hexan und 1,0 ml TIBA vorgelegt. Die Innentemperatur wurde mit einem
Thermostaten auf 60°C eingestellt. Anschließend wurden 10 g Ethylen und 50 g
Propylen zudosiert. Durch Zugabe von 1,25 ml der Katalysatorlösung (2,5 µmol
Zirconium) wurde die Polymerisation gestartet. Ethylen wurde kontinuierlich
zudosiert, so dass der Innendruck bei 60°C konstant 9 bar betrug. Nach 10 Minuten
Polymerisationsdauer wurde die Reaktion abgestoppt, das Polymer in Methanol
ausgefällt, isoliert und 20 h bei 60°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 16,6 g
eines Copolymeren mit folgender Zusammensetzung: 77.6 Gew.-% Ethylen,
22.5 Gew.-% Propylen (IR-spektroskopische Ermittlung).
Die Polymerisation aus Beispiel 3 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass
anstelle von Hexan 500 ml Toluol in den 1,4 l-Stahl-Autoklaven vorgelegt wurden
und die Polymerisation bei 80°C und 10 bar Ethylendruck durchgeführt wurde. Die
Polymerisationsdauer betrug 20 Minuten. Man erhielt 39,0 g eines Copolymeren mit
folgender Zusammensetzung: 71.3 Gew.-% Ethylen, 28.7 Gew.-% Propylen (IR-
spektroskopische Ermittlung).
Bei RT wurde zu 3,7 mg (0,1 mmol) NH4F eine orangefarbene Lösung von 46 mg
(0,1 mmol) rac-(EBTHI)Zr(2-vinylpyridin) in 10 ml Toluol gegeben und bis zum
Entfärben gerührt. 1 ml der Katalysatorsuspension enthielt 10 µmol Zirconium.
In einen 250 ml Glasreaktor wurden 100 ml Toluol und 0,25 ml TIBA vorgelegt und
auf 60°C erwärmt. Anschließend wurde mit einem Gaseinleitungsrohr kontinuierlich
bei 1,1 bar Druck Ethylen in die Lösung eingeleitet. Die Polymerisation wurde durch
Zugabe von 1 ml der Katalysatorsuspension (10 µmol Zirconium) gestartet. Nach 15 min
Polymerisationsdauer bei einer Temperatur von 60°C und einem Ethylendruck
von 1,1 bar wurde die Reaktion durch Zugabe von Methanol abgestoppt, das ent
standene Polymer abfiltriert, mit Aceton gewaschen und im Vakuumtrockenschrank
getrocknet. Es wurden 1,26 g Polyethylen erhalten.
Die Polymerisation aus Beispiel 5 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass
anstelle der Katalysatorsuspension aus Beispiel 5 als Katalysator eine Lösung von 10 µmol
rac-(EBTHI)Zr(2-vinylpyridin) in 1 ml Toluol ohne NH4F zugegeben wurde.
Man erhielt 0,28 g Polyethylen.
rac-(EBTHI)ZrCl2 (806 mg, 1.89 mmol) und 2-Phenyl-2-vinylpyridin (342 mg, 1.89 mmol)
und Lithium (26 mg, 3.78 mmol) wurden bei -40°C in 20 ml THF
suspendiert. Das Reaktionsgemisch wurde bei -40°C 24 h gerührt, wobei sich die
Lösung nach tiefrot bis rotbraun verfärbte. Nach Filtration und Aufbewahren des
Filtrates bei -30°C kristallisierte die Zielverbindung.
Ausbeute: 578 mg (57%) rac-(EBTHI)Zr(2-Phenyl-2-vinylpyridin)
Fp: 248°C, NMR (C6D6), δ [ppm] = -0.32 (d, 1H), 0.98-1.06 (m, 1H), 1.22-1.58 (m),
1.90-2.01 (m), 2.12-2.53 (m), 2.64-2.77 (m), 2.90-2.99 (m), 4.81 (d, 1H), 4.95 (m,
2H), 5.00 (d, 3J = 3.2 Hz, 1H, CH ebthi), 5.54 (dd, 2H), 5.56 ("dt", 1H), 6.30 (m,
1H), 6.61 (d, 1H), 7.07 (t, 1H), 7.24(d, 2H), 7.32 (t, 2H), 7.48 (d, 2H).
32 mg (0,06 mmol) rac-(EBTHI)Zr(2-Phenyl-2-vinylpyridin) aus Beispiel 7 wurden
in 5 ml THF gelöst. Bei RT wurde die rote THF-Lösung zu 2,2 mg (0,06 mmol)
NH4F gegeben und 2 Stunden gerührt. Anschließend wurde die Lösung eingeengt,
der Rückstand im Vakuum getrocknet und mit 6 ml Toluol gerührt. 1 ml der Kataly
satorsuspension enthielt 10 µmol Zirconium.
Die Polymerisation aus Beispiel 5 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass
anstelle des Katalysators aus Beispiel 5 die Katalysatorsuspension aus Beispiel 8
zugegeben wurde. Man erhielt 1,60 g Polyethylen.
Die Polymerisation aus Beispiel 8 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass
anstelle der Katalysatorsuspension aus Beispiel 8 als Katalysator eine Lösung von
10 µmol rac-(EBTHI)Zr(2-Phenyl-2-vinylpyridin) in 1 ml Toluol ohne NH4F zuge
geben wurde. Man erhielt 0,33 g Polyethylen.
Bei RT wurde zu 5,6 mg (0,152 mmol) NH4F eine orangefarbene Lösung von
70,2 mg (0,152 mmol) rac-(EBTHI)Zr(2-vinylpyridin) in 10 ml Toluol gegeben und
bis zum Entfärben gerührt. Anschließend wurden 3,8 ml TIBA zugegeben und 1
Stunde gerührt, wobei eine klare Lösung entstand. Die klare Lösung wurde mit 62,2 ml
Toluol verdünnt. 1 ml der Katalysatorlösung enthielt 2 µmol Zirconium.
Die Polymerisation aus Beispiel 3 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass
anstelle von Hexan 500 ml Toluol in den 1,4 l-Stahl-Autoklaven vorgelegt wurden
und die Polymerisation bei 65°C und 8 bar Ethylendruck durchgeführt wurde. Die
Polymerisation wurde mit 1,25 ml der Katalysatorlösung (2,5 µmol Zirconium) aus
Beispiel 10 gestartet. Die Polymerisationsdauer betrug 20 Minuten. Man erhielt
35,1 g eines Copolymeren mit folgender Zusammensetzung: 71.0 Gew.-% Ethylen,
29.0 Gew.-% Propylen (IR-spektroskopische Ermittlung).
Claims (12)
1. Zusammensetzung bestehend im wesentlichen aus
- a) einem Monofluorometallkomplex der Formel (I)
wobei
M ein Metall aus der 3., 4., 5. oder 6. Gruppe oder aus der Gruppe der Lanthanoiden oder Actiniden des Periodensystems der Elemente nach IUPAC 1985 ist,
R1, R2, R3, R4, R5 gleich oder verschieden sind und stehen für Wasserstoff, eine C1- bis C20-Alkylgruppe, eine C1- bis C10- Fluoralkylgruppe, eine C6- bis C10-Fluorarylgruppe, eine C1- bis C10-Alkoxygruppe, eine C6- bis C20-Arylgruppe, eine C6- bis C10-Aryloxygruppe, eine C2- bis C10-Alkenylgruppe, eine C7- bis C40-Arylalkylgruppe, eine C7- bis C40-Alkylaryl gruppe, eine C8- bis C40- Arylalkenylgruppe, eine C2 bis C10- Alkinylgruppe, eine gegebenenfalls durch C1-C10-Kohlen wasserstoffreste substituierte Silylgruppe
oder
R1, R2, R3, R4, R5 jeweils zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein oder mehrere aliphatische oder aromatische Ringsysteme bilden, welche ein oder mehrere Heteroatome (O, N, S) enthalten können und 5 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen,
A ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach verbrückter anionischer Ligand bedeutet,
F ein Fluoratom bedeutet,
L ein nichtionischer Ligand ist,
m 1, 2, 3 ist,
n 0, 1, 2, 3, 4 ist, insbesondere 1, 2 oder 3 ist,
und - b) einer Verbindung der Formel (II)
M'Y3 (II)
wobei
M' Bor oder Aluminium bedeutet
und
Y gleich oder verschieden ist und steht für Wasserstoff, eine lineare oder verzweigte, gegebenenfalls durch Silylgruppen substituierte C1- bis C20-Alkylgruppe, eine lineare oder ver zweigte C1- bis C10-Fluoralkylgruppe, eine C6- bis C10- Fluorarylgruppe, eine C1- bis C10-Alkoxygruppe, eine C6- bis C20-Arylgruppe, eine C6- bis C20-Aryloxygruppe, eine C7- bis C40-Arylalkylgruppe, oder eine C7- bis C40-Alkylaryl gruppe.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als
Bestandteil a) ein Monofluorometallkomplex der Formel (Ia) steht
wobei
R11, R12, R13 und R14 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder eine C1-C10-Alkylgruppe stehen und
M, F, A, L, R3, R4, R5 und m, n die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, eingesetzt wird.
wobei
R11, R12, R13 und R14 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder eine C1-C10-Alkylgruppe stehen und
M, F, A, L, R3, R4, R5 und m, n die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, eingesetzt wird.
3. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Anspruch 1 bis 2, dadurch
gekennzeichnet, dass M für Titan, Zirconium und Hafnium steht.
4. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, dass A für einen gegebenenfalls substituierten Cyclopenta
dienylring steht.
5. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass M'Y3 für Triethylaluminium, Diisobutylaluminium
hydrid, Triisobutylaluminium, Tri-(2-phenyl-propyl)aluminium oder Tri-
(2,4,4-trimethylpentyl)aluminium steht.
6. Verwendung der Zusammensetzung nach einem oder mehreren der An
sprüche 1 bis 5 als Katalysatorsystem.
7. Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen oder Gemischen von
α-Olefinen und gegebenenfalls Dienen, dadurch gekennzeichnet, dass in
Anwesenheit eines Katalysatorsystems gemäß Anspruch 6 polymerisiert wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Gegenwart
eines aromatischen Kohlenwasserstoffes polymerisiert wird.
9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8, dadurch ge
kennzeichnet, dass das Katalysatorsystem in geträgerter Form eingesetzt wird.
10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von
60°C bis 120°C erfolgt.
11. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 10 zur
Herstellung von EP(D)M.
12. Verfahren zur Herstellung von Monofluorometallkomplexen der Formel (I),
wobei
M ein Metall aus der 3., 4., 5. oder 6. Gruppe oder aus der Gruppe der Lanthanoiden oder Actiniden des Periodensystems der Elemente nach IUPAC 1985 ist,
R1, R2, R3, R4, R5 gleich oder verschieden sind und stehen für Wasserstoff, eine C1- bis C20-Alkylgruppe, eine C1- bis C10-Fluoralkylgruppe, eine C6- bis C10-Fluorarylgruppe, eine C1- bis C10-Alkoxygruppe, eine C6- bis C20-Arylgruppe, eine C6- bis C10-Aryloxygruppe, eine C2- bis C10-Alkenylgruppe, eine C7- bis C40-Arylalkylgruppe, eine C7- bis C40-Alkylarylgruppe, eine C8- bis C40- Arylalkenylgruppe, eine C2 bis C10-Alkinylgruppe, eine gegebenenfalls durch C1-C10- Kohlenwasserstoffreste substituierte Silylgruppe
oder
R1, R2, R3, R4, R5 jeweils zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein oder mehrere aliphatische oder aromatische Ringsysteme bilden, wel che ein oder mehrere Heteroatome (O, N, S) enthalten können und 5 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen,
A ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach verbrückter anionischer Ligand bedeutet,
F ein Fluoratom bedeutet,
L ein nichtionischer Ligand ist,
m 1, 2, 3 ist,
n 0, 1, 2, 3, 4 ist, insbesondere 1, 2 oder 3 ist,
dadurch gekennzeichnet, dass ein Monoazadienkomplex der Formel (III)
wobei
M, L, R1, R2, R3, R4, R5 und m, n die zuvor genannte Bedeutung haben,
mit wasserfreiem Fluorwasserstoff oder mit einem Additionskomplex, der Fluorwasserstoff in gebundener Form enthält, zur Reaktion gebracht wird.
wobei
M ein Metall aus der 3., 4., 5. oder 6. Gruppe oder aus der Gruppe der Lanthanoiden oder Actiniden des Periodensystems der Elemente nach IUPAC 1985 ist,
R1, R2, R3, R4, R5 gleich oder verschieden sind und stehen für Wasserstoff, eine C1- bis C20-Alkylgruppe, eine C1- bis C10-Fluoralkylgruppe, eine C6- bis C10-Fluorarylgruppe, eine C1- bis C10-Alkoxygruppe, eine C6- bis C20-Arylgruppe, eine C6- bis C10-Aryloxygruppe, eine C2- bis C10-Alkenylgruppe, eine C7- bis C40-Arylalkylgruppe, eine C7- bis C40-Alkylarylgruppe, eine C8- bis C40- Arylalkenylgruppe, eine C2 bis C10-Alkinylgruppe, eine gegebenenfalls durch C1-C10- Kohlenwasserstoffreste substituierte Silylgruppe
oder
R1, R2, R3, R4, R5 jeweils zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein oder mehrere aliphatische oder aromatische Ringsysteme bilden, wel che ein oder mehrere Heteroatome (O, N, S) enthalten können und 5 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen,
A ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach verbrückter anionischer Ligand bedeutet,
F ein Fluoratom bedeutet,
L ein nichtionischer Ligand ist,
m 1, 2, 3 ist,
n 0, 1, 2, 3, 4 ist, insbesondere 1, 2 oder 3 ist,
dadurch gekennzeichnet, dass ein Monoazadienkomplex der Formel (III)
wobei
M, L, R1, R2, R3, R4, R5 und m, n die zuvor genannte Bedeutung haben,
mit wasserfreiem Fluorwasserstoff oder mit einem Additionskomplex, der Fluorwasserstoff in gebundener Form enthält, zur Reaktion gebracht wird.
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