DE10052449A1 - Metallization of polymer involves incorporating reductive seeds in surface, rinsing and treatment with substance forming metal seeds, then wet chemical metallization - Google Patents

Abstract

Metallization of polymers by wet chemical deposition of a uniform thin film of metal seeds to activate the surface, followed by wet chemical metallization, the metal seeds are produced by incorporating reductive molecules, rinsing the polymer surface and treatment with a substance reacting with the molecules to form the metal seeds.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Metallisierung von Polymeroberflächen nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.The invention relates to a method for metallizing polymer surfaces according to the Preamble of claim 1.

Derartige Verfahren sind z. B. aus Kunststoffgalvanisierung Leutze Verlag 1973 bekannt.Such methods are e.g. B. known from plastic electroplating Leutze Verlag 1973.

Für die Aktivierung wird bei einem häufig durchgeführten Verfahren die Oberfläche mit sauren Zinnchloridlösungen vorbehandelt: Nach einem Spülschritt mit Hydrolyse des adsorbierten Zinnchlorids erfolgt die Reduktion von Palladiumionen aus einer sauren Palladiumsalzlösung. Als problematisch ist bei diesem Verfahren der Spülprozess anzusehen. Bei der Spülung kann die Hydrolyse zu Zinnhydroxidpartikeln (stippen, Pickel, star dust) auf den Oberflächen führen, deren Größe die Strukturgröße auf einer Waferoberfläche bei weitem überschreiten können. Außerdem kann beim Spülprozess ein Teil der adsorbierten Palladiumionen desorbieren.For the activation, the surface is acidic in a process that is carried out frequently Pretreated tin chloride solutions: After a rinsing step with hydrolysis of the adsorbed Tin chloride is used to reduce palladium ions from an acidic palladium salt solution. The rinsing process is problematic with this method. When flushing can hydrolysis leads to tin hydroxide particles (specks, pimples, star dust) on the surfaces, whose size can far exceed the structure size on a wafer surface. In addition, some of the adsorbed palladium ions can desorb during the rinsing process.

Ein ähnlicher Aktivierungsprozess besteht aus einer Behandlung der Oberfläche mit einer kolloidalen Palladiumlösung, hergestellt aus Zinnchlorid und Palladiumchlorid. Die entstehenden Palladiumkolloide (die Größe beträgt wenige Nanometer) sind mit einer Hülle aus Zinndioxid stabilisiert. Auch bei diesem Verfahren haften die Teilchen, Palladiumkolloide, mit geringer Kraft an der Oberfläche und können aber durch Spülung einer zu glatten Oberfläche wieder abgewaschen werden. Dies führt zu einer ungleichmäßigen Beschichtung einer glatten Oberfläche.A similar activation process consists of treating the surface with a colloidal palladium solution made from tin chloride and palladium chloride. The resulting palladium colloids (the size is a few nanometers) are made with a shell Tin dioxide stabilized. The particles, palladium colloids, also adhere to this process low force on the surface and can be achieved by rinsing a too smooth surface be washed off again. This leads to an uneven coating of a smooth one Surface.

Zur höheren Prozesssicherheit werden diese Verfahren auf rauhe Oberflächen bzw. ABS- Kunststoffe angewendet. Andernfalls treten normalerweise Probleme mit der Haftfestigkeit auf. Bei ABS-Pfropfpolymerisaten können aus der Polymeroberfläche Kavernen herausgeätzt werden, welche nach Aktivierung die Haftung erhöhen.For higher process reliability, these processes are applied to rough surfaces or ABS Plastics applied. Otherwise problems with the adhesive strength usually occur. In the case of ABS graft polymers, caverns can be etched out of the polymer surface which increase liability after activation.

Zusätzlich gibt es Möglichkeiten, Palladium an der Oberfläche ionisch oder über einen organischen Komplex zu binden. Nach Reduktion werden mäßig haftende und auch nur Submonoschichten erhalten.In addition, there are ways to ionize or over a surface on palladium bind organic complex. After reduction become moderately sticky and only Preserve sub-monolayers.

Als Beispiel hierfür kann die Behandlung einer Silan-modifizierten Oberfläche (mit Amino- oder Mercaptogruppen) mit HAuCl₄ oder CuSO₄-Lösung angesehen werden (J. Elect. Chem. Soc. 144 (1997) L151). Die Oberflächenatome können anschließend reduziert werden und liefern Submonoschichten. Dieses Verfahren ist wegen der dazwischen liegenden Spülprozesse besonders bei glatten mikrostrukturierten Oberflächen problematisch.An example of this is the treatment of a silane-modified surface (with amino or mercapto groups) with HAuCl ₄ or CuSO ₄ solution (J. Elect. Chem. Soc. 144 (1997) L151). The surface atoms can then be reduced and provide sub-monolayers. Because of the rinsing processes in between, this process is particularly problematic on smooth, microstructured surfaces.

Zur Aktivierung von Polymeroberflächen wie beispielsweise Polyimid kann auch Licht eingesetzt werden (J. of the Electrochem. Soc. 142 (1995) 3, 944). Dieses Verfahren wird allerdings bei strukturierten Oberflächen ausscheiden, da in Strukturen die Wände, der Boden und die Oberfläche außerhalb der Strukturen mit sehr unterschiedliche Lichstärken bestrahlt werden. Bei dem Verfahren nach US 4 775 556 wird ein Metall(ion) in die Oberfläche eingelagert. Insgesamt erscheint dieses Verfahren deutlich weniger geeignet, da kleine unpolare Moleküle weitaus leichter in ein Polymer eingelagert werden können als Metalle oder Metallionen. Außerdem ist das Verfahren erheblich umständlicher, durch die notwendige Vermeidung von Sauerstoff bzw. Luft muß die Reaktion laut Erfindung in einer glove durchgeführt werden.Light can also be used to activate polymer surfaces such as polyimide can be used (J. of the Electrochem. Soc. 142 (1995) 3, 944). This procedure will However, in the case of structured surfaces, this is excluded, since the walls and the floor are in structures and the surface outside the structures is irradiated with very different light intensities become. In the method according to US 4,775,556, a metal (ion) is in the surface stored. Overall, this method appears to be significantly less suitable because it is small, non-polar Molecules can be incorporated into a polymer far more easily than metals or Metal ions. In addition, the procedure is considerably more complicated due to the necessary Avoidance of oxygen or air, the reaction must according to the invention in a glove be performed.

Weiterhin ist es bekannt, beim sogenannten Damascenprozess vor einer Kupferabscheidung Strukturen, wie in Abb. 1 aufgeführt, zu erzeugen.It is also known to create structures in the so-called damascene process before copper deposition, as shown in Fig. 1.

Bisher wird als Dielektrikum Siliziumdioxid bzw. Siliziumnitrid eingesetzt. Für die Zukunft werden jedoch Alternativen, wie Silk (unpolares Polymer von Dow Chemical) diskutiert, die sich durch eine niedrigere Dielektrizitätskonstanten auszeichnen.So far, silicon dioxide or silicon nitride has been used as the dielectric. For the future however, alternatives such as Silk (non-polar polymer from Dow Chemical) are discussed are characterized by a lower dielectric constant.

Als Barriere wird Tantal, Tantalnitrid Wolframtitan (PVD-Prozesse ca. 50 nm) usw. eingesetzt. Im darauf folgenden Prozess wird die Barriere mit Kupfer beschichtet (PVD, ca. 100 nm).Tantalum, tantalum nitride, tungsten titanium (PVD processes approx. 50 nm) etc. are used as a barrier. In the subsequent process, the barrier is coated with copper (PVD, approx. 100 nm).

Diese beiden PVD-Prozesse sind zum einen gegenüber naßchemischen Prozessen relativ teuer, zum anderen ergeben sich zunehmend Schwierigkeiten beim Beschichten von kleinen Strukturen. Die Schichtdicke an der Wand der Strukturen liegt nur noch bei einem Bruchteil der Sollschichtdicke.On the one hand, these two PVD processes are relatively expensive compared to wet chemical processes, on the other hand, there are increasing difficulties in coating small ones Structures. The layer thickness on the wall of the structures is only a fraction of that Average Thickness.

Eine durchgängig naßchemische Beschichtung scheidet bisher aus, da für eine Aktivierung eine hohe Keimdichte erforderlich ist.A consistently wet chemical coating has so far been ruled out, since one is required for activation high germ density is required.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur naßchemischen Aktivierung von Polymeroberflächen zur nachfolgenden haftfesten naßchemischen Abscheidung einer gleichmäßigen dünnen, insbesondere strukturierten Metallschicht anzugeben. The object of the invention is to provide a method for the wet chemical activation of Polymer surfaces for subsequent adhesive wet chemical deposition specify uniform thin, in particular structured metal layer.  

Die Aufgabe wird in Verbindung mit den im Oberbegriff des Anspruchs 1 genannten Merkmalen dadurch gelöst, dass zur Ausbildung der Schicht von Metallkeimen in das Polymer zunächst reduktiv wirkenden Moleküle eingelagert werden, die polymere Oberfläche mit einer mit den Molekülen reagierenden Substanz behandelt wird, wobei aus dem Polymer austretende reduktiv wirkende Moleküle mit der aufgetragenen Substanz reagieren, und so eine Schicht von Metallkeimen gebildet wird.The object is in connection with the features mentioned in the preamble of claim 1 solved that initially to form the layer of metal nuclei in the polymer reductive molecules are embedded, the polymeric surface with a Molecules reacting substance is treated, being reductive emerging from the polymer acting molecules react with the applied substance, and so a layer of Metal nuclei is formed.

In einem ersten Schritt wird erfindungsgemäß wird durch Tauchen in eine Lösung (Hydrazin-, Boranat-haltig Alkylaminboranhaltig oder ameisensäurehaltig), die ein kleines unpolares reduktiv wirkendes Molekül (z. B. Hydrazin, Borwasserstoff Ameisensäure oder Wasserstoff) in das Polymer abgeben kann, die Oberflächenschicht reduktiv beladen.In a first step, according to the invention, immersion in a solution (hydrazine, Boronate-containing alkylamine borane or formic acid), which is a small non-polar reductive molecule (e.g. hydrazine, hydrogen boric acid, formic acid or hydrogen) in the polymer can release, the surface layer reductively loaded.

Beim nachfolgenden Spülprozess werden lediglich die adsorbtiv gebundenen reduktiven Bestandteile weggespült, die in die Oberfläche eingelagerten Moleküle bleiben erhalten.In the subsequent rinsing process, only the reductively bound adsorbents are used Components washed away, the molecules embedded in the surface are retained.

In einem zweiten Schritt wird durch Tauchen in eine edelmetallhaltige Lösung, insbesondere eine Lösung mit Palladiumionen und teilweise veränderter (meist gegenüber dem ersten Schritt) erhöhter Temperatur werden die reduktiven Moleküle aus der Oberfläche ausgelagert und mit den Palladiumionen umgesetzt.In a second step, immersion in a solution containing precious metals, in particular a solution with palladium ions and partially modified (mostly compared to the first step) At a higher temperature, the reductive molecules are removed from the surface and with implemented the palladium ions.

Vorzugsweise werden auf der Polymeroberfläche Palladiumkeime abgeschieden. Die Abscheidung des Metalls kann sogar teilweise direkt auf diese reduktiv vorbehandelten Oberflächen durchgeführt werden.Palladium nuclei are preferably deposited on the polymer surface. The Deposition of the metal can even be partially reductively pretreated Surfaces are carried out.

Weitere vorteilhafte Varianten des Verfahren werden in den Unteransprüchen genannt.Further advantageous variants of the method are mentioned in the subclaims.

Der Vorteil der Erfindung besteht darin, dass die Abscheidung der Palladiumkeime bevorzugt in den "molekularen Senken" der insgesamt (mikroskopisch) glatten Polymeroberfläche erfolgt. Bei der folgenden Metallisierung wird deutlich weniger Wasser eingeschlossen. Beides führt zu einer deutlichen Erhöhung der Haftfestigkeit zwischen der Metall und der Polymerschicht gegenüber herkömmlichen Verfahren. Bei der Aktivierung kann deutlich mehr als eine Monolage abgeschieden werden.The advantage of the invention is that the deposition of the palladium nuclei is preferred in the "molecular sinks" of the overall (microscopic) smooth polymer surface. In the following metallization, significantly less water is trapped. Both lead to a significant increase in the adhesive strength between the metal and the polymer layer compared to conventional processes. When activated, significantly more than one Monolayer.

Die weiteren Vorteile der Erfindung bestehen darin, dass zur Einlagerung eines kleinen reduktiven Moleküls in die Oberflächenschicht eines Polymers der Prozess der Aktivierung weitgehend unabhängig von der Adsorbtion oder Desorbtion von Palladiumkomplexen/Ionen oder des Reduktionsmittels wird. Dies bietet Vorteile bei der gleichmäßigen Beschichtung von sehr glatten aber strukturierten Oberflächen (z. B. Strukturgröße 200 nm, Oberflächenrauhigkeit des Substrats ca. 1 nm) wie im Anwendungsbereich der Halbleitertechnologie. Der Prozess ist abhängig von der Auslagerung des reduktiven Moleküls aus der Oberflächeschicht des Polymers. Dementsprechend kann die Abscheidung an der Oberfläche erzwungen werden, und es können kleine Keime gebildet werden. Die Bildung von Metallkeimen in der Lösung (dies würde zu einer Partikelkontammination der Lösung führen) kann verhindert werden.The other advantages of the invention are that for storing a small reductive molecule in the surface layer of a polymer the process of activation largely independent of the adsorption or desorption of palladium complexes / ions  or the reducing agent. This offers advantages in the uniform coating of very smooth but structured surfaces (e.g. structure size 200 nm, surface roughness of the substrate approx. 1 nm) as in the application area of semiconductor technology. The process is depending on the removal of the reductive molecule from the surface layer of the polymer. Accordingly, surface deposition can be forced and it can small germs are formed. The formation of metal nuclei in the solution (this would lead to particle contamination of the solution) can be prevented.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von 3 Ausführungsbeispielen näher erläutert. In den Zeichnungen zeigen:The invention is explained in more detail below with the aid of three exemplary embodiments. In the Drawings show:

Abb. 1 eine Damaszenstruktur nach dem Stand der Technik, die mit einer Metallschicht (Diffusionsbarriere oder direkt Kupfer) beschichtet ist, Fig. 1 is coated a damascene structure according to the prior art, with a metal layer (diffusion barrier directly or copper),

Abb. 2 eine Darstellung zur Veranschaulichung der Reaktionskinetik Fig. 2 shows the reaction kinetics

Abb. 3 einen REM-Aufnahme Fig. 3 a SEM picture

Die in der Abb. 1 dargestellte Damaszenstruktur ist dem Stand der Technik zuzurechnen und wurde zuvor erläutert.The damascus structure shown in Fig. 1 belongs to the state of the art and was previously explained.

Bei der Durchführung des Verfahrens soll in einem ersten Schritt ein Polymer mit reduktiv wirkenden Molekül beladen werden. Hierfür stehen ca. 10% des Polymervolumens zur Verfügung [(Nachrichten aus der Chemie 48 (2/2000)).]. Zur Bestimmung dieses Polymervolumens kann das Polymer nach dem zweiten Schritt in eine heiße Jod/Jodkaliumlösung getaucht werden. Die verbrauchte Jodmenge kann durch Titration bestimmt werden und liefert die Menge des eingelagerten Reduktionsmittels. Es kann gezeigt werden, daß nach Erwärmen eines nach dem ersten Schritt vorbehandelten Werkstückes aus Epoxidharz ca. 10% des Volumen des Werkstückes als Reduktionsmittel an die Lösung wieder abgegeben werden kann.When carrying out the process, a polymer should be reductive in a first step acting molecule are loaded. Approx. 10% of the polymer volume is available for this Order [(News from Chemistry 48 (2/2000)).]. To determine this Polymer volume can the polymer after the second step in a hot Iodine / potassium iodide solution. The amount of iodine consumed can be determined by titration be determined and provides the amount of the reducing agent stored. It can be shown be that after heating a workpiece pretreated after the first step Epoxy resin approx. 10% of the volume of the workpiece as a reducing agent to the solution again can be delivered.

Im zweiten Schritt wird die polymere Oberfläche mit einer mit den Molekülen reagierenden Substanz behandelt und die reduktiven Moleküle wieder freigesetzt. Zur Beschleunigung der Auslagerung kann die Temperatur während des zweiten Schrittes gegenüber dem 1. Schritt in der Lösung erhöht sein. Bei nicht ausreichend oberflächenaktiven Edelmetallösungen kann die Temperatur dieser zweiten Lösung gesenkt werden. In the second step, the polymeric surface is reacted with the molecules Treated substance and released the reductive molecules. To speed up the Outsourcing can change the temperature during the second step compared to the first step in the Solution be elevated. In the case of insufficiently surface-active precious metal solutions, the Temperature of this second solution can be reduced.  

Zu einer erfolgreichen Durchführung des Verfahrens müssen die folgenden Hauptreaktionen und deren Reaktionsgeschwindigkeiten beachtet werden.The following main reactions and their reaction rates are observed.

Die Einlagerung des Reduktionsmittels in das Polymer ist eine solche Hauptreaktion. Diese Reaktion ist charakterisiert durch die Diffusionsgeschwindigkeit, welche abhängig ist von dem Diffusionskoeffizienten. Die Diffusionskoeffizienten derartiger kleiner Moleküle in Polymeren sind meist um 1 bis 2 Größenordnungen kleiner als die Diffusionskoeffizienten in wässrigen Lösungen. Die eingelagerte Menge kann wie oben beschrieben bestimmt werden und ist temperaturabhängig.The incorporation of the reducing agent in the polymer is one such main reaction. This Reaction is characterized by the rate of diffusion, which is dependent on that Diffusion coefficient. The diffusion coefficients of such small molecules in polymers are usually 1 to 2 orders of magnitude smaller than the diffusion coefficients in water Solutions. The quantity stored can and is determined as described above temperature dependent.

In der Abb. 2 ist das Reaktionsschema der im zweiten Verfahrensschritt ablaufenden Teilreaktionnen
Fig. 2 shows the reaction scheme of the partial reactions taking place in the second process step

• a) Auslagerung des Reduktionsmittels aus dem Polymera) removal of the reducing agent from the polymer
• b) Antransport der Palladiumionenb) Transport of the palladium ions
• c) Reaktion zwischen dem Reduktionsmittel und dem Palladiumadsorbatc) reaction between the reducing agent and the palladium adsorbate
• d) Nebenreaktion und Abdiffusion des Reduktionsmitteld) side reaction and diffusion of the reducing agent

dargestellt.shown.

Die Auslagerung des Reduktionsmittels nach Teilreaktion a) folgt den gleichen physikalischen Gesetzen wie die Einlagerung im ersten Verfahrensschritt und ist charakterisiert durch die Diffusionskoeffizienten, die Temperaturdifferenz und das belegte Volumen.The removal of the reducing agent after partial reaction a) follows the same physical Laws like the storage in the first process step and is characterized by the Diffusion coefficients, the temperature difference and the occupied volume.

Der Antransport der Palladiumkomplexe nach Teilreaktion b) ist charakterisiert durch die Diffusionskoeffizienten und die Konzentration der an der Reaktion beteiligten Teilchen und ist üblicherweise ein schnell ablaufender Prozess.The transport of the palladium complexes after partial reaction b) is characterized by the Diffusion coefficient and the concentration of the particles involved in the reaction and is usually a quick process.

Die Oberflächenreaktion des Reduktionsmittels mit den Palladiumkomplexen nach Teilreaktion c) kann beschleunigt werden durch Verwendung von oberflächenaktiven Palladiumlösungen, also Lösungen die an unpolaren Oberflächen eine hohen Belegung mit Palladiumionen/Palladiumsalzen erzielen.The surface reaction of the reducing agent with the palladium complexes after partial reaction c) can be accelerated by using surface-active palladium solutions, So solutions with a high occupancy on non-polar surfaces Achieve palladium ions / palladium salts.

Die Nebenreaktionen d) (im wesentlichen Abdiffusion des Reduktionsmittels und Abreaktion des Reduktionsmittels mit z. B. Wasser) können hier gemeinsam betrachtet werden.The side reactions d) (essentially diffusion of the reducing agent and reaction) of the reducing agent with z. Water) can be considered together here.

Für die erfolgreiche Beschichtung im zweiten Schritt sollten sich die Reaktiongeschwindigkeiten RG der Reaktionen b)-e) wie folgt zueinander verhalten:
RG(d) << RG(c), RG(a) << RG(b) For the successful coating in the second step, the reaction rates RG of reactions b) -e) should behave as follows:
RG (d) << RG (c), RG (a) << RG (b)

Die Teilreaktion a) und deren Reaktionsgeschwindigkeit kann üblicherweise durch Temperaturkontrolle sehr gut auf die anderen Reaktionsgeschwindigkeiten abgestimmt werden. Stellt sich bei einer Optimierung RG(c) < RG(d) heraus (Keimbildung in der Lösung, zu starke Vergrößerung der Keime auf der Oberfläche etc.) ist die Palladiumsalzlösung nicht ausreichend oberflächenaktiv.The partial reaction a) and its reaction rate can usually by Temperature control can be very well matched to the other reaction rates. If optimization RG (c) <RG (d) turns out (nucleation in the solution, too strong Enlargement of the germs on the surface etc.) the palladium salt solution is not sufficient surface active.

Zur Verringerung der Keimgröße ist außerdem die Oberflächendiffusion des Reduktionsmittels und der gebildeten Palladiumkeime zu betrachten, was in dem gezeigten Reaktionsschema nicht dargestellt ist.The surface diffusion of the reducing agent is also used to reduce the size of the bacteria and to consider the palladium nuclei formed, which is not the case in the reaction scheme shown is shown.

Da diese einzelnen Reaktionsgeschwindigkeiten sehr spezifisch von dem verwendeten Kunststoff (ein Polymer ist besonders charakterisiert durch seinen Vernetzunggrad, dementsprechend durch die Diffusionskoeffizienten der eingelagerten Reduktionsmittel, der Temperaturabhängigkeit des nutzbaren Polymervolumens und der Oberflächendiffusion von Palladiumatomen) abhängen, ist die Optimierung für jeden Kunststoff nach dem obigen Schema durchzuführen. Zur Verkürzung der Beschichtungsdauer können die Temperaturen der einzelnen Lösungen erhöht werdenBecause these individual reaction rates are very specific to that used Plastic (a polymer is particularly characterized by its degree of crosslinking, accordingly by the diffusion coefficients of the stored reducing agent, the Temperature dependence of the usable polymer volume and the surface diffusion of Palladium atoms) depend on the optimization for each plastic according to the above scheme perform. To shorten the coating time, the temperatures of the individual Solutions are increased

Beispiel 1example 1

Für die Aktivierung von BCB-(Benzocyclobutadien) Oberflächen (z. B. 500 nm Schichtdicke) wurde wie folgt vorgegangen:
The procedure for activating BCB (benzocyclobutadiene) surfaces (e.g. 500 nm layer thickness) was as follows:

• 1. 15 Min Tauchen in eine wässrige Lösung (80 g/l DMAB)bei 70°C1. 15 min immersion in an aqueous solution (80 g / l DMAB) at 70 ° C
• 2. 1 min Spülen mit Wasser oder leicht angesäuerten Lösung (z. B. 0,5 g/l KH₂PO₄) bei RT2. 1 min rinsing with water or slightly acidified solution (eg 0.5 g / l KH ₂ PO ₄ ) at RT
• 3. 15 Min Tauchen in eine palladiumhaltige Lösung bei 50°C z. B. 5 g/l PdCl₂ 11 g/l HCl (konz.) 50 g/l KH₂PO₄ 3. 15 min immersion in a palladium-containing solution at 50 ° C z. B. 5 g / l PdCl ₂ 11 g / l HCl (conc.) 50 g / l KH ₂ PO ₄
• 4. 15 Min Tauchen in eine palladiumhaltige Lösung bei 70°C z. B. 5 g/l PdCl₂ 11 g/l HCl (konz.) 50 g/l KH₂PO₄ 4. 15 minutes immersion in a palladium-containing solution at 70 ° C z. B. 5 g / l PdCl ₂ 11 g / l HCl (conc.) 50 g / l KH ₂ PO ₄
• 5. 15 s Spülen in Wasser5. Rinse in water for 15 s
• 6. Tauchen in Lösung 1) zur Verhinderung von Wildwuchs in dem folgenden stromlosen Metallisierungsbad6. Dipping in solution 1) to prevent wild growth in the following de-energized metallization
• 7. 2 min Spülen in Wasser zur Reinigung der Oberfläche von Ionen7. 2 min rinsing in water to clean the surface of ions

Beispiel 2Example 2

Zur Beschichtung von Tetrafluorethylen wurde wie folgt vorgegangen:
The procedure for coating tetrafluoroethylene was as follows:

• 1. 20 min Tauchen in eine wässrige Lösung (80 g/l DMAB)bei 70°C1. 20 min immersion in an aqueous solution (80 g / l DMAB) at 70 ° C
• 2. 2 min Spülen mit Wasser oder leicht angesäuerten Lösung (z. B. 0,5 g/l KH₂PO₄) bei RT2. Rinse for 2 min with water or slightly acidified solution (e.g. 0.5 g / l KH ₂ PO ₄ ) at RT
• 3. 20 Min Tauchen in eine palladiumhaltige Lösung bei 30°C z. B. in 20 g/l PdCl₂ 25 g/l HCl (konz.) 100 g/l KH₂PO₄ 3. 20 minutes immersion in a palladium-containing solution at 30 ° C z. B. in 20 g / l PdCl ₂ 25 g / l HCl (conc.) 100 g / l KH ₂ PO ₄
• 4. 30 Min Tauchen in eine palladiumhaltige Lösung bei 50°C z. B. in 20 g/l PdCl₂ 25 g/l HCl (konz.) 100 g/l KH₂PO₄ 4. 30 min immersion in a palladium-containing solution at 50 ° C z. B. in 20 g / l PdCl ₂ 25 g / l HCl (conc.) 100 g / l KH ₂ PO ₄
• 5. 30 s spülen in Wasser5. Rinse in water for 30 s
• 6. Tauchen in Lösung 1)6. Dipping in solution 1)

Zur Erhöhung der Menge des eingelagerten Reduktionsmittels kann das Polymer und vorher ausgeheizt werden (z. B. bei 150°C), können die Einwirkungszeiten erhöht werden oder es kann die Beschichtung in Bad 1) bei erhöhter Temperatur (80°C) durchgeführt werden.To increase the amount of the reducing agent incorporated, the polymer can and before baked out (e.g. at 150 ° C), the exposure times can be increased or it can the coating in bath 1) can be carried out at elevated temperature (80 ° C).

Beispiel 3Example 3

Zur Beschichtung von Epoxidharz wurde wie folgt vorgegangen:
The procedure for coating epoxy resin was as follows:

• 1. 5 Min Tauchen in eine wässrige Lösung (8% DMAB 5 g/l H₃PO₄) bei 60°C1. 5 min immersion in an aqueous solution (8% DMAB 5 g / l H ₃ PO ₄ ) at 60 ° C
• 2. 30 s Spülen mit Wasser oder leicht angesäuerten Lösung (z. B. 0,5 g/l KH₂PO₄) bei RT2. Rinse for 30 s with water or slightly acidified solution (e.g. 0.5 g / l KH ₂ PO ₄ ) at RT
• 3. 5 Min Tauchen in eine palladiumhaltige Lösung bei Raumtemperatur z. B. 5 g/l PdCl₂ 11 g/l HCl (konz.) 50 g/l KH₂PO₄ 3. 5 min immersion in a palladium-containing solution at room temperature z. B. 5 g / l PdCl ₂ 11 g / l HCl (conc.) 50 g / l KH ₂ PO ₄
• 4. 30 s spülen in Wasser4. Rinse in water for 30 s
• 5. Tauchen in Lösung 1)5. Dipping in solution 1)

Nach gründlichem Spülen (z. B. 10 min) mit Wasser kann die Metallbeschichtung (stromlos) der aktivierten Polymeroberfläche erfolgen.After thorough rinsing (e.g. 10 min) with water, the metal coating (without current) can activated polymer surface.

Zur Erhöhung der Stabilität des palladiumhaltigen Bades kann Wasserstoffperoxid hinzugesetzt werden (Konzentration von Wasserstoffperoxid (30%) im edelmetallhaltigen Bad auf 0,2 g/l bei 5 g/l PdCl₂)Hydrogen peroxide can be added to increase the stability of the palladium-containing bath (concentration of hydrogen peroxide (30%) in the noble metal-containing bath to 0.2 g / l at 5 g / l PdCl ₂ )

Claims (10)

1. Verfahren zur Metallisierung von Polymeren, bei dem zur Aktivierung auf der polymeren Oberfläche naßchemisch eine gleichmäßig dünne Schicht von Metallkeimen abgeschieden wird, und nachfolgend eine metallische Beschichtung auf naßchemischen Wege erfolgt, dadurch gekennzeichnet, dass
in einem ersten Schritt zur Ausbildung einer Schicht von Metallkeimen in das Polymer reduktiv wirkenden Moleküle eingelagert werden,
nachfolgend die polymere Oberfläche gespült wird,
in einem zweiten Schritt die polymere Oberfläche mit einer mit den Molekülen reaktiven Substanz behandelt wird,
wobei aus dem Polymer austretende reduktiv wirkende Moleküle mit der aufgetragenen Substanz reagieren, und so eine Schicht von Metallkeimen gebildet wird,
und die naßchemische Metallabscheidung auf der so gebildeten Metallkeimschicht erfolgt.1. A process for the metallization of polymers, in which a uniformly thin layer of metal nuclei is deposited on the polymer surface by wet chemical means for activation, and subsequently a metallic coating takes place by wet chemical means, characterized in that
in a first step to form a layer of metal nuclei, reductive molecules are incorporated into the polymer,
subsequently the polymer surface is rinsed,
in a second step the polymer surface is treated with a substance reactive with the molecules,
wherein reductive molecules emerging from the polymer react with the applied substance, thus forming a layer of metal nuclei,
and the wet chemical metal deposition takes place on the metal seed layer thus formed. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Einlagerung von reduktiv wirkenden Molekülen das Polymer mit einer hydrazinhaltigen, boranathaltigen oder alkylaminoboranhaltigen Lösung behandelt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that for the storage of reductive acting molecules the polymer with a hydrazine-containing, boranate-containing or alkylaminoboran containing solution is treated. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erhöhung der Aktivität die Alkylaminoboranlösungen, insbesondere Dimethylaminoboran oder Diethylaminoboran, leicht angesäuert werden.3. The method according to claim 2, characterized in that to increase the activity Alkylaminoborane solutions, especially dimethylaminoborane or diethylaminoborane, be easily acidified. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung auf einen pH-Wert oberhalb 3 angesäuert wird.4. The method according to claim 3, characterized in that the solution to a pH is acidified above 3. 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Hydrazin als 5%-50%ige wässrige Lösungen verwendet wird.5. The method according to claim 2, characterized in that hydrazine as 5% -50% aqueous solutions is used. 6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ionische Boranate direkt verwendet werden. 6. The method according to claim 2, characterized in that ionic boranates directly be used.   7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichent, dass die polymere Oberfläche nach dem ersten Schritt in Wasser oder in einer leicht angesäuerten Lösung, insbesondere ca. 1 g/l KH₂PO₄ oder in einer 0,01%igen wasserstoffperoxidhaltigen Lösung 15 s-10 min gespült wird.7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that the polymeric surface after the first step in water or in a slightly acidified solution, in particular about 1 g / l KH ₂ PO ₄ or in a 0.01% hydrogen peroxide-containing solution 15 s-10 min is rinsed. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer nach dem Spülen in einem zweiten Schritt mit einer edelmetallhaltigen Lösung, insbesondere 5 g/l PdCl₂ 11 g/l HCl (konz.) 50 g/l, KH₂PO₄ behandelt wird.8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that the polymer after rinsing in a second step with a noble metal-containing solution, in particular 5 g / l PdCl ₂ 11 g / l HCl (conc.) 50 g / l, KH ₂ PO _{4 is} treated. 9. Verfahren nach Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, dass die edelmetallhaltige Lösung durch Zusatz von ca. 0,005% Wasserstoffperoxid stabilisiert wird.9. The method according to claim 8, characterized in that the noble metal-containing solution is stabilized by adding about 0.005% hydrogen peroxide. 10. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass zur Verkürzung der Beschichtungsdauer die Temperatur erhöht wird.10. The method according to claim 1, 2, 7 and 8, characterized in that to shorten the Coating time the temperature is increased.