DE10035756A1 - Brennstoffzellensystem und Verfahren zum Betreiben eines solchen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Brennstoffzellensystem und ein Verfahren zum Betreiben eines solchen, wobei ein ausreichender Frostschutz und ein verbessertes Kaltstartverhalten erzielt werden sollen. Das Brennstoffzellensystem weist hierbei einen Anodenraum und einen Kathodenraum mit einer trennenden protonenleitenden Membran auf. Eine Kathodenzuleitung dient zur Zufuhr von sauerstoffhaltigem Gas und eine Anodenleitung dient zur Zu- und Abführung eines Brennmittels in den Anodenraum. Es wird vorgeschlagen, mittels einer Vorrichtung eine repräsentative Temperatur zu ermitteln und in Abhängigkeit von dieser Temperatur mittels einer Vorrichtung Brennmittel dosiert zum Kathodenraum zu leiten. Die Erhöhung der Brennmittelkonzentration im Kathodenraum führt zu einer Gefrierpunktserniedrigung sowie beim Starten des Systems zu einer exothermen katalytischen Reaktion.

Description

Die Erfindung betrifft ein Brennstoffzellensystem und ein Ver­ fahren zum Betreiben eines solchen gemäß Oberbegriff des Pa­ tentanspruchs 1 bzw. 8.

Brennstoffzellensysteme dienen zur Erzeugung elektrischer Ener­ gie aus chemischen Prozessen, wobei zum Erzielen einer signifi­ kanten elektrischen Leistung mehrere einzelne Brennstoffzellen zu einem Stack zusammengeschaltet werden. Ein solches Brenn­ stoffzellensystem läßt sich allgemein in einen Anodenraum und einen Kathodenraum einteilen, die durch eine protonenleitende Membran voneinander getrennt sind, wobei eine Kathodenzuleitung zur Zufuhr von sauerstoffhaltigem Gas wie Luft zum Kathodenraum sowie eine Kathodenabgasleitung und eine Anodenleitung zur Zu- und Abführung eines Brennmittels in den Anodenraum vorgesehen sind. Im allgemeinen dient Wasserstoff als Brennmittel einer Brennstoffzelle, der sich unter Abgabe von Elektronen in Was­ serstoffionen aufspaltet und durch die Membran in den Kathoden­ raum übertritt, wo mit dem zugeführten Sauerstoff eine Umset­ zung zu Wasser erfolgt. Der zuzuführende Wasserstoff kann bei­ spielsweise durch Reformierung von Kohlenwasserstoffen erzeugt werden.

Bei sogenannten Direkt-Methanol-Brennstoffzellen (DMFC) wird hingegen dem Anodenraum des Brennstoffzellensystems ein flüssi­ ges Brennmittel (Methanol)/Kühlmittelgemisch zugeleitet. Wird Wasser als Kühlmittel und Methanol als Brennmittel verwendet, so entsteht am Anodenausgang ein mit Wasser und Methanol ange­ reichertes Kohlendioxidgas. Nach Abtrennen des Kohlendioxids können diese Produkte im Kreislauf wieder dem Anodeneingang zu­ geleitet werden, wobei zur Gewährleistung einer konstanten Methanolkonzentration Methanol aus einem Vorratsbehälter in diesen Kreislauf zudosiert werden muß. Ein solches Brennstoff­ zellensystem ist aus der DE 198 07 876 A1 bekannt.

Soll ein Brennstoffzellensystem zur Stromerzeugung beispiels­ weise in einem Fahrzeug dienen, sind Frostsicherheit und Kalt­ starttauglichkeit wesentliche Kriterien für die Alltagstaug­ lichkeit eines solchen Systems. Bei den erwähnten Direkt- Methanol-Brennstoffzellen besteht aufgrund der Verwendung von Wasser im Anodenkreislauf als auch aufgrund des am Kathodenaus­ gang erzeugten Wassers die Gefahr des Gefrierens, insbesondere wenn die Brennstoffzelle nicht in Betrieb ist. Der Gefrierpunkt der üblicherweise verwendeten Wasser-Methanolgemische liegt bei -1 bis -4°C. Bei tieferen Temperaturen muß daher das System vorgeheizt werden, wodurch es zu einer langen Kaltstartphase kommt.

In einer von der Anmelderin getätigten deutschen Patentanmel­ dung (Anmeldetag 8. Januar 2000, Aktenzeichen 10 00 514.4) wird vorgeschlagen, die Temperatur im Anodenkreislauf zu überwachen und bei Absinken der Temperatur unter einen vorbestimmten Schwellwert die Methanolkonzentration zu erhöhen. Hierdurch kommt es zu einer Gefrierpunktserniedrigung des Gemisches im Anodenkreislauf. Weiterhin diffundiert aufgrund bestehender Methanolpermeabilität der dort eingesetzten Membrane Methanol in den Kathodenraum, so daß es auch hier zu einer Gefrierpunk­ terniedrigung kommt. Gleichzeitig wird bei Inbetriebsetzung der Brennstoffzelle Luft in den Kathodenraum eingeführt, deren Sau­ erstoff mit dem im Kathodenraum vorhandenen Methanol stark exo­ therm reagiert. Hierdurch wird der Kaltstartvorgang wesentlich beschleunigt.

Da im Betrieb die Methanolpermeabilität vorhandener Membrane zu einer Verringerung des Wirkungsgrades der Brennstoffzelle führt, ist es beabsichtigt, die Methanolpermeabilität der Mem­ branmaterialien drastisch zu verringern oder zu beseitigen. Die für den Frostschutz und Kaltstartvorgang vorteilhafte Methanol­ permeabilität der Membrane läßt sich dann nicht mehr ausnutzen.

Aufgabe vorliegender Erfindung ist deshalb, ein Brennstoffzel­ lensystem und ein Verfahren zum Betreiben eines solchen Systems anzugeben, durch die ein gutes Kaltstartverhalten sowie ausrei­ chender Frostschutz des Brennstoffzellensystems auch bei feh­ lender oder drastisch verringerter Methanolpermeabilität der darin verwendeten Membrane gewährleistet sein sollen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale der An­ sprüche 1 bzw. 8 gelöst.

Erfindungsgemäß ist bei einem gattungsgemäßen Brennstoffzellen­ system eine Vorrichtung zur Ermittlung einer repräsentativen Temperatur vorgesehen sowie eine Vorrichtung zur Dosierung und Zuführung von Brennmittel zum Kathodenraum in Abhängigkeit von dieser ermittelten Temperatur. Es ist sinnvoll, als repräsenta­ tive Temperatur die Umgebungstemperatur, die Temperatur im In­ neren der Anodenleitung, des Kathodenraumes oder der Kathoden­ zu- oder Kathodenabgasleitung zu verwenden. Bei Verwendung der Umgebungstemperatur ist zu beachten, daß diese während und eine lange Zeit nach dem Betrieb des Brennstoffzellensystems sich stark von derjenigen innerhalb des Brennstoffzellensystems un­ terscheidet, da die Betriebstemperaturen typischerweise im Be­ reich von 80-120°C liegen.

Da beim erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystem die Methanol­ permeabilität der Brennstoffzellenmembran vernachlässigbar ist und Methanol nur temperaturgesteuert zur Erzielung von Frost­ schutz dosiert in die Kathodenseite eingeleitet wird, wird der Wirkungsgrad im Normalbetrieb des Systems im Vergleich zu den bekannten beschriebenen Systemen mit Frostschutz verbessert. Mit der erfindungsgemäßen Maßnahme wird Frostschutz bis -35°C möglich. Gleichzeitig verbessert sich das Kaltstartverhalten erheblich, da nach dem Start der Luftversorgung der Kathoden­ seite das zugeführte Brennmittel (Methanol) katalytisch oxi­ diert und Wärmeenergie freigesetzt wird. Die beschriebenen Vor­ teile lassen sich selbstverständlich auch mit anderen Brennmit­ teln als Methanol erzielen.

Die Zuführung von Brennmittel zum Kathodenraum kann auf ver­ schiedene Weise erfolgen. Das Brennmittel kann aus einem eigens vorgesehenen Vorratsbehälter in die Kathodenzuleitung oder di­ rekt in den Kathodenraum eingeleitet werden. Auch die Dosierung von Methanol oder eines Methanol/Wassergemisches beispielsweise in den in den Kathodenraum strömenden Luftstrom ist denkbar. Schließlich kann das Brennmittel aus dem Anodenkreislauf zum Kathodenraum geführt werden. Diese Ausgestaltung hat den Vor­ teil, daß im Anodenkreislauf bereits ein Brennmit­ tel/Kühlmittelgemisch vorhanden ist, auf das direkt zurückge­ griffen werden kann.

Die dosierte Zuführung von Brennmittel kann kontinuierlich in Abhängigkeit von der ermittelten Temperatur erfolgen, wobei sinnvollerweise mit der Zudosierung von Brennmittel erst beim Unterschreiten eines vorgegebenen Temperaturschwellwertes be­ gonnen wird. Darüber hinaus ist die Vorgabe weiterer Tempera­ turschwellwerte möglich, um stufenweise den Frostschutz an die tatsächliche Temperatur anzupassen. Es ist vorteilhaft, das er­ findungsgemäße Frostschutzsystem für die Kathodenseite mit ei­ nem Frostschutzsystem für die Anodenseite zu kombinieren, wie es in der bereits erwähnten deutschen Anmeldung (Az. 10 00 514.4) der Anmelderin beschrieben ist. Dort ist zur Ermittlung der Temperatur ein Temperatursensor im Inneren der Anodenlei­ tung vorgesehen. Dieser Temperatursensor kann auch vorliegend verwendet werden, um die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Do­ sierung und Zuführung von Brennmittel zum Kathodenraum zu steu­ ern. Es ist davon auszugehen, daß insbesondere bei abgeschalte­ tem Brennstoffzellensystem die Temperaturen der Anodenseite sich kaum von denen der Kathodenseite unterscheiden.

Selbstverständlich kann die Temperaturermittlung auch unabhän­ gig von der Temperatur der Anodenseite nur für die Kathodensei­ te erfolgen, indem ein Temperatursensor im Kathodenraum oder im Inneren der Kathodenzuleitung oder Kathodenableitung vorgesehen wird.

Es ist vorteilhaft, einen kombinierten Konzentrations- und Tem­ peratursensor zu verwenden, um neben der Temperatur auch die jeweiligen Brennmittelkonzentrationen detektieren zu können.

Im folgenden soll ein Ausführungsbeispiel anhand der beigefüg­ ten Figur die Erfindung und deren Vorteile näher erläutern.

Die Figur zeigt ein Brennstoffzellensystem mit kombiniertem Frostschutz für die Anoden- und Kathodenseite.

Das Brennstoffzellensystem 1 ist schematisch dargestellt und weist einen Anodenraum 2 und einen Kathodenraum 3 auf, die durch eine protonenleitende Membran 4 voneinander getrennt sind. Über eine Anodenkreisleitung 5, die einen Anodenraumaus­ gang 6 mit einem Anodeneingang 7 der Brennstoffzelle 1 verbin­ det, wird ein flüssiges Brennmittel/Kühlmittelgemisch durch den Anodenraum 2 geführt. Als Brennmittel kann hierbei jede geeig­ nete, bei Zimmertemperatur flüssige und elektrochemisch oxi­ dierbare Substanz verwendet werden. Das im Ausführungsbeispiel beschriebene System wird mit flüssigem Methanol als Brennmittel und Wasser als Kühlmittel betrieben. Ein solches - mit flüssigem Methanol/Wassergemisch betriebenes - System wird als Direkt- Methanol-Brennstoffzelle (DMFC) bezeichnet.

In den Kathodenraum 3 wird über eine Kathodenzuleitung 8 ein sauerstoffhaltiges Gas geleitet. In diesem Ausführungsbeispiel wird hierzu Umgebungsluft verwendet. In der Brennstoffzelle 1 wird Methanol an der Anode oxidiert und der Luftsauerstoff an der Kathode reduziert. Hierzu sind die Oberflächen der proto­ nenleitenden Membran 4 mit geeigneten Katalysatoren beschich­ tet. Positive Wasserstoffionen wandern nunmehr durch die proto­ nenleitende Membran 4 und reagieren an der Kathodenseite mit Sauerstoff zu Wasser. Bei dieser elektrochemischen Reaktion entsteht zwischen den beiden Elektroden eine Spannung. Durch Parallel- bzw. Hintereinanderschaltung vieler solcher Brenn­ stoffzellen zu einem sogenannten Stack können Spannungen und Stromstärken erzielt werden, die beispielsweise zum Antrieb ei­ nes Fahrzeugs ausreichen.

Am Anodenausgang 6 entsteht ein mit Wasser und Methanol ange­ reichertes Kohlendioxidgas. Dieses Gemisch wird mittels einer Pumpe 10 durch die Anodenkreisleitung 5 geleitet. Ein Sensor 11, der die Konzentration des Brennmittels (Methanol) im An­ odenkreislauf 5 mißt, steht mit einem Steuergerät 17 in Verbin­ dung, das die Einspritzpumpe 15 und die Einspritzdüse 14 an­ steuert, um Methanol aus dem Methanolvorratsbehälter 12 dosiert in den Anodenkreislauf 5 einzuspritzen, wobei die Methanolzuga­ be derart erfolgt, daß ein festes Methanol/Wasserverhältnis eingehalten wird. Mit einem solchen System ist es selbstver­ ständlich auch möglich, variable Methanolkonzentrationen in der Anodenleitung 5 einzustellen.

Kohlendioxid kann mit Hilfe eines Gasabscheiders 16 aus dem An­ odenkreislauf 5 abgetrennt werden. Hierdurch kann der Gesamt­ wirkungsgrad des Systems erhöht werden.

Der Sensor 11 mißt neben der Methanolkonzentration in der An­ odenleitung 5 die Temperatur im Inneren der Leitung. Das Steu­ ergerät 17 kann daher in Abhängigkeit von der jeweils ermittel­ ten Temperatur und der jeweils herrschenden Methanolkonzentra­ tion im Anodenkreislauf 5 die zum optimalen Frostschutz erfor­ derliche zuzudosierende Methanolmenge berechnen.

Die Brennstoffzellen des Systems 1 sind mit protonenleitenden Membranen 4 ausgestattet, deren Methanolpermeabilität vernach­ lässigbar ist, um einen ausreichend hohen Wirkungsgrad beim Be­ trieb des Systems zu gewährleisten. Um gleichzeitig einen Frostschutz für die Kathodenseite sicherzustellen, wird erfin­ dungsgemäß Brennmittel (Methanol) in Abhängigkeit von der er­ mittelten Temperatur in den Kathodenraum 3 eingeleitet. In die­ sem Ausführungsbeispiel wird der Sensor 11 zur Temperaturer­ mittlung verwendet, so daß ein eigener Temperatursensor für die Kathodenseite entfallen kann. Unterschreitet die ermittelte Temperatur T_ist einen vorgegebenen Temperaturschwellwert T_schwell, beispielsweise 0°C, wird die Methanolkonzentration mittels der Vorrichtung 18 zur Dosierung und Zuführung von Methanol katho­ denseitig erhöht. In diesem Ausführungsbeispiel wird das Metha­ nol in die Kathodenzuleitung 8 eingegeben.

Erfindungsgemäß kann hierzu Methanol aus einem eigenen Vorrats­ behälter, beispielsweise dem Vorratsbehälter 12, eingesetzt werden, es kann jedoch zur Einsparung von Bauteilen sinnvoll sein, das vorhandene Methanol aus dem Anodenkreislauf 5 zu ver­ wenden. Die jeweils herrschende Methanolkonzentration im An­ odenkreislauf 5 ist aufgrund der Messung durch den Sensor 11 jederzeit bekannt. Das Steuergerät 17 kann zur Ansteuerung der Vorrichtung 18 verwendet werden, um in Abhängigkeit von der er­ mittelten Temperatur T_ist eine vorbestimmte Menge des im Anoden­ kreislauf 5 vorhandenen Methanol/Wassergemisches in die Katho­ denzuleitung 8 einzubringen. Selbstverständlich sind geeignete Zusatzeinrichtungen denkbar und eventuell sinnvoll, wie etwa eine Einrichtung zur Zumischung von Methanol zur Erhöhung der Methanolkonzentration gegenüber derjenigen im Anodenkreislauf 5 oder eine Einrichtung zur Abscheidung von Wasser aus dem Metha­ nol/Wassergemisch oder ein eigener Sensor zur Ermittlung der Methanolkonzentration im Kathodenraum.

Da in der Praxis die erfindungsgemäßen Frostschutzvorkehrungen in der Regel erst bei abgeschaltetem Brennstoffzellensystem er­ folgen, da dann die Gefahr einer Temperaturabsenkung im System unter 0°C besteht, ist es vorteilhaft, wenn nach der Zugabe von Brennmittel in den Kathodenraum und/oder den Anodenkreislauf eine Verteilung des Brennmittels im System erfolgt, um überall gleiche Brennmittelkonzentrationen zu erhalten. Dies kann durch eigene Umwälzpumpen, wie die Pumpe 10, erfolgen, die für einen vorgegebenen Zeitraum bis zur Vergleichmäßigung der Brennmit­ telkonzentration arbeiten.

Durch die Erfindung wird die Frostschutzsicherheit der Katho­ denseite eines Brennstoffzellensystems gewährleistet sowie die Kaltstarteigenschaften des Brennstoffzellensystems erheblich verbessert. Hierdurch wird der Wirkungsgrad des Gesamtsystems weiter erhöht.

Claims (13)

1. Brennstoffzellensystem (1) mit einem Anodenraum (2) und ei­ nem Kathodenraum (3), die durch eine protonenleitende Membran (4) voneinander getrennt sind, mit einer Kathodenzuleitung (8) zur Zufuhr von sauerstoffhaltigem Gas zum Kathodenraum (3), mit einer Kathodenabgasleitung (9) und einer Anodenleitung (5) zur Zu- und Abführung eines Brennmittels zum Anodenraumeingang (7) bzw. vom Anodenraumausgang (6), gekennzeichnet durch eine Vorrichtung (11) zur Ermittlung einer Temperatur (T_ist) und eine Vorrichtung (18) zur Dosierung und Zuführung von Brennmit­ tel zum Kathodenraum (3) in Abhängigkeit von der ermittelten Temperatur (T_ist).

2. Brennstoffzellensystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß die Vorrichtung (18) zur Dosierung und Zuführung von Brennmittel mit der Kathodenzuleitung (8) verbunden ist, um Brennmittel in die Kathodenzuleitung (8) einzuführen.

3. Brennstoffzellensystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß die Vorrichtung (18) zur Dosierung und Zuführung von Brennmittel mit der Anodenleitung (5) und der Kathodenzuleitung (8) oder dem Kathodenraum (3) verbunden ist, um Brennmittel aus der Anodenleitung (5) in die Kathodenzuleitung (8) bzw. in den Kathodenraum (3) einzuleiten.

4. Brennstoffzellensystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß die Vorrichtung (18) zur Dosierung und Zuführung von Brennmittel direkt mit dem Kathodenraum (3) verbunden ist, um Brennmittel in den Kathodenraum (3) einzuleiten.

5. Brennstoffzellensystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4, da­ durch gekennzeichnet, daß eine Vorrichtung (17) zum Vergleichen der ermittelten Temperatur (T_ist) mit einem vorgegebenen Tempe­ raturschwellwert (T_schwell) vorgesehen ist, und daß die Vorrich­ tung (18) zur Dosierung und Zuführung des Brennmittels beim Un­ terschreiten des Temperaturschwellwertes (T_schwell) ansteuerbar ist.

6. Brennstoffzellensystem nach einem der Ansprüche 1 bis 5, da­ durch gekennzeichnet, daß als Vorrichtung (11) zur Ermittlung der Temperatur (T_ist) ein Sensor (11) zur Erfassung der Umge­ bungstemperatur (T_ist) oder der Temperatur (T_ist) im Inneren der Anodenleitung (5) vorgesehen ist.

7. Brennstoffzellensystem nach einem der Ansprüche 1 bis 5, da­ durch gekennzeichnet, daß als Vorrichtung (11) zur Ermittlung der Temperatur (T_ist) ein Sensor (11) zur Erfassung der Tempera­ tur (T_ist) des Kathodenraums (3) oder des Inneren der Kathoden­ zuleitung (8) oder Kathodenableitung (9) vorgesehen ist.

8. Verfahren zum Betreiben eines Brennstoffzellensystems (1) mit einem Anodenraum (2) und einem Kathodenraum (3), die durch eine protonenleitende Membran (4) voneinander getrennt sind, wobei der Kathodenraum (3) über eine Kathodenzuleitung (8) mit einem sauerstoffhaltigen Gas beaufschlagt wird und ein Brenn­ mittel mittels einer Anodenleitung (5) durch den Anodenraum (2) geführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Umgebungstemperatur (T_ist) und/oder die Temperatur (T_ist) im Inneren der Anodenleitung (5), des Kathodenraums (3) oder der Kathodenzuleitung (8) oder Kathodenabgasleitung (9) ermit­ telt wird, und daß in Abhängigkeit von der ermittelten Tempera­ tur (T_ist) Brennmittel dem Kathodenraum (3) dosiert zugeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennmittel über die Kathodenzuleitung (8) dem Kathodenraum (3) zugeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Brennmittel aus der Anodenleitung (5) dem Kathodenraum (3) zu­ geführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennmittel direkt in den Kathodenraum (3) eingeleitet wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die ermittelte Temperatur (T_ist) mit einem vorgegebenen Temperaturschwellwert (T_schwell) verglichen wird, und daß bei Unterschreiten der ermittelten Temperatur (T_ist) un­ ter den Temperaturschwellwert (T_schwell) Brennmittel dem Katho­ denraum (3) zugeführt oder die Konzentration des dem Kathoden­ raum (3) zugeführten Brennmittels erhöht wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Temperaturermittlung bei abgeschaltetem Brennstoffzellensystem (1) erfolgt.