DE10050913A1

DE10050913A1 - Verfahren zur Zugabe von anorganischen Additiven zu fertigen Polymerschmelzen

Info

Publication number: DE10050913A1
Application number: DE10050913A
Authority: DE
Inventors: Franz Meyers; Juergen Kastner; Michael Wedler; Peter Weiser
Original assignee: Sachtleben Chemie GmbH
Current assignee: Venator Germany GmbH
Priority date: 2000-10-13
Filing date: 2000-10-13
Publication date: 2002-04-25
Also published as: AU2002221654A1; US20030191221A1; WO2002031042A3; US7008978B2; TWI288152B; JP2004511602A; EP1328578A2; WO2002031042A2

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Modifizierung von Polymerschmelzen durch feinteilige anorganische Feststoffteilchen (Schmelzemodifizierungsverfahren), bei dem ein pulverförmiges Additiv, welches die anorganischen Feststoffteilchen mit einer maximalen Korngröße von 1 mum feinverteilt in einer Matrix aus einer organischen Substanz eingebettet enthält, wobei die organische Substanz enthält einen oder mehrere der Stoffe Polyole, Polyglycole, Polyether, Dicarbonsäuren und deren Derivate, AH-Salz, Caprolactam, Paraffine, Phosphorsäureester, Hydroxycarbonsäureester und Cellulose, in das Polymer eingearbeitet wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Zugabe von anorganischen Additiven zu fertigen Polymerschmelzen.

Zur Modifizierung von Polymeren, insbesondere sind hier Polyester, Polyamid 6 und Polyamid 6.6 zu nennen, werden unterschiedliche funktionelle anorganische Additive eingesetzt. Durch diese Additive können die entsprechenden Polymere in Bezug auf Verarbeitungs-, optische und anwendungstechnische Eigenschaften verändert werden. In der Synthesefaserindustrie werden z. B. Mattierungsmittel verwendet, um den vor allem für die textilen Fasern unerwünschten speckigen Glanz und die Transparenz der Polymere zu vermeiden. Eingesetzt werden hierzu Mikrokristalle aus Titandioxid TiO₂ oder Zinksulfid ZnS. Der Einsatz dieser Mikrokristalle erzeugt zudem eine Oberflächenstruktur auf den Synthesefasern, die die Verarbeitungseigenschaften bzgl. der Friktion des Fadens an Fadenführungselementen und des Fadenlaufs während der Verspinnung und Verstreckung positiv beeinflussen. Zu diesem Zweck können aber auch Mikrokristalle aus nachbehandeltem Bariumsulfat BaSO₄ verwendet werden, die gegenüber TiO₂ und ZnS aber nicht zur Mattierung der Polymeren führen. Ein anderes Beispiel ist der Einsatz von Nanokristallen aus Titandioxid, um Polymere mit UV-schützenden Eigenschaften herzustellen.

Damit die mit den einzelnen Additiven erzielbaren gewünschten Effekte deutlich werden können, ist der Technologie der Zugabe der Additive zum Polymer besondere Bedeutung zuzumessen. Prinzipiell gibt es hier drei Zu gabemöglichkeiten:

1. Zugabe der Additive zu den Rohstoffen für die Polymerherstellung, d. h. vor der eigentlichen Polymerbildung
2. Zugabe der Additive während des Polymerbildungsprozesses
3. Zugabe der Additive zur fertigen Polymerschmelze, d. h. nach Beendigung des Kettenwachstums

Die Möglichkeit 3 (Zugabe der Additive zur fertigen Polymerschmelze, auch Schmelzemodifizierungsverfahren oder Schmelzemattierungsverfahren genannt) ist z. B. in der DE 40 39 857 C2 beschrieben und lässt sich in 3 Varianten unterteilen.

- Mit dem Schmelzemodifizierungsverfahren wird durch Einarbeiten der Additive in das Polymer direkt das Endprodukt (Additiv enthaltendes Polymer) hergestellt.
- Mit dem Schmelzemodifizierungsverfahren wird durch Einarbeiten der Additive in das Polymer (durch z. B. Extruder oder Kneter) ein sogenannter Masterbatch (Vormischung aus Polymer und Additiv mit einer relativ zum Endprodukt erhöhten Additivkonzentration) hergestellt.
- Mit dem Schmelzemodifizierungsverfahren wird durch Einarbeiten eines Masterbatches in das Polymer das Endprodukt hergestellt.

Das Schmelzemodifizierungsverfahren weist jedoch folgende Nachteile auf:
Die Additive (anorganische Feststoffteilchen) werden als Pulver in die fertige Polymerschmelze eingearbeitet. Zur Einstellung des gewünschten Feststoff gehaltes im Polymer ist vor allem eine gleichmäßige Pulverdosierung notwendig. Voraussetzung dafür ist eine gute bis sehr gute Fließfähigkeit der Pulver. Die eingesetzten Pulver auf Basis von TiO₂, BaSO₄ und ZnS zeigen alle schlechte Fließfähigkeiten und können im Pulverzuführungssystem zu unerwünschter Brücken- und Schachtbildung führen. Es wurde gefunden (Messungen mit einem Ringschergerät), dass diese Pulver als sehr kohäsiv bis nicht fließend einzustufen sind. Deshalb ist bei der Dosierung dieser Pulver mit erheblichen Dosierschwankungen zur rechnen, die aufgrund der damit verbundenen Feststoffkonzentrationsabweichungen zu beträchtlichen Mengen nicht spezifikationsgerechten Produktes führen würden.

Damit die Eigenschaften der Additive im Polymer voll zur Geltung kommen können, ist eine sehr gute und gleichmäßige Verteilung der einzelnen Partikel im Polymer erforderlich. Die Dispergierung der Pulver bei den verschiedenen Schmelzemodifizierungsverfahren und bei der Herstellung von Masterbatchen erfolgt in speziell ausgelegten Extrudern. Die Dispergierbarkeit der eingesetzten Pulver muss so gut sein, dass die Scherkräfte in diesen Extrudern ausreichen, um die erforderliche Partikelgrößenverteilung im Polymeren zu erzielen. Die nach dem Stand der Technik eingesetzten Pulver auf Basis von TiO₂, BaSO₄ und ZnS liegen in der Lieferform in agglomerierte Form vor, d. h. es müssen starke Scherkräfte aufgewendet werden, um diese Agglomerate zu zerschlagen und optimal zu verteilen. Gegenüber der konventionellen Additivzugabe über Additiv- Suspensionen während des Polymerbildungsprozesses (Zugabemöglichkeit 2) ergeben die beschriebenen Schmelzemodifizierungsverfahren in Bezug auf Partikelverteilung qualitativ schlechtere Polymerprodukte, weil die Scherkräfte zur Dispergierung der Additiv-Suspensionen durch geeignete Wahl der Disper giermaschinen höher sind als in Extrudern oder Knetern.

Bei der Weiterverarbeitung der hergestellten Polymere spielt der Anteil an zu groben Additivpartikeln eine qualitätsrelevante Rolle. Diese Partikel führen z. B. bei der Herstellung von Synthesefasern durch Verspinnung und Verstreckung zu einer erhöhten Anzahl an unerwünschten Fadenbrüchen. Gleichzeitig wird auch die Standzeit von Polymerfiltern und Spinpack-Filtern herabgesetzt. Bei der Herstellung von Additiv-Suspensionen für die Zugabe während des Polymerbildungsprozesses (Zugabemöglichkeit 2) lassen sich diese durch Dispergierung nicht zerschlagenen Grobpartikel durch Zentrifugation, Sedimentation und/oder Filtration aus der niedrigviskosen Suspension entfernen. Nach der Dispergierung im Extruder (Zugabemöglichkeit 3) lassen sich die noch verbleibenen Grobpartikel nicht mehr abtrennen, da in diesen hochviskosen Polymerschmelzen die erforderlichen Filterfeinheiten nicht erreicht werden können. Das heißt, die nach dem Stand der Technik eingesetzten Pulver auf Basis von TiO₂, BaSO₄ und ZnS haben auch nach der Dispergierung im Extruder einen unerwünschten Grobanteil, der die Qualität der Polymerendprodukte negativ beeinflusst.

Aufgrund dieser Nachteile hat sich das Schmelzemodifizierungsverfahren in der Praxis bisher kaum durchsetzen können und die Zugabe der Additive erfolgt in den meisten Fällen nach wie vor während des Polymerbildungsprozesses, auch wenn dabei z. T. erheblicher technischer und personeller Aufwand zur Vorbereitung der Additivpartikel vor der Zugabe in den Massestrom bei der Polymerbildung betrieben werden muss. Dazu gehört die Dispergierung der Additivpartikel im Suspensionsmedium, die Abtrennung der Grobkornfraktion und die Vermeidung von Reflockulation in der Suspension. Weiterhin ist darauf zu achten, dass es bei der Zugabe der vorbereiteten Suspension in den Massestrom nicht zu Flockulationseffekten kommt, die z. B. durch Wechselwirkung mit anderen Additiven oder durch Temperatureinflüsse auftreten können.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu be seitigen und insbesondere ein Verfahren zur Modifizierung von Polymer schmelzen durch feinteilige anorganische Feststoffteilchen (Schmelzemodi fizierungsverfahren) zu schaffen, das eine ausreichend genaue Dosierung der zuzugebenden Additive erlaubt und das eine homogene Verteilung der Additive ohne unerwünschten Grobanteil in der Polymerschmelze gewährleistet.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Modifizierung von Polymer schmelzen durch feinteilige anorganische Feststoffteilchen (Schmelzemodi fizierungsverfahren),
bei dem ein pulverförmiges Additiv,
welches die anorganischen Feststoffteilchen mit einer maximalen Korngröße von 1 µm feinverteilt in einer Matrix aus einer organischen Substanz eingebettet enthält, wobei die organische Substanz einen oder mehrere der Stoffe Polyole, Polyglycole, Polyether, Dicarbonsäuren und deren Derivate, AH-Salz (Nylonsalz, adipinsaures Hexamethylendiamin oder Hexamethylenammoniumadipat), Caprolactam, Paraffine, Phosphorsäureester, Hydroxycarbonsäureester und Cellulose enthält,
in das Polymer eingearbeitet wird.

Die Herstellung der pulverförmigen Additive (Präparationsmittel, Mattie rungsadditive) ist in der WO 00/14165 oder auch in der WO 00/14153 be schrieben. Die Präparationsmittel (Mattierungsadditive, pulverförmige Additive) für die Weiterverarbeitung in synthetischen Polymeren, bestehend aus feinteiligen anorganischen Festkörpern, ausgewählt aus Pigmenten und/oder Füllstoffen, sind in einem Trägermaterial, ausgewählt aus wenigstens einer der organischen Substanzen Polyole, Polyglycole, Polyether, Dicarbonsäuren und deren Derivate, AH-Salz, Caprolactam, Paraffine, Phosphorsäureester, Hydroxycarbonsäureester und Cellulose feinverteilt eingebettet. Feinverteilt heißt, dass die Feststoffteilchen in nicht agglomerierter Form in einer organischen Matrix vorliegen. Zur Herstellung dieser pulverförmigen Additive werden in einer wässrigen Vormischung, welche die organische Substanz in einer solchen Menge enthält, dass der Anteil der organischen Substanz 0,2 bis 50 Gew.-% (bezogen auf den anorganischen Festkörper-Gehalt des fertigen pulverförmigen Additivs) beträgt, 20 bis 60 Gew.-% (bezogen auf den Gesamtansatz der wässrigen Vormischung) der anorganischen Festkörper dispergiert, dann wird die Dispersion auf eine mittlere Korngröße d₅₀ von 0,2 bis 0,5 µm nassgemahlen, der Überkornanteil von < 1 µm aus der Suspension entfernt und die Suspension getrocknet. Die erhaltenen pulverförmigen Additive haben eine mittlere Partikelgröße von bis zu 100 µm.

Es wurde gefunden, dass sich diese pulverförmigen Additive aufgrund ihrer sehr guten Fließfähigkeit (im Gegensatz zu bisher eingesetzten feingemahlenen Pulvern) entsprechend gut dosieren lassen und beim Schmelzemodifizierungs verfahren den erhöhten Anforderungen an die Dosierbarkeit standhalten.

Weiterhin ist aufgrund des Vorliegens von feinverteilten, nicht agglomerierten Feststoffteilchen eine homogene Verteilung der anorganischen Feststoffteilchen in der Polymerschmelze auch ohne hohe Scherkräfte gewährleistet. Die Feststoffteilchen werden durch Schmelzen/Auflösen der organischen Matrix in der Polymerschmelze freigesetzt und bereits durch die z. B. in Extrudern vorhandenen Scherkräfte optimal im Polymeren dispergiert und verteilt. Praktisch bedeutet dies, dass durch die bessere Dispergierung und feinere Verteilung der Additive deren Leistungsoptimum (Mattierungsgrad, UV-Schutz usw.) schon bei einer im Vergleich zum Stand der Technik niedrigeren Einsatzmenge erreicht wird.

Bei den nach der WO 00/14165 und WO 00/14153 hergestellten pulverförmigen Additiven ist die Abtrennung der zu groben Feststoffteilchen (< 1 µm) bereits im Herstellprozess integriert, so dass sich bei der Verwendung dieser Additive beim Schmelzemodifizierungsverfahren deutliche Vorteile für die weitere Verarbeitung der Polymeren ergeben: Die Filterstandzeiten (z. B. Polymerfilter oder Spinpack Filter) werden heraufgesetzt und bei der Herstellung von Synthesefasern wird die Zahl der Fadenbrüche reduziert.

Bevorzugt enthalten die anorganischen Feststoffteilchen TiO₂, und/oder BaSO₄ und/oder ZnS, wobei die Feststoffteilchen auch nachbehandelt sein können.

Bevorzugt enthält die organische Substanz Antioxidantien (z. B. Butyl hydroxyanisol oder Hydroxyanisol) in einer Menge von bis zu 0,5 Gew.-% (bezogen auf die Menge organische Substanz). Die organische Substanz kann weitere übliche Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten. Bevorzugt enthält die organische Substanz mindestens 98 Gew.-% Polyethylenglycol oder AH-Salz oder Caprolactam, besonders bevorzugt besteht die organische Substanz aus Polyethylenglycol oder AH-Salz oder Caprolactam und bis zu 0,5 Gew.-% eines Antioxidans.

Als Polymer wird bevorzugt Polyester oder Polyamid 6 oder Polyamid 6.6 verwendet.

Folgende pulverförmigen Additivzusammensetzungen werden für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt verwendet:

Besonders bevorzugt sind pulverförmige Additive mit 75 bis 85 Gew-% an organischem Feststoff und 15 bis 25 Gew.-% organischer Substanz. Eine bevorzugte mittlere Korngröße d₅₀ des anorganischen Feststoffes, der in die organische Substanz eingebettet ist, beträgt 0,25 bis 0,45 µm.

Die Einarbeitung des pulverförmigen Additivs in das Polymer erfolgt bevorzugt durch einen Extruder oder einen Kneter.

Aus einem anorganische Feststoffteilchen enthaltenden Polyester, bzw. Polyamid, welcher, bzw. welches unter erfindungsgemäßer Verwendung der pulverförmigen Additive hergestellt wurde, lassen sich Polyersterfasern und Polyesterfilme, bzw. Polyamidfasern und Polyamidfilme herstellen, die ebenfalls die anorganischen Feststoffteilchen enthalten.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1 Herstellung eines Masterbatches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren

In einem Doppelschneckenextruder der Firma Leistritz wurden 625 g eines pulverförmigen Additivs, welches 500 g (80 Gew.-%) TiO₂-Teilchen mit einer mittleren Korngröße d₅₀ von 0,3 µm feinverteilt in einer Matrix aus 125 g (20 Gew.-%) Polyethylenglykol der mittleren Molmasse 2000 eingebettet enthielt, in 4375 g des Polymers Polyethylenterephthalat (PET der Fa. KoSa, Type T 86) eingearbeitet. Die Konzentration des TiO₂ im erhaltenen PET-Masterbatch betrug 10 Gew.-%. Die Temperatur wurde für alle Heizzonen auf 270°C eingestellt. Die verwendeten Schnecken waren gegenläufig und hatten einen Durchmesser von 34 mm. Die Länge betrug das 25-fache des Durchmessers (34/25D).

Das erhaltene 10%-ige Masterbatch wurde mittels Druckfiltertest untersucht. Dabei wurde ein DF-Wert von 0,5 cm².bar/g ermittelt.

Die Bestimmung des DF-Wertes (Maßzahl für Qualität von Masterbatchen) wurde wie folgt durchgeführt: Der erhaltene Masterbatch mit einem TiO₂-Anteil von 10 Gew.-% wurde in einem Messextruder Plasti-Corder der Firma Brabender kontinuierlich aufgeschmolzen und mittels einer Spinnpumpe einem 40 µm Siebgewebe zugeführt. Hierbei wurde die Temperatur in allen Heizzonen auf 285°C konstant gehalten. Der vor dem Filterpaket aufgebaute Druck wurde grafisch über die Zeit aufgetragen. Das Ende der Messung ist erreicht, wenn entweder der Druck 190 bar erreicht oder 60 Minuten vergangen sind. Der Maßstab für die Masterbatch-Qualität ist der Druckfiltertestwert (DF-Wert), der sich nach folgender Formel berechnen lässt:

mit: P_max = Enddruck [bar]
P₀ = Druck bei Betrieb [bar]
F = Filterfläche [cm²]
T = Messzeit [min]
K = Konzentration [%]
G = Durchsatz [g/min]

Je niedriger der DF-Wert, desto besser die Qualität der Masterbatche bzgl. der Verteilung der anorganischen Feststoffpartikel im Polymer.

Vergleichsbeispiel A

In einem Doppelschneckenextruder der Firma Leistritz wurden 500 g TiO₂- Teilchen mit einer mittleren Korngröße d₅₀ von 0,3 µm (Hombitan® LC-S der Fa. Sachtleben Chemie), in 4500 g des Polymers Polyethylenterephthalat (PET der Fa. KoSa, Type T 86) eingearbeitet. Die Konzentration des TiO₂ im erhaltenen PET-Masterbatch betrug 10 Gew.-%. Die Temperatur wurde für alle Heizzonen auf 270°C eingestellt. Die verwendeten Schnecken waren gegenläufig und hatten einen Durchmesser von 34 mm. Die Länge betrug das 25-fache des Durchmessers (34/25D).

Analog zum Beispiel 1 wurde der DF-Wert dieses Masterbatches mit 12,4 cm².bar/g bestimmt.

Aus dem Vergleich der DF-Werte (0,5 cm².bar/g im erfindungsgemäßen Beispiel 1, 12,4 cm².bar/g im Vergleichsbeispiel A) ist deutlich erkennbar, dass das erfindungsgemäß hergestellte Produkt unter Anwendung des beschriebenen Verfahrens zu einer besseren Verteilung der anorganischen Feststoffteilchen im Polymer führt als das nach dem Stand der Technik eingesetzte Produkt.

Claims

1. Verfahren zur Modifizierung von Polymerschmelzen durch feinteilige an organische Feststoffteilchen (Schmelzemodifizierungsverfahren), dadurch gekennzeichnet, dass
ein pulverförmiges Additiv,
welches die anorganischen Feststoffteilchen mit einer maximalen Korngröße von 1 µm feinverteilt in einer Matrix aus einer organischen Substanz eingebettet enthält,
wobei die organische Substanz enthält einen oder mehreren der Stoffe Polyole, Polyglycole, Polyether, Dicarbonsäuren und deren Derivate, AH-Salz, Caprolactam, Paraffine, Phosphorsäureester, Hydroxycarbonsäureester und Cellulose,
in das Polymer eingearbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die anorga nischen Feststoffteilchen enthalten TiO₂, und/oder BaSO₄ und/oder ZnS, wobei die Feststoffteilchen auch nachbehandelt sein können.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Substanz aus Polyethylenglycol oder AH-Salz oder Caprolactam und bis zu 0,5 Gew.-% eines Antioxidans besteht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymer Polyester oder Polyamid 6 oder Polyamid 6.6 verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass die Einarbeitung des Additivs in das Polymer durch einen Extruder oder einen Kneter erfolgt.

6. Polymer, enthaltend anorganische Feststoffteilchen, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer hergestellt wird nach einem Verfahren gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 5.

7. Polyester, enthaltend anorganische Feststoffteilchen, dadurch gekennzeich net, dass der Polyester hergestellt wird nach einem Verfahren gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 5.

8. Polyesterfaser oder Polyesterfilm, enthaltend anorganische Feststoffteilchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyesterfaser oder der Polyesterfilm hergestellt wird aus einem Polyester nach Anspruch 7.

9. Polyamid, enthaltend anorganische Feststoffteilchen, dadurch gekenn zeichnet, dass das Polyamid hergestellt wird nach einem Verfahren gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 5.

10. Polyamidfaser oder Polyamidfilm, enthaltend anorganische Feststoffteilchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamidfaser oder der Polyamidfilm hergestellt wird aus einem Polyamid gemäß Anspruch 9.