DE1004377B - Process for the production of water-soluble condensation products from urea or thiourea, formaldehyde and glyoxal - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Kondensationsprodukte aus Harnstoff bzw. Thioharnstoff, Formaldehyd und Glyoxal Es ist bekannt, daß durch Umsetzung von Glyoxal mit Harnstoff in äquimolekularen Mengen in neutraler bzw. schwach alkalischer Lösung das sogenannte Glyoxalmonourein entsteht, welches chemisch als 4, 5-Dioxytetrahydroimidazolon-2 zu bezeichnen ist. Durch Einwirkung von Aldehyden, wie Formaldehyd, lassen sich an diese Verbindung am Stickstoff, d. h. in der 1- oder 3-Stellung eine oder zwei Methylolgruppen anlagern, was zur Bildung von 1-Oxymethyl-4, 5-dioxytetrahydroimidazolon-2 bzw. 1, 3-Dioxymethyl-4, 5-dioxytetrahydroimidazOlori-2 führt.Process for the production of water-soluble condensation products Urea or thiourea, formaldehyde and glyoxal It is known that by Conversion of glyoxal with urea in equimolecular amounts in neutral resp. weakly alkaline solution the so-called glyoxalmonourein is produced, which chemically is to be designated as 4,5-Dioxytetrahydroimidazolon-2. Due to the action of aldehydes, such as formaldehyde, can be attached to this compound on nitrogen, i. H. in the 1- or 3-position add one or two methylol groups, which leads to the formation of 1-oxymethyl-4, 5-dioxytetrahydroimidazolone-2 or 1, 3-dioxymethyl-4, 5-dioxytetrahydroimidazolori-2 leads.

Es ist auch bereits bekannt, Methylolharnstoff mit Glyoxal in saurem Medium umzusetzen und diese Lösung zur Textilbehandlung zu verwenden. Bei der Umsetzung sauer reagierender Glyoxallösungen mit Methylolharnstoff tritt jedoch keine oder jedenfalls nur eine unvollständige Reaktion unter Bildung von Acetylendiharn-Stoff, der gegebenenfalls durch einige Oxymethyl-Gruppen substituiert sein kann, ein. Es ist ferner bekannt, Kondensationsprodukte durch Umsetzung von Acetylendiurein oder dessen Derivaten mit Formaldehyd in neutralem, alkalischem oder schwach saurem Medium herzustellen und die so erhaltenen Produkte zum Knitterfestmachen von Kunstseide zu verwenden. Bekannt ist es auch, Textilien aus Cellulose mit Kondensationsprodukten zu behandeln, welche durch Einwirkung von Formaldehyd auf 2-Imidazolidone oder auf Äthylenharnstoff erhalten werden, also mit Produkten, an deren Bildung Glyoxal nicht beteiligt ist.It is also already known to acidic methylolurea with glyoxal Implement medium and use this solution for textile treatment. In the implementation acidic glyoxal solutions with methylolurea, however, do not occur or in any case only an incomplete reaction with the formation of acetylenediurine, which may optionally be substituted by some oxymethyl groups. It is also known, condensation products by reaction of acetylenediurein or its derivatives with formaldehyde in a neutral, alkaline or weakly acidic medium manufacture and the thus obtained products for crease-proofing rayon to use. It is also known to use cellulose textiles with condensation products to treat which 2-imidazolidones or due to the action of formaldehyde Ethylene urea can be obtained, i.e. with products whose formation glyoxal does not is involved.

Es wurde nun gefunden, daß man aus Harnstoff bzw. Thioharnstoff, Formaldehyd und Glyoxal wasserlösliche Kondensationsprodukte herstellen kann, wenn man 1 Mol Harnstoff bzw. Thioharnstoff zunächst mit 1,5 Mol Formaldehyd in wäßriger, neutraler bis schwach alkalischer Lösung ohne Wärmezufuhr, zu einem Methylolharnstoff bzw. -thioharnstoff umsetzt und nach dem Abklingen dieser Reaktion das erhaltene Produkt ebenfalls bei neutraler bis schwach alkalischer Reaktion mit 1 Mol Glyoxal zur Reaktion bringt. Nach Abklingen der Reaktionswärme erhält man zunächst eine Verbindung, in der die als Aldehyd abspaltbaren Methylolgruppen zum Stickstoff im Verhältnis von etwa 3,63: 1 stehen. Es scheint sich hierbei um ein oxymethyliertes Glyoxalmonourein zu handeln. Nach kurzem Stehen tritt jedoch überraschend eine Umlagerung ein, und man findet nunmehr in der Lösung eine Verbindung, bei welcher das genannte Verhältnis 3,1 : 1 beträgt. Da ein Gewichtsverlust hierbei nicht zu beobachten ist, kann diese Umlagerung nur dadurch erklärt werden, daß sich hierbei zwei Imidazolidonringe durch eine Methylenbrücke, die an den Stickstoffatomen der Ringsysteme angreift, zu einer neuartigen Doppelringverbindung unter Wasseraustritt umlagern. Der Reaktionsverlauf läßt sich etwa durch folgende Formelbilder veranschaulichen Statt des Harnstoffs kann man hierbei auch den Thioharnstoff verwenden, wobei an Stelle des Imidazolonringes die entsprechende Imidazolsulfonverbindung entsteht.It has now been found that water-soluble condensation products can be prepared from urea or thiourea, formaldehyde and glyoxal if 1 mol of urea or thiourea is first mixed with 1.5 mol of formaldehyde in an aqueous, neutral to weakly alkaline solution without supply of heat, to form a methylolurea or thiourea and, after this reaction has subsided, the product obtained also reacts with 1 mol of glyoxal in a neutral to weakly alkaline reaction. After the heat of reaction has subsided, a compound is initially obtained in which the methylol groups which can be split off as aldehyde and nitrogen are in a ratio of about 3.63: 1. It appears to be an oxymethylated glyoxal monourein. After standing for a short time, however, a rearrangement surprisingly occurs, and a compound is now found in the solution in which the said ratio is 3.1: 1. Since no weight loss can be observed here, this rearrangement can only be explained by the fact that two imidazolidone rings rearrange themselves to a new type of double ring compound with the escape of water through a methylene bridge that attacks the nitrogen atoms of the ring systems. The course of the reaction can be illustrated by the following formulas Instead of the urea, one can also use the thiourea, the corresponding imidazole sulfone compound being formed instead of the imidazolone ring.

Die erhaltenen Doppelringverbindungen, die nur in wäßriger Lösung beständig sind, unterscheiden sich von den durch die eingangs beschriebene bekannte Umsetzung von: 2=Imid'azoldonen mit Formaldehyd erhaltenen Produkten, welche lediglich zwei dnrchdieMethylolierumg mit Formaldehyd eingebrachte OH-Gruppen aufweisen, durch die wesentlich größere Zahl von OH-Gruppen im Molekül. Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Kondensationsprodukte eignen sich in besonders günstiger Weise zur Veredlung von Textilien und Papier. Sie verleihen ersteren bei guter Knitterfestigkeit eine ausgezeichnete Scheuerfestigkeit und sind darin, wie Versuche gezeigt haben, den tetramethylolierten Acetylendiharnstoffen oder den durch Einwirkung von Formaldehyd auf 2-Imidazolidone oder auf Äthylenharnstoff erhaltenen Kondensationsprodukten überlegen.The double ring compounds obtained only in aqueous solution are resistant, differ from the known ones described at the beginning Implementation of: 2 = Imid'azoldonen with formaldehyde obtained products, which only have two OH groups introduced through the methylolation with formaldehyde the much larger number of OH groups in the molecule. According to the procedure of Condensation products prepared in accordance with the invention are particularly suitable Way of finishing textiles and paper. They give the former with good crease resistance excellent abrasion resistance and, as tests have shown, are the tetramethylolated acetylenediureas or those caused by the action of formaldehyde condensation products obtained on 2-imidazolidones or on ethylene urea think.

Die folgenden Beispiele sollen die Herstellung der nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Produkte veranschaulichen.The following examples are intended to illustrate the preparation of the process Illustrate products available according to the invention.

Beispiel l 1 Mol Harnstoff wird mit 1,5 Mol Formaldehyd in wäßriger Lösung bei pH 7,5 bis 8 in exothermer Reaktion umgesetzt. Sobald der freie Aldehyd weniger als 10 °/o (berechnet auf das Gewicht der Lösung) beträgt, fügt man 1 Mol Glyoxal in wäßriger, neutral gestellter Lösung, zu. Nach Abklingen der Reaktionswärme entsteht ein Produkt, das keinen freien Aldehyd mehr anzeigt und bei dem die als Aldehyd abspaltbaren Methylolgruppen zum Stickstoff im Verhältnis 3,63: 1 stehen. Nach etwa 3 Stunden ist eine Umlagerung eingetreten, und es liegt ein neues Produkt vor, bei dem das genannte Verhältnis 3,1 : 1, beträgt. Ein Gewichtsverlust ist dabei nicht zu beobachten.Example 1 1 mole of urea is aqueous with 1.5 moles of formaldehyde Solution implemented at pH 7.5 to 8 in an exothermic reaction. Once the free aldehyde is less than 10% (calculated on the weight of the solution), 1 mole is added Glyoxal in an aqueous, neutral solution. After the heat of reaction has subsided a product is created that no longer shows any free aldehyde and in which the as Aldehyde-releasable methylol groups are in a ratio of 3.63: 1 to nitrogen. After about 3 hours, a rearrangement has occurred and a new product is found in which the said ratio is 3.1: 1. A weight loss is included not to watch.

Die Bestimmung des freien Aldehyds und des gebundenen Aldehyds wird wie folgt durchgeführt: a) freier Aldehyd: 2 g des Produktes werden eingewogen, mit 50 ccm H2.0 verdünnt und gegen Methylorange neutral gestellt. Dazu gibt man 30 cein einer 10°/oigen Hydroxylamiu chlorhydratlösung,. die vorher ebenfalls gegen Methyl.-orange neutral gestellt wurde. Man läßt 10 Minuten reagieren und titriert die frei gewordene Säure mit n/1-Na O H zurück.The determination of the free aldehyde and the bound aldehyde is carried out as follows: a) free aldehyde: 2 g of the product are weighed, diluted with 50 ccm H2.0 and neutralized against methyl orange. In addition one gives 30 c in a 10% Hydroxylamiu chlorohydrate solution ,. which previously also against Methyl.-orange was made neutral. It is allowed to react for 10 minutes and titrated the acid released with n / 1-Na O H back.

Berechnung,: b) gesamter Aldehyd:.Calculation,: b) total aldehyde :.

2 g Produkt werden eingewogen, mit 50 ccm H20 verdünnt und mit Methylorange neutral gestellt- Dann gibt man 30 ccm 10°/oige Hydroxylaminchlorhydratlösung, ebenfalls gegen Methylorange neutral gestellt, zu und fügt außerdem 20: ccm n/1-H Cl zu. Dann kocht man 30 Minuten am Rückflußkühler ab und titriert mit n/1-NaOH. zurück.2 g of product are weighed out, diluted with 50 ccm H20 and mixed with methyl orange Placed neutral - Then 30 ccm of 10% hydroxylamine chlorohydrate solution are also added neutralized against methyl orange, and also adds 20: ccm n / 1-H Cl. then it is boiled for 30 minutes on the reflux condenser and titrated with n / 1 NaOH. return.

B.erechnunz:. - Aus der Differenz der beiden Werte errechnet sich der abspaltbare Aldehyd.B. invoice :. - The aldehyde that can be split off is calculated from the difference between the two values.

Beispiel 2 1 Mol Thioharnstoff wird mit 1,55.Mol Formaldehyd in. wäßriger Lösung unter Zusatz- von so viel Alkali, daß sich ein. pH-Wert von 8,5. einstellt,, zur Reaktion gebracht: Die Lösung wird anfangs geringfügig bis auf etwa 25° erwärmt und dann inexothermer Reaktion sichselbst überlassen. Nach etwa 60 Minuten bestimmt man den noch nicht umgesetzten Aldehyd. Sobald dieser unter 8 °/o liegt, fügt man 1 Mol Glyoxal in. 30°/oiger, genau neutral gestellter wäßriger Lösung zu und korrigiert den pH-Wert auf 7,5 bis. B. Auch die nun einsetzende Reaktion ist exotherm; man überläßt die Lösung sich selbst, wobei die Temperatur bis auf etwa 45° ansteigt, um dann rasch abzufallen. Sowohl während der Reaktion zwischen Thioharnstoff und Formaldehyd als auch bei der Umsetzung mit Glyoxal wird für gute Durchmischung gesorgt. Das erhaltene Endprodukt wird in einer Menge von 250 g/1 einer Ausrüstungsflotte zugesetzt, die man dann durch Zusatz von konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 3,5 hält. Ein mit dieser Flotte: ausgerüsteter" aus 10Q°/0. Zellwolle bestehender Kleiderstoff, weist gute Mütter- und; Scheuerfestigkeit. und angenehmen Griff auf.Example 2 1 mol of thiourea is mixed with 1.55 mol of formaldehyde in aqueous solution Solution with the addition of so much alkali that a. pH 8.5. hires ,, reacted: The solution is initially warmed up slightly to about 25 ° and then left to its own devices in an exothermic reaction. Determined after about 60 minutes the unreacted aldehyde. As soon as this is below 8%, one adds 1 mol of glyoxal in 30%, exactly neutral aqueous solution and corrected the pH to 7.5 to. B. The reaction that now begins is also exothermic; man leaves the solution to itself, whereby the temperature rises to about 45 °, to then quickly fall off. Both during the reaction between thiourea and Both formaldehyde and the reaction with glyoxal ensure thorough mixing. The final product obtained is used in an amount of 250 g / 1 of an equipment liquor added, which can then be brought to pH by adding concentrated hydrochloric acid of 3.5 holds. One with this liquor: equipped "consisting of 10Q ° / 0. Viscose wool Clothing fabric, shows good maternal and; Abrasion resistance. and comfortable grip.

Claims (1)

PATENT-ANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Kondensationsprodukte aus Harnstoff bzw. Thioharnstoff, Formaldehyd und Glyoxal, dadurch gekennzeichnet, daß 1 Mol Harnstoff bzw. Thioharnstoff zunächst mit 1,5 Mol Formaldehyd in wäßriger neutraler bis schwach alkalischer Lösung ohne Wärmezufuhr zu einem Methylolharnstoff bzw. -thioharnstoff umgesetzt- und nach Abklingen. dieser Reaktion das erhaltene Produkt ebenfalls bei neutraler bis schwach alkalischer Reaktion mit 1 Mol Glyoxal zur Reaktion gebracht wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr: 702146; USA.-Patentschriften Nr. 2 373136, 2 417 999, 2 613 210, 2 624686. PATENT CLAIM: Process for the production of water-soluble condensation products from urea or thiourea, formaldehyde and glyoxal, characterized in that 1 mol of urea or thiourea is initially mixed with 1.5 mol of formaldehyde in an aqueous neutral to slightly alkaline solution without supplying heat to a methylolurea or -thiourea implemented- and after subsiding. In this reaction, the product obtained is also reacted with 1 mol of glyoxal in a neutral to weakly alkaline reaction. Documents considered: German Patent No. 702146; U.S. Patent Nos. 2,373,136, 2,417,999, 2,613,210, 2,624,686.