EP0926262B1 - Process for selective deposition of a metal layer - Google Patents

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EP0926262B1
EP0926262B1 EP98121020A EP98121020A EP0926262B1 EP 0926262 B1 EP0926262 B1 EP 0926262B1 EP 98121020 A EP98121020 A EP 98121020A EP 98121020 A EP98121020 A EP 98121020A EP 0926262 B1 EP0926262 B1 EP 0926262B1
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EP
European Patent Office
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solution
subjected
noble metal
complex compound
metal layer
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EP98121020A
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Sebastian Dipl-Phys. Beil
Christoph Dipl-Chem. Hilgers
Herbert Dipl-Ing. Horn
Klaus Dipl-Phys. Pochner
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
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    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1603—Process or apparatus coating on selected surface areas
    • C23C18/1605—Process or apparatus coating on selected surface areas by masking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/28—Sensitising or activating
    • C23C18/30—Activating or accelerating or sensitising with palladium or other noble metal

Definitions

  • the invention relates to methods for the selective deposition of a metal layer on the Surface of a plastic substrate according to claim 1
  • the field of application is the electroless metallization of plastic substrates.
  • colloidal and ionogenic processes are primarily used to deposit palladium on plastic surfaces.
  • colloidal baths small particles of atomic palladum, protected by an SnCl 4 2- shell (colloid), adhere to the plastic surface.
  • ionic baths palladium ions are deposited on the surface and then reduced.
  • Other methods of metal deposition from baths are based on the contact of the plastic surface with a reducing medium. The reduced surface area of the plastic can then even reduce metal ions from another bath. In principle, this process is also not location-selective and it requires further intermediate steps in order to achieve a structured metal deposition.
  • Location-selective or partial coatings can be by additive or Subtractive processes can be implemented. In the latter case, the entire Provide the surface with the coating and then the ones that are not required Partial areas freed from the layer again. Any, full-surface processes. The location selectivity becomes partial over a previously applied separating layer or a subsequently applied, part of the surface covering etching mask. This process brings a very high consumption Material for separating layers and etching agents, but also with metallization baths, that the metal layer is applied over the entire area before structuring. Problematic is still the treatment of the waste of the etching or removal processes.
  • a Palladium-containing precursor substance is applied to the plastic, which is then site-selectively decomposed so that metallic palladium is formed on the surface.
  • the precursor can be decomposed thermally or by irradiation. After that the non-decomposed precursor substance must be removed from the untreated areas are removed without the palladium deposited at the treated sites remove.
  • the precursor to be applied must be thin and even mostly dissolved in harmful solvents. Furthermore, is also by Irradiation of gaseous precursors enables decomposition near the surface.
  • Plastic surfaces usually show a hydrophobic and chemically inert Behavior. This makes the deposition of substances on plastic surfaces difficult to impossible using liquid solutions.
  • a thin layer must be used as a catalyst for the electroless metallization bath or evenly distributed island atoms made of a precious metal such as Palladium can be applied.
  • EP 0 182 379 A2 discloses a method for electroless deposition of a metal layer a plastic such as polyacrylic sulfide. As a result, the plastic surface is laser-impacted has that the metal adheres better in the radiation-exposed areas. After Known methods of metal deposition can be used to laser pretreatment to ensure location-selective metallization.
  • DD 228 835 also describes a method for depositing a metal layer on a dielectric surface known.
  • the dielectric surface is made with IR laser radiation applied.
  • a metal layer by chemical reductive metal deposition for example nickel phosphide applied.
  • the invention has for its object to provide a method which the above avoids disadvantages mentioned and with which the germination of a plastic surface can be made selectively.
  • Location-selective irradiation can be done with the help a mask or by means of a writing light beam and preferably one writing laser beam.
  • the surface to be treated with UV radiation applied.
  • the energy of the radiation must be sufficient to be thin Layer on the plastic surface to cause chemical changes.
  • the fat this modified layer depends on the penetration depth of the ultraviolet radiation and is a maximum of about 200 nm. It has been shown that these chemical Adjust changes preferred when using ultraviolet radiation, whereby the chemical changes at a wavelength below 320 nm and preferred 222 nm are particularly good.
  • aromatic hydrocarbons come into question containing plastics, preferably polycarbonate or copolymers of acrylonitrile-butadiene-styrene.
  • plastics made of polyester and preferably made of are also suitable Polybutylene terephthalate.
  • the treated plastic part is either still in one Swelling solution dipped to increase the deposition of the substances to be separated, or immediately contacted with the solution containing the substances to be separated or their Contains precursors.
  • the substances are passed on to the reactive centers fixed. Since the reactive centers only on the previously irradiated Areas have been created, selective separation takes place in this way the previously irradiated areas.
  • noble metal compounds and preferably noble metal complex compounds
  • the compounds mentioned can specifically be palladium-containing compounds. Good results were achieved in particular with disodium tetrachloropalladate (Na 2 Cl 4 Pd). It is advantageous to stabilize the liquid solution by adding eriochrome black T.
  • Conceivable are polar functional groups such as carbonyl, carboxyl, hydroxyl, peroxo, Hydroperoxo, amino, imino, thiol or sulfonic acid groups.
  • Conceivable mechanisms are electrostatic interactions, but also formation of complex or Hydrogen bonds.
  • groups listed above also form complexes with phenyl radicals or derivatives (sandwich complexes or Metallocenes).
  • a deposition for example, by better Wetting the surface with the solvent or interactions with the hydrated shell of the solute.
  • a covalent one Coupling is possible, for example from reactive hydrazines to carbonyl groups, to the further compounds can in turn be bound covalently.
  • the solution containing the substance to be separated is removed from the previous one irradiated plastic part, for example by dripping, by rinsing with a Solvent or simple evaporation of the solvent, so you can on the no deposition of the substance can be detected in unirradiated areas.
  • the plastic part can then be fed to further reactions, for example in the case a palladium deposition of a metallization in an electroless nickel bath.
  • the invention enables the selective metallization of Plastic surfaces without the use of vacuum equipment, photoresists or harmful solvents.
  • the order of a precursor or of Intermediate layers are not necessary.
  • the samples only need to be selectively irradiated and then be contacted with a preferably aqueous solution.
  • the Germination result with the precious metal, e.g. with palladium, is particularly good if the precious metal compound is water soluble. This makes it very easy complex and finely structured coatings on two or three-dimensional components produce.
  • the germination according to the invention works in a location-selective manner even on smooth substrates or single phase polymers.
  • SEM scanning electron microscope
  • AFM Atomic force microscope
  • examples are ceramics with and without organic binder or metals.
  • Sufficient energy i.e. from the vacuum UV range, can also be used inorganic materials Bonds of the base material or the native oxide layer broken up and thus chemically active sites are generated.
  • Similar to Plastic workpieces can also be used for coated metallic workpieces Bonds in the organic surface layer, for example a color layer, be activated photochemically.
  • others can wet chemical coating process of a locally selectively applied germination be initiated. Examples are the application of paints, inks or adhesives.
  • a sample of polybutylene terephthalate (PBT) in a 1% solution of Mucasol in water is cleaned for the selective deposition of palladium.
  • This is followed by selective irradiation with 222 nm UV radiation (for example using an excimer UV lamp from the manufacturer Heraeus-Noblelight GmbH) with an output of 0.68 mW / cm 2 at a distance of 10 cm from the lamp.
  • the radiation lasts 5 minutes.
  • the masking can be done either by putting on a mask or by applying an opaque, water-soluble ink.
  • the sample is then swollen in a 5 molar solution of NaOH in water for 5 minutes. The solution is at room temperature and is stirred.
  • the sample After rinsing in distilled water, the sample is immersed in a solution of 0.03 g Na 2 Cl 4 Pd and 0.01 g eriochrome black T in 100 ml water. The treatment is carried out at room temperature with stirring and takes 5 minutes. The palladium complexes present in the solution selectively couple to the irradiated areas of the sample. After rinsing, the sample is immersed for a further 3 minutes in a solution of 0.4 g of dimethylamine borane in 100 ml of water. The coupled palladium complexes are reduced in the solution at approx. 40 ° C. for 3 minutes. In the subsequent electroless nickel bath, this leads to faster deposition of the nickel bath and prevents carryover of liquid residues with dissolved, uncoupled palladium complexes into the nickel bath.
  • the PBT sample is irradiated as in Example 1.
  • the sample is then immersed in a solution of 0.5 g KMnO 4 in 100 ml water at approx. 60 degrees Celsius. After 5 minutes, a clearly visible layer of MnO 2 was deposited on the irradiated areas.
  • Braunstein (MnO 2 ) is a common catalyst for redox reactions. Therefore, a location-selective coating with manganese dioxide is interesting with regard to alternative deposition mechanisms (eg polymerization).

Description

Technisches GebietTechnical field

Die Erfindung betrifft Verfahren zur selektiven Abscheidung einer Metallschicht auf der Oberfläche eines Kunststoffsubstrats gemäß Anspruch 1 Anwendungsgebiet ist die stromlose Metallisierung von Kunststoffsubstraten.The invention relates to methods for the selective deposition of a metal layer on the Surface of a plastic substrate according to claim 1 The field of application is the electroless metallization of plastic substrates.

Stand der TechnikState of the art

Die Metallisierung von Kunststoffen erfolgt heute vorwiegend galvanisch. Man unterscheidet das Aufbringen von bis zu einigen zehn Mikrometer dicken Zwischen- und Oberschichten, die in der Regel elektrochemisch erfolgt, und die sogenannte Grundmetallisierung. Dabei entsteht eine erste dünne und zunächst schlecht, mit wachsender Dicke besser leitfähige Schicht auf dem elektrisch isolierenden Grundmaterial. Für die Grundmetallisierung werden überwiegend außenstromlose Galvanikbäder eingesetzt. Bei der Abscheidung reagieren im Bad vorhandene Metallionen mit einem ebenfalls im Bad enthaltenen Reduktionsmittel. Das Bad ist derartig stabilisiert, daß in einem geeigneten Bereich von Temperatur und PH-Wert die Reaktion unterbleibt. Durch einen Katalysator auf der zu metallisierenden Oberfläche läuft die Reaktion nur im oberflächennahen Bereich ab und die Metallionen werden reduziert. Als Katalysator dienen bevorzugt Edelmetallatome, insbesondere Palladiumatome, die zuvor auf die Oberfläche gebracht werden müssen. Dieser Schritt wird als Bekeimung bezeichnet.The metallization of plastics is now predominantly galvanic. you distinguishes the application of intermediate and up to a few tens of micrometers thick Top layers, which are usually electrochemical, and the so-called Base metallization. This creates a first thin and initially bad, with growing thickness better conductive layer on the electrically insulating Base material. For the basic metallization, there are mostly no external current Electroplating baths used. When separating, existing ones in the bathroom react Metal ions with a reducing agent also contained in the bath. The bathroom is stabilized in such a way that in a suitable range of temperature and pH No reaction. Through a catalyst on the surface to be metallized the reaction only takes place near the surface and the metal ions reduced. Preference is given to noble metal atoms, in particular, as the catalyst Palladium atoms that have to be brought to the surface beforehand. This step is called germination.

Zur Abscheidung von Palladium auf Kunststoffoberflächen werden in erster Linie kolloidale und ionogene Verfahren eingesetzt. Bei Verfahren mit kolloidalen Bädern lagern sich kleine Partikel atomaren Palladums, geschützt durch eine SnCl4 2-- Hülle (Kolloid), an die Kunststoffoberfläche an. In ionogenen Bädern werden Palladiumionen an die Oberfläche angelagert und anschließend reduziert. Beide Verfahren sind in dieser Form nicht ortsselektiv und erfordern eine chemische Modifizierung des Kunststoffs durch aggressive Ätzschritte. Weitere Verfahren zur Metallabscheidung aus Bädern beruhen auf dem Kontakt der Kunststoffoberfläche mit einem reduzierenden Medium. Die so reduzierte Oberfläche des Kunststoffs kann danach selbst Metallionen aus einem anderen Bad reduzieren. Prinzipiell ist auch dieses Verfahren nicht ortsselektiv und es erfordert weitere Zwischenschritte, um eine strukturierte Metallabscheidung zu erzielen.Colloidal and ionogenic processes are primarily used to deposit palladium on plastic surfaces. In processes with colloidal baths, small particles of atomic palladum, protected by an SnCl 4 2- shell (colloid), adhere to the plastic surface. In ionic baths, palladium ions are deposited on the surface and then reduced. In this form, both processes are not location-selective and require chemical modification of the plastic through aggressive etching steps. Other methods of metal deposition from baths are based on the contact of the plastic surface with a reducing medium. The reduced surface area of the plastic can then even reduce metal ions from another bath. In principle, this process is also not location-selective and it requires further intermediate steps in order to achieve a structured metal deposition.

Ortsselektive oder partielle Beschichtungen können durch Additiv- oder Subtraktivverfahren realisiert werden. Bei letzteren wird zunächst die gesamte Oberfläche mit der Beschichtung versehen und anschließend die nicht benötigten Teilflächen wieder von der Schicht befreit. Zur Beschichtung dienen beliebige, ganzflächig wirkende Verfahren. Die Ortsselektivität wird über eine zuvor partiell aufgetragene Trennschicht oder eine nachträglich aufgebrachte, Teile der Oberfläche abdeckende Ätzmaske, erzielt. Diese Verfahren bringt einen sehr hohen Verbrauch an Material für Trennschichten und Ätzmittel, aber auch von Metallisierungsbädern mit sich, daß die Metallschicht vor der Strukturierung ganzflächig aufgebracht wird. Problematisch ist weiterhin die Behandlung des Abfalls der Ätz- beziehungsweise Abtragsprozesse.Location-selective or partial coatings can be by additive or Subtractive processes can be implemented. In the latter case, the entire Provide the surface with the coating and then the ones that are not required Partial areas freed from the layer again. Any, full-surface processes. The location selectivity becomes partial over a previously applied separating layer or a subsequently applied, part of the surface covering etching mask. This process brings a very high consumption Material for separating layers and etching agents, but also with metallization baths, that the metal layer is applied over the entire area before structuring. Problematic is still the treatment of the waste of the etching or removal processes.

Die meisten Subtraktivverfahren verwenden Photolacke, die nach den entsprechenden Belichtungs- und Ätzschritten entweder die bereits aufgetragenen Substanzen ortsselektiv abdecken oder gezielt Teile der Oberfläche für die Abscheidung der Substanzen freigeben. Bei einer Weiterentwickung dieser Verfahren wird nicht die Gesamtdicke der Beschichtung aufgebracht und auf Teilflächen wieder entfernt, sondern das Subtraktiwerfahren nur auf eine dünnere Grundschicht angewendet, die erst danach an den verbleibenden Stellen verstärkt wird. Additiwerfahren benötigen hingegen eine ortselektive Abscheidung der Schicht, sind jedoch grundsätzlich aufgrund des geringeren Verbrauchs von Schichtmaterial und Prozeßmedien, insbesondere von Ätz- und Spülflüssigkeiten, zu bevorzugen. Man unterscheidet Positiv- und Negativverfahren, je nachdem ob die zu beschichtende Teilfläche oder die nicht zu beschichtende Umgebung selektiv behandelt wurde. Bei einem bekannten Additiwerfahren wird eine palladiumhaltige Precursor-Substanz auf den Kunststoff aufgetragen, die anschließend ortsselektiv so zersetzt wird, daß auf der Oberfläche metallisches Palladium entsteht. Das Zersetzen des Precursors kann thermisch oder durch Bestrahlung erfolgen. Danach muß die nicht zersetzte Precursor-Substanz von den nicht behandelten Teilflächen entfernt werden, ohne das an den behandelten Stellen abgeschiedene Palladium zu entfernen. Durch das ganzflächige Beschichten des Kunststoffes mit einer palladiumhaltigen Substanz ist der Verbrauch des teuren Edelmetalls relativ hoch. Zudem muß der aufzutragende Precursor für einen dünnen und gleichmäßigen Auftrag meist in gesundheitschädlichen Lösungsmitteln gelöst sein. Ferner ist auch durch Bestrahlung gasförmiger Precursoren eine Zersetzung nahe der Oberfläche möglich. Probleme bestehen bei diesen Verfahren aufgrund der Streuung der zersetzten Moleküle in unbestrahlte Bereiche und durch nicht erwünschte Abscheidung etwa auf Einkoppelfenstem für die Strahlung. Zudem ist der technische Aufwand für die Bereitstellung der entsprechenden Prozeßatmosphäre (Pumpen, Rezipienten, etc.) sehr hoch. Wichtigstes Ziel bei der Beschichtung von Substraten ist stets eine gute Haftung von Grundmaterial und Deckschicht. Es ist üblich, glatte Substrate vor der Beschichtung aufzurauhen, um eine größere Fläche zur Verfügung zu stellen, auf der Wechselwirkungskräfte zwischen den beiden Materialien wirken können. Überdies stellt ein definiert ungleichmäßig deformiertes Interface ein Hindernis dar, damit sich Störungen der Haftung oder Schichtspannungen nicht über eine größere Fläche ausbreiten und zu Abriß (Haftungsversagen) führen können.Most subtractive processes use photoresists according to the corresponding ones Exposure and etching steps either the substances already applied cover selectively or selectively parts of the surface for the deposition of the Release substances. A further development of these processes will not Total thickness of the coating applied and removed on partial areas, but the subtracting method only applied to a thinner base layer, which only afterwards is reinforced in the remaining places. However, additive processes require one location-selective deposition of the layer, however, are fundamentally due to the lower Consumption of layer material and process media, in particular of etching and Flushing liquids, to be preferred. A distinction is made between positive and negative processes, each depending on whether the partial area to be coated or the area not to be coated was treated selectively. In a known additive process, a Palladium-containing precursor substance is applied to the plastic, which is then site-selectively decomposed so that metallic palladium is formed on the surface. The precursor can be decomposed thermally or by irradiation. After that the non-decomposed precursor substance must be removed from the untreated areas are removed without the palladium deposited at the treated sites remove. By coating the entire surface of the plastic with a Palladium-containing substance, the consumption of the expensive precious metal is relatively high. In addition, the precursor to be applied must be thin and even mostly dissolved in harmful solvents. Furthermore, is also by Irradiation of gaseous precursors enables decomposition near the surface. Problems exist with these methods due to the scattering of the decomposed molecules in unirradiated areas and by undesired deposition Einkoppelfenstem for the radiation. In addition, the technical effort for the Providing the appropriate process atmosphere (pumps, recipients, etc.) very much high. The most important goal when coating substrates is always good adhesion of base material and top layer. It is common to have smooth substrates before coating to roughen to provide a larger area on the Interaction forces between the two materials can act. Moreover, an unevenly deformed interface defines an obstacle to Adhesion disorders or layer tensions do not have a larger area spread and lead to demolition (liability failure).

Kunststoffoberflächen zeigen in der Regel ein hydrophobes und chemisch inertes Verhalten. Dies macht die Abscheidung von Substanzen auf Kunststoffoberflächen mittels flüssiger Lösungen schwierig bis unmöglich. Zur Metallisierung von Kunststoffen müssen jedoch als Katalysator für das stromlose Metallisierungsbad eine dünne Lage oder gleichmäßig verteilte Inselatome aus einem Edelmetall wie beispielsweise Palladium aufgebracht werden.Plastic surfaces usually show a hydrophobic and chemically inert Behavior. This makes the deposition of substances on plastic surfaces difficult to impossible using liquid solutions. For metallizing plastics however, a thin layer must be used as a catalyst for the electroless metallization bath or evenly distributed island atoms made of a precious metal such as Palladium can be applied.

Nach Stand der Technik in der Kunststoffmetallisierung werden Substrate aus Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) in einem Bad von heißer Chromschwefelsäure gebeizt. Bei dieser Vorbehandlung entstehen Kavitäten, indem eine Komponente dieses Zweiphasenpolymers gelöst wird. Neben der oben beschriebenen Aufrauhung und Flächenvergrößerung treten dabei auch Hinterschneidungen auf, die in einer Art Druckknopfeffekt eine Verbindung zwischen Schicht und Grundmaterial aufrechterhalten können. Die in nachfolgenden Schritten aufgebrachte Bekeimung wird zusätzlich in den Kavitäten geschützt und geht weniger leicht durch zwischengeschaltete Spülschritte verloren.According to the state of the art in plastic metallization, substrates made of acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) pickled in a bath of hot chrome sulfuric acid. At this Pretreatment cavities are created by a component of this Two-phase polymer is dissolved. In addition to the roughening and Area enlargement also occurs undercuts, which are in a kind Push button effect to maintain a connection between the layer and the base material can. The germination applied in the following steps is additionally in the Cavities are protected and less easy due to intermediate rinsing steps lost.

Die EP 0 182 379 A2 offenbart ein Verfahren zur stromlosen Abscheidung einer Metallschicht auf einem Kunststoff wie Polyacrylsulfid. Die Kunststoffoberfläche wir laserbeaufschlagt was zur Folge hat, dass das Metall in den strahlungsbeaufschlagten Bereichen besser haftet. Nach der Laservorbehandlung können bekannte Verfahren der Metallabscheidung eingesetzt werden um eine ortsselektive Metalliserung zu gewährleisten.EP 0 182 379 A2 discloses a method for electroless deposition of a metal layer a plastic such as polyacrylic sulfide. As a result, the plastic surface is laser-impacted has that the metal adheres better in the radiation-exposed areas. After Known methods of metal deposition can be used to laser pretreatment to ensure location-selective metallization.

Auch aus der DD 228 835 ist ein Verfahren zur Abscheidung einer Metallschicht auf einer dielektrischen Oberfläche bekannt. Die dielektrische Oberfläche wird mit IR-Laserstrahlung beaufschlagt. An den durch die Strahlungsbeaufschlagung aktivierten Bereichen der Oberfläche wird anschließend durch chemischreduktive Metallabscheidung eine Metallschicht, beispielsweise Nickelphosphid aufgebracht.DD 228 835 also describes a method for depositing a metal layer on a dielectric surface known. The dielectric surface is made with IR laser radiation applied. At the areas of the surface activated by the radiation exposure is then a metal layer by chemical reductive metal deposition, for example nickel phosphide applied.

Beschreibung der ErfindungDescription of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, welches die oben genannten Nachteile vermeidet und mit dem die Bekeimung einer Kunststoffoberfläche ortsselektiv vorgenommen werden kann.The invention has for its object to provide a method which the above avoids disadvantages mentioned and with which the germination of a plastic surface can be made selectively.

Gemäß der vorliegenden Erfindung besteht das Verfahren zur selektiven Abscheidung einer Metallschicht auf der Oberfläche eines Kunststoffsubstrats aus folgenden Verfahrensschritten:

  • man beaufschlagt die zu beschichtenden Bereiche der Oberfläche mit elektromagnetischer Strahlung
  • man erzeugt durch die Beaufschlagung der Oberfläche mit UV-Strahlung reaktive Zentren
  • man fixiert durch Kontaktierung der Oberfläche mit einer Lösung einer oder mehrerer Edelmetallverbindungen die Edelmetallverbindung an den reaktiven funktionellen Gruppen der Oberfläche
  • man scheidet in einem stromlosen Metallisierungsbad die Metallschicht ab
According to the present invention, the method for the selective deposition of a metal layer on the surface of a plastic substrate consists of the following method steps:
  • the areas of the surface to be coated are exposed to electromagnetic radiation
  • reactive centers are created by exposure of the surface to UV radiation
  • the precious metal compound is fixed to the reactive functional groups of the surface by contacting the surface with a solution of one or more noble metal compounds
  • the metal layer is deposited in an electroless metallization bath

Wird die Bestrahlung ortsselektiv vorgenommen, so ergibt sich damit eine ortsselektive Abscheidung der Substanzen. Eine ortsselektive Bestrahlung kann unter Zuhilfenahme einer Maske oder mittels eines schreibenden Lichtstrahls und bevorzugt eines schreibenden Laserstrahles erfolgen.If the irradiation is carried out in a location-selective manner, this results in a location-selective one Separation of substances. Location-selective irradiation can be done with the help a mask or by means of a writing light beam and preferably one writing laser beam.

Im Sinne dieser Erfindung wird die zu behandelnde Oberfläche mit UV-Strahlung beaufschlagt. Die Energie der Strahlung muß ausreichen, um in einer dünnen Schicht an der Kunststoffoberfläche chemische Veränderungen hervorzurufen. Die Dicke dieser modifizierten Schicht hängt von der Eindringtiefe der ultravioletten Strahlung ab und beträgt maximal etwa 200 nm. Es hat sich gezeigt, daß sich diese chemischen Veränderungen bevorzugt bei der Verwendung von Ultraviolettstrahlung einstellen, wobei die chemischen Veränderungen bei einer Wellenlänge von unter 320 nm und bevorzugt 222 nm besonders gut ausfallen.For the purposes of this invention, the surface to be treated with UV radiation applied. The energy of the radiation must be sufficient to be thin Layer on the plastic surface to cause chemical changes. The fat this modified layer depends on the penetration depth of the ultraviolet radiation and is a maximum of about 200 nm. It has been shown that these chemical Adjust changes preferred when using ultraviolet radiation, whereby the chemical changes at a wavelength below 320 nm and preferred 222 nm are particularly good.

Es konnte nachgewiesen werden, daß durch die Beaufschlagung der Oberfläche des Kunststoffsubstrats reaktive Zentren an der Oberfläche geschaffen werden. Innerhalb der oben genannten Eindringtiefe werden etwa im Falle von Polybutylenterephthalat (PBT) bei einer Bestrahlung mit Wellenlängen unterhalb von 320 nm die Estergruppen des Polymeres aufgespalten. Bei einer Beaufschlagung der Oberfläche in einer sauerstoffhaltigen Atmposphäre, und damit auch bei einer Bestrahlung an Luft, finden dann Photooxidationsprozesse statt. Mit Hilfe von XPS-Messungen (X-ray Photoelectron Spectroscopy) ist eine Zunahme des Sauerstoffs im Material nach der Bestrahlung nachweisbar. In Derivatisierungsexperimenten, bei denen funktionelle Gruppen selektiv derivatisiert und mit in der XPS getrennt nachweisbaren Elementen versehen werden, haben sich Hinweise auf die Entstehung von Carbonyl-Gruppen gefunden. Diese sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen könnten die oben genannten reaktiven Zentren sein. Sie sind wesentlich polarer als der unbehandelte Kunststoff. Dies führt zu deutlich verstärkten Wechselwirkungen der modifizierten Oberfläche mit umgebenden Medien. Dies konnte durch Kontaktwinkelmessungen nachgewiesen werden. Der Kontaktwinkel eines Tropfens doppelt destillierten Wassers auf der Kunststoffoberfläche sinkt von 75.8 Grad auf dem unbehandelten Kunststoff auf 59.8 Grad nach 5 Minuten Bestrahlung. Gleichzeitig steigt der polare Anteil an der Oberflächenenergie deutlich an. Bei Bestrahlung unter reiner Sauerstoffatmosphäre ist dieser Effekt noch ausgeprägter, während bei Bestrahlung unter Stickstoff nur geringe Änderungen auftreten. Außerdem ist die Haftung von Klebstoffen auf der modifizierten Oberfläche im Gegensatz zum unbehandelten Kunststoff deutlich verbessert.It could be demonstrated that the surface of the Plastic substrates reactive centers are created on the surface. Within the penetration depth mentioned above are in the case of polybutylene terephthalate (PBT) when irradiated with wavelengths below 320 nm, the ester groups of Polymer split. When the surface is applied in a oxygen-containing atmosphere, and thus also when exposed to air then photo-oxidation processes take place. With the help of XPS measurements (X-ray Photoelectron Spectroscopy) is an increase in oxygen in the material after irradiation detectable. In derivatization experiments where functional groups are selective derivatized and provided with separately detectable elements in the XPS, evidence of the formation of carbonyl groups has been found. This Functional groups containing oxygen could be the reactive centers mentioned above his. They are much more polar than the untreated plastic. This leads to clearly increased interactions of the modified surface with surrounding media. This could be proven by contact angle measurements. The contact angle of a drop of double distilled water on the plastic surface drops from 75.8 Degrees on the untreated plastic to 59.8 degrees after 5 minutes of irradiation. At the same time, the polar portion of the surface energy increases significantly. at Irradiation under a pure oxygen atmosphere, this effect is even more pronounced, while only minor changes occur when irradiated under nitrogen. Moreover is the adhesion of adhesives to the modified surface in contrast to the untreated plastic significantly improved.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch bei anderen Kunststoffen mit Erfolg einsetzen. In Frage kommen zum einen aromatische Kohlenwasserstoffe (Aromate) enthaltende Kunstoffe, bevorzugt Polycarbonat oder auch Copolymere aus Acrylnitril-Butadien-Styrol. Auch geeignet sind Kunststoffe aus Polyester und bevorzugt aus Polybutylenterephthalat.The method according to the invention can also be used successfully with other plastics deploy. On the one hand, aromatic hydrocarbons (aromatics) come into question containing plastics, preferably polycarbonate or copolymers of acrylonitrile-butadiene-styrene. Plastics made of polyester and preferably made of are also suitable Polybutylene terephthalate.

Nach der Bestrahlung wird das behandelte Kunststoffteil entweder noch in eine Quellösung getaucht um die Anlagerung der abzuscheidenen Substanzen zu verstärken, oder sofort mit der Lösung kontaktiert, die die abzuscheidenden Substanzen oder deren Precursoren enthält. In der Lösung werden die Substanzen ohne weiteres Zutun an den reaktiven Zentren fixiert. Da die reaktiven Zentren nur an den zuvor bestrahlten Bereichen geschaffen wurden, erfolgt auf diese Weise eine selektive Abscheidung auf den zuvor bestrahlten Flächen.After the irradiation, the treated plastic part is either still in one Swelling solution dipped to increase the deposition of the substances to be separated, or immediately contacted with the solution containing the substances to be separated or their Contains precursors. In the solution, the substances are passed on to the reactive centers fixed. Since the reactive centers only on the previously irradiated Areas have been created, selective separation takes place in this way the previously irradiated areas.

Hinsichtich der abzuscheidenden Substanzen hat es sich gezeigt, daß sich Edelmetallverbindungen, und bevorzugt Edelmetallkomplexverbindungen gut an die reaktiven Zentren der Oberfläche fixieren lassen. Bei den genannten Verbindungen kann es sich speziell um palladiumhaltige Verbindungen handeln. Besonders mit Dinatriumtetrachloropalladat (Na2Cl4Pd) wurden gute Ergebisse erzielt. Vorteilhaft ist es dabei, die flüssige Lösung durch Zugabe von Eriochromschwarz T zu stabilisieren.With regard to the substances to be deposited, it has been shown that noble metal compounds, and preferably noble metal complex compounds, can be fixed well to the reactive centers of the surface. The compounds mentioned can specifically be palladium-containing compounds. Good results were achieved in particular with disodium tetrachloropalladate (Na 2 Cl 4 Pd). It is advantageous to stabilize the liquid solution by adding eriochrome black T.

Je nach Kunststoff kann die Ankopplung an andere reaktive Zentren erfolgen. Denkbar sind polare funktionelle Gruppen wie etwa Carbonyl-, Carboxyl-, Hydroxyl-, Peroxo-, Hydroperoxo-, Amino-, Imino-, Thiol- oder Sufonsäuregruppen. Denkbare Mechanismen sind hier elektrostatische Wechselwirkungen, aber auch Bildung von Komplex- oder Wasserstoffbrückenbindungen. Neben den oben aufgeführten Gruppen können sich auch Komplexe mit Phenylresten oder -derivaten bilden (Sandwichkomplexe oder Metallocene). Daneben ist denkbar, daß eine Abscheidung etwa durch eine bessere Benetzung der Oberfläche mit dem Lösungsmittel beziehungsweise Wechselwirkungen mit der Hydrathülle der gelösten Substanz zustandekommt. Auch eine kovalente Kopplung ist möglich, etwa von reaktiven Hydrazinen an Carbonylgruppen, an die wiederum weitere Verbindungen kovalent gebunden werden können.Depending on the plastic, the coupling to other reactive centers can take place. Conceivable are polar functional groups such as carbonyl, carboxyl, hydroxyl, peroxo, Hydroperoxo, amino, imino, thiol or sulfonic acid groups. Conceivable mechanisms are electrostatic interactions, but also formation of complex or Hydrogen bonds. In addition to the groups listed above, also form complexes with phenyl radicals or derivatives (sandwich complexes or Metallocenes). In addition, it is conceivable that a deposition, for example, by better Wetting the surface with the solvent or interactions with the hydrated shell of the solute. Also a covalent one Coupling is possible, for example from reactive hydrazines to carbonyl groups, to the further compounds can in turn be bound covalently.

Entfernt man die die abzuscheidende Substanz enthaltende Lösung vom zuvor bestrahlten Kunststoffteil, zum Beispiel durch Abtropfen, durch Abspülen mit einem Lösungsmittel oder einfaches Verdampfen des Lösungsmittels, so läßt sich auf den unbestrahlten Bereichen keine Abscheidung der Substanz nachweisen.If the solution containing the substance to be separated is removed from the previous one irradiated plastic part, for example by dripping, by rinsing with a Solvent or simple evaporation of the solvent, so you can on the no deposition of the substance can be detected in unirradiated areas.

Danach kann das Kunststoffteil weiteren Reaktionen zugeführt werden, etwa im Falle einer Palladiumabscheidung einer Metallisierung in einem stromlosen Nickelbad. Die Erfindung ermöglicht in diesem Fall die selektive Metallisierung von Kunststoffoberflächen ohne den Einsatz von Vakuumapparaturen, Photolacken oder gesundheitsschädlichen Lösungsmitteln. Der Auftrag eines Precursors oder von Zwischenschichten ist nicht nötig. Die Proben müssen lediglich selektiv bestrahlt und anschließend mit einer bevorzugt wässrigen Lösung kontaktiert werden. Das Bekeimungsergebnis mit dem Edelmetall, z.B. mit Palladium, fällt besonders gut aus wenn die Edelmetallverbindung wasserlöslich ist. Hierdurch lassen sich sehr einfach komplex und fein strukturierte Beschichtungen auf zwei oder dreidimensionalen Bauteilen erzeugen.The plastic part can then be fed to further reactions, for example in the case a palladium deposition of a metallization in an electroless nickel bath. The In this case, the invention enables the selective metallization of Plastic surfaces without the use of vacuum equipment, photoresists or harmful solvents. The order of a precursor or of Intermediate layers are not necessary. The samples only need to be selectively irradiated and then be contacted with a preferably aqueous solution. The Germination result with the precious metal, e.g. with palladium, is particularly good if the precious metal compound is water soluble. This makes it very easy complex and finely structured coatings on two or three-dimensional components produce.

Ein besonders gutes Ergebnis lieferte das erfindungsgemäße Verfahren zu selektiven Abscheidung einer Metallschicht auf der Oberfläche eines Kunststoffsubstrats aus Polybutylenterephthalat wenn folgende Verfahrensschritte ausgeführt wurden:

  • man beaufschlagt die Oberfläche eines Kunststoffsubstrats aus Polybutylenterephthalat mit Ultraviolettstrahlung
  • man erzeugt durch die Beaufschlagung der Oberfläche mit der Ultraviolettstrahlung reaktive Zentren
  • man quillt das Kunststoffsubstrat nach der Bestrahlung in einer Lösung an
  • man fixiert durch Kontaktierung der Oberfläche mit einer wässrigen Lösung einer Palladiumkomplexverbindung die Palladiumkomplexverbindung an den reaktiven Zentren der Oberfläche
  • nach der Fixierung reduziert man das Kunststoffsubstrat mit einer Lösung von Dimethylaminboran
  • man scheidet in einem stromlosen Metallisierungsbad die Metallschicht ab
The method according to the invention for selective deposition of a metal layer on the surface of a plastic substrate made of polybutylene terephthalate gave a particularly good result if the following method steps were carried out:
  • the surface of a plastic substrate made of polybutylene terephthalate is exposed to ultraviolet radiation
  • reactive centers are created by exposure of the surface to the ultraviolet radiation
  • the plastic substrate is swollen in a solution after the irradiation
  • the palladium complex compound is fixed at the reactive centers of the surface by contacting the surface with an aqueous solution of a palladium complex compound
  • after fixation, the plastic substrate is reduced with a solution of dimethylamine borane
  • the metal layer is deposited in an electroless metallization bath

Die erfindungsgemäße Bekeimung funktioniert ortsselektiv auch auf glatten Substraten oder Einphasenpolymeren. Die Erzeugung von Kavitäten, in denen Edelmetallkeime festgehalten werden, ist nicht erforderlich. Vielmehr gelingt eine selektive Ankopplung an chemisch modifizierte Gruppen des Grundpolymers, die an der glatten Oberfläche vorhanden sind. Auch bei einer sehr eingehenden Untersuchung der Kunststoffoberfläche durch ein Rasterelektronenmikroskop (REM) oder ein Rasterkraftmikroskop (AFM - atomic force microscope) konnten keine topographischen oder morphologischen Veränderungen des Polymergrundmaterials gefunden werden. Auf manchen Kunststoffen kann dennoch eine Verbesserung der Haftfestigkeit erzielt werden, wenn anstelle einer glatten Oberfläche ein rauhes Substrat verwendet wird. Es ist bekannt, bereits beim Spritzguß des Kunststoffwerkstücks eine Oberflächenstruktur aufzubringen oder nachträglich eine Aufrauhung, beispielsweise durch Sandstrahlen, Ätzen oder Laserabtrag, vorzunehmen. In allen Fällen ergibt sich wiederum eine chemisch inerte Oberfläche, an der die Moleküle aus einem geeigneten Bekeimungsbad nicht ankoppeln. Im Rahmen der optischen Zugänglichkeit der aufgerauhten Oberfläche kann diese anschließend photochemisch aktiviert und, wie in der Erfindung beschrieben, ortsselektiv bekeimt werden. Spülschritte müssen entsprechend so ausgelegt werden, daß nur adsorbierte, aber nicht chemisch gebundene Precursor-Moleküle auch von der rauhen Oberfläche entfemt werden.The germination according to the invention works in a location-selective manner even on smooth substrates or single phase polymers. The generation of cavities in which precious metal nuclei is not required. Rather, a selective coupling succeeds chemically modified groups of the base polymer on the smooth surface available. Even with a very thorough investigation of the Plastic surface through a scanning electron microscope (SEM) or a Atomic force microscope (AFM) could not be topographical or morphological changes in the polymer base material can be found. On some plastics, however, an improvement in the adhesive strength can be achieved if a rough substrate is used instead of a smooth surface. It is known, already during the injection molding of the plastic workpiece, a surface structure apply or subsequently roughening, for example by sandblasting, Etching or laser ablation. In all cases there is again one chemically inert surface on which the molecules from a suitable seeding bath do not couple. Within the scope of the optical accessibility of the roughened surface can then be photochemically activated and, as described in the invention, be selectively germinated. Rinsing steps must be designed accordingly that only adsorbed but not chemically bound precursor molecules also from the rough surface can be removed.

Neben der beispielhaft beschriebenen Metallisierung von Kunststoffen kann das erfindungsgemäße Verfahren zur ortsselektiven Bekeimung auch auf anderen Substraten oder mit anderen Beschichtungen eingesetzt werden. Beispiele sind Keramiken mit und ohne organische Bindemittelanteile oder Metalle. Durch Bestrahlung mit Photonen ausreichender Energie, also aus dem Vakuum-UV-Bereich, können auch bei anorganischen Materialien Bindungen des Grundmaterials oder der nativen Oxidschicht aufgebrochen und so chemisch aktive Stellen erzeugt werden. Ähnlich wie bei Kunststoffwerkstücken können auch bei beschichteten metallischen Werkstücken Bindungen in der organischen Oberflächenschicht, beispielsweise einer Farbschicht, photochemisch aktiviert werden. Neben der Metallisierung können auch andere naßchemische Beschichtungsverfahren von einer ortsselektiv aufgebrachten Bekeimung eingeleitet werden. Beispiele sind das Auftragen von Farben, Tinten oder Klebstoffen. In addition to the exemplary metallization of plastics, this can Method according to the invention for location-selective germination also on other substrates or with other coatings. Examples are ceramics with and without organic binder or metals. By irradiation with photons Sufficient energy, i.e. from the vacuum UV range, can also be used inorganic materials Bonds of the base material or the native oxide layer broken up and thus chemically active sites are generated. Similar to Plastic workpieces can also be used for coated metallic workpieces Bonds in the organic surface layer, for example a color layer, be activated photochemically. In addition to metallization, others can wet chemical coating process of a locally selectively applied germination be initiated. Examples are the application of paints, inks or adhesives.

Ohne Einschränkung des allgemeinen Erfindungsgedankens soll das erfindungsgemnäße Verfahren an Ausführungsbeispielen erläutert werden.Without restricting the general idea of the invention, that should Methods according to the invention are explained using exemplary embodiments.

In einem ersten Ausführungsbeispiel wird zur selektiven Abscheidung von Palladium eine Probe aus Polybutylenterephthalat (PBT) in einer 1%-igen Lösung von Mucasol in Wasser gereinigt. Anschließend erfolgt die selektive Bestrahlung mit 222 nm UV-Strahlung (z.B. mittels einer Excimer-UV-Lampe des Herstellers Heraeus-Noblelight GmbH) mit einer Leistung von 0.68 mW/cm2 in 10 cm Entfernung von der Lampe. Die Bestrahlung dauert 5 min. Die Maskierung kann entweder durch Auflegen einer Maske oder durch Auftrag einer lichtundurchlässigen, wasserlöslichen Tinte erfolgen. Die Probe wird anschließend in einer 5-molaren Lösung von NaOH in Wasser 5 min gequollen. Die Lösung befindet sich auf Zimmertemperatur und wird gerührt. Nach Spülen in destilliertem Wasser wird die Probe in eine Lösung von 0.03 g Na2Cl4Pd und 0.01 g Eriochromschwarz T auf 100 ml Wasser getaucht. Die Behandlung erfolgt bei Zimmertemperatur unter Rühren und dauert 5 min. Dabei koppeln die in der Lösung vorhandenen Palladiumkomplexe selektiv an die bestrahlten Flächen der Probe an. Nach Spülen wird die Probe noch für 3 min in eine Lösung von 0.4 g Dimethylaminboran in 100 ml Wasser getaucht. Die angekoppelten Palladiumkomplexe werden 3 min lang in der Lösung bei ca 40° C reduziert. Dies führt im anschließenden stromlosen Nickelbad zu schnellerer Abscheidung des Nickelbades und verhindert Verschleppung von Flüssigkeitsresten mit gelösten, nicht angekoppelten Palladiumkomplexen in das Nickelbad.In a first embodiment, a sample of polybutylene terephthalate (PBT) in a 1% solution of Mucasol in water is cleaned for the selective deposition of palladium. This is followed by selective irradiation with 222 nm UV radiation (for example using an excimer UV lamp from the manufacturer Heraeus-Noblelight GmbH) with an output of 0.68 mW / cm 2 at a distance of 10 cm from the lamp. The radiation lasts 5 minutes. The masking can be done either by putting on a mask or by applying an opaque, water-soluble ink. The sample is then swollen in a 5 molar solution of NaOH in water for 5 minutes. The solution is at room temperature and is stirred. After rinsing in distilled water, the sample is immersed in a solution of 0.03 g Na 2 Cl 4 Pd and 0.01 g eriochrome black T in 100 ml water. The treatment is carried out at room temperature with stirring and takes 5 minutes. The palladium complexes present in the solution selectively couple to the irradiated areas of the sample. After rinsing, the sample is immersed for a further 3 minutes in a solution of 0.4 g of dimethylamine borane in 100 ml of water. The coupled palladium complexes are reduced in the solution at approx. 40 ° C. for 3 minutes. In the subsequent electroless nickel bath, this leads to faster deposition of the nickel bath and prevents carryover of liquid residues with dissolved, uncoupled palladium complexes into the nickel bath.

In einem zweiten Ausführungsbeispiel wird die PBT-Probe wird wie in Beispiel 1 bestrahlt. Anschließend wird die Probe in eine Lösung aus 0.5 g KMnO4 in 100 ml Wasser bei ca. 60 Grad Celsius getaucht. Nach 5 min hat sich auf den bestrahlten Stellen eine deutlich sichtbare Schicht von MnO2 abgeschieden. Braunstein (MnO2) ist ein gebräuchlicher Katalysator für Redoxreaktionen. Daher ist eine ortsselektive Beschichtung mit Braunstein im Hinblick auf alternative Abscheidungsmechanismen (z.B. Polymerisation) interessant.In a second embodiment, the PBT sample is irradiated as in Example 1. The sample is then immersed in a solution of 0.5 g KMnO 4 in 100 ml water at approx. 60 degrees Celsius. After 5 minutes, a clearly visible layer of MnO 2 was deposited on the irradiated areas. Braunstein (MnO 2 ) is a common catalyst for redox reactions. Therefore, a location-selective coating with manganese dioxide is interesting with regard to alternative deposition mechanisms (eg polymerization).

Claims (9)

  1. Method for selective deposition of a metal layer on the surface of a plastic material substrate, in which the regions of the surface to be coated are subjected to electromagnetic radiation,
    characterised in that
    reactive centres are produced by subjecting the surface to UV radiation, in that, by contacting the surface with a solution of one or more noble metal compounds, the noble metal compound is attached to the reactive functional groups of the surface and the metal layer is deposited in a currentless metallisation bath.
  2. Method according to claim 1,
    characterised in that
    the surface is subjected to electromagnetic radiation with the aid of a mask or by means of a writing laser beam.
  3. Method according to one of the claims 1 to 2,
    characterised in that
    the surface of a plastic material which contains an aromatic hydrocarbon, and preferably that of a polycarbonate or of a copolymer made of acrylnitrile-butadiene-styrene, is subjected to electromagnetic radiation.
  4. Method according to one of the claims 1 to 2,
    characterised in that
    the surface of a polyester and preferably of a polybutylene terephthalate is subjected to electromagnetic radiation.
  5. Method according to one of the claims 1 to 4,
    characterised in that
    the surface is contacted with one or more water-soluble noble metal compounds, which are situated in a preferably aqueous solution.
  6. Method according to one of the claims 1 to 5,
    characterised in that
    a noble metal complex compound is attached to the reactive centres of the surface.
  7. Method according to claim 6,
    characterised in that
    a noble metal complex compound which contains palladium, and preferably disodium tetrachloropalladate, is attached to the reactive centres of the surface.
  8. Method according to one of the claims 1 to 7,
    characterised in that
    the liquid solution is stabilised by the addition of eriochrome black T.
  9. Method according to one or more of the claims 1 to 8,
    characterised in that
    the surface of a plastic material substrate made of polybutylene terephthalate is subjected to ultraviolet radiation, so that reactive centres are produced,
    the plastic material substrate is steeped in a solution after irradiation,
    the palladium complex compound is attached to the reactive centres of the surface by contacting the surface with an aqueous solution of a palladium complex compound,
    after attaching, the palladium complex compound is reduced with a solution of dimethylamine borane,
    and the metal layer is deposited in a currentless metallisation bath.
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