DE1005267B - Beschleunigungsmittel in haertbaren Giessharzgemischen aus ungesaettigten Polyestern und monomeren, hieran anpolymerisierbaren Verbindungen - Google Patents
Beschleunigungsmittel in haertbaren Giessharzgemischen aus ungesaettigten Polyestern und monomeren, hieran anpolymerisierbaren VerbindungenInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
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Description
Es ist bekannt, Mischungen von ungesättigten Polyestern und Monomeren unter Verwendung von Peroxyden
als Katalysatoren und unter Zusatz eines Beschleunigers bzw. Aktivators bei normaler Temperatur ohne äußere
Hitzezufuhr auszupolymerisieren. Als Beschleuniger haben sich vor allem Kobalt- und Manganseifen, ζ. Β. Kobaltnaphthenate,
bewährt. Es ist auch bekannt, daß Zinnsalze in Verbindung mit Peroxyden auf die Härtung
ungesättigter Polyestermischungen beschleunigend wirken. Neben diesen Verbindungen sind noch zahlreiche
weitere chemische Verbindungen als Aktivatoren für Polyestermischungen beschrieben, vor allem N-haltige
organische Substanzen, wie aliphatische Polyamine, Monoaryldialkylmonoamine, N - Monoalkylmonophenylamine
und Methylen-(N, N-dialkylarylamine). Weiter
wird die Möglichkeit der Polymerisationsbeschleunigung durch Anwendung von Phenylphosphinsäure und anderen
organischen Phosphinen sowie von n-Butylsulfit erwähnt.
Es wurde nun gefunden, daß Kobaltverbindungen, bei denen das Kobaltatom nicht salzartig an eine Carboxylgruppe
gebunden ist, sondern in lockerer Bindung an einer enolischen Hydroxylgruppe oder Ketogruppe sitzt,
und die befähigt sind, das Kobaltatom leicht abzuspalten, gegenüber den seifenartigen Kobaltverbindungen in Polyestermischungen
eine erhöhte Aktivität aufweisen, was sich insbesondere durch frühzeitigeres Gelatinieren der
so behandelten Polyestermischung gegenüber der mit Kobalt-Seifen versehenen Polyestermischung zu erkennen
gibt.
Als für den erfindungsgemäßen Zweck einzusetzende Verbindungen kommen Kobaltverbindungen von enolischen
Hydroxylgruppen oder Ketogruppen bildenden, tautomer reagierenden Verbindungen in Betracht, bei
denen die Hydroxylgruppe der Enolform durch sogenannte Chelatbindung maskiert ist, wie es z. B. bei den
Kobaltverbindungen der ^-Ketocarbonsäureester, der ß-Diketone
der Fall ist:
H-C
COn/2
In der Formel bedeutet R einen Alkyl- oder Oxyalkylrest.
Die Kobaltverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden sollen, werden in »Gmelin«, S. 362, im
britischen Patent 289 493 sowie in »Beilstein U, S. 783 und »Beilstein 3,f, S. 652 charakterisiert.
Beschleunigungsmittel in härtbaren
Gießharzgemischen aus ungesättigten
Gießharzgemischen aus ungesättigten
Polyestern und monomeren,
hieran anpolymerisierbaren Verbindungen
hieran anpolymerisierbaren Verbindungen
Anmelder:
Chemische Werke Albert,
Wiesbaden-Biebrich
Wiesbaden-Biebrich
Dr. Felix Schlenker, Wiesbaden,
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
Die ungesättigten Polyester bzw. -mischester werden vorzugsweise aus Dicarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen
hergestellt, wobei mindestens eine der Komponenten ungesättigt sein muß. Als Dicarbonsäuren für die
Herstellung der Polyester eignen sich bespielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Muconsäure, Phthalsäure,
Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Korksäure. Als Alkohole können beispielsweise Glykol, Diglykol,
1, 2-Propandiol, 1, 3-Propandiol, 1, 2-Butandiol, 1, 3-Butandiol,
2, 3-Butandiol, 1, 4-Butandiol und 1, 4-Butendiol
in Frage kommen. Als monomere Komponente ist vor allem Monostyrol geeignet, doch können auch andere
Äthylenderivate wie Methacrylsäuremethylester, Vinylacetat, Cyclohexen eingesetzt werden.
Es ist zweckmäßig, die Polyestermischung zuerst mit dem Katalysator-Weichmacher-Gemisch zu homogenisieren
und anschließend die Lösung der tautomer reagierenden Kobaltverbindung in Styrol einzutragen. Je nach
Art des Polyesters genügt ein Zusatz der Verbindung in Höhe von 0,001 bis 0,02 % Kobaltmetall, bezogen auf
das Gewicht des Harzes. Höhere Zusätze an tautomerer Kobalt-Verbindung sind im allgemeinen nicht vorteilhaft,
da sie leicht Störungen beim Auspolymerisieren der Polyestermischung hervorrufen. Um Störungen irgendwelcher
Art, besonders aber Bläschenbildung während der Härtung zu vermeiden, kann die mit der Kobaltverbindung
versetzte Polyestermischung für kurze Zeit, etwa 10 bis 20 Minuten, unter Vakuum gestellt werden, was in einfacher
Weise in einem Vakuumexikator durchgeführt werden kann. Hiernach werden die mit Polyestermischungen
gefüllten und evakuierten Gießformen wieder auf normalen Druck gebracht und sich selbst überlassen.
70 Gewichtsteile eines Polyesters, hergestellt aus 392 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, 592 Gewichts-
609 866/441
teilen Phthalsäureanhydrid und 954 Gewichtsteilen DiäthylenglykoL werden in 30 Gewichtsteilen frisch destilliertem
Styrol gelöst und 100 Gewichtsteile der erhaltenen Polyestermischung mit 2,5 Gewichtsteile einer 40°/0igen
Lösung von Methyläthylketonhydroperoxyd in Dimethylphthalat versetzt. Hierauf wird 1 Gewichtsteil einer
l%igen Lösung von Kobalt-Acetessigester in Styrol zugesetzt (= 0,00186% Kobalt auf Polyestermischung).
Von dieser Lösung werden Proben in kleine Reagenzgläser gegossen. Die Gießproben werden etwa 10 Minuten
im Vakuum-Exikator bei etwa 100 mm Hg-Säule evakuiert,
daraufhin das Vakuum aufgehoben und bei Zimmertemperatur (etwa 26°, mäßige Bewölkung) stehen gelassen.
Nach etwa 45 Minuten sind die Gießlinge zu einem festen Gel erstarrt und können nach dem Aushärten aus
den Gläsern geschlagen werden.
Versetzt man die gleiche Polyestermischung anstatt mit 0,00186 % Kobalt in Form der Acetessigesterverbindung
mit der gleichen Menge Kobalt in Form von Kobaltnaphthenat, so erfolgt der Gelatinierungsbeginn unter
den gleichen Bedingungen erst nach 90 Minuten.
peroxyd in Dimethylphthalat versetzt. Fügt man zu der
Mischung 2,3 Gewichtsteile einer l°/oigen Lösung von
Kobalt-Acetessigester in Styrol (= 0,00465% Kobalt auf Polyestermischung) und stellt gemäß den Beispielen 1
und 2 Prüfkörper her, so gelatinieren diese nach etwa 20 Minuten (etwa 28°, mäßige Bewölkung).
Die gleiche Polyestermischung mit der gleichen Menge Kobalt in Form von Kobaltnaphthenat versetzt, gelatiniert
unter den gleichen Bedingungen nach etwa 55 Minuten.
Zu 100 Gewichtsteilen der unter 3) beschriebenen Polyestermischung
fügt man nach dem Versetzen mit 2,5 Gewichtsteilen einer 40%igen Lösung von Methyläthylketonhydroperoxyd
in Dimethylphthalat, 6,25 Gewichtsteile einer 0,4%igen Lösung von Kobalt-Acetylaceton in
Styrol (= 0,0055% Kobalt auf Polyestermischung) und stellt gemäß den Beispielen 1 bis 3 Prüfkörper her. Diese
gelatinieren nach etwa 25 Minuten (24°, mäßige Bewölkung) und zeigen nach dem Aushärten eine Biegefestigkeit
von etwa 1 650 kg/cm2 (DIN 53 452).
70 Gewichtsteile eines Polyesters, hergestellt aus 464 Gewichtsteilen Fumarsäure, 592 Gewichtsteilen
Phthalsäureanhydrid und 800 Gewichtsteilen 1, 3-Butandiol, werden in 30 Gewichtsteile frisch destilliertem Styrol
gelöst und 100 Gewichtsteile der erhaltenen Polyestermischung mit 2,5 Gewichtsteile einer 40%igen Lösung
von Methyläthylketonhydroperoxyd in Dimethylphthalat versetzt. Fügt man zu dieser Lösung 1 Gewichtsteil einer
l%igen Lösung von Kobalt-Acetessigester in Styrol und stellt gemäß Beispiel 1 Prüfkörper her, so tritt bei diesen
die Gelbildung nach etwa 2 Stunden 50 Minuten ein (etwa 28°, schwache Bewölkung).
Die gleiche Polyestermischung mit der gleichen Menge Kobalt in Form von Kobaltnaphthenat versetzt, gelatiniert
unter den gleichen Bedingungen nach etwa 4 Stunden.
40
70 Gewichtsteile eines Polyesters, hergestellt aus 464 Gewichtsteilen Fumarsäure, 592 Gewichtsteilen
Phthalsäureanhydrid, 296 Gewichtsteilen Äthylenglykol und 365 Gewichtsteilen 1, 2-Propylenglykol, werden in
30 Gewichtsteilen Monostyrol gelöst und 100 Gewichtsteile der erhaltenen Polyestermischung mit 2,5 Gewichtsteilen
einer 40%igen Lösung von Methyläthylketonhydro-
Claims (1)
- PatentanspruchVerwendung von Kobaltverbindungen, in denen Kobalt an enolische Hydroxylgruppen bildende tautomer reagierende Verbindungen gebunden ist, der allgemeinen FormelH-CR — CCon/2in der R einen Alkyl- oder Oxyalkylrest bedeutet, als Beschleunigungsmittel in härtbaren Gießharzgemischen aus ungesättigten Polyestern und nomomeren ungesättigten, hieran anpolymerisierbaren Verbindungen.In Betracht gezogene Druckschriften:
Österreichische Patentschrift Nr. 173 557;
USA.-Patentschrift Nr. 2 630 419.© S09 866/441 3.57
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEC11925A DE1005267B (de) | 1955-10-11 | 1955-10-11 | Beschleunigungsmittel in haertbaren Giessharzgemischen aus ungesaettigten Polyestern und monomeren, hieran anpolymerisierbaren Verbindungen |
FR1156284D FR1156284A (fr) | 1955-10-11 | 1956-09-05 | Procédé de durcissement de mélanges polyesters non saturés |
GB3061756A GB833764A (en) | 1955-10-11 | 1956-10-08 | Improvements in or relating to copolymerisation |
Applications Claiming Priority (1)
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DE1005267B true DE1005267B (de) | 1957-03-28 |
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ID=7015090
Family Applications (1)
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Country Status (3)
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FR (1) | FR1156284A (de) |
GB (1) | GB833764A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3398213A (en) * | 1965-04-12 | 1968-08-20 | Norac Co | Polymerization of cobalt containing unsaturated polyester resins |
Families Citing this family (2)
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IT1232850B (it) * | 1989-04-26 | 1992-03-05 | Saint Peter Srl | Acceleranti per l'indurimento di resine poliesteri insature, maleiche, alliliche ed epossidiche e procedimenti di indurimento che li utlizzano |
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AT173557B (de) * | 1950-09-22 | 1953-01-10 | Ici Ltd | Verfahren zum Stabilisieren von Kunststoffen mittels Chelatverbindungen |
US2630419A (en) * | 1949-09-10 | 1953-03-03 | Union Carbide & Carbon Corp | Polyester resins modified with complex metal-phenol-nitrogen compounds |
-
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- 1955-10-11 DE DEC11925A patent/DE1005267B/de active Pending
-
1956
- 1956-09-05 FR FR1156284D patent/FR1156284A/fr not_active Expired
- 1956-10-08 GB GB3061756A patent/GB833764A/en not_active Expired
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Also Published As
Publication number | Publication date |
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FR1156284A (fr) | 1958-05-14 |
GB833764A (en) | 1960-04-27 |
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