DE10040539A1 - Membranreaktor und Verfahren zur Herstellung von hochreinem Wasserstoffgas - Google Patents

Membranreaktor und Verfahren zur Herstellung von hochreinem Wasserstoffgas

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Membranreaktor zur Herstellung von hochreinem Wasserstoff aus einem Kohlenwasserstoffstrom und Wasserdampf, umfassend eine für Wasserstoff durchlässige Diffusionsmembran und gegebenenfalls einen Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Wasserstoff und zur Abtrennung des Wasserstoffgases vom Restgas, wobei die Membran und gegebenenfalls der Reaktor mit Mitteln zum Aufheizen ausgestattet ist. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Wasserstoffgas mit einem Membranreaktor.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Membranreaktor zur Herstellung von hochrei­ nem Wasserstoff aus einem Kohlenwasserstoffstrom und Wasserdampf sowie ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Wasserstoff. Der Reaktor soll bevor­ zugt für den Einsatz in mit Brennstoffzellen betriebenen Kraftfahrzeugen und Hei­ zungen im Hausbereich eingesetzt werden.
Nachfolgend werden Begriffe, die in dieser Beschreibung verwendet werden defi­ niert. Als "Abgas" wird das Gas bezeichnet, das durch die Nachverbrennung des Retentats entsteht. Es handelt sich um Wasser und Kohlendioxid. Als "Reformat" wird das Produkt bezeichnet, das aus der Steam-Reforming-Reaktion entsteht. Das Reformat wird durch die Membran in Permeat und Retentat geteilt. Das Re­ format besteht aus Wasserstoff, Wasser, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Als "Permeat" wir das Gas bezeichnet, das durch die Membran dringt. Es handelt sich hier um Wasserstoff als "Retentat" wird das Gas bezeichnet, das den Reformer verlässt. Es handelt sich um Kohlendioxid, Kohlenwasserstoffreste, Wasserstoff und Kohlenmonoxid.
Wasserstoff wird in technischem Maßstab aus Kohlenwasserstoffen hergestellt. Bei den Kohlenwasserstoffquellen kann es sich um Flüssiggas, flüssige Kraftstoffe wie zum Beispiel Methan oder Methanol handeln. Das Verfahren wird üblicherwei­ se in zwei Schritten durchgeführt. Zunächst erfolgt die Umsetzung von Kohlen­ wasserstoffen mit Wasser in einer endothermen Reaktion zu Wasserstoffgas und Kohlenmonoxyd. Man bezeichnet diesen Schritt als Steam-Reforming-Prozess. Die Reaktion läuft bei Temperaturen über 600°C ab. In einem weiteren Reakti­ onsschritt, der sogenannten Shift-Reaktion, wird das bei der Reforming-Reaktion entstandene Kohlenmonoxid in Wasserstoffgas und Kohlendioxid umgewandelt. Diese Reaktion findet bei niedrigen Temperaturen unter 350°C statt. Die Shift- Reaktion ist eine exotherme Reaktion.
Die Nachteile dieses Verfahrens des Standes der Technik liegen darin, dass der energetische Wirkungsgrad des Systems kleiner als 75% ist, dass der erzeugte Wasserstoff nach der Reforming-Reaktion gereinigt und konzentriert werden muss, um das ebenfalls entstandene Kohlenmonoxid zu entfernen bzw. der Shift- Reaktion zu unterziehen. Weiterhin wird bei diesem Verfahren häufig Luft verwen­ det, was dazu führt, dass der entstehende Wasserstoff stark durch Stickstoff ver­ dünnt ist.
In neuerer Zeit wurden daher Reaktoren zur Wasserstoffherstellung entwickelt, die Membranen enthalten, um so die Reinheit des hergestellten Wasserstoffes zu er­ höhen.
So wird beispielsweise in der WO 99/43610 A1 die Verwendung eines Membran­ reaktors zur Herstellung von Wasserstoffgas durch direkte Umsetzung von Koh­ lenwasserstoffen beschrieben. Bei diesem Verfahren wird hochreiner Wasserstoff dadurch erhalten, dass ein Kohlenwasserstoffstrom mit einem Nickel enthaltenden Katalysator in einem Membranreaktor umgesetzt wird. Der Membranreaktor ent­ hält eine für Wasserstoff permeable Membran und einen Katalysator, der in der Lage ist, Wasserstoff direkt durch Cracken aus Kohlenwasserstoff herzustellen. Der Kohlenwasserstoffstrom wird mit dem Katalysator bei Temperaturen im Be­ reich von 400-900°C kontaktiert, so dass eine Umsetzung des Gases in hoch­ reinen Wasserstoff erfolgt. Danach durchdringt der Wasserstoff selektiv die Memb­ ranwand und wird so aus dem Reaktor abgeführt.
In ähnlicher Weise beschreibt die WO 99/25649 A1 einen Membranreaktor zur Herstellung von Wasserstoff. Dieser Reaktor besitzt ein Katalysatorbett sowie eine Wasserstoffdiffusionsmembran, durch die Wasserstoff selektiv von den übrigen Komponenten des Abgasstromes abgetrennt werden kann. Die Wasserstoffdiffu­ sionsmembran besteht vorzugsweise aus einer palladiumbasierten Spirale oder einer spiralförmigen Röhre oder einem Bündel von Röhren. Alternativ kann auch eine Palladiumlegierung auf einem porösen keramischen Substrat eingesetzt wer­ den. Das Katalysatorbett besteht üblicherweise aus einem granularen Bett von Katalysatorpartikeln oder einem porösen keramischen Trägermaterial, das mit dem Katalysator beschichtet ist. Das Katalysatorbett und die Wasserstoffdiffusi­ onsmembran sind vorzugsweise in dem selben Reaktorgefäß angeordnet und das Katalysatorbett ist vorzugsweise konzentrisch und koaxial um die Wasserstoffdif­ fusionsmembran angeordnet.
Bei der herkömmlichen Reaktionsführung in Membranreaktoren ist zur Durchfüh­ rung der endothermen Reforming-Reaktion das Einbringen von Prozesswärme in den Reaktor notwendig. Üblicherweise wird die notwendige Prozesserwärmung durch Verbrennung eines Teils des in den Reaktor geführten Kohlenwasserstoffs mit Luft erzeugt. Zur Durchführung des Steam-Reforming-Reaktion müssen Tem­ peraturen über 600°C erreicht werden. Die Verbrennung eines Teils des Kohlen­ wasserstoffstroms hat jedoch den Nachteil, dass für die Verbrennung Sauerstoff bzw. Luft zugeführt werden muss, die zu einer Verdünnung des produzierten Wasserstoffs durch in der Luft enthaltenem Stickstoff führen.
Weiterhin ist dieser Prozess auch thermodynamisch ungünstig, weil immer eine externe Befeuerung oder Verbrennung von Kohlenwasserstoffen notwendig ist, um die Prozesswärme für die Steam-Reforming-Reaktion zu erzeugen.
Die technische Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen Membranreaktor zur Verfügung zu stellen, bei dem die notwendige Prozesswärme im Reaktor ohne Verbrennung eines Teils der Kohlenwasserstoffe erzeugt wird und bei dem mög­ lichst reiner Wasserstoff ohne Verunreinigungen erzeugt wird.
Diese technische Aufgabe wird gelöst durch einen Membranreaktor zur Herstel­ lung von hochreinem Wasserstoff aus einem Kohlenwasserstoffstrom und Was­ serdampf umfassend eine für Wasserstoff durchlässige Diffusionsmembran und gegebenenfalls einen Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Wasserstoff und zur Abtrennung des Wasserstoffes vom Restgas, wobei die Membran und gegebenenfalls der Reaktor mit Mitteln zum Aufheizen ausgestattet ist. In bevorzugter Weise wirkt das Membranmaterial als Katalysator.
Bei diesen Aufheizmitteln kann es sich um eine elektrische Heizung oder auch eine Verbrennungsheizung mit Wasserstoff, Kohlenmonoxid, und/oder Kohlen­ wasserstoffen als Brennstoffen handeln. Die Aufheizmittel sind in bevorzugter Weise im Zentrum des Reaktors angeordnete Heizleiter. Diese Heizleiter können in besonders bevorzugter Weise auch als Rohrkörper ausgebildet sein, in wel­ chem das Restgas nachverbrannt werden kann. Mit dieser Maßnahme wird er­ reicht, dass die notwendige Prozesswärme für die Steam-Reforming-Reaktion dort erzeugt wird, wo sie benötigt wird, nämlich am Katalysator, der bevorzugt in der Membran angeordnet ist. Dabei sind grundsätzlich verschiedene Anordnungsfor­ men der Aufheizmittel im Reaktor möglich. So kann beispielsweise die gesamte Wärmemenge durch die Membran eingebracht werden, so dass ein einfacher leicht zu regelnder Reaktor zur Verfügung steht. In diesem Falle müsste allerdings eine dickere Membran eingesetzt werden, um die Wärmeleistung erzeugen zu können. Die Membrandicke liegt üblicherweise zwischen 1 und 2000 µm, vor­ zugsweise bei 100-300 µm und besonders bevorzugt bei 200 µm.
Eine weitere Ausführungsform sieht vor, dass die Wärmemenge zum einen Teil durch die Membran und zum anderen Teil durch einen Heizleiter im Zentrum des Reaktors eingebracht wird. In diesem Fall kann die Membran dünn ausfallen mit einer Dicke von etwa 10 µm. Es kann weiterhin auch der Heizleiter als Rohr aus­ geführt werden, so dass in dem Rohr das Restgas des Reformers und nicht um­ gesetzte Kohlenwasserstoffe nachverbrannt werden können, um die Restenergie des Restgases zu nutzen. Das Restgas enthält üblicherweise weiteren Wasser­ stoff, da es nicht vollständig durch die Membran abgetrennt wird, sowie auch Kohlenmonoxid, der weiter verbrannt werden kann.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Katalysator in der Diffusi­ onsmembran des Membranreaktors angeordnet. Im Stand der Technik sind übli­ cherweise Katalysator und Diffusionsmembran getrennt angeordnet. Die Ausmaße des Reaktors können sehr unterschiedlich sein. Der Reaktordurchmesser kann klein sein im Bereich von 1 bis 50 mm, vorzugsweise 5 mm. Die Reaktorlänge be­ trägt 10 bis 2500 cm, vorzugsweise 50 cm.
Die Durchmischung des Reaktionsmediums steigt mit der Strömungsgeschwindig­ keit und mit kleinerem Durchmesser des Reaktors an. Da es sich um eine bimole­ kulare Reaktion handelt, ist die turbulente Gasströmung innerhalb des Rohres von Vorteil. Eine hohe Gasgeschwindigkeit ist bei einem gefüllten Reaktor aufgrund des Druckverlustes nicht möglich.
Als Membranmaterial wird eine Edelmetalllegierung verwendet, in bevorzugter Weise eine Palladium-Silber-Legierung, die auch als Katalysator dienen kann. Zu­ sätzlich können auch andere Metalle aufgebracht werden wie Rhodium, Rutheni­ um, Nickel, Kobalt und Eisen. Das Metall wird auf die Membran mit den üblichen Verfahren aufgebracht, z. B. Tränkung, Imprägnieren, Schlickern und CVD (chemi­ cal vapour deposition). Diese Methoden können Katalysatoren auf der Membran abscheiden. Der Heizstab, der in den Fig. 2b und 2c eingesetzt wird, wird e­ benfalls katalytisch beschichtet in gleicher Weise wie die Membran. Die Membran leitet den elektrischen Strom und ist für Wasserstoff durchlässig. Zur Herstellung der Membran wird erst ein Metallrohr gefertigt auf das danach der Katalysator auf­ gebracht wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Membran elektrisch leitend ausge­ bildet oder mit einer elektrisch leitenden Schicht überzogen, wobei hierfür Metalle verwendet werden. Es ist weiterhin bevorzugt, dass die Diffusionsmembran kon­ zentrisch und koaxial um den Reaktorraum angeordnet ist und die Reaktorwand bildet, durch die der erzeugte Wasserstoff diffundieren kann.
Bei der Reaktion handelt es sich um eine bimolekulare Reaktion. Dabei muss Wasser und der Kohlenwasserstoff zur Reaktion gebracht werden. Die Reaktions­ produkte sind ebenfalls zwei, nämlich Kohlenmonoxid welches mit Wasser zu Kohlendioxid weiterreagiert und Wasserstoff, welcher durch die Membran diffun­ dieren muss.
Sowohl der Wasserstoff als auch Kohlenmonoxid adsorbieren besser an dem Ka­ talysator als der Kohlenwasserstoff. Bei der Reaktion kühlt der Katalysator aufgrund der endothermen Reaktionsenthalpie ab und die Abkühlung verhindert die Desorption der Reaktionsprodukte.
An diesen beiden Punkten greift die elektrische Heizung ein. Die Reaktionswärme wird unmittelbar an die aktiven Zentren geliefert. Die Temperatur bleibt auf hohem Niveau und dies erleichtert die Desorption der Reaktionsprodukte. Der Katalysator bleibt aktiv.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hoch­ reinem Wasserstoffgas mit einem Membranreaktor aus einem Kohlenwasserstoff­ strom und Wasserdampf mittels Steam-Reforming umfassend die folgenden Schritte:
  • a) Aufheizen der Diffusionsmembran des Reaktors auf Temperaturen von 500- 1000°C, vorzugsweise 700-900°C, besonders bevorzugt 800°C
  • b) Einleiten des Reaktionsstromes in den Reaktor und Umsetzung an der Dif­ fusionsmembran mit Katalysator bei Temperaturen von 500-1000°C, vorzugs­ weise 700-900°C, besonders bevorzugt 800°C
  • c) Abführen des erzeugten Wasserstoffgases durch die Diffusionsmembran aus dem Reaktor
  • d) Abführen des Restgasstromes durch den Reaktor.
Bei diesem Verfahren wird durch das Aufheizen der Diffusionsmembran des Re­ aktors die notwendige Prozesswärme für den endothermen Steam-Reforming- Prozess unmittelbar am Katalysator erzeugt, so dass die herkömmlichen Pro­ zesswärmeerzeugungsverfahren wie Teilverbrennung von Kohlenwasserstoffen nicht mehr notwendig sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass Wasserstoff mit hoher Reinheit von 96% bis 100% erzeugt werden kann. Diese Wasserstoffqualität ist insbesondere für den Einsatz in Brennstoffzellen notwendig. Weiterhin enthält der so erzeugte Wasserstoff keine Katalysatorgifte wie Schwefelwasserstoff oder Kohlenmonoxid, die in einem Wasserstoffstrom möglichst nicht vorhanden sein sollten, insbesondere wenn er für Brennstoffzellen in Kraftfahrzeugen eingesetzt werden soll.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Kohlenwasserstoffstrom einer Vorbehandlung unterzogen, nämlich einem Hydrierungsschritt, um vorhandene Aromatenanteile in dem Kohlenwasserstoffstrom zu entfernen. Kohlenwasser­ stoffe, die in handelsüblichen Kraftstoffen eingesetzt werden, enthalten üblicher­ weise eine nicht unerhebliche Menge an Aromaten. Diese Aromaten stören jedoch beim Steam-Reforming-Prozess ganz erheblich, da sie sich nur schwer zu Was­ serstoff umsetzen lassen und zur Koksbildung neigen.
Der Vorbehandlungsschritt dient weiterhin auch zur Erzeugung von n-Paraffinen, vorzugsweise, Methan, Ethan, Propan und/oder Butan. Weiterhin wird bei dem Vorbehandlungsschritt Wärme erzeugt, die zur Verdampfung des im Steam- Reforming-Prozess benötigten Prozesswassers verwendet wird. Durch Einstellen einer bestimmten Aromatenkonzentration im Kohlenwasserstoffstrom liefert der Reaktor die für den nachgeschalteten Steam-Reforming-Prozess notwendige Wärme, um den Kraftstoff auf 400 bis 600°C, vorzugsweise auf 450°C aufzu­ wärmen. Das Prozesswasser wird bevorzugt durch Rohre, die innerhalb des Steam Reforming-Reaktors für den Vorbehandlungsschritt liegen, auf den gleichen Temperaturbereich von 400 bis 600°C gebracht. Im Vorbehandlungsschritt wer­ den die Aromaten im Kraftstoff hydriert und der Kraftstoff vergast. Damit ist sicher­ gestellt, dass keine Aromaten mehr im Kraftstoff vorhanden sind und keine flüssi­ gen Kraftstoffanteile in den Reformer gelangen, wo Sie zu einer Zerstörung der Membran und des Katalysators führen würden.
Ein weiterer Vorteil des Vorbehandlungsschrittes ist es, dass die Zusammenset­ zung des aus dem Verfahren erhaltenen Gasstromes für die Steam-Reforming- Reaktion sehr günstig ist, weil der Methangehalt sehr niedrig ist. Methan besitzt den größten Anteil an Wasserstoffatomen innerhalb der Alkangruppe und würde daher zur Bildung im Vorbehandlungsschritt große Mengen an Wasserstoff benö­ tigen, die in einem Kreislauf gefahren werden müssten.
Der Vorbehandlungsschritt ist weiterhin unempfindlich gegenüber Durchsatzände­ rungen. Lediglich ein Wasserstoffüberschuss muss vorhanden sein, damit die A­ romaten und Crackprodukte abgesättigt werden können.
Im Vorbehandlungsschritt erfolgt daher ein Cracken und eine Hydrierung der Aro­ maten mit Wasserstoff. Hierbei handelt es sich um einen exothermen Prozess, bei dem Prozesswärme erzeugt wird, die im nachfolgenden Steam-Reforming- Prozess eingesetzt werden kann. Ein großer Teil der erzeugten Prozesswärme wird zur Erwärmumg bzw. zur Verdampfung des Prozesswassers für die Steam- Reforming-Reaktion benötigt. Die notwendige Wasserstoffmenge für den Vorbe­ handlungsschritt kann dem Steam-Reforming-Prozess entnommen werden. Da der benötigte Wasserstoffpartialdruck für die Diffusion durch die Membran ähnlich hoch ist wie der notwendige Wasserstoffpartialdruck für den Vorbehandlungs­ schritt sind hierfür keine zusätzlichen Maßnahmen notwendig. Es muss lediglich ein Teil des im Steam-Reforming-Prozess erzeugten reinen Wasserstoffstromes für den Vorbehandlungsschritt abgeführt werden. Der Partialdruck im Vorbehand­ lungsschritt liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 3 MPa. Dies ermöglicht auf einfache Weise den Einsatz des Vorbehandlungsschrittes zur Entfernung von A­ romatenanteilen im Kohlenwasserstoffstrom, die im Reformer unerwünscht sind, weil Sie zur Koksbildung führen und sich nur schwer zu Wasserstoff umsetzen lassen.
Der Vorbehandlungsschritt der Aromatenentfernung bietet weitere Vorteile. Durch die Umsetzung entstehen kürzere Kohlenstoffketten, was zu einer leichteren Ver­ dampfbarkeit des Kohlenwasserstoffstromes führt. Weiterhin kann der Kohlenwas­ serstoff besser mit dem Wasserdampf gemischt werden.
Durch die Umsetzung der Aromatenverunreinigungen wird eine Verkokung verhin­ dert, da Aromaten zur Zersetzung und Verkokung neigen.
Bei der Reaktion werden weiterhin vorwiegend Kohlenstoffketten kleiner 6 erhal­ ten, so dass eine Rückreaktion zu aromatischen C6-Verbindungen ausgeschlos­ sen ist.
Das Verfahren, bei dem es sich um ein kombiniertes Crack- und Hydrierverfahren handelt, wird ausführlich in der DE 199 49 211.5 der Anmelderin beschrieben.
Der für die Reaktion benötigte Wasserstoff kann aus der Steam-Reforming- Reaktion verwendet werden. Dies ist möglich, weil der Wasserstoff in hoher Rein­ heit bis zu 100% erhalten wird und der für die Reaktion notwendige Wasserstoff­ partialdruck für die Diffusion durch die Membran notwendig ist. Dies ist bei den Steam-Reforming-Prozessen, die mit Kohlenwasserstoffen und Luft zur Prozess­ wärmegewinnung arbeiten, nicht ohne weiteres möglich, da hier der Wasserstoff durch Stickstoff stark verdünnt ist und der notwendige Wasserstoffpartialdruck oh­ ne weiteres nicht oder nur über eine aufwendige Druckerhöhung des gesamten Systems erreicht werden kann.
Im weiteren Verfahren erfolgt dann die eigentliche Steam-Reforming-Reaktion an der Diffusionsmembran, die vorzugsweise katalytisch wirksam ist. Es kann aber auch ein herkömmlicher Katalysator im Steam-Reforming-Prozess verwendet werden. Die Membran ist in bevorzugter Weise ausschließlich für Wasserstoff durchlässig. Der Kohlenwasserstoffstrom reagiert an der Membran und der er­ zeugte Wasserstoff diffundiert durch die Membran während dessen im Reaktor das Abgas zurückbleibt. Durch die Abtrennung des Wasserstoffs verschiebt sich das chemische Gleichgewicht der Reaktion in Richtung auf die Produkte. Der Wasserstoff fällt in reiner Form ohne Anwesenheit von Katalysatorgiften und Rest­ kohlenwasserstoffen an. Das Restgas enthält neben Kohlenmonoxid auch noch Restwasserstoff, der nicht durch die Membran abtrennbar ist. Dieses Restgas kann nachverbrannt werden oder ebenfalls in eine Brennstoffzelle geleitet werden. Der erzeugte Wasserstoffstrom kann dann beispielsweise in einer Brennstoffzelle weiter verwendet werden. Die in der Brennstoffzelle erzeugte elektrische Energie kann für die Aufheizung der Diffusionsmembran im Membranreaktor verwendet werden.
Die Berechnung der thermodynamischen Abschätzungen der herkömmlichen Systeme mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zeigt, dass die elektrische Ener­ gie, die aus einer Brennstoffzelle zum Aufheizen der Diffusionsmembran gewon­ nen wird, aufgrund der höheren Wasserstoffausbeute des Gesamtsystems zur Verfügung steht und dass der gesamte Wirkungsgrad dieser Reaktionsstufen nicht schlechter ist als die der herkömmlichen bekannten Verfahren.
Zu der Katalysatormembran ist anzumerken, dass hier eine Edelmetalllegierung verwendet wird, welche bei 800°C eine ausreichende Wasserstoffpermeation aufweist und gleichzeitig elektrisch leitend ist. Die Membran kann als reine Kom­ ponente verwendet werden oder als Sandwich auf einem leitenden Material, z. B. SiC aufgebracht werden. Die Membran wirkt gleichzeitig als Katalysator. Dies ist insofern von Bedeutung, da die endotherme Steam-Reforming-Reaktion direkt am Katalysator abläuft, welcher gleichzeitig als Wärmequelle dient. Hierdurch könnte eine Verkokung des Katalysators sinnvoll verhindert werden und auch eine Reini­ gung der Oberfläche wird hierdurch möglich.
Damit hat das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber den Verfahren des Stan­ des der Technik erhebliche Vorteile. Aufgrund der Erzeugung von hochreinem Wasserstoff bis zu einer Reinheit von 100% im Verfahren muss der Wasserstoff im Verfahren nicht nachträglich konzentriert und komprimiert werden, beispiels­ weise durch eine zusätzliche, nachgeschaltete Shift-Reaktion, in der das entste­ hende Kohlenmonoxid umgewandet wird. Das Reaktionsgleichgewicht wird durch den Aufbau eines entsprechenden Temperaturgradienten vollständig auf die Seite des Wasserstoffs verschoben, so dass kaum Nebenprodukte entstehen. Die ma­ ximal mögliche Wasserstoffmenge entspricht der stöchiometrischen Reaktion von Kohlenwasserstoffen und Wasser. Der Prozess selbst findet bevorzugt bei einem Druck von 0,5-50 bar, vorzugsweise 15 bar statt.
Weitere Vorteile des Verfahrens sind, dass lediglich die Reaktionsentalphie für die Durchführung des Reforming-Schrittes in Form von Prozesswärme eingebracht werden muss. Ein Einschleppen von Stickstoff durch vorherige Teilverbrennung des Kohlenwasserstoffstromes ist nicht notwendig. Die Temperatur oder der Tem­ peraturgradient kann durch die Widerstandslinie der leitenden Materialien exakt gesteuert werden, womit die Durchlässigkeit der Membran und die Geschwindig­ keit der Reaktion regelbar sind. Das Reaktionssystem kann vollständig auf Sauer­ stoff verzichten. Der heißeste Punkt im System ist die Katalysatormembran. Hier­ durch wird eine Verunreinigung oder Verkokung des Katalysators nahezu ausge­ schlossen. Ein weiterer Vorteil ist, dass das System in sehr kompakter Weise ge­ baut werden kann und dass die Einsatzströme im Gegenstromverfahren oder durch Wärmetauscher auf die nötige Temperatur gebracht werden können, so dass die Wärmemengen in dem Produktgasstrom vollständig genutzt werden könnten. Der Massenstrom bei dem Membranverfahren ist weiterhin im Vergleich zu anderen Reaktorsystemen sehr gering, da durch die elektrische Heizung keine Masse durch zusätzlichen Brennstoff benötigt wird.
Ein weiterer Vorteil ist, dass die Shift-Reaktion bei dem erfindungsgemäßen Ver­ fahren vollständig wegfällt und damit auch die Energieverluste, die aus dieser Stufe eintreten. Der erzeugte Wasserstoff fällt mit bis zu 100 Vol.-% an. Damit be­ sitzt das erfindungsgemäße Verfahren einen erheblich besseren Wirkungsgrad als die Verfahren des Standes der Technik. Weiterhin kann auch die Reaktionstempe­ ratur der Synthesegaserzeugung niedriger sein, da die Aufheizung direkt am Ka­ talysator oder der katalytisch aktiven Membran stattfindet. In anderen Reaktions­ systemen muss die Temperatur erheblich höher sein, da die Wärme nicht direkt an den aktiven Zentren erzeugt wird.
Die Fig. 1 und 2 sollen die Erfindung näher erläutern.
Fig. 1 zeigt ein Fliessschema des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer bevor­ zugten Ausführungsform mit Vorbehandlungsschritt und Einbeziehung einer nach­ geschalteten Brennstoffzelle. Dabei wird der Kohlenwasserstoffstrom beispiels­ weise in Form von Kraftstoff zunächst der Vorbehandlungsstufe zugeführt. In die­ ser Vorbehandlungsstufe wird der Kraftstoffstrom zur Entfernung von Aromaten­ anteilen hydriert und anschließend der gereinigte Kohlenwasserstoffstrom in den Reformer geführt. Im Reformer erfolgt die Umsetzung zu Wasserstoffgas. Ein Teil des Wasserstoffgases wird zur Verwendung in der Vorbehandlungsstufe abge­ führt, ein weiterer Teil des Wasserstoffgases wird einer Brennstoffzelle zugeführt und zur Erzeugung von elektrischer Energie zur Heizung der Membran der Refor­ merstufe eingesetzt. Das weitere Wasserstoffgas kann beliebig verwendet wer­ den, beispielsweise in einer Brennstoffzelle zur Erzeugung elektrischer Energie oder für andere Zwecke. Das im Reformer entstehende Restgas wird im Steam- Refoming-Reaktor einer Nachverbrennung unterworfen. Dabei geht der Wasser­ stoff im Vorbehandlungsschritt nicht verloren.
Fig. 2 zeigt verschiedene Bauformen des erfindungsgemäßen Membranreaktors. Der Reaktor besteht in bevorzugter Weise aus einem Rohr dessen äußere Wand in bevorzugter Weise einen mehrschichtigen Aufbau besitzt. Dieser Aufbau ges­ taltet sich von innen nach außen wie folgt. Der Reaktor enthält zunächst eine Membran 1 aus einem Edelmetall. Diese Membran besteht aus einem Edelmetall und hat bevorzugt eine katalytische Aktivität. In dieser Schicht findet die eigentli­ che Reaktion des Kohlenwasserstoffgases statt. Zur Stabilisierung kann bevorzugt um diese Schicht ein Netz 2 aus porösem Material gelegt werden, das über einen elektrischen Heizleiter angewärmt werden kann. Auf diese Art und Weise ist die Aufheizung der Membran möglich. Das erzeugte Wasserstoffgas dringt dann durch die Membran nach außen. Weitere bevorzugte Ausführungen des Memb­ ranreaktors zeigen die Fig. 2b und 2c. In der Ausführung 2b ist mittig in dem Membranreaktor ein elektrischer Heizleiter angeordnet, der zusätzlich zum Aufhei­ zen oder alternativ mit den elektrischen Heizleitern im Außenbereich des Reaktors eingesetzt werden kann.
Fig. 2c zeigt eine weitere bevorzugte Ausführungsform mit einem Hohlkörper als elektrischer Heizleiter, in diesem Hohlkörper kann zusätzlich eine Nachverbren­ nung von Abgasen mit Luft durchgeführt werden.
Bezugszeichenliste
1
Katalysatormembran
2
Netz

Claims (18)

1. Membranreaktor zur Herstellung von hochreinem Wasserstoff aus einem Koh­ lenwasserstoffstrom und Wasserdampf umfassend eine für Wasserstoff durchlässige Diffusionsmembran und gegebenenfalls einen Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Wasserstoff und zur Abtrennung des Wasserstoffgases vom Restgas, wobei die Membran und gegebenfalls der Re­ aktor mit Mitteln zum Aufheizen ausgestattet ist.
2. Membranreaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kataly­ sator in der Diffusionsmembran angeordnet ist.
3. Membranreaktor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Membranmaterial selbst katalytisch wirkt.
4. Membranreaktor nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittel zum Aufheizen eine elektrische Heizung und/oder eine Verbren­ nungsheizung mit Wasserstoff, Kohlenmonoxid und/oder Kohlenwasserstoff als Brennstoff sind.
5. Membranreaktor nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zum Aufheizen ein im Zentrum des Reaktors angeordneter Heizleiter ist.
6. Membranreaktor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Heizlei­ ter als Rohr ausgebildet ist, in welchem das Restgas nachverbrannt werden kann.
7. Membranreaktor nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine Pd/Ag-Legierung enthaltene, Wasserstoff durchlässige Membran ist.
8. Membranreaktor nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran elektrisch leitend ausgebildet ist oder mit einer elektrisch leiten­ den Schicht überzogen ist.
9. Membranreaktor nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Diffusionsmembran konzentrisch und koaxial um den Reaktorraum ange­ ordnet ist und die Reaktorwand bildet.
10. Verfahren zur Herstellung von hochreinem Wasserstoffgas mit einem Memb­ ranreaktor aus einem Kohlenwasserstoffstrom und Wasserdampf mittels Steam-Reforming umfassend die folgenden Schritte:
  • a) Aufheizen der Diffusionsmembran des Reaktors auf Temperaturen von 500 bis 1000°C
  • b) Einleiten des Reaktionsstromes in den Reaktor und Umsetzung an der Diffusi­ onsmembran mit Katalysator bei Temperaturen von 500 bis 1000°C
  • c) Abführen des erzeugten Wasserstoffes durch die Diffusionsmembran aus dem Reaktor.
  • d) Abführen des Restgasstromes durch den Reaktor
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwas­ serstoffstrom in einem Vorbehandlungsschritt hydriert wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Vorbehand­ lungsschritt zur Erzeugung von n-Paraffinen, vorzugsweise Methan, Ethan, Propan, Butan dient und zur Erzeugung von Prozesswärme für den Steam- Reforming-Prozess.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass im Vor­ behandlungsschritt das für den Steam-Reforming-Prozess benötigte Prozess­ wasser verdampft wird.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Prozesswasser durch Rohre, die innerhalb des Reaktors für den Vorbehand­ lungsschritt liegen, auf Temperaturen von 400 bis 600°C aufgeheizt wird.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass im Vorbehandlungsschritt im Kraftstoff enthaltene Aromaten hydriert werden und eine Vergasung des Kraftstoffes erfolgt.
16. Verfahren nach den Ansprüchen 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass für den Vorbehandlungsschritt ein Überschuss an Wasserstoff eingesetzt wird, damit Aromaten und Crackprodukte ausreichend abgesättigt werden.
17. Verfahren nach den Ansprüchen 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Diffusionsmembran nur für Wasserstoff durchlässig ist.
18. Verfahren nach den Ansprüchen 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Restgasstrom im Steam-Reforming-Reaktor einer Nachverbrennung unter­ worfen wird.
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