DE10032316A1 - Hydrogenation / hydrogenolysis of hard coal with borane catalysts - Google Patents

Abstract

The invention relates to a novel method for the hydrogenolysis of macromolecular fossil raw materials and macromolecular synthetic materials, in particular of hard coal, using pressurized hydrogen in the presence of borane-catalysts. Active catalysts are organoborane-halogen compounds and halogenohydroboranes R2BX and RBX2 (R = H, organyl; X = F, Cl, Br, I), which are applied either in substance, or are produced <i>in situ</i> from borane compounds R3B or metal borates M<+>[R4B]<-> (R = H, organyl) and suitable halogenation reagents under the reaction conditions. Unlike the coal hydroliquefaction method according to Bergius, the inventive method also enables high-rank coalification hard coals such as steam coals, low-volatile bituminous coals, semi-anthracites and anthracites to be reacted using hydrogen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, in dem weitgehend unlösliche Steinkohlen mit Wasserstoff unter Druck in Gegenwart löslicher homogener Boran-Katalysatoren zu löslichen Kohlehydrierprodukten umgesetzt werden.The present invention relates to a method in which largely insoluble Hard coal with hydrogen under pressure in the presence of soluble more homogeneous Borane catalysts can be converted into soluble carbohydrate products.

Wenn in einigen Jahrzehnten die Welterdölreserven zur Neige gehen, wird die in eitaus größerer Menge vorhandene Kahle in zunehmendem Maß als Ausgangs­ stoff für flüssige Treibstoffe und Chemierohstoffe verwendet werden müssen. Technologien zur Kohleverflüssigung stehen zwar schon seit der ersten Hälfte des vergangenen Jahrhunderts zur Verfügung, aber die hohen Kosten geben Anlaß, nach neuen und verbesserten Verfahren zu suchen.If the world oil reserves run out in a few decades, the in A large number of existing baldnesses is increasingly used as a starting point substance for liquid fuels and chemical raw materials must be used. Coal liquefaction technologies have been around since the first half of the last century, but the high costs give rise to to look for new and improved processes.

Jede Nutzung des organischen Gesteins Kohle als Quelle für flüssige Treibstoffe und Chemierohstoffe bedarf des chemischen Abbaus der vernetzten Kohlemakro­ moleküle in kleinere Struktureinheiten. In der technischen Kohlehydrierung bzw. der sog. direkten Kohleverflüssigung nach Bergius bedient man sich hierzu sehr unselektiv verlaufender Hydrocrack-Reaktionen. Zur Durchführung wird Kohle zusammen mit einem heterogenen Katalysator aus Eisenoxid und Zusätzen in einem kohlestämmigen Öl suspendiert und mit Wasserstoff unter hohem Druck (< 300 bar) einige Stunden bis zur beginnenden Zersetzung bei ca. 450°C erhitzt [F. Bergius, DRP 301 239 vom 9.8.1913; Brit. Pat. 18232 vom 1.8.1914; DRP 304 348 vom 17.9.1919; F. Bergius, Angew. Chem. 1921, 341; K. Schoenemann, Brennstoff-Chem. 30 (1949) 177; F. Fischer, Die Umwandlung der Kohle in Öle, Verlag von Gebrüder Borntraeger, Berlin, 1924; W. Krönig, Die katalytische Druckhydrierung von Kohlen, Springer, Berlin, 1950; F. Derbyshire, D. Gray, Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., Vol. A7, S. 197, VCH, Weinheim, 1986. Sehr vereinfacht dargestellt werden hierbei Kohlenstoff- Radikale durch thermische Bindungsspaltung der Kohle-Makromoleküle gebildet und mit Wasserstoff abgesättigt, so daß die sonst einsetzende, rein thermische Reaktion von Kohle zu Koks und den Nebenprodukten Teer und Gas zurück­ gedrängt wird. Mit dem Bergius-Hydrocrack-Verfahren läßt sich zumindest aus Braunkohlen und nicht allzu hoch inkohlten Steinkohlen ein Kohleöl herstellen, das im Vergleich zu Erdöl zwar aromatenreicher ist, aber wie dieses zu flüssigen Treib- und Chemierohstoffen raffiniert werden kann.Any use of the organic rock coal as a source of liquid fuels and chemical raw materials requires the chemical degradation of the networked coal macro molecules into smaller structural units. In technical coal hydrogenation or the so-called direct coal liquefaction according to Bergius is used very much for this unselective hydrocracking reactions. Coal will be used together with a heterogeneous catalyst made of iron oxide and additives in a coal-derived oil and suspended with hydrogen under high pressure (<300 bar) heated at about 450 ° C for a few hours until decomposition begins [F. Bergius, DRP 301 239 from August 9, 1913; Brit. Pat. 18232, August 1, 1914; DRP 304,348 of Sept. 17, 1919; F. Bergius, Angew. Chem. 1921, 341; K. Schoenemann, Fuel Chem. 30 (1949) 177; F. Fischer, The conversion of coal to oils, Published by Gebrüder Borntraeger, Berlin, 1924; W. Krönig, The Catalytic Pressure hydrogenation of coal, Springer, Berlin, 1950; F. Derbyshire, D. Gray, Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A7, p. 197, VCH, Weinheim, 1986. Carbon- Radicals formed by thermal bond cleavage of the coal macromolecules and saturated with hydrogen so that the otherwise purely thermal Reaction from coal to coke and the by-products tar and gas back is pushed. With the Bergius hydrocrack process, at least Lignite and not too high-carbonized coal produce a coal oil,  which is rich in aromatics compared to petroleum, but like this one too liquid Fuel and chemical raw materials can be refined.

Methoden zur selektiven Spaltung von C-C-Bindungen unter milderen Reaktions­ bedingungen als sie bei dem Hydrocrack-Verfahren nach Bergius angewandt werden, eröffnen neue Wege für eine möglicherweise bessere und effizientere Nutzung von Kohle und anderen höhermolekularen fossilen Rohstoffen wie Erdöl-Destillationsrücksttinden, Schwerölen, Teersanden und Ölschiefer. Da Kohle aufgrund ihrer vernetzten makromolekularen Struktur weitgehend unlöslich ist, können Reaktionen mit heterogenen und daher ebenfalls unlöslichen Katalysa­ toren kaum wirksam sein. In dieser Hinsicht lassen lösliche homogene Katalysa­ toren prinzipielle Vorteile erwarten, doch gibt es hierfür nach unserem Wissen in der Literatur zur Kohlechemie kein erfolgreiches Beispiel. Sondern im Gegenteil, homogene Katalysatoren, die für ihr Hydriervermögen von niedermolekularen aromatischen Verbindungen bekannt sind, erwiesen sich in Versuchen zur Hydrierung von Kohle als völlig inaktiv [N. Holy, T. Nalesnik, S. McClanahan, Fuel 56 (1977) 47; J. W. Larsen, L. W. Chang, Fuel 57 (1978) 57].Methods for the selective cleavage of C-C bonds under a milder reaction conditions as used in the Bergius hydrocracking process open new paths for a possibly better and more efficient Use of coal and other high molecular weight fossil raw materials such as Petroleum distillation residues, heavy oils, tar sands and oil shale. There Coal is largely insoluble due to its cross-linked macromolecular structure reactions with heterogeneous and therefore insoluble catalysts gates are hardly effective. In this regard, soluble homogeneous catalysts expected in principle advantages, but to our knowledge there are in the literature on coal chemistry is not a successful example. On the contrary, homogeneous catalysts that are responsible for their hydrogenation ability of low molecular weight aromatic compounds are known to be found in tests for Hydrogenation of coal as completely inactive [N. Holy, T. Nalesnik, S. McClanahan, Fuel 56 (1977) 47; J. W. Larsen, L. W. Chang, Fuel 57 (1978) 57].

Ein ganz anderer Typ von homogenen Hydrierkatalysatoren als die üblicherweise verwendeten löslichen Metallverbindungen stellen Triorganoborane R₃B dar, aus denen mit Wasserstoff unter Druck bei Temperaturen oberhalb 140°C durch Hydrogenolyse von Bor-Kohlenstoff-Bindungen Hydroboran-Verbindungen wie z. B. R₂BH und bei weiterer Hydrogenolyse letztlich Boran BH₃ bzw. das dimere Diboran (BH₃)₂ gebildet werden [R. Köster, G. Bruno, P. Binger, Liebigs Ann. Chem. 644 (1961) 1; DBP 10 48 586 (1959), Studiengesellschaft Kohle mbH., Erf.: R. Köster (Chem. Abstr. 55 (1961) 3433]. Die Kombination dieser B-C- Bindungshydrogenolyse und der bekannten Hydroborierung von Alkenen (Addi­ tion von R₂BH an C=C-Bindungen) führte zu einem Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Alkenen zu Alkanen, mit dem auch makromolekulare Olefine in Gegenwart von Trialkylboranen R₃B als homogene Katalysatoren mit Wasserstoff unter Druck bei 220°C hydriert werden können [R. Köster, G. Bruno, P. Binger, Liebigs Ann. Chem. 644 (1961) 1; E. J. DeWitt, F. L. Ramp, L. E. Trapasso, J. Triorganoboranes R ₃ B are a completely different type of homogeneous hydrogenation catalysts than the commonly used soluble metal compounds, from which hydroborane compounds such as, for example, hydrogen chloride under pressure at temperatures above 140 ° C. by hydrogenolysis of boron-carbon bonds. B. R ₂ BH and ultimately with further hydrogenolysis borane BH ₃ or the dimeric diborane (BH ₃ ) _{2 are} formed [R. Köster, G. Bruno, P. Binger, Liebigs Ann. Chem. 644 (1961) 1; DBP 10 48 586 (1959), Studiengesellschaft kohl mbH., Found: R. Köster (Chem. Abstr. 55 (1961) 3433). The combination of this BC-binding hydrogenolysis and the known hydroboration of alkenes (addition of R ₂ BH at C = C bonds) led to a process for the catalytic hydrogenation of alkenes to alkanes, which can also be used to hydrogenate macromolecular olefins in the presence of trialkylboranes R ₃ B as homogeneous catalysts with hydrogen under pressure at 220 ° C [R. Köster, G. Bruno, P. Binger, Liebigs Ann. Chem. 644 (1961) 1; EJ DeWitt, FL Ramp, LE Trapasso, J.

Am. Chem. Soc. 83 (1961) 4672; F. L. Ramp, E. J. DeWitt, L. E. Trapasso, J. Org. Chem. 27 (1962) 4368 J. Mit Triethylboran Et₃B als Katalysator ließ sich auch die C_aryl-C_alkyl-Bindung in Diarylmethanen und Diarylethanen bei Tempera­ turen oberhalb 220°C hydrogenolytisch spalten (Schema 1). In Gegenwart von 10 mol% Triethylboran Et₃B wurde z. B. Diphenylmethan bei 300°C und 20 MPa Wasserstoffdruck zu 97% in Benzol und Toluol gespalten. Reaktive Hydroboran- Verbindungen reagieren mit Diphenylmethan zu primären Spaltprodukten Phenyl­ boran und Toluol oder Benzylboran und Benzol. Durch Hydrogenolyse der B-C- Bindungen von Phenylboran und Benzylboran werden reaktive Hydroborane immer wieder regeneriert. Andere Diarylalkane wie 1,2-Diphenylethan und Di-(1- naphthyl)methan wurden ebenfalls gespalten, wobei zusätzlich zur C-C-Bin­ dungshydrogenolyse Naphthalin- zu Tetralin-Einheiten hydriert wurden.At the. Chem. Soc. 83 (1961) 4672; FL Ramp, EJ DeWitt, LE Trapasso, J. Org. Chem. 27 (1962) 4368 J. Using triethylborane Et ₃ B as a catalyst, the C _aryl -C _alkyl bond in diarylmethanes and diarylethanes was also found at temperatures above 220 ° C split hydrogenolytically (Scheme 1). In the presence of 10 mol% triethylborane Et ₃ B z. B. split diphenylmethane at 300 ° C and 20 MPa hydrogen pressure to 97% in benzene and toluene. Reactive hydroborane compounds react with diphenylmethane to form primary cleavage products phenyl borane and toluene or benzyl borane and benzene. By hydrogenolysis of the BC bonds of phenylborane and benzylborane, reactive hydroboranes are regenerated again and again. Other diarylalkanes such as 1,2-diphenylethane and di- (1-naphthyl) methane were also cleaved, naphthalene being hydrogenated to tetralin units in addition to the CC bond hydrogenolysis.

Schema 1 Scheme 1

Hydrogenolytische Spaltung von Diarylmethanen mit homogenen Hydroboran-Katalysatoren [E. Osthaus, M. W. Haenel, 1987] Hydrogenolytic cleavage of diarylmethanes with homogeneous hydroborane catalysts [E. Osthaus, MW Haenel, 1987]

Wie die niedermolekularen Diarylalkane wurde auch ein mit Divinylbenzol vernetztes und daher völlig unlösliches Polystyrol als Suspension in Pentan bei 300°C hydrogenolytisch zu Benzol und Alkylbenzolen gespalten, was ein deutlicher Hinweis auf die homogene Natur der aus Triethylboran entstehenden Hydroboran-Katalysatoren ist. Wurde jedoch Steinkohle als Suspension in Toluol oder Dekalin mit Triethylboran und Wasserstoff (20 MPa) auf 300°C erhitzt, konnte im Gegensatz zu Versuchen mit Modellsubstanzen (Diarylalkanen und Polystyrol) weder eine C-C-Bindungsspaltung noch eine partielle Hydrierung von polycyclischen Aromaten-Einheiten in der Kohle nachgewiesen werden [E. Osthaus, M. W. Haenel, in: J. A. Moulijn, K. A. Nater, H. A. G. Chermin (Eds.), Proc. 1987 Intern. Conf. Coal. Sci., Maastricht, The Netherlands, October 26-30, Coal Science and Technology 14. 11, S. 765, Elsevier, Amsterdam, 1987].Like the low molecular weight diarylalkanes, one with divinylbenzene cross-linked and therefore completely insoluble polystyrene as a suspension in pentane 300 ° C hydrogenolytically cleaved to benzene and alkylbenzenes, what a clear indication of the homogeneous nature of the triethylborane  Is hydroborane catalysts. However, hard coal was suspended in toluene or decalin heated to 300 ° C with triethylborane and hydrogen (20 MPa), In contrast to experiments with model substances (diarylalkanes and Polystyrene) neither C-C bond cleavage nor partial hydrogenation of polycyclic aromatic units are detected in the coal [E. Osthaus, M. W. Haenel, in: J.A. Moulijn, K.A. Nater, H.A.G. Chermin (Eds.), Proc. 1987 Intern. Conf. Coal. Sci., Maastricht, The Netherlands, October 26-30, Coal Science and Technology, Nov. 14, p. 765, Elsevier, Amsterdam, 1987].

Anstelle von Triorganoboranen, die durch B-C-Hydrogenolyse mit Wasserstoff die katalytisch aktiven Hydroboran-Verbindungen wie z. B. R₂BH bilden, können auch die Diorganohydroborane R₂BH bzw. ihre Dimere (R₂BH)₂ selbst als Katalysatoren eingesetzt werden. Mit Tetra-n-propyldiboran (ⁿPr₂BH)₂ (TPDB) als Katalysator gelang die partielle Hydrierung der polycyclischen Aromaten Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Triphenylen, Chrysen, Pyren, Perylen und Coronen, wobei Hydroaromaten mit mindestens einem oder auch mehreren intakten aromatischen Sechsringen gebildet wurden [R. Köster, W. Schüßler, M. Yalpani, Chem. Ber. 122 (1989) 677; M. Yalpani, T. Lunow, R. Köster, Chem. Ber. 122 (1989) 687; M. Yalpani, R. Köster, Chem. Ber. 123 (1990) 719]. Auch Steinkohlenteer konnte mit TPDB als Katalysator hydriert werden [M. Yalpani, R. Köster, M. W. Haenel, Erdöl, Kohle, Erdgas, Petrochem. 43 (1990) 344], und sogar eine Hydrogenolyse von C_alkyl-C_alkyl-Bindungen in Alkanen wurde mit derartigen Hydroboran-Katalysatoren erreicht [M. Yalpani, R. Köster, Erdöl, Kohle, Erdgas, Petrochem. 43 (1990) 348].Instead of triorganoboranes, the catalytically active hydroborane compounds such as, for example, BC hydrogenolysis with hydrogen. B. form R ₂ BH, the diorganohydroboranes R ₂ BH or their dimers (R ₂ BH) ₂ themselves can also be used as catalysts. With tetra-n-propyldiborane ( ⁿ Pr ₂ BH) ₂ (TPDB) as a catalyst, the partial hydrogenation of the polycyclic aromatics naphthalene, anthracene, phenanthrene, triphenylene, chrysene, pyrene, perylene and corones was successful, with hydroaromatics intact with at least one or more aromatic six-membered rings were formed [R. Köster, W. Schüßler, M. Yalpani, Chem. Ber. 122: 677 (1989); M. Yalpani, T. Lunow, R. Köster, Chem. Ber. 122 (1989) 687; M. Yalpani, R. Köster, Chem. Ber. 123 (1990) 719]. Coal tar could also be hydrogenated using TPDB as a catalyst [M. Yalpani, R. Köster, MW Haenel, oil, coal, natural gas, petrochemicals. 43 (1990) 344], and even hydrogenolysis of C _alkyl -C _alkyl bonds in alkanes has been achieved with such hydroborane catalysts [M. Yalpani, R. Köster, petroleum, coal, natural gas, petrochemicals. 43 (1990) 348].

Überraschenderweise stellte sich nunmehr heraus, daß Steinkohlen als Suspension in flüssigen Kohlenwasserstoffen wie z. B. Toluol in Gegenwart von Diorgano­ halogenboranen R₂BX (R = alkyl, aryl, benzyl, aralkyl; X = F, Cl, Br, I), Organodihalogenboranen RBX₂ (R = alkyl, aryl, benzyl, aralkyl; X = F, Cl, Br, I), Organohalogenhydroboranen RHBX (R = alkyl, aryl, benzyl, aralkyl; X = F, Cl, Br, I) oder Halogendihydroboranen H₂BX und Dihalogenhydroboranen HBX₂ (X = F, Cl, Br, I) als Katalysatoren mit Wasserstoff unter Druck im Temperaturbereich von 140-500°C, vorzugsweise von 200-400°C, vorzugsweise insbeson­ dere von 220-350°C, zu Kohlehydrierprodukten umgesetzt werden können. Zum Beispiel wurde eine deutsche Fettkohle [Kokskohle (medium-volatile bituminous coal), Schachtanlage Westerholt, Flöz Robert, 23.6% fl. B., 89.4% C (waf)] als Suspension in Toluol in Gegenwart des Katalysators Di-n-propyliodboran (ⁿPr₂BI, DPIB) durch 48-stündige Reaktion mit Wasserstoff unter Druck (15 MPa Aufpreßdruck bei Raumtemperatur, ca. 25 MPa Gesamtdruck bei 280°C) zu einem zwar noch festen, aber in Pyridin löslichen Kohlehydrierprodukt umgesetzt.
Surprisingly, it now turned out that hard coal as a suspension in liquid hydrocarbons such. B. toluene in the presence of diorgano haloboranes R ₂ BX (R = alkyl, aryl, benzyl, aralkyl; X = F, Cl, Br, I), organodihaloboranes RBX ₂ (R = alkyl, aryl, benzyl, aralkyl; X = F , Cl, Br, I), organohalohydroboranes RHBX (R = alkyl, aryl, benzyl, aralkyl; X = F, Cl, Br, I) or halogenated dihydroboranes H ₂ BX and dihalohydroboranes HBX ₂ (X = F, Cl, Br, I ) as catalysts with hydrogen under pressure in the temperature range from 140-500 ° C, preferably from 200-400 ° C, preferably in particular from 220-350 ° C, can be converted to carbohydrate products. For example, a German fat coal [medium-volatile bituminous coal, mine Westerholt, Flöz Robert, 23.6% fl. B., 89.4% C (waf)] was used as a suspension in toluene in the presence of the catalyst di-n-propyl iodborane ( ⁿ Pr ₂ BI, DPIB) by reaction for 48 hours with hydrogen under pressure (15 MPa pressure at room temperature, approx. 25 MPa total pressure at 280 ° C) to give a carbohydrate product that is still solid but soluble in pyridine.

Die Löslichkeit in Pyridin stieg von 13% in der Einsatzkohle auf 91% im Hydrierprodukt an, was unter Berücksichtigung der mineralischen Anteile in der verwendeten Steinkohle (9.5% Asche) einer nahezu vollständigen Löslichkeit der organischen Kohlensubstanz enspricht (Tab. 1, Eintrag No 1 und 5). Das aus der Elementaranalyse bestimmte Verhältnis von Kohlenstoff zu Wasserstoff (C/H) zeigte eine Veränderung von C₁₀₀H₆₃ in der Einsatzkohle auf C₁₀₀H₉₉ im Kohle­ hydrierprodukt. Anhand der ¹³C-CP/MAS-NMR-Festkörperspektren (75 MHz, Fig. 1) ließ sich die Wirksamkeit des Boran-Katalysators DPIB in der Kohle­ hydrierreaktion quantitativ verfolgen. Das Verhältnis der aromatischen zu den ali­ phatischen Kohlenstoffatomen (C_ar/C_al) veränderte sich von 80 : 20 in der Einsatz­ kohle (Fig. 1a) auf 60 : 40 im Kohlehydrierprodukt (Fig. 1d), d. h. der Anteil der aliphatischen C-Atome hat auf Kosten der aromatischen C-Atome zugenommen. In einem Kontrollexperiment ohne Katalysator unter sonst gleichen Reaktionsbe­ dingungen (Tab. 1, Eintrag No 2) nahm zwar die Löslichkeit des Kohleprodukts in Pyridin von 13% auf 25% zu, doch laut ¹³C-CP/MAS-NMR-Festkörperspektrum (75 MHz, Fig. 1b) hat sich das Verhältnis C_ar/C_al nur sehr geringfügig von 80 : 20 auf 78 : 22 geändert. Elementares Iod reagiert mit Wasserstoff zu Iodwasserstoff und besitzt im Temperaturbereich zwischen 300 und 500°C eine gewisse kataly­ tische Aktivität für die hydrierende Kohleverflüssigung [J. J. Th. M. Geerards, D. W. von Krevelen, H. I. Waterman, Brennstoff-Chemie 39 (1958) S 11 (Sonder­ ausgabe); J. J. Th. M. Geerards, H. I. Waterman, D. W. von Krevelen, Brennstoff- Chemie 39 (1958) 332; S. Weller, M. G. Pelipetz, S. Friedman, H. H. Storch, Ind. Eng. Chem. 42 (1950) 330; J. Varga, L. Alámási, Brennstoff-Chemie 17 (1931) 327; British Pat. 277974 vom 21.9.1927, British Pat. 279055 vom 21.9.1927, Brit. Pat. 2790410 vom 21.9.1927, DRP 700434 vom 21.11.1940, Gesellschaft für Teerverwertung mbH, (Erf.: A. L. H. Spilker, C. Zerbe); British Pat. 308633 vom 21.12.1927, I. G. Farbenindustrie AG; British Pat. 309859 vom 27.2.1929, French Pat. 671974 vom 23.3.1929, USA Pat. 1859062, N. V. De Bataafsche Petroleum Maatschppij]. Da aus DPIB und Wasserstoff möglicherweise Iodwasserstoff nach Gleichung
The solubility in pyridine rose from 13% in the input coal to 91% in the hydrogenation product, which, considering the mineral content in the hard coal used (9.5% ash), corresponds to an almost complete solubility of the organic carbon substance (Table 1, entry No 1 and 5). The ratio of carbon to hydrogen (C / H) determined from the elemental analysis showed a change from C ₁₀₀ H ₆₃ in the feed coal to C ₁₀₀ H ₉₉ in the coal hydrogenation product. Using the ¹³ C-CP / MAS NMR solid-state spectra (75 MHz, Fig. 1), the effectiveness of the borane catalyst DPIB in the coal hydrogenation reaction could be monitored quantitatively. The ratio of the aromatic to the aliphatic carbon atoms (C _ar / C _al ) changed from 80:20 in the coal used ( FIG. 1a) to 60:40 in the carbohydrate product ( FIG. 1d), ie the proportion of the aliphatic C- Atoms have increased at the expense of aromatic carbon atoms. In a control experiment without a catalyst under otherwise identical reaction conditions (Tab. 1, entry No 2), the solubility of the carbon product in pyridine increased from 13% to 25%, but according to the ¹³ C-CP / MAS NMR solid-state spectrum (75 MHz , Fig. 1b) the ratio C _ar / C _{al changed} only very slightly from 80:20 to 78:22. Elemental iodine reacts with hydrogen to form hydrogen iodide and has a certain catalytic activity for hydrogenating coal liquefaction in the temperature range between 300 and 500 ° C [JJ Th. M. Geerards, DW von Krevelen, HI Waterman, Fuel Chemistry 39 (1958) p. 11 (Special edition); JJ Th. M. Geerards, HI Waterman, DW von Krevelen, Fuel Chemistry 39 (1958) 332; S. Weller, MG Pelipetz, S. Friedman, HH Storch, Ind. Eng. Chem. 42 (1950) 330; J. Varga, L. Alámási, Fuel Chemistry 17 (1931) 327; British Pat. 277974 of September 21, 1927, British Pat. 279055 of September 21, 1927, Brit. Pat. 2790410 dated September 21, 1927, DRP 700434 dated November 21, 1940, Gesellschaft für Teervererung mbH, (invented by ALH Spilker, C. Zerbe); British Pat. 308633 of December 21, 1927, IG Farbenindustrie AG; British Pat. 309859 from February 27, 1929, French Pat. 671974 from March 23, 1929, USA Pat. 1859062, NV De Bataafsche Petroleum Maatschppij]. Because of DPIB and hydrogen possibly hydrogen iodide according to equation

ⁿPr₂BI + H₂ ⇄ ⁿPr₂BH + HI
ⁿ Pr ₂ BI + H ₂ ⇄ ⁿ Pr ₂ BH + HI

gebildet wird und dieser dann als Katalysator wirken kann, wurden zwei weitere Kontrollexperimente mit Iod als Katalysator durchgeführt. Da aus elementarem Iod nach Gleichung
is formed and this can then act as a catalyst, two further control experiments were carried out with iodine as a catalyst. Since from elemental iodine according to equation

I₂ + H₂ ⇄ 2HI
I ₂ + H ₂ ⇄ 2HI

zwei Mol Iodwasserstoff gebildet werden, wurde Iod zunächst nur in der halben molaren Menge von DPIB verwendet (Tab. 1, Eintrag No 3). Unten gleichen Reaktionsbedingungen wie bei der Hydrierung mit DPIB (15 MPa Aufpreßdruck H₂ bei Raumtemperatur, 280°C, 48 h) zeigte Iod eine weitaus geringere katalytische Aktivität als DPIB. Das Reaktionsprodukt der Fettkohle wies zwar eine Löslichkeit in Pyridin von 64% auf, doch laut ¹³C-CP/MAS-NMR- Festkörperspektrum (75 MHz) betrug der aliphatische Kohlenstoffanteil nur 27% (Fig. 1c), während bei der Verwendung von DPIB ein Anteil von 40% erreicht wurde (Fig. 1d). Ein zweites Kontrollexperiment mit der doppelten Menge Iod bei auf 12 h verkürzter Reaktionszeit ergab ein Kohleprodukt, das zwar in Pyridin zu 85% löslich war, aber auch nur einen aliphatischen Kohlenstoffanteil von 28%, ähnlich wie im vorherigen Kontrollexperiment, aufwies (Tab. 1, Eintrag No 4). Auch anhand der IR-Spektren (KBr, Fig. 2) läßt sich die Wirksamkeit des Katalysators DPIB verfolgen. Im Vergleich zur eingesetzten Fettkohle (Fig. 2a) haben die Banden der aliphatischen C-H-Valenzschwingungen bei 2950-2800 cm^-1 stark an Intensität zugenommen, während die Absorptionen der aromatischen C-H-Valenzschwingungen bei 3040 cm^-1 sowie der aromatischen C-H-Deforma­ tionsschwingungen bei 870, 810 und 750 cm^-1 deutlich abgenommen haben (Fig. 2d). In Übereinstimmung mit den ¹³C-CP/MAS-NMR-Festkörperspektren zeigen die IR-Spektren der Kontrollexperimente ohne Katalysator und mit Iod als Katalysator nahezu keine bzw. nur geringe Veränderungen gegenüber der Einsatzkohle (Fig. 2b und 2c). Die aus den Elementaranalysen gewonnen C/H- Verhältnisse (Tab. 1, letzte Spalte) geben ebenfalls den allgemeinen Trend der Experimente zur Hydrierung der Fettkohle wieder, sind aber offenbar aufgrund von Schwankungsbreiten der mit Proben von nur 3 bis 5 mg in einem Analysen­ automaten durchgeführten Elementaranalysen für eine Quantifizierung weniger geeignet als die an größeren Probenmengen von ca. 250 mg gemessenen ¹³C- CP/MAS-NMR-Festkörperspektren.two moles of hydrogen iodide are formed, iodine was initially only used in half the molar amount of DPIB (Table 1, entry No 3). Under the same reaction conditions as for the hydrogenation with DPIB (15 MPa pressure H ₂ at room temperature, 280 ° C, 48 h), iodine showed a much lower catalytic activity than DPIB. The reaction product of the fatty carbon had a solubility in pyridine of 64%, but according to the ¹³ C-CP / MAS NMR solid-state spectrum (75 MHz) the aliphatic carbon fraction was only 27% ( FIG. 1c), while when using DPIB a share of 40% was reached ( Fig. 1d). A second control experiment with twice the amount of iodine and a reaction time reduced to 12 h resulted in a carbon product which was 85% soluble in pyridine, but also only had an aliphatic carbon content of 28%, similar to the previous control experiment (Table 1, Entry No 4). The effectiveness of the catalyst DPIB can also be tracked using the IR spectra (KBr, FIG. 2). In comparison to the fat coal used ( Fig. 2a), the bands of the aliphatic CH stretching vibrations at 2950-2800 cm ^{-1 increased} strongly in intensity, while the absorptions of the aromatic CH stretching vibrations at 3040 cm ^-1 as well as the aromatic CH deformation vibrations at 870, 810 and 750 cm ^-1 have decreased significantly ( Fig. 2d). In agreement with the ¹³ C-CP / MAS-NMR solid-state spectra, the IR spectra of the control experiments without catalyst and with iodine as catalyst show almost no or only slight changes compared to the charge coal ( FIGS. 2b and 2c). The C / H ratios obtained from the elementary analyzes (Tab. 1, last column) also reflect the general trend of the experiments on the hydrogenation of fatty carbon, but are apparently automated in one analysis due to the fluctuation ranges of samples with only 3 to 5 mg performed elemental analyzes less suitable for quantification than the ¹³ C-CP / MAS NMR solid-state spectra measured on larger sample quantities of approx. 250 mg.

Tabelle 1 Table 1

Reaktionsbedingungen und Ergebnisse der Hydrierung/Hydrogeno­ lyse von Steinkohlen mit homogenen Boran-Katalysatoren in Toluol. Reaction conditions and results of the hydrogenation / hydrogenolysis of hard coal with homogeneous borane catalysts in toluene.

a) Fettkohle, Schachtanlage Westerholt, Flöz Robert: 23.6% fl. B., 89.4% C (waf), 9.5% Asche (wf).-Eßkohle, Schachtanlage Friedrich der Große, Flöz Mausegatt 2 : 15.0% fl. B., 93.4% C (waf), 9.7% Asche (wf).-Anthrazit, Schachtanlage Sophia Jacoba: 7.4% fl. B., 91.9% C (waf), 6.5% Asche (wf).
b) DPIB = Di-n-propyliodboran ⁿPrBI; TPDB = Tetra-n-propyldiboran (ⁿPr₂BH)₂; die Katalysatormenge von TPDB/TiX4 (X = Cl, Br) betrugen 14.8 mmol TPDB und 37 mmol TiCl4 bzw. 14.8 mmol TPDB und 24.4 mmol TiBr4.
c) Aufpreßdruck von H₂ bei Raumtemp.; bei 280°C betrug der Reaktionsdruck ca. 25 MPa.
d) Löslichkeit in Pyridin, bestimmt durch Soxhlet-Extraktion.
e) Verhältnis von aromatischen zu aliphatischen Kohlenstoffatomen aus ¹³C-CP/MAS- NMR-Festkörperspektren.
f) Kohlenstoff-Wasserstoff-Verhältnis aus Elementaranalyse.
g) Unbehandelte Einsatzkohle.
h) Es wurden 20 g Fettkohle, 3.7 mmol TPDB und 9.0 mmol TiI₄ eingesetzt.
i) Einsatzprodukt (30 g) war das Hydrierprodukt No 15.
j) Einsatzprodukt (30 g) war das Hydrierprodukt No 18.
k) n. b. = nicht bestimmt.a) Fat coal, Westerholt mine, Flöz Robert: 23.6% fl. B., 89.4% C (waf), 9.5% ash (wf) .- Eating coal, Friedrich der Große mine, Flöz Mausegatt 2: 15.0% fl. B., 93.4% C (waf), 9.7% ash (wf) .- anthracite, Sophia Jacoba mine: 7.4% fl. B., 91.9% C (waf), 6.5% ash (wf).
b) DPIB = di-n-propyliodoborane ⁿ PrBI; TPDB = tetra-n-propyldiborane ( ⁿ Pr ₂ BH) ₂ ; the catalyst amount of TPDB / TiX4 (X = Cl, Br) was 14.8 mmol TPDB and 37 mmol TiCl4 or 14.8 mmol TPDB and 24.4 mmol TiBr4.
c) pressure of H ₂ at room temp .; at 280 ° C the reaction pressure was about 25 MPa.
d) Solubility in pyridine, determined by Soxhlet extraction.
e) Ratio of aromatic to aliphatic carbon atoms from ¹³ C-CP / MAS NMR solid-state spectra.
f) Carbon-hydrogen ratio from elemental analysis.
g) untreated coal.
h) 20 g of fat coal, 3.7 mmol of TPDB and 9.0 mmol of TiI _{4 were} used.
i) The starting product (30 g) was the hydrogenation product No 15.
j) The starting product (30 g) was the hydrogenation product No 18.
k) nb = not determined.

Organobor-Halogen-Verbindungen R₂BX, RBX₂ und RHBX sowie Halogen­ hydroborane H₂BX und HBX₂ (R = alkyl, aryl, benzyl, aralkyl; X = F, Cl, Br, I) lassen sich aus Triorganoboranen, Organohydroboranen oder Diboran (Dimer des Borans BH₃) durch Umsetzung mit zahlreichen Halogenierungsreagentien herstellen [R. Köster, in Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), 4. Aufl., Bd. XIII/3a, S. 378-488, Thieme, Stuttgart 1982]. Zum Beispiel können als Halogenierungsreagentien elementare Halogene, Halogenwasserstoffe und Element-Halogen-Verbindungen wie Stickstoff-Halogen-Verbindungen, Phos­ phorhalogenide, Antimonhalogenide oder auch Bortrihalogenide verwendet werden.Organoboron-halogen compounds R ₂ BX, RBX ₂ and RHBX as well as halohydroboranes H ₂ BX and HBX ₂ (R = alkyl, aryl, benzyl, aralkyl; X = F, Cl, Br, I) can be obtained from triorganoboranes, organohydroboranes or Preparing diborane (dimer of borane BH ₃ ) by reaction with numerous halogenating reagents [R. Köster, in Methods of Organic Chemistry (Houben-Weyl), 4th ed., Vol. XIII / 3a, pp. 378-488, Thieme, Stuttgart 1982]. For example, elemental halogens, hydrogen halides and element-halogen compounds such as nitrogen-halogen compounds, phosphorus halides, antimony halides or else boron trihalides can be used as halogenating reagents.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch die Verwendung von Katalysator­ systemen, die aus Mischungen von Triorganoboranen R₃B oder Organohydro­ boranen (R₂BH)₂ oder (RBH₂)₂ oder Diboran (BH₃)₂ und einem geeigneten Halo­ genierungsreagenz wie z. B. elementarem Halogen (Chlor, Brom, Iod), Halogen­ wasserstoff HX, Bortrihalogenid BX₃, Titantetrahalogenid TiX₄, Zinntetrahalogenid SnX₄, Antimontrihalogenid SbX₃, Phosphorpentahalogenid PX₅ oder Anti­ monpentahalogenid SbX5 (jeweils X = F, Cl, Br, I) bestehen und aus denen die als Katalysatoren wirksamen Organobor-Halogen-Verbindungen R₂BX, RBX₂ und RHBX sowie Halogenhydroborane HZBX und HBX₂ (R = alkyl, aryl, benzyl, aralkyl; X = F, Cl, Br, I) während der Hydrierreaktion von Steinkohlen unter den Reaktionsbedingungen in-situ erzeugt werden. Das molare Verhältnis von Bor- Verbindung zu Halogenierungsreagenz ist im allgemeinen zwischen 0.1 und 100, vorzugsweise zwischen 0.5 und 5.The present invention therefore also relates to the use of catalyst systems which from mixtures of triorganoboranes R ₃ B or organohydro boranes (R ₂ BH) ₂ or (RBH ₂ ) ₂ or diborane (BH ₃ ) ₂ and a suitable Halo genierungsreagenz such. B. elemental halogen (chlorine, bromine, iodine), hydrogen halide HX, boron trihalide BX ₃ , titanium tetrahalide TiX ₄ , tin tetrahalide SnX ₄ , antimony trihalide SbX ₃ , phosphorus pentahalide PX ₅ or anti monpentahalide SbX5 (each X = F, Cl, Br, I ) consist of and from which the organoboro-halogen compounds R ₂ BX, RBX ₂ and RHBX, which are effective as catalysts, and halohydroboranes HZBX and HBX ₂ (R = alkyl, aryl, benzyl, aralkyl; X = F, Cl, Br, I) during the hydrogenation reaction of hard coal can be generated in situ under the reaction conditions. The molar ratio of boron compound to halogenating reagent is generally between 0.1 and 100, preferably between 0.5 and 5.

Zum Beispiel konnte anstelle von Di-n-propyliodboran (DPIB) auch eine Mischung von Tetra-n-propyldiboran [(ⁿPr₂BH)₂, TPDB] und Titanhalogeniden TiX₄ (X = Cl, Br, I) als Katalysatoren für die Hydrierung der Fettkohle verwendet werden, wobei die Katalysatoraktivität von TiCl₄ nach 1 W zunimmt (Tab. 1, Eintrag 6-9).
For example, instead of di-n-propyliodoborane (DPIB), a mixture of tetra-n-propyldiborane [( ⁿ Pr ₂ BH) ₂ , TPDB] and titanium halides TiX ₄ (X = Cl, Br, I) could be used as catalysts for the Hydrogenation of the fat coal can be used, the catalyst activity of TiCl ₄ increasing after 1 W (Tab. 1, Entry 6-9).

Während nach der Reaktion der Fettkohle in Toluol mit Wasserstoff unter Druck (15 MPa Aufpreßdruck bei Raumtemperatur, 280°C, 48 h) in Gegenwart von TPDB allein als Katalysator nur unveränderte Einsatzkohle (17% löslich in Pyri­ din, unverändertes IR-Spektrum) vorlag, wurden in den entsprechenden Umset­ zungen in Gegenwart von TPDB/TiX₄ (X = Cl, Br, I) lösliche, noch feste Kohle­ hydrierprodukte erhalten. Die Löslichkeit in Pyridin stieg von 75% über 81% auf 87% bei Verwendung von TPDB/TiCl₄, TPDB/TiBr₄ bzw. TPDB/TiI₄ an, wobei im Fall von TPDB/TiI₄ allerdings nur die halbe molare Menge an Katalysator wie in den beiden anderen Experimenten eingesetzt wurde. Entsprechend den Löslich­ keiten nahm in den Kohlehydrierprodukten der Fettkohle auch der Anteil der aliphatischen Kohlenstoffatome von ursprünglich 20% in der Einsatzkohle auf 34% und 38% bei Verwendung von TPDB/TiBr₄ bzw. TPDB/TiI₄ zu. While after the reaction of the fat coal in toluene with hydrogen under pressure (15 MPa press-on pressure at room temperature, 280 ° C, 48 h) in the presence of TPDB alone, only unchanged feed coal (17% soluble in pyridine, unchanged IR spectrum) was present , were obtained in the corresponding implementations in the presence of TPDB / TiX ₄ (X = Cl, Br, I) soluble, yet solid carbon hydrogenation products. The solubility in pyridine increased from 75% to 81% to 87% when using TPDB / TiCl ₄ , TPDB / TiBr ₄ or TPDB / TiI ₄ , although in the case of TPDB / TiI ₄ only half the molar amount of catalyst as used in the other two experiments. Corresponding to the solubilities in the carbohydrate products of fatty coal, the proportion of aliphatic carbon atoms increased from originally 20% in the input coal to 34% and 38% when using TPDB / TiBr ₄ or TPDB / TiI ₄ .

Aus Hydroboran-Verbindungen wie TPDB und Titantetrahalogenid können katalytisch aktive Halogenboran-Verbindungen beispielsweise unter Reduktion zu Titantrihalogenid enstehen:
Hydroborane compounds such as TPDB and titanium tetrahalide can give rise to catalytically active halogenborane compounds, for example with reduction to titanium trihalide:

< BH + 2TiX₄ → < BX + HX + 2TiX₃ <BH + 2TiX ₄ → <BX + HX + 2TiX ₃

Der hierbei gebildete Halogenwasserstoff HX kann Organoboran-Verbindungen zu weiteren Halogenboran-Verbindungen umsetzen [R. Köster, in Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), 4. Aufl., Bd. XIII/3a, S. 382, Thieme, Stuttgart 1982]:
The hydrogen halide HX formed in this process can convert organoborane compounds into further halogen borane compounds [R. Köster, in Methods of Organic Chemistry (Houben-Weyl), 4th ed., Vol. XIII / 3a, p. 382, Thieme, Stuttgart 1982]:

< BR + HX → < BX + RH<BR + HX → <BX + RH

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von Katalysatorsystemen, die aus Mischungen von Metall-tetraorganoboraten M⁺[R₄B]^- oder Metall-hydrotriorga­ noboraten M⁺[R₃BH]^- oder Metall-dihydrodiorganoboraten M⁺[R₂BH₂]^- oder Me­ tall-trihydroorganoboraten M⁺[RBH₃]^- oder Metall-tetrahydroboraten M⁺[BH₄]^- (M = Li, Na, K, Cs, Rb, ½Mg, ½Ca, ½Sr, ½Ba, ½Zn) und einem geeigneten Halogenierungsreagenz wie z. B. elementarem Halogen (Chlor, Brom, Iod), Halogenwasserstoff HX, Bortrihalogenid BX₃, Titantetrahalogenid TiX₄, Zinn­ tetrahalogenid SnX₄, Phosphorpentahalogenid PX₅ oder Antimonpentahalogenid SbX₅ (jeweils X = F, Cl, Br, I) bestehen und aus denen die als Katalysatoren wirksamen Organobor-Halogen-Verbindungen R₂BX, RBX₂ und RHBX sowie Halogenhydroborane H₂BX und HBX₂ (R = alk, aryl, benzyl, aralkyl; X = F, Cl, Br, I) während der Hydrierreaktion von Steinkohlen unter den Reaktions­ bedingungen in-situ erzeugt werden. Das molare Verhältnis von Metallborat zu Halogenierungsreagenz ist im allgemeinen zwischen 0.1 und 100, vorzugsweise zwischen 0.5 und 5. Zum Beispiel konnte in besonders einfacher Weise eine äquimolare Mischung von Natriumtetrahydroborat NaBH₄ und Iod als Katalysator für die Hydrierung der Fettkohle verwendet werden (Tab. 1, Eintrag 10 und 11). Nach 12-stündiger Reaktion in Toluol bei 280°C mit Wasserstoff unter Druck (15 MPa Aufpreßdruck bei Raumtemperatur) war das Kohlehydrierprodukt zu 87% in Pyridin löslich und zeigte ein Verhältnis der aromatischen zu den aliphatischen Kohlenstoffatomen (C_ar/C_al) von 65 : 35. Aus dem Vergleich mit dem Experiment No 4 in Tab. 1, bei dem unter identischen Bedingungen durch Katalyse von Iod allein ein Kohleprodukt mit einem Verhältnis C_ar/C_al von 72 : 28 erhalten wurde, wird der Einfluß der Boran-Komponente für das Katalysatorsystem deutlich. Mit dem Katalysator aus NaBH₄ und Iod wurde nach 48-stündiger Hydrierreaktion ein Produkt der Fettkohle erhalten, dessen Löslichkeit und aliphatischer Kohlenstoff­ anteil von 92% bzw. 40% vollkommen dem Produkt entspricht, das mit dem Katalysator DPIB unter identischen Reaktionsbedingungen erhalten wurde (Tab. 1, Eintrag 5 und 11).
The invention also relates to the use of catalyst systems which consist of mixtures of metal tetraorganoborates M ⁺ [R ₄ B] ^- or metal hydrotriorga noborates M ⁺ [R ₃ BH] ^- or metal dihydrodiorganoborates M ⁺ [R ₂ BH ₂ ] ^- or metal trihydroorganoborates M ⁺ [RBH ₃ ] ^- or metal tetrahydroborates M ⁺ [BH ₄ ] ^- (M = Li, Na, K, Cs, Rb, ½Mg, ½Ca, ½Sr, ½Ba, ½Zn) and a suitable halogenating reagent such as B. elemental halogen (chlorine, bromine, iodine), hydrogen halide HX, boron trihalide BX ₃ , titanium tetrahalide TiX ₄ , tin tetrahalide SnX ₄ , phosphorus pentahalide PX ₅ or antimony pentahalide SbX ₅ (each X = F, Cl, Br, I) and consist of which the organoboro-halogen compounds R ₂ BX, RBX ₂ and RHBX, which act as catalysts, and halohydroboranes H ₂ BX and HBX ₂ (R = alk, aryl, benzyl, aralkyl; X = F, Cl, Br, I) during the hydrogenation reaction of hard coal are generated in-situ under the reaction conditions. The molar ratio of metal borate to halogenating reagent is generally between 0.1 and 100, preferably between 0.5 and 5. For example, an equimolar mixture of sodium tetrahydroborate NaBH ₄ and iodine could be used as a catalyst for the hydrogenation of the fat coal in a particularly simple manner (Table 1 , Entries 10 and 11). After 12 hours of reaction in toluene at 280 ° C with hydrogen under pressure (15 MPa pressure at room temperature), the carbohydrate product was 87% soluble in pyridine and showed a ratio of aromatic to aliphatic carbon atoms (C _ar / C _al ) of 65 : 35. The influence of the borane component becomes from the comparison with experiment No 4 in Tab. 1, in which a coal product with a ratio C _ar / C _al of 72: 28 was obtained by catalysis of iodine alone for the catalyst system clearly. After 48 hours of hydrogenation, the NaBH ₄ and iodine catalyst was used to obtain a product of fatty carbon, the solubility and aliphatic carbon content of 92% and 40% of which correspond exactly to the product obtained with the DPIB catalyst under identical reaction conditions (Tab . 1, entries 5 and 11).

Die Zunahme des Anteils der aliphatischen Kohlenstoffatome durch Hydrierung der Fettkohle mit dem Katalysator aus NaBH₄ und Iod bei 280°C ist deutlich an den ¹³C-CP/MAS-NMR-Festkörperspektren (75 MHz) in Fig. 3 zu verfolgen. Aus NaBH₄ und Iod kann unter den Reaktionsbedingungen beispielsweise kataly­ tisch wirksames Dihydroiodboran wie folgt gebildet werden:
The increase in the proportion of the aliphatic carbon atoms by hydrogenation of the fatty carbon with the catalyst of NaBH ₄ and iodine at 280 ° C. can clearly be seen from the ¹³ C-CP / MAS-NMR solid-state spectra (75 MHz) in FIG. 3. NaBH ₄ and iodine can be used, for example, to form catalytically active dihydroiodoborane under the reaction conditions as follows:

NaBH₄ + I₂ → NaI + H₂BI + H₂ NaBH ₄ + I ₂ → NaI + H ₂ BI + H ₂

Einen wesentlichen Fortschritt beinhaltet die Erfindung mit dem überraschenden und unvorhersehbaren Befund, daß auch sehr hoch-inkohlte Steinkohlen wie Eß- und Magerkohlen (steam coals, low-volatile bituminous coals, semi-anthracites) sowie selbst Anthrazite in Gegenwart von homogenen Boran-Katalysatoren mit Wasserstoff zur Reaktion gebracht werden können. Im Gegensatz dazu lassen sich in der technischen Kohlehydrierung bzw. der sog. direkten Kohleverflüssigung nach Bergius nur Steinkohlen bis zum mittleren Inkohlungsbereich [Gasflamm­ kohlen, Gaskohlen (caking coals, high-volatile bituminous coal) mit 83-88% Kohlenstoff (waf)] gut verarbeiten. Im Bereich der Fettkohlen (Kokskohlen, coking coals, medium-volatile coals) sinkt die Reaktivität äußerst rasch ab und sehr hoch-inkohlte Steinkohlen sind nahezu inert [F. Derbyshire, D. Gray, Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., Vol. A7, S. 225, VCH, Weinheim, 1986]. Auch gegenüber vielen säure- und base-katalysierten Reaktionen, die vor allem im Zusammenhang mit Kohlestrukturforschung entwickelt wurden, zeigen sehr hoch-inkohlte Steinkohlen äußerst geringe oder nahezu keine Reaktivitäten [N. Berkowitz, The Chemistry of Coal, Coal Science and Techno­ logy 7, Chapter 6, Elsevier, Amsterdam 1985]. Technisch nutzen lassen sich daher insbesondere Magerkohlen (steam coals, low-volatile bituminous coals, semi­ anthracites) und Anthrazite bisher nur durch Verbrennung und in Vergasungs­ prozessen zur Erzeugung von Synthesegas. Mit der vorliegenden Erfindung wird erstmalig auch eine Reaktion von sehr hoch inkohlten Steinkohlen mit Wasser­ stoff möglich. Zum Beispiel wurde eine deutsche Eßkohle [low-volatile bitumi­ nous coal), Schachtanlage Friedrich der Große, Flöz Mausegatt 2, 15.0% fl. B., 93.4% C (waf)] als Suspension in Toluol in Gegenwart des Katalysators aus NaBH₄ und Iod durch 12-stündige Reaktion mit Wasserstoff unter Druck (15 MPa Aufpreßdruck bei Raumtemperatur, ca. 25 MPa Gesamtdruck bei 280°C) zu einem festen Kohlehydrierprodukt umgesetzt. Durch die Hydrierung nahm die Löslichkeit in Pyridin von < 1% in der Einsatzkohle auf 46% im Produkt und der Anteil der aliphatischen Kohlenstoffatome von 14% auf 38% zu (Tab. 1, Eintrag 12 und 14). Bei Verlängerung der Reaktionszeit auf 48 h stiegen die Löslichkeit und der aliphatische Kohlenstoffanteil weiter auf 60% bzw. 45% (Tab. 1, Eintrag 15). Wurde dieses Hydrierprodukt der Eßkohle ein zweites Mal mit Wasserstoff in Gegenwart von frischem Katalysator (NaBH₄/I₂) bei 280°C 12 h behandelt, er­ reichten die Löslichkeit in Pyridin und der aliphatische Kohlenstoffanteil Werte von 87% bzw. 55%. (Tab. 1, Eintrag 16). Die Ergebnisse der Hydrierexperimente mit der Eßkohle lassen sich eindrucksvoll anhand der ¹³C-CP/MAS-NMR- Festkörperspektren in Fig. 4 (Zunahme des Absorptionssignals der aliphatischen C-Atome) und anhand der IR-Spektren (KBr) in Fig. 5 (Intensitätszunahme der aliphatischen C-H-Valenzschwingungen bei 2950-2800 cm^-1 Intensitätsab­ nahme der aromatischen C-H-Valenzschwingungen bei 3040 cm^-1 sowie der aromatischen C-H-Deformationsschwingungen bei 870, 810 und 750 cm^-1) verfolgen. Andererseits zeigen die Spektren in Fig. 4b und Sb für ein Kontroll­ experiment ohne Katalysator (Tab. 1, Eintrag 13) nur sehr geringe Veränderungen gegenüber der eingesetzten Eßkohle. The invention includes a significant advance with the surprising and unpredictable finding that very high-carbonized hard coal such as eating coal and lean coal (steam coals, low-volatile bituminous coals, semi-anthracites) and even anthracites in the presence of homogeneous borane catalysts Hydrogen can be reacted. In contrast, in technical coal hydrogenation or so-called direct coal liquefaction according to Bergius, only hard coal up to the middle coaling range [gas flame coal, gas coal (caking coals, high-volatile bituminous coal) with 83-88% carbon (waf)] is good to process. In the area of fatty carbons (coking coals, medium-volatile coals), the reactivity drops extremely quickly and very high-carbonized coals are almost inert [F. Derbyshire, D. Gray, Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A7, p. 225, VCH, Weinheim, 1986]. Even with many acid- and base-catalyzed reactions, which were primarily developed in connection with coal structure research, very high-carbonized hard coal show extremely little or almost no reactivity [N. Berkowitz, The Chemistry of Coal, Coal Science and Technology 7, Chapter 6, Elsevier, Amsterdam 1985]. Technically, lean coal (steam coals, low-volatile bituminous coals, semi-anthracites) and anthracites have so far only been able to be used by combustion and in gasification processes to produce synthesis gas. With the present invention, a reaction of very high carbonized hard coal with hydrogen is possible for the first time. For example, a German coal (low-volatile bituminous coal), Friedrich der Große mine, Flöz Mausegatt 2, 15.0% fl. B., 93.4% C (waf)] was suspended in toluene in the presence of the catalyst from NaBH ₄ and Iodine was converted into a solid carbohydrate product by reaction for 12 hours with hydrogen under pressure (15 MPa pressure at room temperature, approx. 25 MPa total pressure at 280 ° C). The hydrogenation increased the solubility in pyridine from <1% in the feed coal to 46% in the product and the proportion of aliphatic carbon atoms from 14% to 38% (Table 1, entries 12 and 14). When the reaction time was extended to 48 h, the solubility and the aliphatic carbon fraction increased further to 60% and 45% (Tab. 1, entry 15). If this hydrogenation product of the charcoal was treated a second time with hydrogen in the presence of fresh catalyst (NaBH ₄ / I ₂ ) at 280 ° C for 12 h, the solubility in pyridine and the aliphatic carbon content values of 87% and 55% were sufficient. (Tab. 1, entry 16). The results of the hydrogenation experiments with the charcoal can be impressively shown on the basis of the ¹³ C-CP / MAS NMR solid-state spectra in FIG. 4 (increase in the absorption signal of the aliphatic C atoms) and on the basis of the IR spectra (KBr) in FIG. 5 ( Track the increase in the intensity of the aliphatic CH stretching vibrations at 2950-2800 cm ^{-1 and the} decrease in intensity of the aromatic CH stretching vibrations at 3040 cm ^-1 and the aromatic CH strain vibrations at 870, 810 and 750 cm ^-1 ). On the other hand, the spectra in Fig. 4b and Sb for a control experiment without catalyst (Tab. 1, entry 13) show only very slight changes compared to the charcoal used.

Anthrazite stellen das Ende der Inkohlungsreihe dar und besitzen von allen Kohlensorten aufgrund ihrer chemischen Struktur (höchster Kohlenstoffgehalt, geringster Wasserstoff und Sauerstoffgehalt, hoher Anteil sehr großer polycyc­ lischer Aromaten, geringster Anteil aliphatischer Strukturen) und physikalischen Struktur (höchste Dichte, sehr geringe Porosität) die geringste chemische Reakti­ vität. Nach dem bisherigen Kenntnisstand in den Kohlenwissenschaften hätte es wohl kein Fachmann für möglich gehalten, daß Anthrazite mit Wasserstoff unter den vergleichsweise sehr milden Reaktionsbedingungen der vorliegenden Erfin­ dung zur Reaktion gebracht werden können. Zum Beispiel wurde ein deutscher Anthrazit [Schachtanlage Sophia Jacoba, 7.4% fl. B., 91.9% C (waf)] als Suspen­ sion in Toluol in Gegenwart des Katalysators aus NaBH₄ und Iod durch 48-stün­ dige Reaktion mit Wasserstoff unter Druck (15 MPa Aufpreßdruck bei Raum­ temperatur, ca. 25 MPa Gesamtdruck bei 280°C) zu einem festen Kohlehydrier­ produkt umgesetzt (Tab. 1, Eintrag 17 und 18). Durch die Hydrierreaktion stieg die Löslichkeit in Pyridin zwar nur von < 1% auf 8% an, doch erhöhte sich der aliphatische Kohlenstoffanteil von < 5% auf 24%. Wurde dieses Hydrierprodukt nochmals mit Wasserstoff in Gegenwart von frischem Katalysator (NaBH₄/I₂) bei 280°C 48 h umgesetzt, nahmen die Löslichkeit und der aliphatische Kohlenstoff­ anteil auf 18% bzw. 33% zu (Tab. 1, Eintrag 19). Wie in den vorherigen Beispielen kann die Hydrierung/ Hydrogenolyse des Anthrazits anhand der Verän­ derungen in den ¹³C-CP/MAS-NMR-Festkörperspektren (Fig. 6) und den IR- Spektren (KBr, Fig. 7) verfolgt werden. Auch die aus den Elementaranalysen gewonnenen C/H-Verhältnisse (Tab. 1, letzte Spalte) beweisen, daß Anthrazit mit Wasserstoff in recht beträchtlichem Ausmaß umgesetzt werden konnte.Anthracites represent the end of the coaling series and have all of the coal types due to their chemical structure (highest carbon content, lowest hydrogen and oxygen content, high proportion of very large polycyclic aromatics, lowest proportion of aliphatic structures) and physical structure (highest density, very low porosity) lowest chemical reactivity. According to the current state of knowledge in the field of coal sciences, it would probably not have been considered by a specialist that anthracites can be reacted with hydrogen under the comparatively very mild reaction conditions of the present invention. For example, a German anthracite [Sophia Jacoba mine, 7.4% fl. B., 91.9% C (waf)] was suspended as a suspension in toluene in the presence of the catalyst from NaBH ₄ and iodine by reaction with hydrogen under pressure for 48 hours ( 15 MPa pressure at room temperature, approx. 25 MPa total pressure at 280 ° C) converted into a solid carbohydrate product (Tab. 1, entries 17 and 18). The hydrogenation reaction only increased the solubility in pyridine from <1% to 8%, but the aliphatic carbon content increased from <5% to 24%. If this hydrogenation product was reacted again with hydrogen in the presence of fresh catalyst (NaBH ₄ / I ₂ ) at 280 ° C. for 48 h, the solubility and the aliphatic carbon content increased to 18% and 33%, respectively (Table 1, entry 19). , As in the previous examples, the hydrogenation / hydrogenolysis of the anthracite can be followed on the basis of the changes in the ¹³ C-CP / MAS NMR solid-state spectra ( FIG. 6) and the IR spectra (KBr, FIG. 7). The C / H ratios obtained from the elementary analyzes (Tab. 1, last column) also prove that anthracite could be reacted with hydrogen to a considerable extent.

Für die Anlagerung von Hydroboran-Verbindungen an die olefinische Doppel­ bindung, die sog. Hydroborierung von Olefinen, ist bekannt, daß sie durch Übergangsmetall- und Seltene Erdmetall-Verbindungen katalysiert werden kann [vergl. z. B.: D. Männig und H. Nöth, Angew. Chem. 97 (1985) 854; Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 110 (1985) 878; K. Burgess, M. J. Ohlmeyer, Chem. Rev. 91 (1991), 1179; K. N. Harrison, T. Marks, J. Am. Chem. Soc. 114 (1992), 6671; D. A. Evans, A. R. Muci, R. Stürmer, J. Org. Chem. 58 (1993) 5307; I. Beletskaya, A. Pelter, Tetrahedron 53 (1997) 4957; G. C. Fu, in: M. Beller, C. Bolm (Eds.), Transition Metals for Organic Synthesis Vol. 2, S. 141, Wiley-VCH, Weinheim, 1998; M. R. Smith, III, Prog. Inorg. Chem. 48 (1999) 505]. Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung auch den Zusatz von Verbindungen der Übergangsmetalle Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg oder der Seltenen Erdmetalle (Lanthaniden) Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu zur weiteren Aktivierung der als erfindungsgemäße Katalysatoren genannten Diorganohalogenborane R₂BX (R = alkyl, aryl, benzyl, aralkyl; X = F, Cl, Br, I), Organodihalogenborane RBX₂ (R = alkyl, aryl, benzyl, aralkyl; X = F, Cl, Br, I), Organohalogenhydroborane RHBX (R = alkyl, aryl, benzyl, aralkyl; X = F, Cl, Br, I) oder Halogendihydroborane H₂BX und Dihalogenhydroborane HBX₂ (X = F, Cl, Br, I). Hierbei können diese Halogenboran-Verbindungen selbst eingesetzt werden oder unter den Reaktionsbedingungen aus Triorganoboranen R₃B, Organohydroboranen (R₂BH)₂ bzw. (RBH₂)₂ oder Diboran (BH₃)₂ und einem geeigneten Halogenierungsreagenz oder aus Metall-tetraorganoboraten M⁺[R₄B]^-, Metall-hydrotriorganoboraten M⁺[R₃BH]^-, Metall-dihydrodiorgano­ boraten M⁺[R₂BH₂]^-, Metall-trihydroorganoboraten M⁺[RBH₃]^- oder Metall­ tetrahydroboraten M⁺[BH₄]^- (M = Li, Na, K, Cs, Rb, ½Mg, ½Ca, ½Sr, ½Ba, ½Zn) und einem geeigneten Halogenierungsreagenz in situ erzeugt werden. Das molare Verhältnis der zugesetzten Übergangsmetall- oder Seltenen Erdmetall- Verbindungen zu den Boran-Katalysatoren ist im allgemeinen zwischen 0.01 und 100, vorzugsweise zwischen 0.1 und 10.For the addition of hydroborane compounds to the olefinic double bond, the so-called hydroboration of olefins, it is known that it can be catalyzed by transition metal and rare earth metal compounds [cf. z. B .: D. Männig and H. Nöth, Angew. Chem. 97 (1985) 854; Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 110 (1985) 878; K. Burgess, MJ Ohlmeyer, Chem. Rev. 91 (1991), 1179; KN Harrison, T. Marks, J. Am. Chem. Soc. 114: 6671 (1992); DA Evans, AR Muci, R. Stürmer, J. Org. Chem. 58 (1993) 5307; I. Beletskaya, A. Pelter, Tetrahedron 53 (1997) 4957; GC Fu, in: M. Beller, C. Bolm (Eds.), Transition Metals for Organic Synthesis Vol. 2, p. 141, Wiley-VCH, Weinheim, 1998; MR Smith, III, Prog. Inorg. Chem. 48 (1999) 505]. Accordingly, the present invention also relates to the addition of compounds of the transition metals Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg or the rare earth metals (lanthanides) Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu for further activation of the diorganohalogenboranes R ₂ BX (R = alkyl, aryl, benzyl, aralkyl; X = F, Cl, Br, I), organodihaloboranes RBX ₂ (R = alkyl, aryl, benzyl, aralkyl) ; X = F, Cl, Br, I), organohalohydroboranes RHBX (R = alkyl, aryl, benzyl, aralkyl; X = F, Cl, Br, I) or halogenated dihydroboranes H ₂ BX and dihalohydroboranes HBX ₂ (X = F, Cl , Br, I). These haloborane compounds can be used themselves or under the reaction conditions from triorganoboranes R ₃ B, organohydroboranes (R ₂ BH) ₂ or (RBH ₂ ) ₂ or diborane (BH ₃ ) ₂ and a suitable halogenating reagent or from metal tetraorganoborates M ⁺ [R ₄ B] ^- , metal hydrotriorganoborates M ⁺ [R ₃ BH] ^- , metal dihydrodiorganoborates M ⁺ [R ₂ BH ₂ ] ^- , metal trihydroorganoborates M ⁺ [RBH ₃ ] ^- or metal tetrahydroborates M ⁺ [ BH ₄ ] ^- (M = Li, Na, K, Cs, Rb, ½Mg, ½Ca, ½Sr, ½Ba, ½Zn) and a suitable halogenating reagent can be generated in situ. The molar ratio of the added transition metal or rare earth metal compounds to the borane catalysts is generally between 0.01 and 100, preferably between 0.1 and 10.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können in einem Verfahren zur Hydrie­ rung/Hydrogenolyse von Steinkohlen eingesetzt werden, das dadurch gekenn­ zeichnet ist, daß die gemahlenen Steinkohlen als Suspension in flüssigen Kohlen­ wasserstoffen in Gegenwart dieser Katalysatoren mit Wasserstoff bei einem Druck zwischen 1 bis 100 MPa, vorzugsweise zwischen 10 bis 30 MPa und bei Temperaturen zwischen 140 und 500°C, vorzugsweise zwischen 200 bis 400°C, vorzugsweise insbesondere zwischen 220 und 350°C zu Kohlehydrierprodukten umgesetzt werden. Zur Suspendierung der Steinkohlen und Katalysator­ komponenten sowie als Lösungsmittel der Katalysatoren können aliphatische, aromatische oder hydroaromatische Kohlenwasserstoffe oder ihre Gemische, vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Benzol, Toluol, Xylole, Trimethylbenzole, Alkyl-, Dialkyl-, Trialkylbenzole oder ihre Gemische verwendet werden. Für die Hydrierung/Hydrogenolyse nach dem Verfahren dieser Erfindung eignen sich Steinkohlen im Inkohlungsbereich von Gasflamm- und Gaskohlen (caking coals, high-volatile bituminous coals) bis Eß- und Magerkohlen (steam coals, low-volatile bituminous coals, semi-anthracites) sowie Anthrazite, vorzugsweise Steinkohlen im Inkohlungsbereich von Fett- bzw. Kokskohlen (coking coals, medium-volatile bituminous coals) bis Eß- und Mager­ kohlen (steam coals, low-volatile bituminous coals, semi-anthracites) sowie Anthrazite. Mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können Hydrier­ produkte auch von sehr hoch inkohlten Steinkohlen wie Eß-, Magerkohlen und Anthraziten hergestellt werden, die in der Kohleverflüssigung nach Bergius inert sind. In den Hydrierprodukten der hoch inkohlten Steinkohlen entsprechen die Verhältnisse von aromatischen zu aliphatischen Kohlenstoffatomen (C_ar/C_al) und von Kohlenstoff zu Wasserstoff (C/H) denjenigen von niedrig-inkohlten Stein­ kohlen. Daher können die Hydrierprodukte der hoch-inkohlten Steinkohlen anschließend wie Braunkohlen und niedrig-inkohlte Steinkohlen wie Gäsflamm- und Gaskohlen (lignites, sub-bituminous coals, caking coals, high-volatile bitumi­ nous coals) mit den technischen Kohleverflüssigungsverfahren nach Bergius zu Kohleölen weiterverarbeitet werden. Durch Kombination des Verfahrens der vor­ liegenden Erfindung mit Kohleverflüssigungsverfahren nach Bergius zu einem mehrstufigen oder integrierten Verfahrensprozeß werden auch die sehr hoch-in­ kohlten Steinkohlen der direkten Kohleverflüssigung zugänglich. Selbstverständ­ lich lassen sich mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung außer Steinkohlen auch andere makromolekulare fossile Rohstoffe wie Schweröle, Erdöl-Destilla­ tionsrückstände, Teersande oder Ölschiefer sowie Kohleprodukte wie Teere oder Peche und schließlich auch makromolekulare Kunststoffe hydrierend oder hydro­ genolytisch zu Hydrierprodukten verarbeiten. The catalysts of the invention can be used in a process for hydrogenation / hydrogenolysis of hard coal, which is characterized in that the ground hard coal as a suspension in liquid hydrocarbons in the presence of these catalysts with hydrogen at a pressure between 1 to 100 MPa, preferably between 10 to 30 MPa and at temperatures between 140 and 500 ° C, preferably between 200 to 400 ° C, preferably in particular between 220 and 350 ° C to be converted to carbohydrate products. To suspend the hard coal and catalyst components and as a solvent for the catalysts, aliphatic, aromatic or hydroaromatic hydrocarbons or their mixtures, preferably aromatic hydrocarbons such as, for example, benzene, toluene, xylenes, trimethylbenzenes, alkyl-, dialkyl-, trialkylbenzenes or their mixtures can be used. For the hydrogenation / hydrogenolysis according to the method of this invention, hard coal in the coaling range from gas flame and gas coal (caking coals, high-volatile bituminous coals) to eating coal and lean coal (steam coals, low-volatile bituminous coals, semi-anthracites) and Anthracites, preferably hard coal in the coaling area from fat or coking coals (coking coals, medium-volatile bituminous coals) to eating and lean coal (steam coals, low-volatile bituminous coals, semi-anthracites) and anthracites. With the method of the present invention, hydrogenation products can also be produced from very high-carbonized hard coal such as table coal, lean coal and anthracite, which are inert in Bergius coal liquefaction. The ratios of aromatic to aliphatic carbon atoms (C _ar / C _al ) and of carbon to hydrogen (C / H) correspond to those of low-carbon coal in the hydrogenation products of the high-carbon coal. Therefore, the hydrogenation products of the highly-coaled hard coal like lignite and low-coal hard coal such as gas lignite and gas coal (lignites, sub-bituminous coals, caking coals, high-volatile bituminous coals) can be further processed into coal oils using the Bergius technical coal liquefaction processes , By combining the method of the present invention with coal liquefaction processes according to Bergius to a multi-stage or integrated process, the very high-in coal hard coal of direct coal liquefaction are accessible. Of course, other macromolecular fossil raw materials such as heavy oils, petroleum distillation residues, tar sands or oil shale as well as coal products such as tars or pitches and finally also macromolecular plastics can be processed hydrogenating or hydro genolytically to hydrogenation products with the method of the present invention in addition to hard coal.

BeispieleExamples

Folgende flözreine Steinkohlen wurden verwendet:The following pure coal was used:

Fettkohlebituminous coal

Schachtanlage Westerholt, Flöz Robert: 23.6% fl. B., 89.4% C, 4.72% H, 3.82% O, 1.77% N, 1.92% S (waf), 9.5% Asche (wf).Westerholt mine, Flöz Robert: 23.6% fl. B., 89.4% C, 4.72% H, 3.82% O, 1.77% N, 1.92% S (waf), 9.5% Ash (wf).

EßkohleEßkohle

Schachtanlage Friedrich der Große, Flöz Mausegatt 2: 15.0% fl. B., 93.4% C, 4.57% H, 3.56% O (waf), 9.7% Asche (wf).Friedrich der Große mine, seam Mausegatt 2: 15.0% fl. B., 93.4% C, 4.57% H, 3.56% O (waf), 9.7% Ash (wf).

Anthrazitanthracite

Schachtanlage Sophia Jacoba: 7.4% fl. B., 91.9% C (waf), 3.26% H, 2.5% O, 6.5% Asche (wf).Sophia Jacoba mine: 7.4% fl. B., 91.9% C (waf), 3.26% H, 2.5% O, 6.5% Ash (wf).

Die vorgebrochenen Steinkohlen wurden in Mischung mit Trockeneis zur Versprödung und als Schutzgas mit einer Prallstift- und einer Ringsiebmühle aufgemahlen (mittleres Korn 60 µm), bei 10^-3 Torr 3 d getrocknet unter Argon aufbewahrt.The pre-broken hard coals were ground in a mixture with dry ice for embrittlement and as a protective gas with a baffle pin and a ring sieve mill (average grain size 60 μm), dried at 10 ^-3 Torr for 3 days under argon.

Tetra-n-propyldiboran [(ⁿPr₂BH)₂, TPDB] wurde als ein Gemisch aus niedrig sowie hoch propylierter Diborane und Tri-n-propylboran nach einer Literaturvorschrift hergestellt [R. Köster, P. Binger, Inorg. Synth. 15 (1974) 141; R. Köster, in Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), 4. Aufl., Bd. XIII/3a, S. 333, Thieme, Stuttgart 1982]. Das hier eingesetzte TBDB hatte einen Hydridgehalt von 1.73%.Tetra-n-propyldiborane [( ⁿ Pr ₂ BH) ₂ , TPDB] was prepared as a mixture of low and high propylated diboranes and tri-n-propylborane according to a literature procedure [R. Köster, P. Binger, Inorg. Synth. 15 (1974) 141; R. Köster, in Methods of Organic Chemistry (Houben-Weyl), 4th edition, Vol. XIII / 3a, p. 333, Thieme, Stuttgart 1982]. The TBDB used here had a hydride content of 1.73%.

Di-n-propyliodboran [ⁿPr₂B-I, DPIB] wurde durch Umsetzung von TPDB und Iod gemäß (ⁿPr₂BH)₂ + I₂ → 2ⁿPr₂B-I + H₂ nach einer Literaturvorschrift hergestellt [R. Köster, M. A. Grassberger, Liebigs Ann. Chem. 719 (1968) 169]. Laut Elementaranalyse [C 25.26%, H 4.84%, B 5.31%, I 63.89%] und ¹¹B-NMR- Spektrum handelte es sich bei dem hier eingesetzten DPIB um ein (2 : 1)-Gemisch aus Di-n-propyliodboran und Diiod-n-propylboran.Di-n-propyl iodoborane [ ⁿ Pr ₂ BI, DPIB] was prepared by reacting TPDB and iodine according to ( ⁿ Pr ₂ BH) ₂ + I ₂ → 2 ⁿ Pr ₂ BI + H ₂ according to a literature procedure [R. Köster, MA Grassberger, Liebigs Ann. Chem. 719 (1968) 169]. According to elemental analysis [C 25.26%, H 4.84%, B 5.31%, I 63.89%] and ¹¹ B-NMR spectrum, the DPIB used here was a (2: 1) mixture of di-n-propyl iodborane and diiodo-n-propylborane.

Die Löslichkeiten in Pyridin wurden durch Soxhlet-Extraktion bestimmt. Kohleproben (ca 200 mg bzw. 2 bis 3 g) wurden aus Glasfaserhülsen mit heißem Pyridin 1-2 d extrahiert, bis das Pyridin farblos ablief. Anschließend extrahierte man die Hülsen zur Entfernung von anhaftendem Pyridin 8 h mit Ether und trocknete die Hülsen samt der Extraktionsrückstände 3 d im Hochvakuum. Aus den Gewichtsdifferenzen der Hülsen vor und nach der Extraktion wurden die Löslichkeiten als Mittelwert von jeweils 2 Bestimmungen erhalten.Solubilities in pyridine were determined by Soxhlet extraction. Coal samples (approx. 200 mg or 2 to 3 g) were made from glass fiber tubes with hot Extracted pyridine 1-2 d until the pyridine was colorless. Then extracted the sleeves for removal of adhering pyridine with ether and 8 h dried the tubes together with the extraction residues for 3 d in a high vacuum. Out  the differences in weight of the sleeves before and after the extraction Obtain solubilities as the mean of 2 determinations each.

Beispiel 1example 1 (Eintrag No 5 in Tab. 1)(Entry No 5 in Tab. 1)

In einen Rührautoklaven (500 ml Volumen, V4A-Stahl, max. Betriebsdruck 60 MPa, max. Betriebstemperatur 500°C, hergestellt von der Andreas Hofer GmbH, Mülheim a. d. Ruhr) wurden 40 g feingemahlene Fettkohle und eine Lösung von 6.63 g (29.6 mmol) DPIB in 150 ml wasserfreiem Toluol gefüllt. Nach dem Verschließen wurde der Autoklav durch Aufpressen von Wasserstoff und Ent­ spannen gespült und anschließend bei Raumtemperatur auf einen Wasserstoff­ druck von 15 MPa gebracht. Unter Rühren wurde der Autoklav auf 280°C erwärmt, wobei sich ein Gesamtdruck um 25 MPa einstellte. Nach 24 h Rühren bei 280°C und Abkühlen auf Raumtemperatur wurde eine Druckabnahme von 2.5 MPa ermittelt. Die verbliebene Gasmenge wurde auf 1 MPa entspannt und frischer Wasserstoff bis zu einem Druck von 15 MPa aufgepreßt. Nach weiteren 24 h Rühren bei 280°C und Abkühlen wurde für die zweite Reaktionsperiode eine Druckabnahme von nur 0.2 bis 0.3 MPa ermittelt. Nach dem völligen Entspannen des Autoklaven wurde die dunkle Suspension mit 120 ml Methanol versetzt und im geschlossenen Autoklaven 24 h bei 130°C gerührt. Abdestillieren von Lö­ sungsmitteln und Borsäuremethylester unter Vakuum und Trocknen des Rück­ standes 3d im Hochvakuum ergaben ein festes dunkles Kohlehydrierprodukt (45.7 g), das zu 91% in Pyridin löslich war. ¹³C-CP/MAS-NMR (75 MHz): C_ar/C_al = 60/40. Elementaranalyse: C₁₀₀H₉₉ In a stirred autoclave (500 ml volume, V4A steel, max. Operating pressure 60 MPa, max. Operating temperature 500 ° C, manufactured by Andreas Hofer GmbH, Mülheim ad Ruhr), 40 g of finely ground fat coal and a solution of 6.63 g (29.6 mmol ) DPIB filled in 150 ml of anhydrous toluene. After sealing, the autoclave was rinsed by injecting hydrogen and relaxing and then brought to a hydrogen pressure of 15 MPa at room temperature. The autoclave was heated to 280 ° C. with stirring, a total pressure of around 25 MPa being established. After stirring at 280 ° C. for 24 h and cooling to room temperature, a decrease in pressure of 2.5 MPa was determined. The remaining amount of gas was let down to 1 MPa and fresh hydrogen was injected up to a pressure of 15 MPa. After stirring for a further 24 h at 280 ° C. and cooling, a decrease in pressure of only 0.2 to 0.3 MPa was determined for the second reaction period. After the autoclave had been completely let down, 120 ml of methanol were added to the dark suspension and the mixture was stirred at 130 ° C. in a closed autoclave for 24 h. Distilling off solvents and methyl borate under vacuum and drying the residue 3d under high vacuum gave a solid dark carbohydrate product (45.7 g) which was 91% soluble in pyridine. ¹³ C-CP / MAS-NMR (75 MHz): C _ar / C _al = 60/40. Elemental analysis: C ₁₀₀ H ₉₉

Beispiel 2Example 2 (Eintrag No 3 und No 4 in Tab. 1)(Entry No 3 and No 4 in Tab. 1)

Entsprechend der ausführlichen Beschreibung in Beispiel 1 wurden in einen Rühr­ autoklaven (500 ml Volumen) 40 g feingemahlene Fettkohle mit einer Lösung von 3.8 g (15 mmol) Iod in 150 ml wasserfreiem Toluol zweimal jeweils 24 h bei 280°C in Gegenwart von Wasserstoff unter Druck (15 MPa Aufpreßdruck bei Raumtemperatur) gerührt. Da die Reaktionsmischung kein Boran-Reagenz enthielt, wurde auf die Behandlung des Produktes mit Methanol verzichtet. Abdestillieren des Lösungmittels Toluol im Vakuum und Trocknen des Rückstandes 3 d im Hochvakuum ergaben ein festes dunkles Kohleprodukt (42.9 g, Eintrag No 3 in Tab. 1), das zu 64% in Pyridin löslich war. ¹³C-CP/MAS-NMR (75 MHz): C_ar/C_al = 73/27. Elementaranalyse: C₁₀₀H₈₆.According to the detailed description in Example 1, 40 g of finely ground fat coal with a solution of 3.8 g (15 mmol) of iodine in 150 ml of anhydrous toluene were placed in a stirred autoclave (500 ml volume) twice for 24 hours at 280 ° C. in the presence of hydrogen Pressure (15 MPa pressure at room temperature) stirred. Since the reaction mixture contained no borane reagent, the treatment of the product with methanol was dispensed with. Distilling off the solvent toluene in vacuo and drying the residue for 3 d under high vacuum gave a solid dark carbon product (42.9 g, entry No 3 in Table 1) which was 64% soluble in pyridine. ¹³ C-CP / MAS-NMR (75 MHz): C _ar / C _al = 73/27. Elemental analysis: C ₁₀₀ H ₈₆ .

In einem zweiten Versuch wurden 40 g feingemahlene Fettkohle mit der doppelten Menge Iod (7.61 g, 30 mmol) in 150 ml wasserfreiem Toluol in Gegenwart von Wasserstoff unter Druck (15 MPa Aufpreßdruck bei Raum­ temperatur) bei 280°C 12 h gerührt. Nach dem Abdestillieren des Toluols wurde der zusammengebackene Rückstand auf eine Korngröße < 0.2 mm gemörsert und zur Entfernung des Iods in einer Lösung von 20 g Na₂S₂O₃ in 300 ml Wasser und 150 ml Methanol suspendiert und 12 h gerührt. Das Kohleprodukt wurde abfiltriert und mit 3 l auf 50°C erwärmtes Wasser gewaschen. Wiederholung dieser Operationen zur Entfernung des Iods und anschließende Trocknung 4 d im Hochvakuum ergaben ein festes dunkles Kohleprodukt (39.07 g, Eintrag No 4 in Tab. 1), das zu 85% in Pyridin löslich war. ¹³C-CP/MAS-NMR (75 MHz): C_ar/C_al = 72/28. Elementaranalyse: C₁₀₀H₉₁.In a second experiment, 40 g of finely ground fat coal with twice the amount of iodine (7.61 g, 30 mmol) in 150 ml of anhydrous toluene in the presence of hydrogen under pressure (15 MPa pressure at room temperature) were stirred at 280 ° C. for 12 h. After the toluene had been distilled off, the caked-up residue was ground to a particle size of <0.2 mm and suspended in 300 ml of water and 150 ml of methanol in a solution of 20 g of Na ₂ S ₂ O ₃ to remove the iodine and stirred for 12 h. The coal product was filtered off and washed with 3 l of water heated to 50 ° C. Repetition of these operations to remove the iodine and subsequent drying for 4 d in a high vacuum gave a solid dark carbon product (39.07 g, entry No 4 in Table 1) which was 85% soluble in pyridine. ¹³ C-CP / MAS-NMR (75 MHz): C _ar / C _al = 72/28. Elemental analysis: C ₁₀₀ H ₉₁ .

Beispiel 3Example 3 (Eintrag No 6 in Tab. 1)(Entry No 6 in Tab. 1)

Entsprechend der ausführlichen Beschreibung in Beispiel 1 wurden in einen Rührautoklaven (500 ml Volumen) 40 g feingemahlene Fettkohle mit einer Lösung von 4.0 ml (14.8 mmol) TPDB in 150 ml wasserfreiem Toluol zweimal jeweils 24 h bei 280°C in Gegenwart von Wasserstoff unter Druck (15 MPa Aufpreßdruck bei Raumtemperatur) gerührt. Für beide Reaktionsperioden wurden nur geringe Druckabnahmen von ca. 0.2 MPa beobachtet. Nach dem völligen Entspannen des Autoklaven wurde die dunkle Suspension mit 120 ml Methanol versetzt und im geschlossenen Autoklaven 24 h bei 130°C gerührt. Abdestillieren von Lösungsmitteln und Borsäuremethylester unter Vakuum und Trocknen des Rückstandes 3 d im Hochvakuum ergaben ein festes dunkles Kohleprodukt (41.2 g), das zu 17% in Pyridin löslich war. Die geringe Löslichkeit und das IR- Spektrum (KBr) zeigten, daß nahezu unveränderte Einsatzkohle vorlag. According to the detailed description in Example 1, a Stirred autoclaves (500 ml volume) 40 g finely ground fat coal with a Solution of 4.0 ml (14.8 mmol) TPDB in 150 ml of anhydrous toluene twice each 24 h at 280 ° C in the presence of hydrogen under pressure (15 MPa Aufpreßdruck stirred at room temperature). For both reaction periods only slight pressure drops of approx. 0.2 MPa were observed. After the complete The dark suspension was let down in the autoclave with 120 ml of methanol added and stirred in a closed autoclave at 130 ° C. for 24 h. distilling of solvents and boric acid methyl ester under vacuum and drying the Residue 3 d in a high vacuum gave a solid dark carbon product (41.2 g), which was 17% soluble in pyridine. The low solubility and the IR Spectrum (KBr) showed that there was almost no change in the input coal.  

Beispiel 4Example 4 (Eintrag No 7 in Tab. 1)(Entry No 7 in Tab. 1)

Unter Argon als Schutzgas wurden in 150 ml wasserfreiem Toluol nacheinander 4.0 ml (37 mmol) Titanbetrachlorid und 4.0 ml (14.8 mmol) TPDB gelöst. Die orangefarbene Lösung wurde mit 40 g feingemahlener Fettkohle in einen Rühr­ autoklaven (500 ml Volumen) gefüllt. Nach dem Aufpressen von 15 MPa Wasser­ stoff bei Raumtemperatur wurde der Autoklav auf 280°C erwärmt, wobei sich ein Gesamtdruck um 25 MPa einstellte. Nach 24 h Rühren bei 280°C und Abkühlen auf Raumtemperatur wurde eine Druckabnahme von 1.4 MPa ermittelt. Die verbliebene Gasmenge wurde auf 1 MPa entspannt und frischer Wasserstoff bis zu einem Druck von 15 MPa aufgepreßt. Nach weiteren 24 h Rühren bei 280°C und Abkühlen wurde für die zweite Reaktionsperiode eine Druckabnahme von 0.8 MPa ermittelt. Nach dem völligen Entspannen des Autoklaven wurde die dunkle Suspension mit 120 ml Methanol versetzt und im geschlossenen Autoklaven 24 h bei 130°C gerührt. Abdestillieren von Lösungsmitteln und Borsäuremethylester unter Vakuum und Trocknen des Rückstandes 3 d im Hochvakuum ergaben ein festes dunkles Kohlehydrierprodukt (46.1 g), das zu 75% in Pyridin löslich war. Elementaranalyse: C₁₀₀H₁₀₃.Under argon as a protective gas, 4.0 ml (37 mmol) of titanium tetrachloride and 4.0 ml (14.8 mmol) of TPDB were dissolved in 150 ml of anhydrous toluene. The orange-colored solution was filled with 40 g of finely ground fat coal in an autoclave (500 ml volume). After 15 MPa of hydrogen had been injected at room temperature, the autoclave was heated to 280 ° C., resulting in a total pressure of around 25 MPa. After stirring at 280 ° C. for 24 h and cooling to room temperature, a decrease in pressure of 1.4 MPa was determined. The remaining amount of gas was let down to 1 MPa and fresh hydrogen was injected up to a pressure of 15 MPa. After stirring for a further 24 h at 280 ° C. and cooling, a decrease in pressure of 0.8 MPa was determined for the second reaction period. After the autoclave had been completely let down, 120 ml of methanol were added to the dark suspension and the mixture was stirred at 130 ° C. in a closed autoclave for 24 h. Distilling off solvents and methyl borate under vacuum and drying the residue for 3 d under high vacuum gave a solid dark carbohydrate product (46.1 g) which was 75% soluble in pyridine. Elemental analysis: C ₁₀₀ H ₁₀₃ .

Beispiel 5Example 5 (Eintrag No 8 in Tab. 1)(Entry No 8 in Tab. 1)

Entsprechend der ausführlichen Beschreibung in Beispiel 4 wurden in einen Rühr­ autoklaven (500 ml Volumen) 40 g feingemahlene Fettkohle mit einer Lösung von 4.0 ml (14.8 mmol) TPDB und 9.0 g (24.4 mmol) Titantetrabromid in 150 ml wasserfreiem Toluol zweimal jeweils 24 h bei 280°C in Gegenwart von Wasser­ stoff unter Druck (15 MPa Aufpreßdruck bei Raumtemperatur) gerührt. Die Druckabnahme in den ersten und den zweiten 24 h betrug 1.7 bzw. 0.8 MPa. Nach dem völligen Entspannen des Autoklaven wurde die dunkle Suspension mit 120 ml Methanol versetzt und im geschlossenen Autoklaven 24 h bei 130°C gerührt. Abdestillieren von Lösungsmitteln und Borsäuremethylester unter Vakuum und Trocknen des Rückstandes 3 d im Hochvakuum ergaben ein festes dunkles Kohlehydrierprodukt (50.5 g), das zu 81% in Pyridin löslich war. ¹³C-CP/MAS- NMR (75 MHz): C_ar/C_al = 66/34. According to the detailed description in Example 4, 40 g of finely ground fat coal with a solution of 4.0 ml (14.8 mmol) of TPDB and 9.0 g (24.4 mmol) of titanium tetrabromide in 150 ml of anhydrous toluene were added twice in each case for 24 h in a stirred autoclave (500 ml volume) 280 ° C in the presence of hydrogen under pressure (15 MPa pressure at room temperature) stirred. The pressure drop in the first and second 24 h was 1.7 and 0.8 MPa, respectively. After the autoclave had been completely let down, 120 ml of methanol were added to the dark suspension and the mixture was stirred at 130 ° C. in a closed autoclave for 24 h. Distilling off solvents and methyl borate under vacuum and drying the residue for 3 d under high vacuum gave a solid dark carbohydrate product (50.5 g) which was 81% soluble in pyridine. ¹³ C-CP / MAS NMR (75 MHz): C _ar / C _al = 66/34.

Beispiel 6Example 6 (Eintrag No 9 in Tab. 1)(Entry No 9 in Tab. 1)

Entsprechend der ausführlichen Beschreibung in Beispiel 4 wurden in einen Rühr­ autoklaven (500 ml Volumen) 20 g feingemahlene Fettkohle mit einer Lösung von 1.0 ml (3.7 mmol) TPDB und 5.0 g (9.0 mmol) Titantetraiodid in 150 ml wasserfreiem Toluol zweimal jeweils 24 h bei 280°C in Gegenwart von Wasserstoff unter Druck (15 MPa Aufpreßdruck bei Raumtemperatur) gerührt. Die Druckabnahme in den ersten und den zweiten 24 h betrug 1.5 bzw. 0.4 MPa. Nach dem völligen Entspannen des Autoklaven wurde die dunkle Suspension mit 120 ml Methanol versetzt und im geschlossenen Autoklaven 24 h bei 130°C gerührt. Abdestillieren von Lösungsmitteln und Borsäuremethylester unter Vakuum und Trocknen des Rückstandes 3 d im Hochvakuum ergaben ein festes dunkles Kohlehydrierprodukt (25.0 g), das zu 87% in Pyridin löslich war. ¹³C- CP/MAS-NMR (75 MHz): C_ar/C_al = 62/38. Elementaranalyse: C₁₀₀H₁₀₄.According to the detailed description in Example 4, 20 g of finely ground fat coal with a solution of 1.0 ml (3.7 mmol) of TPDB and 5.0 g (9.0 mmol) of titanium tetraiodide in 150 ml of anhydrous toluene were added twice in each case for 24 hours to a stirred autoclave (500 ml volume) 280 ° C in the presence of hydrogen under pressure (15 MPa pressure at room temperature). The pressure drop in the first and second 24 h was 1.5 and 0.4 MPa, respectively. After the autoclave had been completely let down, 120 ml of methanol were added to the dark suspension and the mixture was stirred at 130 ° C. in a closed autoclave for 24 h. Distilling off solvents and methyl borate under vacuum and drying the residue for 3 d under high vacuum gave a solid dark carbohydrate product (25.0 g) which was 87% soluble in pyridine. ¹³ C-CP / MAS-NMR (75 MHz): C _ar / C _al = 62/38. Elemental analysis: C ₁₀₀ H ₁₀₄ .

Beispiel 7Example 7 (Eintrag No 10 in Tab. 1)(Entry No 10 in Tab. 1)

In einen Rührautoklaven (500 ml Volumen) wurden 40 g Fettkohle, 1.14 g (30 mmol) Natriumborhydrid (Natriumtetrahydridoborat NaBH₄) und eine Lösung von 7.61 g (30 mmol) Iod in 150 ml Toluol gefüllt. Nach dem Aufpressen von 15 MPa Wasserstoff bei Raumtemperatur wurde der Autoklav auf 280°C erwärmt und bei einem Gesamtdruck um 25 MPa bei 280°C 12 h gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde eine Druckabnahme von 1.2 MPa ermittelt. Von der dunklen Suspension wurde das Lösungsmittel unter Vakuum abdestilliert. Der zusammengebackerie Rückstand wurde auf eine Korngröße < 0.2 mm gemörsert und zur Entfernung des Iods in einer Lösung von 20 g Na₂S₂O₃ in 300 ml Wasser und 100 ml Methanol suspendiert und 1 h gerührt. Das Kohleprodukt wurde abfiltriert und mit 3 l auf 50°C erwärmtes Wasser gewaschen. Wieder­ holung dieser Operationen zur Entfernung des Iods und anschließende Trocknung 4 d im Hochvakuum ergaben ein festes dunkles Kohlehydrierprodukt (40.7 g), das zu 86% in Pyridin löslich war. ¹³C-CP/MAS-NMR (75 MHz): C_ar/C_al = 65/35. Elementaranalyse: C₁₀₀H₈₅. 40 g of fat coal, 1.14 g (30 mmol) of sodium borohydride (sodium tetrahydridoborate NaBH ₄ ) and a solution of 7.61 g (30 mmol) of iodine in 150 ml of toluene were introduced into a stirred autoclave (volume 500 ml). After 15 MPa of hydrogen had been injected at room temperature, the autoclave was heated to 280 ° C. and stirred at a total pressure of 25 MPa at 280 ° C. for 12 hours. After cooling to room temperature, a decrease in pressure of 1.2 MPa was determined. The solvent was distilled off from the dark suspension under vacuum. The caked-up residue was ground to a grain size <0.2 mm and suspended to remove the iodine in a solution of 20 g Na ₂ S ₂ O ₃ in 300 ml water and 100 ml methanol and stirred for 1 hour. The coal product was filtered off and washed with 3 l of water heated to 50 ° C. Repetition of these operations to remove the iodine and subsequent drying for 4 d in a high vacuum gave a solid dark carbohydrate product (40.7 g) which was 86% soluble in pyridine. ¹³ C-CP / MAS-NMR (75 MHz): C _ar / C _al = 65/35. Elemental analysis: C ₁₀₀ H ₈₅ .

Beispiel 8Example 8 (Eintrag No 11 in Tab. 1)(Entry No 11 in Tab. 1)

In einen Rührautoklaven (500 ml Volumen) wurden 40 g Fettkohle, 1.14 g (30 mmol) Natriumborhydrid (Natriumtetrahydridoborat NaBH₄) und eine Lösung von 7.61 g (30 mmol) Iod in 150 ml Toluol gefüllt. Nach dem Aufpressen von 15 MPa Wasserstoff bei Raumtemperatur wurde der Autoklav auf 280°C erwärmt und bei einem Gesamtdruck um 25 MPa bei 280°C 24 h gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde eine Druckabnahme von 1.2 MPa ermittelt. Die verbliebene Gasmenge wurde auf 1 MPa entspannt und frischer Wasserstoff bis zu einem Druck von 15 MPa aufgepreßt. Nach weiteren 24 h Rühren bei 280°C und Abkühlen wurde für die zweite Reaktionsperiode eine Druckabnahme von 0.4 MPa ermittelt. Von der dunklen Suspension wurde das Lösungsmittel unter Vakuum abdestilliert. Der zusammengebackene Rückstand wurde auf eine Korngröße < 0.2 mm gemörsert und zur Entfernung des Iods in einer Lösung von 20 g Na₂S₂O₃ in 300 ml Wasser und 100 ml Methanol suspendiert und 1 h gerührt. Das Kohleprodukt wurde abfiltriert und mit 3 l auf 50°C erwärmtes Wasser gewaschen. Wiederholung dieser Operationen zur Entfernung des Iods und anschließende Trocknung 4 d im Hochvakuum ergaben ein festes dunkles Kohle­ hydrierprodukt (41.3 g), das zu 92% in Pyridin löslich war. ¹³C-CP/MAS-NMR (75 MHz): C_ar/C_al = 60/40. Elementaranalyse: C₁₀₀H₁₀₂.40 g of fat coal, 1.14 g (30 mmol) of sodium borohydride (sodium tetrahydridoborate NaBH ₄ ) and a solution of 7.61 g (30 mmol) of iodine in 150 ml of toluene were introduced into a stirred autoclave (volume 500 ml). After 15 MPa of hydrogen had been injected at room temperature, the autoclave was heated to 280 ° C. and stirred at a total pressure of 25 MPa at 280 ° C. for 24 hours. After cooling to room temperature, a decrease in pressure of 1.2 MPa was determined. The remaining amount of gas was let down to 1 MPa and fresh hydrogen was injected up to a pressure of 15 MPa. After stirring for a further 24 h at 280 ° C. and cooling, a pressure decrease of 0.4 MPa was determined for the second reaction period. The solvent was distilled off from the dark suspension under vacuum. The caked residue was ground to a grain size <0.2 mm and suspended to remove the iodine in a solution of 20 g Na ₂ S ₂ O ₃ in 300 ml water and 100 ml methanol and stirred for 1 hour. The coal product was filtered off and washed with 3 l of water heated to 50 ° C. Repetition of these operations to remove the iodine and subsequent drying for 4 d under high vacuum gave a solid dark carbon hydrogenation product (41.3 g) which was 92% soluble in pyridine. ¹³ C-CP / MAS-NMR (75 MHz): C _ar / C _al = 60/40. Elemental analysis: C ₁₀₀ H ₁₀₂ .

Beispiel 9Example 9 (Eintrag No 14 in Tab. 1)(Entry No 14 in Tab. 1)

Entsprechend der ausführlichen Beschreibung in Beispiel 7 wurden in einen Rühr­ autoklaven (500 ml Volumen) 40 g Eßkohle, 1.14 g (30 mmol) Natriumborhydrid (Natriumtetrahydridoborat NaBH₄) und 7.61 g (30 mmol) Iod in 150 ml in Gegenwart von Wasserstoff unter Druck (15 MPa Aufpreßdruck bei Raum­ temperatur) bei 280°C 12 h gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde eine Druckabnahme von 1.9 MPa ermittelt. Aufarbeitung wie in Beispiel 7 und Trocknung 4 d im Hochvakuum ergaben ein festes dunkles Kohlehydrier­ produkt (40.47 g), das zu 46% in Pyridin löslich war. ¹³C-CP/MAS-NMR (75 MHz): C_ar/C_al = 62/38. Elementaranalyse: C₁₀₀H₈₅. According to the detailed description in Example 7, 40 g of charcoal, 1.14 g (30 mmol) of sodium borohydride (sodium tetrahydridoborate NaBH ₄ ) and 7.61 g (30 mmol) of iodine in 150 ml in the presence of hydrogen were placed in a stirred autoclave (500 ml volume) (15 MPa pressing pressure at room temperature) stirred at 280 ° C for 12 h. After cooling to room temperature, a decrease in pressure of 1.9 MPa was determined. Working up as in Example 7 and drying 4 d in a high vacuum gave a solid dark carbohydrate product (40.47 g) which was 46% soluble in pyridine. ¹³ C-CP / MAS-NMR (75 MHz): C _ar / C _al = 62/38. Elemental analysis: C ₁₀₀ H ₈₅ .

Beispiel 10Example 10 (Eintrag No 15 in Tab. 1)(Entry No 15 in Tab. 1)

Entsprechend der ausführlichen Beschreibung in Beispiel 8 wurden in einen Rühr­ autoklaven (500 ml Volumen) 40 g Eßkohle, 1.14 g (30 mmol) Natriumborhydrid (Natriumtetrahydridoborat NaBH₄) und 7.61 g (30 mmol) Iod in 150 ml Toluol zweimal 24 h bei 280°C in Gegenwart von Wasserstoff unter Druck (15 MPa Aufpreßdruck bei Raumtemperatur) gerührt. Die Druckabnahme in den ersten und den zweiten 24 h betrug 2.2 bzw. 0.3 MPa. Aufarbeitung wie in Beispiel 8 und Trocknung 4 d im Hochvakuum ergaben ein festes dunkles Kohlehydrierprodukt (39.82 g), das zu 60% in Pyridin löslich war. ¹³C-CP/MAS-NMR (75 MHz): C_ar/C_al = 55/45. Elementaranalyse: C₁₀₀H₉₇.According to the detailed description in Example 8, 40 g of charcoal, 1.14 g (30 mmol) of sodium borohydride (sodium tetrahydridoborate NaBH ₄ ) and 7.61 g (30 mmol) of iodine in 150 ml of toluene were placed twice in a stirred autoclave (500 ml volume) twice at 280 for 24 hours ° C in the presence of hydrogen under pressure (15 MPa pressure at room temperature). The pressure drop in the first and second 24 h was 2.2 and 0.3 MPa, respectively. Working up as in Example 8 and drying for 4 d under high vacuum gave a solid dark carbohydrate product (39.82 g) which was 60% soluble in pyridine. ¹³ C-CP / MAS-NMR (75 MHz): C _ar / C _al = 55/45. Elemental analysis: C ₁₀₀ H ₉₇ .

Beispiel 11Example 11 (Eintrag No 16 in Tab. 1)(Entry No 16 in Tab. 1)

Entsprechend der ausführlichen Beschreibung in Beispiel 7 wurden 30 g Hydrier­ produkt der Eßkohle aus Beispiel 10 (Eintrag No 15 in Tab. 1), 0.86 g (22.6 mmol) Natriumborhydrid (Natriumtetrahydridoborat NaBH₄), 5.71 g (22.5 mmol) Iod und 150 ml Toluol in einen Rührautoklaven (500 ml Volumen) bei 280°C 12 h in Gegenwart von Wasserstoff unter Druck (15 MPa Aufpreßdruck bei Raum­ temperatur) gerührt. Nach dem Abkühlen wurde eine Druckabnahme von 1.7 MPa ermittelt. Aufarbeitung wie in Beispiel 7 und Trocknung 4 d im Hochvakuum ergaben ein festes dunkles Kohlehydrierprodukt (29.89 g), das zu 87% in Pyridin löslich war. ¹³C-CP/MAS-NMR (75 MHz): C_ar/C_al = 45/55. Elementaranalyse: C₁₀₀H₁₀₀.According to the detailed description in Example 7, 30 g of hydrogenation product of the charcoal from Example 10 (entry No 15 in Table 1), 0.86 g (22.6 mmol) of sodium borohydride (sodium tetrahydridoborate NaBH ₄ ), 5.71 g (22.5 mmol) of iodine and 150 ml Toluene in a stirred autoclave (500 ml volume) at 280 ° C for 12 h in the presence of hydrogen under pressure (15 MPa pressure at room temperature). After cooling, a decrease in pressure of 1.7 MPa was determined. Working up as in Example 7 and drying for 4 d under high vacuum gave a solid dark carbohydrate product (29.89 g) which was 87% soluble in pyridine. ¹³ C-CP / MAS-NMR (75 MHz): C _ar / C _al = 45/55. Elemental analysis: C ₁₀₀ H ₁₀₀ .

Beispiel 12Example 12 (Eintrag No 18 in Tab. 1)(Entry No 18 in Tab. 1)

Entsprechend der ausführlichen Beschreibung in Beispiel 8 wurden in einen Rühr­ autoklaven (500 ml Volumen) 40 g Anthrazit, 1.14 g (30 mmol) Natriumbor­ hydrid (Natriumtetrahydridoborat NaBH₄) und 7.61 g (30 mmol) Iod in 150 ml Toluol zweimal 24 h bei 280°C in Gegenwart von Wasserstoff unter Druck (15 MPa Aufpreßdruck bei Raumtemperatur) gerührt. Die Druckabnahme in den ersten und den zweiten 24 h betrug 1.9 bzw. 0.3 MPa. Aufarbeitung wie in Beispiel 8 und Trocknung 4 d im Hochvakuum ergaben ein festes dunkles Kohlehydrierprodukt (42.74 g), das zu 8% in Pyridin löslich war. ¹³C-CP/MAS-NMR (75 MHz): C_ar/Cal = 76/24. Elementaranalyse: C₁₀₀H₇₉.According to the detailed description in Example 8, 40 g of anthracite, 1.14 g (30 mmol) of sodium borohydride (sodium tetrahydridoborate NaBH ₄ ) and 7.61 g (30 mmol) of iodine in 150 ml of toluene were added twice in a stirred autoclave (500 ml volume) for 24 h 280 ° C in the presence of hydrogen under pressure (15 MPa pressure at room temperature). The pressure drop in the first and second 24 h was 1.9 and 0.3 MPa, respectively. Working up as in Example 8 and drying for 4 d under high vacuum gave a solid dark carbohydrate product (42.74 g) which was 8% soluble in pyridine. ¹³ C-CP / MAS-NMR (75 MHz): C _ar / Cal = 76/24. Elemental analysis: C ₁₀₀ H ₇₉ .

Beispiel 13Example 13 (Eintrag No 19 in Tab. 1)(Entry No 19 in Tab. 1)

Entsprechend der ausführlichen Beschreibung in Beispiel 8 wurden in einen Rühr­ autoklaven (500 ml Volumen) 30 g Hydrierprodukt des Anthrazits aus Beispiel 12 (Eintrag No 18 in Tab. 1), 0.86 g (22.6 mmol) Natriumborhydrid (Natrium­ tetrahydridoborat NaBH₄), 5.71 g (22.5 mmol) Iod in 150 ml Toluol zweimal 24 h bei 280°C in Gegenwart von Wasserstoff unter Druck (15 MPa Aufpreßdruck bei Raumtemperatur) gerührt. Die Druckabnahme in den ersten und den zweiten 24 h betrug 1.2 bzw. 0 MPa. Aufarbeitung wie in Beispiel 8 und Trocknung 4 d im Hochvakuum ergaben ein festes dunkles Kohlehydrierprodukt (30.14 g), das zu 18% in Pyridin löslich war. ¹³C-CP/MAS-NMR (75 MHz): C_ar/C_al = 67/33. Elementaranalyse: C₁₀₀H₁₀₀.According to the detailed description in Example 8, 30 g of hydrogenation product of the anthracite from Example 12 (entry No 18 in Table 1), 0.86 g (22.6 mmol) of sodium borohydride (sodium tetrahydridoborate NaBH ₄ ), 5.71 were placed in an autoclave (500 ml volume) g (22.5 mmol) iodine in 150 ml of toluene was stirred twice for 24 h at 280 ° C. in the presence of hydrogen under pressure (15 MPa pressure at room temperature). The pressure drop in the first and second 24 h was 1.2 and 0 MPa, respectively. Working up as in Example 8 and drying for 4 d in a high vacuum gave a solid dark carbohydrate product (30.14 g) which was 18% soluble in pyridine. ¹³ C-CP / MAS-NMR (75 MHz): C _ar / C _al = 67/33. Elemental analysis: C ₁₀₀ H ₁₀₀ .

Claims (16)

1. Verfahren zur Hydrierung oder Hydrogenolyse von makromolekularen fossilen Rohstoffen oder makromolekularen Kunststoffen sowie den Kohle­ produkten Teere und Peche, dadurch gekennzeichnet, daß die gemahlenen oder zerkleinerten Stoffe in flüssigen aliphatischen, aromatischen oder hydroaromatischen Kohlenwasserstoffen oder ihren Gemischen suspendiert oder dispergiert werden und in Gegenwart von Diorganohalogenboranen R₂BX, Organodihalogenboranen RBX₂, Organohalogenhydroboranen RHBX, Halogendihydroboranen H₂BX oder Dihalogenhydroboranen HBX₂ als Katalysatoren mit Wasserstoff unter Druck zwischen 1 bis 100 MPa und bei Temperaturen zwischen 140 und 500°C zu Hydrierprodukten umgesetzt werden, wobei R = alkyl, aryl, benzyl, aralkyl und X = F, Cl, Br, I ist.1. Process for the hydrogenation or hydrogenolysis of macromolecular fossil raw materials or macromolecular plastics and the coal products tars and pitches, characterized in that the ground or ground materials are suspended or dispersed in liquid aliphatic, aromatic or hydroaromatic hydrocarbons or their mixtures and in the presence of Diorganohalogenboranes R ₂ BX, Organodihalogenboranen RBX ₂ , Organohalogenhydroboranen RHBX, Halogenendihydroboranen H ₂ BX or Dihalogenhydroboranen HBX ₂ as catalysts with hydrogen under pressure between 1 to 100 MPa and at temperatures between 140 and 500 ° C to hydrogenation products, whereby R = alkyl, aryl, benzyl, aralkyl and X = F, Cl, Br, I. 2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei als fossile Rohstoffe Steinkohlen, Schwer­ öle, Erdöl-Destillationsrückstände, Teersande oder Ölschiefer eingesetzt werden.2. The method according to claim 1, wherein as fossil raw materials hard coal, heavy oils, petroleum distillation residues, tar sands or oil shale are used become. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, wobei als fossile Rohstoffe gemahlene Steinkohlen im Inkohlungsbereich von Gasflamm- und Gaskohlen (caking coals, high-volatile bituminous coals) bis Eß- und Magerkohlen (steam coals, low-volatile bituminous coals, semi-anthracites) und Anthrazite eingesetzt werden.3. The method according to claim 1 and 2, wherein ground as fossil raw materials Hard coal in the coaling area of gas flame and gas coal (caking coals, high-volatile bituminous coals) to eating and lean coal (steam coals, low-volatile bituminous coals, semi-anthracites) and anthracites become. 4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, wobei als gemahlene Steinkohlen solche im Inkohlungsbereich von Fett- und Kokskohlen (coking coals, medium- volatile bituminous coals) bis Eß- und Magerkohlen (steam coals, low- volatile bituminous coals, semi-anthracites) eingesetzt werden.4. The method of claim 1 and 2, wherein as ground hard coal in the coaling area of fat and coking coals (coking coals, medium volatile bituminous coals) to coal and lean coal (steam coals, low- volatile bituminous coals, semi-anthracites). 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, wobei als aromatische Kohlenwasser­ stoffe Benzol, Toluol, Xylole, Trimethylbenzole, Alkyl-, Dialkyl-, Trialkyl­ benzole oder ihre Gemische eingesetzt werden.5. The method according to claims 1 to 4, wherein as an aromatic hydrocarbon substances benzene, toluene, xylenes, trimethylbenzenes, alkyl, dialkyl, trialkyl benzenes or their mixtures are used. 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, wobei die Reaktion bei Temperaturen zwischen 200 und 400°C durchgeführt wird. 6. The method according to claims 1 to 5, wherein the reaction at temperatures between 200 and 400 ° C is carried out.   7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Reaktion bei Temperaturen zwischen 220 und 350°C durchgeführt wird.7. The method of claim 6, wherein the reaction at temperatures between 220 and 350 ° C is carried out. 8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, wobei die Reaktion mit Wasserstoff unter Druck zwischen 10 und 30 MPa durchgeführt wird.8. The method according to claims 1 to 7, wherein the reaction with hydrogen is carried out under pressure between 10 and 30 MPa. 9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, wobei die Borverbindungen R₂BX, RBX₂, RHBX, H₂BX und HBX₂ unter den Reaktionsbedingungen in Gegenwart von Wasserstoff unter Druck aus Mischungen von Triorgano­ boranen R₃B oder Organohydroboranen (R₂BH)₂ oder (RBH₂)₂ oder Diboran (BH₃)₂ und einem geeigneten Halogenierungsreagenz in-situ erzeugt werden.9. The method according to claims 1 to 8, wherein the boron compounds R ₂ BX, RBX ₂ , RHBX, H ₂ BX and HBX ₂ under the reaction conditions in the presence of hydrogen under pressure from mixtures of triorgano boranes R ₃ B or organohydroboranes (R ₂ BH ) ₂ or (RBH ₂ ) ₂ or diborane (BH ₃ ) ₂ and a suitable halogenating reagent can be generated in situ. 10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, wobei die Borverbindungen R₂BX, RBX₂ RHBX, H₂BX und HBX₂ unter den Reaktionsbedingungen in Gegenwart von Wasserstoff unter Druck aus Mischungen von Metall-tetra­ organoboraten M+[R4B]^- oder Metall-hydrotriorganoboraten M⁺[R₃BH]^- oder Metall-dihydrodiorganoboraten M⁺[R₂BH₂]^- oder Metall-trihydroorgano­ boraten M⁺[RBH₃]^- oder Metall-tetrahydroboraten M⁺[BH₄]^- (M = Li, Na, K, Cs, Rb, ½Mg, ½Ca, ½Sr, ½Ba, ½Zn) und einem geeigneten Halogenierungs­ reagenz in-situ erzeugt werden.10. The method according to claims 1 to 8, wherein the boron compounds R ₂ BX, RBX ₂ RHBX, H ₂ BX and HBX ₂ under the reaction conditions in the presence of hydrogen under pressure from mixtures of metal tetra organoborates M + [R4B] ^- or metal hydrotriorganoborates M ⁺ [R ₃ BH] ^- or metal dihydrodiorganoborates M ⁺ [R ₂ BH ₂ ] ^- or metal trihydroorganoborates M ⁺ [RBH ₃ ] ^- or metal tetrahydroborates M ⁺ [BH ₄ ] ^- (M = Li, Na, K, Cs, Rb, ½Mg, ½Ca, ½Sr, ½Ba, ½Zn) and a suitable halogenating reagent can be generated in situ. 11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei als Halogenierungsreagenz elementares Halogen (Chlor, Brom, Iod), Halogenwasserstoff HX, Bortrihalogenid BXI₃, Titantetrahalogenid TiX₄, Zinntetrahalogenid SnX₄, Antimontrihalogenid SbX₃, Phosphorpentahalogenid PX₅ oder Antimon­ pentahalogenid SbX₅ (X = F, Cl, Br, I) eingesetzt wird.11. The method according to claim 9 or 10, wherein elemental than halogenating halogen (chlorine, bromine, iodine), hydrogen halide HX, boron trihalide BXI _3, titanium tetrahalide TiX _4, tin tetrahalide SnX _4, antimony trihalide SbX _3, phosphorus pentahalide PX ₅ or antimony pentahalide SbX ₅ ( X = F, Cl, Br, I) is used. 12. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei das molare Verhältnis von Bor- Verbindung zu Halogenierungsreagenz zwischen 0.1 und 100 liegt.12. The method of claim 9 or 10, wherein the molar ratio of boron Connection to halogenating reagent is between 0.1 and 100. 13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das molare Verhältnis von Bor- Verbindung zu Halogenierungsreagenz zwischen 0.5 und 5 liegt.13. The method of claim 12, wherein the molar ratio of boron Connection to halogenating reagent is between 0.5 and 5. 14. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Übergangsmetalle Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg oder der Seltenen Erdmetalle (Lanthaniden) Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd Tb Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu mit verschiedenen Oxidationsstufen zur Aktivierung der Boran-Katalysatoren zugesetzt werden.14. The method according to claims 1 to 13, characterized in that Compounds of transition metals Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg  or the rare earth metals (lanthanides) Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd Tb Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu with different oxidation levels for activation of the borane catalysts are added. 15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das molare Verhältnis der zugesetzten Übergangsmetall- oder Seltenen Erdmetall-Verbindungen zu den Boran- Katalysatoren zwischen 0.01 und 100 liegt.15. The method of claim 14, wherein the molar ratio of the added Transition metal or rare earth metal compounds to the borane Catalysts is between 0.01 and 100. 16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das molare Verhältnis der zugesetzten Übergangsmetall- oder Seltenen Erdmetall-Verbindungen zu den Boran- Katalysatoren zwischen 0.1 und 10 liegt.16. The method of claim 15, wherein the molar ratio of the added Transition metal or rare earth metal compounds to the borane Catalysts is between 0.1 and 10.