DE10041004A1 - Mikrokapseln - Google Patents

Abstract

Es werden Mikrokapseln beansprucht, die einen Kern und ein den Kern umhüllendes Wandmaterial enthalten und dadurch gekennzeichnet sind, dass das Wandmaterial durch anorganische oxidische Materialien verstärkt ist. Die Mikrokapseln eignen sich für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln, in medizinischen und kosmetischen Produkten, in Klebstoffen und Anstrichmitteln und Produkten zur Oberflächenbehandlung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Mikrokapseln, enthaltend einen Kern und ein den Kern um­ gebendes Wandmaterial, ein Verfahren zur Herstellung dieser Mikrokapseln sowie die Ver­ wendung der Mikrokapseln.

Mikrokapseln sind Pulver beziehungsweise Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 1 bis etwa 5000 µm, worin ein fester, flüssiger oder gasförmiger Stoff von einem festen, in der Re­ gel polymeren, Wandmaterial umhüllt ist. Mikrokapseln werden insbesondere bei Arzneimit­ teln eingesetzt, z. B. zur Überführung von flüssigen, insbesondere auch von flüchtigen Ver­ bindungen, in feste, freifließende Pulver, zur Stabilitätserhöhung der Wirkstoffe, zur Retardie­ rung von Wirkstoffen, zum organspezifischen Transport der Wirkstoffe, zur Geschmacks­ überdeckung und auch zur Vermeidung von Unverträglichkeiten mit anderen Wirk- und Hilfs­ stoffen. Ein weiteres Einsatzgebiet von Mikrokapseln ist die Herstellung von kohlefreien Re­ aktivdurchschreibpapieren.

Durch die Auswahl der Wandmaterialien, wie natürlichen oder synthetischen Polymeren, kann die Wandung dicht, permeabel oder semipermeabel gestaltet werden. Somit ergibt sich eine Fülle von Möglichkeiten, die eingekapselte Substanz gesteuert freizusetzen, z. B. durch Zerstören der Hülle oder durch Permeation oder auch durch chemische Reaktionen, die im Inneren der Mikrokapseln ablaufen können.

Die Zerstörung des Kapselmaterials, d. h. der Wandung, kann mechanisch von außen erfol­ gen und auch durch Erhitzen über den Siedepunkt des Kernmaterials von innen. Ferner kön­ nen die Inhaltsstoffe durch Auflösen, Schmelzen oder Verbrennen des Wandmaterials freige­ setzt werden.

Die Freisetzung des Kernmaterials über semipermeable Kapselwände kann z. B. durch Erhö­ hung des osmotischen Drucks im Inneren der Kapsel und Aufbrechen des Wandmaterials erfolgen, oder, wenn die Kapselwand für das Kernmaterial durchlässig ist, so tritt es langsam durch die Kapselwandung hindurch und wird freigesetzt. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, dass die Kapselwandung ihre Eigenschaften durch Verändern der sie umgebenden Phase (Wechsel von Luft zu Wasser, Änderung des pH-Wertes oder des Elektrolytgehalts, etc.) semipermeabel wird und die Freisetzung des Kernmaterials wie zuvor beschrieben er­ folgen kann. Eine Übersicht über die herkömmlichen Verkapselungstechniken und Freiset­ zungsmechanismen ist in den folgenden Artikeln beschrieben: W. Sliwka, Angew. Chem./87 (1975) Nr. 16, p. 556, R. Arshady, Polym. Eng. Sci., 1989, Vol. 29, Nr. 24, p. 1746. R. Arshady, Polym. Eng. Sci., 1990, Vol. 30, Nr. 15, p. 905 und R. Arshady, Polym. Eng. Sci., 1990, Vol. 30, Nr. 15, p. 915.

Für einige Anwendungen ist es jedoch notwendig, die Stabilität der äußeren Hülle gegen me­ chanische Belastungen, bei denen die verkapselten Inhaltsstoffe nicht freigesetzt werden sollen, zu verstärken oder der äußeren Hülle zusätzliche Eigenschaften zu verleihen.

Der vorliegenden Erfindung lag demgemäß die Aufgabe zugrunde, Mikrokapseln zur Verfü­ gung zu stellen, deren äußere Hülle durch den Zusatz von anorganischen Komponenten so modifiziert wird, dass diese verstärkt oder mit zusätzlichen Eigenschaften, wie Schaltparametern, versehen wird.

Überraschenderweise wurde festgestellt, dass sich die äußere Hülle von Mikrokapseln ver­ stärken lässt, indem in die Kapselwandung nanoskalige anorganische Komponenten bezie­ hungsweise organisch-anorganische Hybridmaterialien eingearbeitet werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demgemäß Mikrokapseln, enthaltend einen Kern und einen den Kern umhüllendes Wandmaterial, die dadurch gekennzeichnet sind, dass das Wandmaterial durch anorganische Verbindungen oder anorganisch-organsiche Hybrid­ materialien verstärkt ist.

Als anorganische Materialien, die erfindungsgemäß in das Wandmaterial der Mikrokapseln eingearbeitet werden, kommen insbesondere Metalloxide in Betracht, wie Titandioxid, Alumi­ niumoxid, Kupferoxid, Eisenoxide, Manganoxid, Magnesiumoxid aber auch Nichtmetalloxide, wie Siliciumdioxid oder Boroxide. Diese Teilchen weisen vorzugsweise eine Teilchengröße im Nanobereich von 1 bis 1000 nm, insbesondere von 1 bis 200 nm, vorzugsweise von 1 bis 20 nm auf. Die Teilchengröße wird vorzugsweise ausgewählt in Abhängigkeit von der Größe der herzustellenden Kapseln und der gewünschten Wanddicke. Die in das Wandmaterial einzu­ arbeitenden Teilchen können über ein sogenanntes Sol/Gel-Verfahren in situ erzeugt werden. Es können auch handelsübliche Verbindungen mit der gewünschten Teilchengröße einge­ setzt werden.

Werden handelsübliche Materialien eingesetzt, so hat es sich als geeignet erwiesen, diese mit reaktiven hydrolysierbaren Verbindungen, wie z. B. Alkoxysilanen zu modifizieren. Die Materialien werden mit den Alkoxysilanen vermischt und vernetzen in Gegenwart von Wasser zu einer stabilen Kapselwand.

Die Größe der in der Kapselwandung eingearbeiteten Komponenten sollte so bemessen sein, dass die Stabilität des Kapselmaterials vor der Applikation beziehungsweise vor dem Einsatz in den entsprechenden Produkten nicht beeinträchtigt wird. Vorzugsweise weisen diese Komponenten eine Teilchengröße im Nanobereich von 1 bis 1000 nm, üblicherweise 2 bis 200 nm und besonders bevorzugt von 2 bis 20 nm, auf. Die Geschwindigkeit des Freisetzungsmechanismusses kann dabei nicht nur durch die Auswahl der photokatalytisch aktiven Komponente festgelegt werden, sondern auch durch die Teilchengröße dieses Materials. Da die Remission des Lichts und damit die Absorption direkt mit der Teilchengröße nach der Gleichung von Rayleigh korreliert, bedeutet das, dass je kleiner die Teilchengröße ist, um so höher ist die photokatalytische Aktivität.

Die volumengewichtete mittlere Kristalitgröße ist mit Röntgenbeugungsverfahren, insbeson­ dere über eine Scherrer-Analyse, bestimmbar. Das Verfahren ist beispielsweise beschrieben in: C. E. Krill, R. Birringer: "Measuring average grain sizes in nanocrystalline materials", Phil. Mag. A 77, S. 621. (1998). Demnach kann die volumengewichtete mittlere Kristallitgröße D bestimmt werden durch den Zusammenhang

D = Kλ/βcosθ.

Dabei ist λ die Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlung, β ist die volle Breite auf hal­ ber Höhe des Reflexes an der Beugungsposition 2θ. K ist eine Konstante der Größenordnung 1, deren genauer Wert von der Kristallform abhängt. Man kann diese Unbestimmtheit von K vermeiden, indem man die Linienverbreiterung als integrale Weite β_i bestimmt, wobei β_i defi­ niert ist als die Fläche unter dem Röntgenbeugungsreflex geteilt durch dessen maximaler Intensität I₀:

Dabei sind die Größen 2θ₁ und 2θ₂ die minimale und maximale Winkelposition des Bragg- Reflexes auf der 2θ-Achse. I(2θ) ist die gemessene Intensität des Reflexes als Funktion von 2θ. Unter Verwendung von diesem Zusammenhang ergibt sich als Gleichung zur Bestim­ mung der volumengewichteten mittleren Kristallitgröße D: D = λ/β_icosθ.

Üblicherweise sind die in die Kapselwand eingearbeiteten Materialien in den erfindungsge­ mäßen Mikrokapseln in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Wandmate­ rial, enthalten.

Das Wandmaterial der erfindungsgemäßen Mikrokapseln kann ein beliebiges, zur Herstellung von Mikrokapseln geeignetes Material sein, wie beispielsweise natürliche oder synthetische Polymere. Beispiele für derartige Polymere sind Polymere Polysaccharide, wie Agarose oder Cellulose, Proteine, wie Gelatine, Gummi arabicum, Albumin oder Fibrinogen, Ethylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylethylcellulose, Celluloseacetate, Polyanillin, Polypyrrol, Poly­ vinylpyrolidon, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polyethylen, Polypropylen, Co­ polymere aus Polystyrol und Maleinsäureanhydrid, Epoxidharze, Polyethylenimine, Copoly­ mere aus Styrol und Methylmethacrylat, Polystyrolsulfonat, Polyacrylate und Polymethacry­ late, Polycarbonate, Polyester, Silikone, Methylcellulose, Gemische aus Gelatine und Was­ serglas, Gelatine und Polyphosphat, Celluloseacetat und Phthalat, Gelatine und Copolyme­ ren aus Maleinsäureanhydrid und Methylvinylether, Celluloseacetatbutyrat, Chitosan, Polydi­ alkyldimethylammoniumchlorid, Mischungen aus Polyacrylsäuren und Polydiallyldimethyl­ ammoniumchlorid sowie beliebige Gemische der voranstehenden eingesetzt werden.

Das Wandmaterial kann gegebenenfalls vernetzt sein. Übliche Vernetzer sind Glutaraldeyd, Harnstoff/Formaldehyharze, Taninverbindungen, wie Taninsäure, und deren Gemische.

Auch das Kernmaterial kann aus beliebigen, festen, flüssigen oder gasförmigen Materialien bestehen, die in verkapselter Form in entsprechende Produkte eingearbeitet werden sollen.

Die Herstellung der Mikrokapseln kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Beispiele für mögliche Herstellungsverfahren sind Phasentrennverfahren, auch Koazervation genannt, mechanisch-physikalische Verfahren, Grenzflächenpolymerisation sowie adsorptive Verfah­ ren.

Koazervation bedeutet, dass ein gelöstes Polymer in eine polymerreiche, noch lösungsmittel­ haltige Phase mittels Desolvatation überführt wird. Das Koazervat lagert sich an der Grenzfläche des zu verkapselnden Materials unter Ausbildung einer zusammenhängenden Kap­ selwand an und wird durch Trocknung oder Polymerisation verfestigt.

Zum Umhüllen fester Kernmaterialien eignen sich auch mechanisch-physikalische Verfahren, worin das Umhüllen in der Wirbelschicht oder durch Sprühtrocknung erfolgt.

In den genannten Grenzflächen-Polymerisationsverfahren erfolgt die Wandbildung durch Po­ lykondensation oder Polyaddition aus monomeren oder oligomeren Ausgangsstoffen an der Grenzfläche einer Wasser/Öl-Emulsion.

Bei den adsorptiven Verfahren werden Schichten aus polyanionischen und polykationischen Polymeren aufgebracht und bilden so die Kapselwand, die üblicherweise aus 2 bis 20 Schichten bestehen kann.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln erfolgt vorzugsweise derart, dass die einzuarbeitenden Materialien beziehungsweise eine Vorstufe davon mit einer Lösung oder Suspension der Ausgangsmaterialien für das Wandmaterial vermischt und anschließend der Mikroverkapselung unterworfen werden.

In einer möglichen Ausführungsform werden Lösungen von Vorstufen, der das Wandmaterial stabilisierenden Verbindungen im Gemisch mit reaktiven Verbindungen, die hydrolysierbare Gruppen aufweisen, eingesetzt. Beispiele für Vorstufen für die das Wandmaterial bildenden Verbindungen sind wasserlösliche Metallsalze, die in Wasser in Gegenwart von Sauerstoff langsam die entsprechenden festen Verbindungen, z. B. Oxide, Oxyhydrate oder Hydroxide, bilden, insbesondere Calcium-, Magnesium- und Eisensalze.

Als Beispiele für reaktive Verbindungen, die unter Zusatz von Wasser hydrolysieren und ge­ gebenenfalls über Vernetzungsreaktionen eine stabile Kapselwand bilden, sind Silane, wie Alkoxysilane, Alkylalkoxysilane, Organoalkoxysilane, wobei als Reste neben den Alkylgrup­ pen, auch Allyl-, Aminoalkyl-, Hydroxyalkylgruppen usw. gebunden sein können. In einer be­ vorzugten Ausführungsform werden die Trägermaterialien unter Verwendung der in der EP-A-0 941 761 beschriebenen Organosilane hergestellt. Diese Organosilane und/oder deren Kon­ densationsprodukte werden in situ mit höchstens 4 Siliciumatomen aufgebaut.

Die verwendeten Organosilane besitzen vorzugsweise die allgemeinen Formeln Ia bis Id

R¹2R²SiX (Ia)

R¹R²SiX₂ (Ib)

R²SiX₃ (Ic)

SiX₄ (Id)

X₃Si-R³-SiX₃ (Ie),

in denen R¹ einen einwertigen, gegebenenfalls halogensubstituierten und gegebenenfalls durch Ethersauerstoffatome unterbrochenen Kohlenwasserstoffrest mit jeweils 1 bis 18 Koh­ lenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeutet, R² die Bedeutungen von R¹ hat oder ei­ nen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen je Rest, der durch eine oder mehrere Gruppen der Formeln -NR¹-, -S-, -O-, -CO-O- unterbrochen sein kann und der mit ein oder mehreren Gruppen der Formeln -SH, -OH, -NR¹ ₂, -Cl, -COOH, -O-CO- CR³=CH₂ substituiert sein kann, darstellt, R³ ein zweiwertiger Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlen­ stoffatomen oder die Phenylengruppe ist und X eine Gruppe -OR⁴, eine Acetoxy-, Amino-, Säureamid, Oximinogruppe oder ein Chloratom bedeutet, R⁴ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen je Rest, der durch Ethersauerstoffatome unterbrochen sein kann, bedeutet.

Beispiele für Reste R¹ sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Bu­ tyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert. Pentylrest; He­ xylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octyl­ rest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl- und Anthryl- und Phenanthryl­ rest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste; Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der β-Phenylethylrest.

Bevorzugt sind die Alkylreste mit 1 bis 10, insbesondere bis 6 Kohlenstoffatomen, insbeson­ dere der Methyl- und Ethylrest. Beispiele für Alkylreste R¹, die durch ein Ethersauerstoffatom substituiert sind, sind der Methoxyethyl- und Ethoxyethylrest.

Beispiele für halogenierte Reste R¹ sind Halogenalkylreste, wie der 3,3,3-Trifluor-n-propylrest, der 2,2,2,2',2',2'-Hexafluorisopropylrest, der Heptafluorisopropylrest und Halogenarylreste, wie der o-, m- und p-Chlorphenylrest.

Beispiele für aliphatisch ungesättigte Reste R¹ sind Alkenylreste, wie der Vinyl-, 5-Hexenyl-, 2,4-Divinylcyclohexylethyl-, 2-Propenyl-, Allyl-, 3-Butenyl- und 4-Pentenylrest; und Alkinyl­ reste, wie der Ethinyl-, Propargyl- und 2-Propinylrest.

Bevorzugte Reste R² sind Reste der Formeln -(CH₂)_s-SH, -(CH₂)_s-OH, -(CH₂)_s-Cl, -(CH₂)_t- COOH, -(CH₂)_s-NH(C₆H₁₁), -(CH₂)_s-NH₂, -(CH₂)_s-NH(CH₃), -(CH₂)_s-NH-(CH₂)_s-NH₂, -(CH₂)_s-O- (CH₂)_s-CH₃, -(CH₂)_s-[-O-(CH₂)_t]_s-O-(CH=CH₂)-(CH₂)_s-O-CO-CH=CH₂, wobei s die Werte 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 und t die Werte 1 bis 18, insbesondere 6 bis 12 bedeuten.

Durchschnittlich weist X mindestens den Wert 2,05, vorzugsweise mindestens 2,1, insbeson­ dere mindestens 2,3 berechnet pro Molekül Organosilan der allgemeinen Formeln Ia bis Ie auf.

Die Organosilanzusammensetzung wird vorzugsweise so gewählt, dass das als Hüllwand gebildetete Organopolysiloxan der allgemeinen Formel II

[R¹ ₂R²SiO_1/2]_x[R¹R²SiO_2/2]_y[R²SiO_3/2]_z[SiO_4/2]_u[SiO_3/2-R³-SiO_3/2]_v (II)

entspricht, in der x 0 bis 60 Mol%, y 0 bis 95 Mol%, z 0 bis 100 Mol%, u 0 bis 50 Mol% und v 0 bis 100 Mol% bedeuten und, R¹, R² und R³ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Vorzugsweise bedeuten x 0 bis 30 Mol%, y 0 bis 50 Mol%, z 50 bis 100 Mol%, u 0 bis 20 Mol% und v 0 bis 50 Mol%.

Die Hydrolyse und Polykondensation kann auch in Gegenwarat von Katalysatoren durchge­ führt werden. Die Katalysatoren können sauer oder basisch sein, bevorzugt werden basische Katalysatoren verwendet.

Beispiele für basische Hydrolyse- und Kondensationskatalysatoren sind Aminosilane, durch Hydrolyse Ammoniak freisetzende Verbindungen, wie Divinyltetramethyldisilazan, Hexame­ thyldisilazan, organische Aminverbindungen wie n-Hexylamin, Triethylamin, Diethylamin, Tri­ butylamin, Piperidin, Diazabicyclooctan, organische Hydroxide, insbesondere quarternäre Kohlenwasserstoffammoniumhydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Tetrabutylam­ moniumhydroxid, Trimethylbenzylammoniumhydroxid und anorganische Hydroxide wie Na­ triumhydroxid, Lithiumhydroxid, Kaliumhydroxid, sowie ein Gemisch der o. g. Verbindungen.

Besonders bevorzugt als basische Katalysatoren sind die Aminosilane der allgemeinen For­ mel III,

XaSi-[R⁶ _b-NR⁵]_c-R⁶-N(R⁵)₂ (III)

in der
R⁵ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen je Rest, R⁶ einen zweiwertigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, a die Werte 1, 2 oder 3, b die Werte 1, 2, 3 oder 4 und c die Werte 0, 1, 2 oder 3 bedeuten und X die vorstehenden Bedeutungen aufweist.

Die Aminosilane der allgemeinen Formel III werden in das die Hüllwand bildende Organopo­ lysiloxan eingebaut. Dadurch kann die Polarität der die Hüllwand bildenden Organopolysilox­ ane beeinflusst werden. Vorzugsweise bedeutet X Methoxy- oder Alkoxyreste.

Bevorzugte Beispiele für Aminosilane der allgemeinen Formel III sind Aminopropyltrimeth­ oxysilan, Aminoethylaminopropyltrimethoxysilan und N-Cyclohexylaminopropyltrimethoxy­ silan.

Bei der Hydrolyse und Kondensation wird der Katalysator vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Organosilane und/oder deren Kondensations­ produkte der allgemeinen Formeln Ia bis Ie eingesetzt. Die basischen Katalysatoren können den Organosilanen und/oder deren Kondensationsprodukten oder der wässerigen Phase (Varianten (A) und (B)) oder nicht mit Wasser mischbaren flüssigen Phase (Variante (C)) zu­ gesetzt werden.

Die Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ sowie die Indices a, b, c, m, n, u, v, x, y und z können in den vorstehenden Formeln unabhängig voneinander jeweils gleich oder verschieden sein.

Es ist auch möglich, die die Kapselwand stabilisierenden Verbindungen in einem Lösungs­ mittel, wie einem organischen Lösungsmittel oder Wasser, zu dispergieren, und diese Dis­ persion zusammen mit dem Material für die Kapselwand dem Verkapselungsverfahren zu unterwerfen.

Die die Kapselwand stabilisierenden Verbindungen können auch aus Lösung oder Dispersion nach einem ersten Verkapselungsschritt, z. B. über Grenzflächenpolymerisation oder über adsorptive Verfahren, als weitere Schicht aufgebracht werden. Die weitere Stabilisierung der Kapsel kann nach nach einem beliebigen Verfahren erfolgen.

Die erhaltenen Kapseln können anschließend als Dispersion in Wasser oder aus einem orga­ nischen Lösungsmittel direkt eingesetzt oder einem Trocknungsprozess unterzogen werden.

Die Mikrokapseln gemäß der Erfindung können insbesondere dort eingesetzt werden, wo sie Licht ausgesetzt sind. Sie eignen sich zum Beispiel in solchen Produkten, in denen die Mikro­ kapseln starken mechanischen Belastungen ausgesetzt werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der Mikrokap­ seln in Wasch- und Reinigungsmitteln.

In einer weiteren Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Mikrokapseln in flüssigen und festen Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt. Bei Kontakt mit der Waschflotte werden die Kapselwände durch die Einwirkung von Wasser oder durch eine Änderung des pH-Wer­ tes bzw. der Elektrolytkonzentration durchlässig, so dass die Wirkstoffe freigesetzt werden.

Beispiele für Wirkstoffe, die in Mikrokapseln für Wasch- und Reinigungsmittel enthalten sein können, sind Weichspültenside, Duftstoffe, Soil repellents, Komponenten zur Textilausrü­ stung und -veredelung, wie Imprägniermittel, Appretur, Avivagemittel, Komponenten für die Pflegeleichtausrüstung, Griffvariatoren und Soil-Release-Ausrüstung, Antistatika, antimikro­ bielle und fungizide Mittel usw. und beliebige weitere Komponenten, die eine pflegende Wir­ kung auf Textilien, Haut und Haare haben und sich in Kapseln einarbeiten lassen.

Vorzugsweise enthalten die Mikrokapseln in dieser Ausführungsform flüchtige, in Wasch- und Reinigungsmitteln übliche Komponenten, z. B. Duftstoffe, die, wenn die gereinigten Substrate beim Trocknen dem Sonnenlicht ausgesetzt werden, während des Trockenvorgangs langsam freigesetzt werden.

In einer weiteren Ausführungsform werden die Mikrokapseln gemäß der vorliegenden Erfin­ dung in kosmetischen Produkten eingesetzt. Nach Applikation z. B. bei der Haut- und/oder Haarpflege, werden beim Trocken die Wirkstoffe, wie Parfümöle, Pflegeöle etc., durch die Einwirkung von Wärme oder Sonnenlicht freigesetzt.

Beispiele für pflegende Komponenten sind Vitamine, wie Vitamin E (α-Tocopherol), Panthe­ nol (Provitamin B5), Betakarotin (Provitamin A), Antischuppenmittel, UV-Schutzmittel, Emolli­ ents (kosmetische Öle), Silikonöle, Conditioner, Glycerin, Polymere für Festigungseffekte beim Haar, kationische Polymere,

Als Weichspültenside sind insbesondere kationische Tenside zu nennen. Beispiele kationi­ sche Tenside sind insbesondere quartäre Ammoniumverbindungen, kationische Polymere und Emulgatoren.

Geeignete Beispiele sind quartäre Ammoniumverbindungen der Formeln (I) und (II)

wobei in (I) R^a und R^b für einen acyclischen Alkylrest mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, R^c für einen gesättigten C₁-C₄ Alkyl- oder Hydroxyalkylrest steht, R^d entweder gleich R^a, R^b oder R^c ist oder für einen aromatischen Rest steht. X^- steht entweder für ein Halogenid-, Metho-sulfat-, Methophosphat- oder Phosphation sowie Mischungen aus diesen. Beispiele für kationische Verbindungen der Formel (I) sind Didecyldimethylammoniumchlorid, Ditalgdimethylammoni­ umchlorid oder Dihexadecylammoniumchlorid.

Verbindungen der Formel (II) sind sogenannte Esterquats. Esterquats zeichnen sich durch eine hervorragende biologische Abbaubarkeit aus. Hierbei steht R^e für einen aliphatischen Acylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen; R^f steht für H, OH oder O(CO)R^h, R^g steht unabhängig von R^f für H, OH oder O(CO)Rⁱ, wobei R^h und Rⁱ un­ abhängig voneinander jeweils für einen aliphatischen Acylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffato­ men mit 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht. m, n und p können jeweils unabhängig von­ einander den Wert 1, 2 oder 3 haben. X^- kann entweder ein Halogenid-, Methosulfat-, Metho­ phosphat- oder Phosphation sowie Mischungen aus diesen sein. Bevorzugt sind Verbindun­ gen, die für R^f die Gruppe O(CO)R^h und für R^c und R^h Alkylreste mit 16 bis 18 Kohlenstoff­ atomen enthalten. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, bei denen R^g zudem für OH steht. Beispiele für Verbindungen der Formel (II) sind Methyl-N-(2-hydroxyethyl)-N,N- di(talgacyl-oxyethyl)ammonium-methosulfat, Bis-(palmitoyl)-ethyl-hydroxyethyl-methyl-am­ monium-methosulfat oder Methyl-N,N-bis(acyloxyethyl)-N-(2-hydroxyethyl)ammonium-me­ thosulfat. Werden quarternierte Verbindungen der Formel (II) eingesetzt, die ungesättigte Alkylketten aufweisen, sind die Acylgruppen bevorzugt, deren korrespondierenden Fettsäuren eine Jodzahl zwischen 5 und 80, vorzugsweise zwischen 10 und 60 und insbesondere zwi­ schen 15 und 45 aufweisen und die ein cis/trans-Isomerenverhältnis (in Gew.-%) von größer als 30 : 70, vorzugsweise größer als 50 : 50 und insbesondere größer als 70 : 30 haben. Handelsübliche Beispiele sind die von Stepan unter dem Warenzeichen Stepantex® vertriebe­ nen Methylhydroxyalkyldialkoyloxyalkylammoniummethosulfate oder die unter Dehyquart® bekannten Produkte von Cognis bzw. die unter Rewoquat® bekannten Produkte von Gold­ schmidt-Witco. Weitere bevorzugte Verbindungen sind die Diesterquats der Formel (III), die unter dem Namen Rewoquat® W 222 LM bzw. CR 3099 erhältlich sind und neben der Weichheit auch für Stabilität und Farbschutz sorgen.

R^k und R^l stehen dabei unabhängig voneinander jeweils für einen aliphatischen Acylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen.

Neben den oben beschriebenen quartären Verbindungen können auch andere bekannte Ver­ bindungen eingesetzt werden, wie beispielsweise quartäre Imidazoliniumverbindungen der Formel (IV),

wobei R^m für H oder einen gesättigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Rⁿ und R^o unabhängig voneinander jeweils für einen aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten Al­ kylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, Rⁿ alternativ auch für O(CO)R^p stehen kann, wobei R^p einen aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffato­ men bedeutet, und Z eine NH-Gruppe oder Sauerstoff bedeutet und X^- ein Anion ist. q kann ganzzahlige Werte zwischen 1 und 4 annehmen.

Weitere geeignete quartäre Verbindungen sind durch Formel (V) beschrieben,

wobei R^q, R^r und R^s unabhängig voneinander für eine C_1-4-Alkyl-, Alkenyl- oder Hydroxyal­ kylgruppe steht, R^t und R^u jeweils unabhängig ausgewählt eine C_8-28-Alkylgruppe darstellt und r eine Zahl zwischen 0 und 5 ist.

Neben den Verbindungen der Formeln I bis V können auch kurzkettige, wasserlösliche, quartäre Ammoniumverbindungen eingesetzt werden, wie Trihydroxyethylmethylammonium­ methosulfat oder die Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylam­ moniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryl­ dimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid.

Auch protonierte Alkylaminverbindungen, die weichmachende Wirkung aufweisen, sowie die nicht quaternierten, protonierten Vorstufen der kationischen Emulgatoren sind geeignet.

Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Verbindungen stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.

Zu den geeigneten kationischen Polymeren zählen die Polyquaternium-Polymere, wie sie im CTFA Cosmetic Ingredient Dictionary (The Cosmetic, Toiletry und Fragrance, Inc., 1997), insbesondere die auch als Merquats bezeichneten Polyquaternium-6-, Polyquaternium-7-, Polyquaternium-10-Polymere (Ucare Polymer IR 400; Amerchol), Polyquaternium-4-Copoly­ mere, wie Pfropfcopolymere mit einen Cellulosegerüst und quartären Ammoniumgruppen, die über Allyldimethylammoniumchlorid gebunden sind, kationische Cellulosederivate, wie katio­ nisches Guar, wie Guar-hydroxypropyltriammoniumchlorid, und ähnliche quaternierte Guar- Derivate (z. B. Cosmedia Guar, Hersteller: Cognis GmbH), kationische quartäre Zuckerderi­ vate (kationische Alkylpolyglucoside), z. B. das Handelsprodukt Glucquat®100, gemäß CTFA- Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride", Copolymere von PVP und Dimethylaminomethacrylat, Copolymere von Vinylimidazol und Vinylpyrrolidon, Aminosilicon-polymere und Copolymere,

Ebenfalls einsetzbar sind polyquaternierte Polymere (z. B. Luviquat Care von BASF) und auch kationische Biopolymere auf Chitinbasis und deren Derivate, beispielsweise das unter der Handelsbezeichnung Chitosan® (Hersteller: Cognis) erhältliche Polymer.

Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethyl­ silylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Elec­ tric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Goldschmidt- Rewo; diquartäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80), sowie Siliconquat Rewoquat® SQ 1 (Tegopren® 6922, Hersteller: Goldschmidt-Rewo).

Ebenfalls einsetzbar sind Verbindungen der Formel (VI),

die Alkylamidoamine in ihrer nicht quaternierten oder, wie dargestellt, ihrer quaternierten Form, sein können. R^v kann ein aliphatischer Acylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen sein. s kann Werte zwischen 0 und 5 annehmen. R^w und R^x stehen unabhängig voneinander jeweils für H, C_1-4-Alkyl oder Hydroxyalkyl. Bevorzugte Ver­ bindungen sind Fettsäureamidoamine wie das unter der Bezeichnung Tego Amid®S 18 er­ hältliche Stearylamidopropyldimethylamin oder das unter der Bezeichnung Stepantex® X 9124 erhältliche 3-Talgamidopropyl-trimethylammonium-methosulfat, die sich neben einer guten konditionierenden Wirkung auch durch farbübertragungsinhibierende Wirkung sowie speziell durch ihre gute biologische Abbaubarkeit auszeichnen.

Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die syntheti­ schen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasser­ stoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl-carbinyl­ acetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcy­ clohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispiels­ weise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral (Geranial), Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, ∝-Isomethylionon und Methyl-cedryl­ keton, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und α-Pinen. Als Duftstoff kann auch Eucalyptol (1,8-Cineol) eingesetzt werden. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine an­ sprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Ka­ millenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Eukalyptusöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wachol­ derbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.

Soil Repellents sind Polymere, die auf Fasern aufziehen, die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen und damit einer Wiederanschmutzung gezielt entgegenwir­ ken. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vor­ her mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel, das diese Öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten Öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxy-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxy-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtioni­ schen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthal­ säure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.

In einer weiteren Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Mikrokapseln in Kleb­ stoffen, z. B. in Zweikomponentenklebstoff eingesetzt. In dieser Ausführungsform können die Mikrokapseln als Kernmaterial eine der reaktiven Klebstoffkomponenten oder Vernetzer ent­ halten. Es ist möglich, die beiden hochreaktiven Klebstoffkomponenten bereits als fertiges Gemisch anzubieten, wobei dieses in einer lichtundurchlässigen Verpackung geschehen sollte. Beim Auftragen dieses Gemisches auf ein entsprechendes Substrat erfolgt das Be­ lichten der Mikrokapseln, entweder gezielt durch eine Lampe mit entsprechender Wellen­ länge oder durch Sonnenlicht, wodurch eine langsame Freisetzung der Vernetzerkomponente erfolgt und die Reaktion zwischen den beiden Komponenten abläuft.

Ein weiteres Einsatzgebiet der erfindungsgemäßen Mikrokapseln ist der Einsatz in Zweikom­ ponentenbeschichtungsmitteln, wie Lacken etc. Auch hier ist es möglich, die beiden Lack­ komponenten, von denen eine in Form von erfindungsgemäßen Mikrokapseln vorliegt, in ei­ ner Verpackung (Darreichungsform) anzubieten. Beim Aussetzen des Anstrichmittels von Licht entsprechender Wellenlänge erfolgt die Vernetzungsreaktion zwischen den einzelnen Komponenten und die Ausbildung der Beschichtung.

In einer weiteren Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Kapseln ionsinhibitoren. Die Kapseln werden in dieser Ausführungsform in Oberflächeschichten, z. B. Metallbeschichtungen, eingelagert. Durch die Einwirkung von Licht oder Feuchtigkeit bzw. Flüssigkeit aus der Umgebung, werden die Kapseln durchlässig und der Korrosionsinhibitor wird langsam freigesetzt.

Beispiele Beispiel 1 Lösung A

Ein 5 g Duftöl werden mittels Mikromischer mit 5 g Tensid in 95 g dest. Wasser bei 10°C emulgiert. Die stabile Emulsion hat einen mittleren Tröpfchendurchmesser von 450 nm.

Lösung B

7,5 g Al(O)OH (Disperal P2/Degussa) werden in 50 ml dest. Wasser dispergiert. Zu dieser Suspension werden 3,2 ml einer 0,1 n HCl getropft. Die erhaltene Flüssigkeit wird klar. Die mittlere Teilchengröße wurde zu 15 nm mittels Fraunhofer-Beugung bestimmt. Zu der klaren Suspension werden unter Rühren 3,7 g Glycidoxypropyltriethoxysilan gegeben. Die Suspen­ sion wird für 12 h bei 10°C gerührt.

Unter Zugabe von 0,1 g Methylimidazol werden die beiden Lösungen vereinigt. Es entsteht nach ca. 10 min ein transparentes Gel, das durch Filtration von der überstehenden Lösung abgetrennt wird. Anschließend wird das Gel mit 300 ml einer 15%igen NH₄OH Lösung vom Filter pepsidiert. Die im Filter zurückbleibenden Mikrokapseln werden im Vakuumtrocken­ schrank bei 60°C langsam gehärtet.

Im Röntgenbeugungsspektrum lassen die Reflexe für kristallines Al(O)OH und einen geringen Anteil von Al₂O₃ als Kapselwandmaterial identifizieren. Die Kristallitgröße beträgt 7,3-15,4 nm.

Die Mikrokapseln haben einen Durchmesser von 250 nm. In der TEM-Aufnahme lassen sich die Nanopartikel des Wandmaterials als kugelförmiges Netzwerk erkennen.

In Abhängigkeit von der verwendeten Menge des hydrolisierbaren funktionalisierten Alkoxy­ silans lässt sich die Härte des resultierenden Kapselmaterials einstellen.

Claims (9)

1. Mikrokapseln enthaltend einen Kern und ein den Kern umhüllendes Wandmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass das Wandmaterial durch anorganische oxidische Materialien verstärkt ist.

2. Mikrokapseln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen bis 20 nm, aufweisen.

3. Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen oxidischen Materialien in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Wandmaterial, enthalten sind.

4. Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Kernmaterial ausgewählt ist aus Duftstoffen, reaktiven Komponenten, wie Kleb­ stoffen, Vernetzer für Klebstoffe, Lackkomponenten, Vernetzer für Lackkomponenten, medizinischen und kosmetischen Wirkstoffen, Luft.

5. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, worin ein Gemisch aus dem Wandmate­ rial beziehungsweise einer Vorstufe davon, die anorganischen oxidischen Materialien oder eine Vorstufe davon sowie gegebenenfalls Kernmaterial in an sich bekannter Weise der Mikroverkapselung unterworfen werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrokapseln durch Koazervation hergestellt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Kernmaterial ausgewählt ist aus natürlichen und synthetischen Polymeren.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymere Poly­ saccharide, wie Agarose oder Cellulose, Proteine, wie Gelatine, Gummi arabicum, Al­ bumin oder Fibrinogen, Ethylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylethylcellulose, Celluloseacetate, Polyanillin, Polypyrrol, Polyvinylpyrrolidon, Polystyrol, Polyvinylchlo­ rid, Polyvinylalkohol, Polyethylen, Polypropylen, Copolymere aus Polystyrol und Ma­ leinsäureanhydrid, Epoxidharze, Polyethylenimine, Copolymere aus Styrol und Me­ thylmethacrylat, Polyacrylate und Polymethacrylate, Polycarbonate, Polyester, Silikone, Methylcellulose, Gemische aus Gelatine und Wasserglas, Gelatine und Poly­ phosphat, Celluloseacetat und Phthalat, Gelatine und Copolymeren aus Maleinsäure­ anhydrid und Methylvinylether, Celluloseacetatbutyrat sowie beliebige Gemsiche der voranstehenden eingesetzt werden.

9. Verwendung der Mikrokapseln nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in Wasch- und Rei­ nigungsmitteln, in medizinischen und kosmetischen Produkten, in Klebstoffen und An­ strichmitteln und Produkten zur Oberflächenbehandlung.