DE10032316A1 - Hydrierung/Hydrogenolyse von Steinkohle mit Boran-Katalysatoren - Google Patents
Hydrierung/Hydrogenolyse von Steinkohle mit Boran-KatalysatorenInfo
- Publication number
- DE10032316A1 DE10032316A1 DE2000132316 DE10032316A DE10032316A1 DE 10032316 A1 DE10032316 A1 DE 10032316A1 DE 2000132316 DE2000132316 DE 2000132316 DE 10032316 A DE10032316 A DE 10032316A DE 10032316 A1 DE10032316 A1 DE 10032316A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- coal
- coals
- hydrogen
- mpa
- hydrogenation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000003245 coal Substances 0.000 title claims abstract description 118
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims description 40
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical compound B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 28
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 title claims description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 55
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 52
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 51
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 41
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 32
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 81
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 33
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 22
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 21
- -1 tetrahydroborates Chemical class 0.000 claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 15
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 13
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 claims description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 12
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 8
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 7
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000004939 coking Methods 0.000 claims description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011269 tar Substances 0.000 claims description 5
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 claims description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 4
- 150000002909 rare earth metal compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 claims description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004058 oil shale Substances 0.000 claims description 3
- 238000004525 petroleum distillation Methods 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000005199 trimethylbenzenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 claims 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000011299 tars and pitches Substances 0.000 claims 1
- 125000001190 organyl group Chemical group 0.000 abstract 2
- 102100023874 RING-box protein 2 Human genes 0.000 abstract 1
- 101710178917 RING-box protein 2 Proteins 0.000 abstract 1
- UORVGPXVDQYIDP-BJUDXGSMSA-N borane Chemical class [10BH3] UORVGPXVDQYIDP-BJUDXGSMSA-N 0.000 abstract 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 abstract 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 abstract 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 abstract 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 abstract 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- 239000000047 product Substances 0.000 description 50
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 34
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 238000004482 13C cross polarization magic angle spinning Methods 0.000 description 21
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 19
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 18
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 15
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 14
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 12
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 12
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 239000003830 anthracite Substances 0.000 description 8
- RHZUVFJBSILHOK-UHFFFAOYSA-N anthracen-1-ylmethanolate Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(C[O-])=CC=CC3=CC2=C1 RHZUVFJBSILHOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 6
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 6
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- 239000002802 bituminous coal Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MLSKXPOBNQFGHW-UHFFFAOYSA-N methoxy(dioxido)borane Chemical compound COB([O-])[O-] MLSKXPOBNQFGHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N triethylborane Chemical compound CCB(CC)CC LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 3
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000043 hydrogen iodide Inorganic materials 0.000 description 3
- QWACQZGXZGUGQY-UHFFFAOYSA-N iodo(dipropyl)borane Chemical group CCCB(I)CCC QWACQZGXZGUGQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003077 lignite Substances 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 238000000944 Soxhlet extraction Methods 0.000 description 2
- 230000009102 absorption Effects 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- HLAVRMXKLBAPSL-UHFFFAOYSA-N benzylboron Chemical compound [B]CC1=CC=CC=C1 HLAVRMXKLBAPSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010504 bond cleavage reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- WDECIBYCCFPHNR-UHFFFAOYSA-N chrysene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=C3C4=CC=CC=C4C=CC3=C21 WDECIBYCCFPHNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 2
- CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N diphenylmethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000006197 hydroboration reaction Methods 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 2
- 239000010742 number 1 fuel oil Substances 0.000 description 2
- 239000003348 petrochemical agent Substances 0.000 description 2
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZBAYMUKLAYQEO-UHFFFAOYSA-N phenylborane Chemical compound BC1=CC=CC=C1 BZBAYMUKLAYQEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N pyrene Chemical compound C1=CC=C2C=CC3=CC=CC4=CC=C1C2=C43 BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrabromide Chemical compound Br[Ti](Br)(Br)Br UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- QWUWMCYKGHVNAV-UHFFFAOYSA-N 1,2-dihydrostilbene Chemical compound C=1C=CC=CC=1CCC1=CC=CC=C1 QWUWMCYKGHVNAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMESHQOXZMOOQQ-UHFFFAOYSA-N 1-(naphthalen-1-ylmethyl)naphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(CC=3C4=CC=CC=C4C=CC=3)=CC=CC2=C1 ZMESHQOXZMOOQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 201000004384 Alopecia Diseases 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007124 Brassica oleracea Species 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005684 Liebig rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- 101100276989 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) dbp-10 gene Proteins 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- SLGBZMMZGDRARJ-UHFFFAOYSA-N Triphenylene Natural products C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C3=CC=CC=C3C2=C1 SLGBZMMZGDRARJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000001897 boron-11 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 150000001723 carbon free-radicals Chemical class 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002144 chemical decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- KXZZSFSWZNSCMA-UHFFFAOYSA-N diiodo(propyl)borane Chemical compound CCCB(I)I KXZZSFSWZNSCMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000001848 dysentery Diseases 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N fluoranthrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=C22)=C3C2=CC=CC3=C1 GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 230000003676 hair loss Effects 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000009905 homogeneous catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- UYVXZUTYZGILQG-UHFFFAOYSA-N methoxyboronic acid Chemical compound COB(O)O UYVXZUTYZGILQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 description 1
- CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N peryrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=CC=3)=C3C2=CC=CC3=C1 CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000002040 relaxant effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 125000005329 tetralinyl group Chemical group C1(CCCC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- NLLZTRMHNHVXJJ-UHFFFAOYSA-J titanium tetraiodide Chemical compound I[Ti](I)(I)I NLLZTRMHNHVXJJ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 125000005580 triphenylene group Chemical group 0.000 description 1
- ZMPKTELQGVLZTD-UHFFFAOYSA-N tripropylborane Chemical compound CCCB(CCC)CCC ZMPKTELQGVLZTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
- C10G1/08—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal with moving catalysts
- C10G1/086—Characterised by the catalyst used
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Hydrierung/ Hydrogenolyse von makromolekularen fossilen Rohstoffen und makromolekularen Kunststoffen, insbesondere von Steinkohlen, mit Wasserstoff unter Druck in Gegenwart von Boran-Katalysatoren. Aktive Katalysatoren sind Organobor-Halogen-Verbindungen und Halogenhydroborane R¶2¶BX bzw. RBX¶2¶ (R = H, organyl; X = F, Cl, Br, I), die entweder in Substanz eingesetzt oder aus Boran-Verbindungen R¶3¶B bzw. Metallboraten M·+·[R¶4¶B]·-· (R = H, organyl) und geeigneten Halogenierungsreagentien unter den Reaktionsbedingungen in-situ erzeugt werden. Im Gegensatz zu den Kohleverflüssigungsverfahren nach Bergius werden auch sehr hoch-inkohlte Steinkohlen wie Eß- und Magerkohlen (steam coals, low-volatile bituminous coals, semi-anthracites) und Anthrazite mit Wasserstoff zur Reaktion gebracht.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, in dem weitgehend unlösliche
Steinkohlen mit Wasserstoff unter Druck in Gegenwart löslicher homogener
Boran-Katalysatoren zu löslichen Kohlehydrierprodukten umgesetzt werden.
Wenn in einigen Jahrzehnten die Welterdölreserven zur Neige gehen, wird die in
eitaus größerer Menge vorhandene Kahle in zunehmendem Maß als Ausgangs
stoff für flüssige Treibstoffe und Chemierohstoffe verwendet werden müssen.
Technologien zur Kohleverflüssigung stehen zwar schon seit der ersten Hälfte des
vergangenen Jahrhunderts zur Verfügung, aber die hohen Kosten geben Anlaß,
nach neuen und verbesserten Verfahren zu suchen.
Jede Nutzung des organischen Gesteins Kohle als Quelle für flüssige Treibstoffe
und Chemierohstoffe bedarf des chemischen Abbaus der vernetzten Kohlemakro
moleküle in kleinere Struktureinheiten. In der technischen Kohlehydrierung bzw.
der sog. direkten Kohleverflüssigung nach Bergius bedient man sich hierzu sehr
unselektiv verlaufender Hydrocrack-Reaktionen. Zur Durchführung wird Kohle
zusammen mit einem heterogenen Katalysator aus Eisenoxid und Zusätzen in
einem kohlestämmigen Öl suspendiert und mit Wasserstoff unter hohem Druck
(< 300 bar) einige Stunden bis zur beginnenden Zersetzung bei ca. 450°C erhitzt
[F. Bergius, DRP 301 239 vom 9.8.1913; Brit. Pat. 18232 vom 1.8.1914; DRP
304 348 vom 17.9.1919; F. Bergius, Angew. Chem. 1921, 341; K. Schoenemann,
Brennstoff-Chem. 30 (1949) 177; F. Fischer, Die Umwandlung der Kohle in Öle,
Verlag von Gebrüder Borntraeger, Berlin, 1924; W. Krönig, Die katalytische
Druckhydrierung von Kohlen, Springer, Berlin, 1950; F. Derbyshire, D. Gray,
Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., Vol. A7, S. 197, VCH,
Weinheim, 1986. Sehr vereinfacht dargestellt werden hierbei Kohlenstoff-
Radikale durch thermische Bindungsspaltung der Kohle-Makromoleküle gebildet
und mit Wasserstoff abgesättigt, so daß die sonst einsetzende, rein thermische
Reaktion von Kohle zu Koks und den Nebenprodukten Teer und Gas zurück
gedrängt wird. Mit dem Bergius-Hydrocrack-Verfahren läßt sich zumindest aus
Braunkohlen und nicht allzu hoch inkohlten Steinkohlen ein Kohleöl herstellen,
das im Vergleich zu Erdöl zwar aromatenreicher ist, aber wie dieses zu flüssigen
Treib- und Chemierohstoffen raffiniert werden kann.
Methoden zur selektiven Spaltung von C-C-Bindungen unter milderen Reaktions
bedingungen als sie bei dem Hydrocrack-Verfahren nach Bergius angewandt
werden, eröffnen neue Wege für eine möglicherweise bessere und effizientere
Nutzung von Kohle und anderen höhermolekularen fossilen Rohstoffen wie
Erdöl-Destillationsrücksttinden, Schwerölen, Teersanden und Ölschiefer. Da
Kohle aufgrund ihrer vernetzten makromolekularen Struktur weitgehend unlöslich
ist, können Reaktionen mit heterogenen und daher ebenfalls unlöslichen Katalysa
toren kaum wirksam sein. In dieser Hinsicht lassen lösliche homogene Katalysa
toren prinzipielle Vorteile erwarten, doch gibt es hierfür nach unserem Wissen in
der Literatur zur Kohlechemie kein erfolgreiches Beispiel. Sondern im Gegenteil,
homogene Katalysatoren, die für ihr Hydriervermögen von niedermolekularen
aromatischen Verbindungen bekannt sind, erwiesen sich in Versuchen zur
Hydrierung von Kohle als völlig inaktiv [N. Holy, T. Nalesnik, S. McClanahan,
Fuel 56 (1977) 47; J. W. Larsen, L. W. Chang, Fuel 57 (1978) 57].
Ein ganz anderer Typ von homogenen Hydrierkatalysatoren als die üblicherweise
verwendeten löslichen Metallverbindungen stellen Triorganoborane R3B dar, aus
denen mit Wasserstoff unter Druck bei Temperaturen oberhalb 140°C durch
Hydrogenolyse von Bor-Kohlenstoff-Bindungen Hydroboran-Verbindungen wie
z. B. R2BH und bei weiterer Hydrogenolyse letztlich Boran BH3 bzw. das dimere
Diboran (BH3)2 gebildet werden [R. Köster, G. Bruno, P. Binger, Liebigs Ann.
Chem. 644 (1961) 1; DBP 10 48 586 (1959), Studiengesellschaft Kohle mbH.,
Erf.: R. Köster (Chem. Abstr. 55 (1961) 3433]. Die Kombination dieser B-C-
Bindungshydrogenolyse und der bekannten Hydroborierung von Alkenen (Addi
tion von R2BH an C=C-Bindungen) führte zu einem Verfahren zur katalytischen
Hydrierung von Alkenen zu Alkanen, mit dem auch makromolekulare Olefine in
Gegenwart von Trialkylboranen R3B als homogene Katalysatoren mit Wasserstoff
unter Druck bei 220°C hydriert werden können [R. Köster, G. Bruno, P. Binger,
Liebigs Ann. Chem. 644 (1961) 1; E. J. DeWitt, F. L. Ramp, L. E. Trapasso, J.
Am. Chem. Soc. 83 (1961) 4672; F. L. Ramp, E. J. DeWitt, L. E. Trapasso, J.
Org. Chem. 27 (1962) 4368 J. Mit Triethylboran Et3B als Katalysator ließ sich
auch die Caryl-Calkyl-Bindung in Diarylmethanen und Diarylethanen bei Tempera
turen oberhalb 220°C hydrogenolytisch spalten (Schema 1). In Gegenwart von 10 mol%
Triethylboran Et3B wurde z. B. Diphenylmethan bei 300°C und 20 MPa
Wasserstoffdruck zu 97% in Benzol und Toluol gespalten. Reaktive Hydroboran-
Verbindungen reagieren mit Diphenylmethan zu primären Spaltprodukten Phenyl
boran und Toluol oder Benzylboran und Benzol. Durch Hydrogenolyse der B-C-
Bindungen von Phenylboran und Benzylboran werden reaktive Hydroborane
immer wieder regeneriert. Andere Diarylalkane wie 1,2-Diphenylethan und Di-(1-
naphthyl)methan wurden ebenfalls gespalten, wobei zusätzlich zur C-C-Bin
dungshydrogenolyse Naphthalin- zu Tetralin-Einheiten hydriert wurden.
Wie die niedermolekularen Diarylalkane wurde auch ein mit Divinylbenzol
vernetztes und daher völlig unlösliches Polystyrol als Suspension in Pentan bei
300°C hydrogenolytisch zu Benzol und Alkylbenzolen gespalten, was ein
deutlicher Hinweis auf die homogene Natur der aus Triethylboran entstehenden
Hydroboran-Katalysatoren ist. Wurde jedoch Steinkohle als Suspension in Toluol
oder Dekalin mit Triethylboran und Wasserstoff (20 MPa) auf 300°C erhitzt,
konnte im Gegensatz zu Versuchen mit Modellsubstanzen (Diarylalkanen und
Polystyrol) weder eine C-C-Bindungsspaltung noch eine partielle Hydrierung von
polycyclischen Aromaten-Einheiten in der Kohle nachgewiesen werden [E.
Osthaus, M. W. Haenel, in: J. A. Moulijn, K. A. Nater, H. A. G. Chermin (Eds.),
Proc. 1987 Intern. Conf. Coal. Sci., Maastricht, The Netherlands, October 26-30,
Coal Science and Technology 14. 11, S. 765, Elsevier, Amsterdam, 1987].
Anstelle von Triorganoboranen, die durch B-C-Hydrogenolyse mit Wasserstoff
die katalytisch aktiven Hydroboran-Verbindungen wie z. B. R2BH bilden, können
auch die Diorganohydroborane R2BH bzw. ihre Dimere (R2BH)2 selbst als
Katalysatoren eingesetzt werden. Mit Tetra-n-propyldiboran (nPr2BH)2 (TPDB)
als Katalysator gelang die partielle Hydrierung der polycyclischen Aromaten
Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Triphenylen, Chrysen, Pyren, Perylen und
Coronen, wobei Hydroaromaten mit mindestens einem oder auch mehreren
intakten aromatischen Sechsringen gebildet wurden [R. Köster, W. Schüßler, M.
Yalpani, Chem. Ber. 122 (1989) 677; M. Yalpani, T. Lunow, R. Köster, Chem.
Ber. 122 (1989) 687; M. Yalpani, R. Köster, Chem. Ber. 123 (1990) 719]. Auch
Steinkohlenteer konnte mit TPDB als Katalysator hydriert werden [M. Yalpani, R.
Köster, M. W. Haenel, Erdöl, Kohle, Erdgas, Petrochem. 43 (1990) 344], und
sogar eine Hydrogenolyse von Calkyl-Calkyl-Bindungen in Alkanen wurde mit
derartigen Hydroboran-Katalysatoren erreicht [M. Yalpani, R. Köster, Erdöl,
Kohle, Erdgas, Petrochem. 43 (1990) 348].
Überraschenderweise stellte sich nunmehr heraus, daß Steinkohlen als Suspension
in flüssigen Kohlenwasserstoffen wie z. B. Toluol in Gegenwart von Diorgano
halogenboranen R2BX (R = alkyl, aryl, benzyl, aralkyl; X = F, Cl, Br, I),
Organodihalogenboranen RBX2 (R = alkyl, aryl, benzyl, aralkyl; X = F, Cl, Br, I),
Organohalogenhydroboranen RHBX (R = alkyl, aryl, benzyl, aralkyl; X = F, Cl,
Br, I) oder Halogendihydroboranen H2BX und Dihalogenhydroboranen HBX2 (X
= F, Cl, Br, I) als Katalysatoren mit Wasserstoff unter Druck im Temperaturbereich
von 140-500°C, vorzugsweise von 200-400°C, vorzugsweise insbeson
dere von 220-350°C, zu Kohlehydrierprodukten umgesetzt werden können. Zum
Beispiel wurde eine deutsche Fettkohle [Kokskohle (medium-volatile bituminous
coal), Schachtanlage Westerholt, Flöz Robert, 23.6% fl. B., 89.4% C (waf)] als
Suspension in Toluol in Gegenwart des Katalysators Di-n-propyliodboran (nPr2BI,
DPIB) durch 48-stündige Reaktion mit Wasserstoff unter Druck (15 MPa
Aufpreßdruck bei Raumtemperatur, ca. 25 MPa Gesamtdruck bei 280°C) zu
einem zwar noch festen, aber in Pyridin löslichen Kohlehydrierprodukt umgesetzt.
Die Löslichkeit in Pyridin stieg von 13% in der Einsatzkohle auf 91% im
Hydrierprodukt an, was unter Berücksichtigung der mineralischen Anteile in der
verwendeten Steinkohle (9.5% Asche) einer nahezu vollständigen Löslichkeit der
organischen Kohlensubstanz enspricht (Tab. 1, Eintrag No 1 und 5). Das aus der
Elementaranalyse bestimmte Verhältnis von Kohlenstoff zu Wasserstoff (C/H)
zeigte eine Veränderung von C100H63 in der Einsatzkohle auf C100H99 im Kohle
hydrierprodukt. Anhand der 13C-CP/MAS-NMR-Festkörperspektren (75 MHz,
Fig. 1) ließ sich die Wirksamkeit des Boran-Katalysators DPIB in der Kohle
hydrierreaktion quantitativ verfolgen. Das Verhältnis der aromatischen zu den ali
phatischen Kohlenstoffatomen (Car/Cal) veränderte sich von 80 : 20 in der Einsatz
kohle (Fig. 1a) auf 60 : 40 im Kohlehydrierprodukt (Fig. 1d), d. h. der Anteil der
aliphatischen C-Atome hat auf Kosten der aromatischen C-Atome zugenommen.
In einem Kontrollexperiment ohne Katalysator unter sonst gleichen Reaktionsbe
dingungen (Tab. 1, Eintrag No 2) nahm zwar die Löslichkeit des Kohleprodukts in
Pyridin von 13% auf 25% zu, doch laut 13C-CP/MAS-NMR-Festkörperspektrum
(75 MHz, Fig. 1b) hat sich das Verhältnis Car/Cal nur sehr geringfügig von 80 : 20
auf 78 : 22 geändert. Elementares Iod reagiert mit Wasserstoff zu Iodwasserstoff
und besitzt im Temperaturbereich zwischen 300 und 500°C eine gewisse kataly
tische Aktivität für die hydrierende Kohleverflüssigung [J. J. Th. M. Geerards, D.
W. von Krevelen, H. I. Waterman, Brennstoff-Chemie 39 (1958) S 11 (Sonder
ausgabe); J. J. Th. M. Geerards, H. I. Waterman, D. W. von Krevelen, Brennstoff-
Chemie 39 (1958) 332; S. Weller, M. G. Pelipetz, S. Friedman, H. H. Storch, Ind.
Eng. Chem. 42 (1950) 330; J. Varga, L. Alámási, Brennstoff-Chemie 17 (1931)
327; British Pat. 277974 vom 21.9.1927, British Pat. 279055 vom 21.9.1927, Brit.
Pat. 2790410 vom 21.9.1927, DRP 700434 vom 21.11.1940, Gesellschaft für
Teerverwertung mbH, (Erf.: A. L. H. Spilker, C. Zerbe); British Pat. 308633 vom
21.12.1927, I. G. Farbenindustrie AG; British Pat. 309859 vom 27.2.1929, French
Pat. 671974 vom 23.3.1929, USA Pat. 1859062, N. V. De Bataafsche Petroleum
Maatschppij]. Da aus DPIB und Wasserstoff möglicherweise Iodwasserstoff nach
Gleichung
nPr2BI + H2 ⇄ nPr2BH + HI
gebildet wird und dieser dann als Katalysator wirken kann, wurden zwei weitere
Kontrollexperimente mit Iod als Katalysator durchgeführt. Da aus elementarem
Iod nach Gleichung
I2 + H2 ⇄ 2HI
zwei Mol Iodwasserstoff gebildet werden, wurde Iod zunächst nur in der halben
molaren Menge von DPIB verwendet (Tab. 1, Eintrag No 3). Unten gleichen
Reaktionsbedingungen wie bei der Hydrierung mit DPIB (15 MPa Aufpreßdruck
H2 bei Raumtemperatur, 280°C, 48 h) zeigte Iod eine weitaus geringere
katalytische Aktivität als DPIB. Das Reaktionsprodukt der Fettkohle wies zwar
eine Löslichkeit in Pyridin von 64% auf, doch laut 13C-CP/MAS-NMR-
Festkörperspektrum (75 MHz) betrug der aliphatische Kohlenstoffanteil nur 27%
(Fig. 1c), während bei der Verwendung von DPIB ein Anteil von 40% erreicht
wurde (Fig. 1d). Ein zweites Kontrollexperiment mit der doppelten Menge Iod
bei auf 12 h verkürzter Reaktionszeit ergab ein Kohleprodukt, das zwar in Pyridin
zu 85% löslich war, aber auch nur einen aliphatischen Kohlenstoffanteil von 28%,
ähnlich wie im vorherigen Kontrollexperiment, aufwies (Tab. 1, Eintrag No 4).
Auch anhand der IR-Spektren (KBr, Fig. 2) läßt sich die Wirksamkeit des Katalysators
DPIB verfolgen. Im Vergleich zur eingesetzten Fettkohle (Fig. 2a)
haben die Banden der aliphatischen C-H-Valenzschwingungen bei 2950-2800 cm-1
stark an Intensität zugenommen, während die Absorptionen der aromatischen
C-H-Valenzschwingungen bei 3040 cm-1 sowie der aromatischen C-H-Deforma
tionsschwingungen bei 870, 810 und 750 cm-1 deutlich abgenommen haben (Fig.
2d). In Übereinstimmung mit den 13C-CP/MAS-NMR-Festkörperspektren zeigen
die IR-Spektren der Kontrollexperimente ohne Katalysator und mit Iod als
Katalysator nahezu keine bzw. nur geringe Veränderungen gegenüber der
Einsatzkohle (Fig. 2b und 2c). Die aus den Elementaranalysen gewonnen C/H-
Verhältnisse (Tab. 1, letzte Spalte) geben ebenfalls den allgemeinen Trend der
Experimente zur Hydrierung der Fettkohle wieder, sind aber offenbar aufgrund
von Schwankungsbreiten der mit Proben von nur 3 bis 5 mg in einem Analysen
automaten durchgeführten Elementaranalysen für eine Quantifizierung weniger
geeignet als die an größeren Probenmengen von ca. 250 mg gemessenen 13C-
CP/MAS-NMR-Festkörperspektren.
a) Fettkohle, Schachtanlage Westerholt, Flöz Robert: 23.6% fl. B., 89.4% C (waf), 9.5%
Asche (wf).-Eßkohle, Schachtanlage Friedrich der Große, Flöz Mausegatt 2 : 15.0%
fl. B., 93.4% C (waf), 9.7% Asche (wf).-Anthrazit, Schachtanlage Sophia Jacoba:
7.4% fl. B., 91.9% C (waf), 6.5% Asche (wf).
b) DPIB = Di-n-propyliodboran nPrBI; TPDB = Tetra-n-propyldiboran (nPr2BH)2; die Katalysatormenge von TPDB/TiX4 (X = Cl, Br) betrugen 14.8 mmol TPDB und 37 mmol TiCl4 bzw. 14.8 mmol TPDB und 24.4 mmol TiBr4.
c) Aufpreßdruck von H2 bei Raumtemp.; bei 280°C betrug der Reaktionsdruck ca. 25 MPa.
d) Löslichkeit in Pyridin, bestimmt durch Soxhlet-Extraktion.
e) Verhältnis von aromatischen zu aliphatischen Kohlenstoffatomen aus 13C-CP/MAS- NMR-Festkörperspektren.
f) Kohlenstoff-Wasserstoff-Verhältnis aus Elementaranalyse.
g) Unbehandelte Einsatzkohle.
h) Es wurden 20 g Fettkohle, 3.7 mmol TPDB und 9.0 mmol TiI4 eingesetzt.
i) Einsatzprodukt (30 g) war das Hydrierprodukt No 15.
j) Einsatzprodukt (30 g) war das Hydrierprodukt No 18.
k) n. b. = nicht bestimmt.
b) DPIB = Di-n-propyliodboran nPrBI; TPDB = Tetra-n-propyldiboran (nPr2BH)2; die Katalysatormenge von TPDB/TiX4 (X = Cl, Br) betrugen 14.8 mmol TPDB und 37 mmol TiCl4 bzw. 14.8 mmol TPDB und 24.4 mmol TiBr4.
c) Aufpreßdruck von H2 bei Raumtemp.; bei 280°C betrug der Reaktionsdruck ca. 25 MPa.
d) Löslichkeit in Pyridin, bestimmt durch Soxhlet-Extraktion.
e) Verhältnis von aromatischen zu aliphatischen Kohlenstoffatomen aus 13C-CP/MAS- NMR-Festkörperspektren.
f) Kohlenstoff-Wasserstoff-Verhältnis aus Elementaranalyse.
g) Unbehandelte Einsatzkohle.
h) Es wurden 20 g Fettkohle, 3.7 mmol TPDB und 9.0 mmol TiI4 eingesetzt.
i) Einsatzprodukt (30 g) war das Hydrierprodukt No 15.
j) Einsatzprodukt (30 g) war das Hydrierprodukt No 18.
k) n. b. = nicht bestimmt.
Organobor-Halogen-Verbindungen R2BX, RBX2 und RHBX sowie Halogen
hydroborane H2BX und HBX2 (R = alkyl, aryl, benzyl, aralkyl; X = F, Cl, Br, I)
lassen sich aus Triorganoboranen, Organohydroboranen oder Diboran (Dimer des
Borans BH3) durch Umsetzung mit zahlreichen Halogenierungsreagentien
herstellen [R. Köster, in Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), 4.
Aufl., Bd. XIII/3a, S. 378-488, Thieme, Stuttgart 1982]. Zum Beispiel können
als Halogenierungsreagentien elementare Halogene, Halogenwasserstoffe und
Element-Halogen-Verbindungen wie Stickstoff-Halogen-Verbindungen, Phos
phorhalogenide, Antimonhalogenide oder auch Bortrihalogenide verwendet
werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch die Verwendung von Katalysator
systemen, die aus Mischungen von Triorganoboranen R3B oder Organohydro
boranen (R2BH)2 oder (RBH2)2 oder Diboran (BH3)2 und einem geeigneten Halo
genierungsreagenz wie z. B. elementarem Halogen (Chlor, Brom, Iod), Halogen
wasserstoff HX, Bortrihalogenid BX3, Titantetrahalogenid TiX4, Zinntetrahalogenid
SnX4, Antimontrihalogenid SbX3, Phosphorpentahalogenid PX5 oder Anti
monpentahalogenid SbX5 (jeweils X = F, Cl, Br, I) bestehen und aus denen die als
Katalysatoren wirksamen Organobor-Halogen-Verbindungen R2BX, RBX2 und
RHBX sowie Halogenhydroborane HZBX und HBX2 (R = alkyl, aryl, benzyl,
aralkyl; X = F, Cl, Br, I) während der Hydrierreaktion von Steinkohlen unter den
Reaktionsbedingungen in-situ erzeugt werden. Das molare Verhältnis von Bor-
Verbindung zu Halogenierungsreagenz ist im allgemeinen zwischen 0.1 und 100,
vorzugsweise zwischen 0.5 und 5.
Zum Beispiel konnte anstelle von Di-n-propyliodboran (DPIB) auch eine
Mischung von Tetra-n-propyldiboran [(nPr2BH)2, TPDB] und Titanhalogeniden
TiX4 (X = Cl, Br, I) als Katalysatoren für die Hydrierung der Fettkohle verwendet
werden, wobei die Katalysatoraktivität von TiCl4 nach 1 W zunimmt (Tab. 1,
Eintrag 6-9).
Während nach der Reaktion der Fettkohle in Toluol mit Wasserstoff unter Druck
(15 MPa Aufpreßdruck bei Raumtemperatur, 280°C, 48 h) in Gegenwart von
TPDB allein als Katalysator nur unveränderte Einsatzkohle (17% löslich in Pyri
din, unverändertes IR-Spektrum) vorlag, wurden in den entsprechenden Umset
zungen in Gegenwart von TPDB/TiX4 (X = Cl, Br, I) lösliche, noch feste Kohle
hydrierprodukte erhalten. Die Löslichkeit in Pyridin stieg von 75% über 81% auf
87% bei Verwendung von TPDB/TiCl4, TPDB/TiBr4 bzw. TPDB/TiI4 an, wobei
im Fall von TPDB/TiI4 allerdings nur die halbe molare Menge an Katalysator wie
in den beiden anderen Experimenten eingesetzt wurde. Entsprechend den Löslich
keiten nahm in den Kohlehydrierprodukten der Fettkohle auch der Anteil der
aliphatischen Kohlenstoffatome von ursprünglich 20% in der Einsatzkohle auf
34% und 38% bei Verwendung von TPDB/TiBr4 bzw. TPDB/TiI4 zu.
Aus Hydroboran-Verbindungen wie TPDB und Titantetrahalogenid können
katalytisch aktive Halogenboran-Verbindungen beispielsweise unter Reduktion zu
Titantrihalogenid enstehen:
< BH + 2TiX4 → < BX + HX + 2TiX3
Der hierbei gebildete Halogenwasserstoff HX kann Organoboran-Verbindungen
zu weiteren Halogenboran-Verbindungen umsetzen [R. Köster, in Methoden der
Organischen Chemie (Houben-Weyl), 4. Aufl., Bd. XIII/3a, S. 382, Thieme,
Stuttgart 1982]:
< BR + HX → < BX + RH
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von Katalysatorsystemen, die aus
Mischungen von Metall-tetraorganoboraten M+[R4B]- oder Metall-hydrotriorga
noboraten M+[R3BH]- oder Metall-dihydrodiorganoboraten M+[R2BH2]- oder Me
tall-trihydroorganoboraten M+[RBH3]- oder Metall-tetrahydroboraten M+[BH4]-
(M = Li, Na, K, Cs, Rb, ½Mg, ½Ca, ½Sr, ½Ba, ½Zn) und einem geeigneten
Halogenierungsreagenz wie z. B. elementarem Halogen (Chlor, Brom, Iod),
Halogenwasserstoff HX, Bortrihalogenid BX3, Titantetrahalogenid TiX4, Zinn
tetrahalogenid SnX4, Phosphorpentahalogenid PX5 oder Antimonpentahalogenid
SbX5 (jeweils X = F, Cl, Br, I) bestehen und aus denen die als Katalysatoren
wirksamen Organobor-Halogen-Verbindungen R2BX, RBX2 und RHBX sowie
Halogenhydroborane H2BX und HBX2 (R = alk, aryl, benzyl, aralkyl; X = F, Cl,
Br, I) während der Hydrierreaktion von Steinkohlen unter den Reaktions
bedingungen in-situ erzeugt werden. Das molare Verhältnis von Metallborat zu
Halogenierungsreagenz ist im allgemeinen zwischen 0.1 und 100, vorzugsweise
zwischen 0.5 und 5. Zum Beispiel konnte in besonders einfacher Weise eine
äquimolare Mischung von Natriumtetrahydroborat NaBH4 und Iod als Katalysator
für die Hydrierung der Fettkohle verwendet werden (Tab. 1, Eintrag 10 und 11).
Nach 12-stündiger Reaktion in Toluol bei 280°C mit Wasserstoff unter Druck (15 MPa
Aufpreßdruck bei Raumtemperatur) war das Kohlehydrierprodukt zu 87% in
Pyridin löslich und zeigte ein Verhältnis der aromatischen zu den aliphatischen
Kohlenstoffatomen (Car/Cal) von 65 : 35. Aus dem Vergleich mit dem Experiment
No 4 in Tab. 1, bei dem unter identischen Bedingungen durch Katalyse von Iod
allein ein Kohleprodukt mit einem Verhältnis Car/Cal von 72 : 28 erhalten wurde,
wird der Einfluß der Boran-Komponente für das Katalysatorsystem deutlich. Mit
dem Katalysator aus NaBH4 und Iod wurde nach 48-stündiger Hydrierreaktion ein
Produkt der Fettkohle erhalten, dessen Löslichkeit und aliphatischer Kohlenstoff
anteil von 92% bzw. 40% vollkommen dem Produkt entspricht, das mit dem
Katalysator DPIB unter identischen Reaktionsbedingungen erhalten wurde (Tab.
1, Eintrag 5 und 11).
Die Zunahme des Anteils der aliphatischen Kohlenstoffatome durch Hydrierung
der Fettkohle mit dem Katalysator aus NaBH4 und Iod bei 280°C ist deutlich an
den 13C-CP/MAS-NMR-Festkörperspektren (75 MHz) in Fig. 3 zu verfolgen.
Aus NaBH4 und Iod kann unter den Reaktionsbedingungen beispielsweise kataly
tisch wirksames Dihydroiodboran wie folgt gebildet werden:
NaBH4 + I2 → NaI + H2BI + H2
Einen wesentlichen Fortschritt beinhaltet die Erfindung mit dem überraschenden
und unvorhersehbaren Befund, daß auch sehr hoch-inkohlte Steinkohlen wie Eß-
und Magerkohlen (steam coals, low-volatile bituminous coals, semi-anthracites)
sowie selbst Anthrazite in Gegenwart von homogenen Boran-Katalysatoren mit
Wasserstoff zur Reaktion gebracht werden können. Im Gegensatz dazu lassen sich
in der technischen Kohlehydrierung bzw. der sog. direkten Kohleverflüssigung
nach Bergius nur Steinkohlen bis zum mittleren Inkohlungsbereich [Gasflamm
kohlen, Gaskohlen (caking coals, high-volatile bituminous coal) mit 83-88%
Kohlenstoff (waf)] gut verarbeiten. Im Bereich der Fettkohlen (Kokskohlen,
coking coals, medium-volatile coals) sinkt die Reaktivität äußerst rasch ab und
sehr hoch-inkohlte Steinkohlen sind nahezu inert [F. Derbyshire, D. Gray,
Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., Vol. A7, S. 225, VCH,
Weinheim, 1986]. Auch gegenüber vielen säure- und base-katalysierten Reaktionen,
die vor allem im Zusammenhang mit Kohlestrukturforschung entwickelt
wurden, zeigen sehr hoch-inkohlte Steinkohlen äußerst geringe oder nahezu keine
Reaktivitäten [N. Berkowitz, The Chemistry of Coal, Coal Science and Techno
logy 7, Chapter 6, Elsevier, Amsterdam 1985]. Technisch nutzen lassen sich daher
insbesondere Magerkohlen (steam coals, low-volatile bituminous coals, semi
anthracites) und Anthrazite bisher nur durch Verbrennung und in Vergasungs
prozessen zur Erzeugung von Synthesegas. Mit der vorliegenden Erfindung wird
erstmalig auch eine Reaktion von sehr hoch inkohlten Steinkohlen mit Wasser
stoff möglich. Zum Beispiel wurde eine deutsche Eßkohle [low-volatile bitumi
nous coal), Schachtanlage Friedrich der Große, Flöz Mausegatt 2, 15.0% fl. B.,
93.4% C (waf)] als Suspension in Toluol in Gegenwart des Katalysators aus
NaBH4 und Iod durch 12-stündige Reaktion mit Wasserstoff unter Druck (15 MPa
Aufpreßdruck bei Raumtemperatur, ca. 25 MPa Gesamtdruck bei 280°C) zu
einem festen Kohlehydrierprodukt umgesetzt. Durch die Hydrierung nahm die
Löslichkeit in Pyridin von < 1% in der Einsatzkohle auf 46% im Produkt und der
Anteil der aliphatischen Kohlenstoffatome von 14% auf 38% zu (Tab. 1, Eintrag
12 und 14). Bei Verlängerung der Reaktionszeit auf 48 h stiegen die Löslichkeit
und der aliphatische Kohlenstoffanteil weiter auf 60% bzw. 45% (Tab. 1, Eintrag
15). Wurde dieses Hydrierprodukt der Eßkohle ein zweites Mal mit Wasserstoff in
Gegenwart von frischem Katalysator (NaBH4/I2) bei 280°C 12 h behandelt, er
reichten die Löslichkeit in Pyridin und der aliphatische Kohlenstoffanteil Werte
von 87% bzw. 55%. (Tab. 1, Eintrag 16). Die Ergebnisse der Hydrierexperimente
mit der Eßkohle lassen sich eindrucksvoll anhand der 13C-CP/MAS-NMR-
Festkörperspektren in Fig. 4 (Zunahme des Absorptionssignals der aliphatischen
C-Atome) und anhand der IR-Spektren (KBr) in Fig. 5 (Intensitätszunahme der
aliphatischen C-H-Valenzschwingungen bei 2950-2800 cm-1 Intensitätsab
nahme der aromatischen C-H-Valenzschwingungen bei 3040 cm-1 sowie der
aromatischen C-H-Deformationsschwingungen bei 870, 810 und 750 cm-1)
verfolgen. Andererseits zeigen die Spektren in Fig. 4b und Sb für ein Kontroll
experiment ohne Katalysator (Tab. 1, Eintrag 13) nur sehr geringe Veränderungen
gegenüber der eingesetzten Eßkohle.
Anthrazite stellen das Ende der Inkohlungsreihe dar und besitzen von allen
Kohlensorten aufgrund ihrer chemischen Struktur (höchster Kohlenstoffgehalt,
geringster Wasserstoff und Sauerstoffgehalt, hoher Anteil sehr großer polycyc
lischer Aromaten, geringster Anteil aliphatischer Strukturen) und physikalischen
Struktur (höchste Dichte, sehr geringe Porosität) die geringste chemische Reakti
vität. Nach dem bisherigen Kenntnisstand in den Kohlenwissenschaften hätte es
wohl kein Fachmann für möglich gehalten, daß Anthrazite mit Wasserstoff unter
den vergleichsweise sehr milden Reaktionsbedingungen der vorliegenden Erfin
dung zur Reaktion gebracht werden können. Zum Beispiel wurde ein deutscher
Anthrazit [Schachtanlage Sophia Jacoba, 7.4% fl. B., 91.9% C (waf)] als Suspen
sion in Toluol in Gegenwart des Katalysators aus NaBH4 und Iod durch 48-stün
dige Reaktion mit Wasserstoff unter Druck (15 MPa Aufpreßdruck bei Raum
temperatur, ca. 25 MPa Gesamtdruck bei 280°C) zu einem festen Kohlehydrier
produkt umgesetzt (Tab. 1, Eintrag 17 und 18). Durch die Hydrierreaktion stieg
die Löslichkeit in Pyridin zwar nur von < 1% auf 8% an, doch erhöhte sich der
aliphatische Kohlenstoffanteil von < 5% auf 24%. Wurde dieses Hydrierprodukt
nochmals mit Wasserstoff in Gegenwart von frischem Katalysator (NaBH4/I2) bei
280°C 48 h umgesetzt, nahmen die Löslichkeit und der aliphatische Kohlenstoff
anteil auf 18% bzw. 33% zu (Tab. 1, Eintrag 19). Wie in den vorherigen
Beispielen kann die Hydrierung/ Hydrogenolyse des Anthrazits anhand der Verän
derungen in den 13C-CP/MAS-NMR-Festkörperspektren (Fig. 6) und den IR-
Spektren (KBr, Fig. 7) verfolgt werden. Auch die aus den Elementaranalysen
gewonnenen C/H-Verhältnisse (Tab. 1, letzte Spalte) beweisen, daß Anthrazit mit
Wasserstoff in recht beträchtlichem Ausmaß umgesetzt werden konnte.
Für die Anlagerung von Hydroboran-Verbindungen an die olefinische Doppel
bindung, die sog. Hydroborierung von Olefinen, ist bekannt, daß sie durch
Übergangsmetall- und Seltene Erdmetall-Verbindungen katalysiert werden kann
[vergl. z. B.: D. Männig und H. Nöth, Angew. Chem. 97 (1985) 854; Angew.
Chem., Int. Ed. Engl. 110 (1985) 878; K. Burgess, M. J. Ohlmeyer, Chem. Rev.
91 (1991), 1179; K. N. Harrison, T. Marks, J. Am. Chem. Soc. 114 (1992), 6671;
D. A. Evans, A. R. Muci, R. Stürmer, J. Org. Chem. 58 (1993) 5307; I.
Beletskaya, A. Pelter, Tetrahedron 53 (1997) 4957; G. C. Fu, in: M. Beller, C.
Bolm (Eds.), Transition Metals for Organic Synthesis Vol. 2, S. 141, Wiley-VCH,
Weinheim, 1998; M. R. Smith, III, Prog. Inorg. Chem. 48 (1999) 505].
Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung auch den Zusatz von
Verbindungen der Übergangsmetalle Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr,
Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg oder der
Seltenen Erdmetalle (Lanthaniden) Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er,
Tm, Yb, Lu zur weiteren Aktivierung der als erfindungsgemäße Katalysatoren
genannten Diorganohalogenborane R2BX (R = alkyl, aryl, benzyl, aralkyl; X = F,
Cl, Br, I), Organodihalogenborane RBX2 (R = alkyl, aryl, benzyl, aralkyl; X = F,
Cl, Br, I), Organohalogenhydroborane RHBX (R = alkyl, aryl, benzyl, aralkyl; X
= F, Cl, Br, I) oder Halogendihydroborane H2BX und Dihalogenhydroborane
HBX2 (X = F, Cl, Br, I). Hierbei können diese Halogenboran-Verbindungen selbst
eingesetzt werden oder unter den Reaktionsbedingungen aus Triorganoboranen
R3B, Organohydroboranen (R2BH)2 bzw. (RBH2)2 oder Diboran (BH3)2 und
einem geeigneten Halogenierungsreagenz oder aus Metall-tetraorganoboraten
M+[R4B]-, Metall-hydrotriorganoboraten M+[R3BH]-, Metall-dihydrodiorgano
boraten M+[R2BH2]-, Metall-trihydroorganoboraten M+[RBH3]- oder Metall
tetrahydroboraten M+[BH4]- (M = Li, Na, K, Cs, Rb, ½Mg, ½Ca, ½Sr, ½Ba,
½Zn) und einem geeigneten Halogenierungsreagenz in situ erzeugt werden. Das
molare Verhältnis der zugesetzten Übergangsmetall- oder Seltenen Erdmetall-
Verbindungen zu den Boran-Katalysatoren ist im allgemeinen zwischen 0.01 und
100, vorzugsweise zwischen 0.1 und 10.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können in einem Verfahren zur Hydrie
rung/Hydrogenolyse von Steinkohlen eingesetzt werden, das dadurch gekenn
zeichnet ist, daß die gemahlenen Steinkohlen als Suspension in flüssigen Kohlen
wasserstoffen in Gegenwart dieser Katalysatoren mit Wasserstoff bei einem
Druck zwischen 1 bis 100 MPa, vorzugsweise zwischen 10 bis 30 MPa und bei
Temperaturen zwischen 140 und 500°C, vorzugsweise zwischen 200 bis 400°C,
vorzugsweise insbesondere zwischen 220 und 350°C zu Kohlehydrierprodukten
umgesetzt werden. Zur Suspendierung der Steinkohlen und Katalysator
komponenten sowie als Lösungsmittel der Katalysatoren können aliphatische,
aromatische oder hydroaromatische Kohlenwasserstoffe oder ihre Gemische,
vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Benzol, Toluol,
Xylole, Trimethylbenzole, Alkyl-, Dialkyl-, Trialkylbenzole oder ihre Gemische
verwendet werden. Für die Hydrierung/Hydrogenolyse nach dem Verfahren
dieser Erfindung eignen sich Steinkohlen im Inkohlungsbereich von Gasflamm-
und Gaskohlen (caking coals, high-volatile bituminous coals) bis Eß- und
Magerkohlen (steam coals, low-volatile bituminous coals, semi-anthracites) sowie
Anthrazite, vorzugsweise Steinkohlen im Inkohlungsbereich von Fett- bzw.
Kokskohlen (coking coals, medium-volatile bituminous coals) bis Eß- und Mager
kohlen (steam coals, low-volatile bituminous coals, semi-anthracites) sowie
Anthrazite. Mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können Hydrier
produkte auch von sehr hoch inkohlten Steinkohlen wie Eß-, Magerkohlen und
Anthraziten hergestellt werden, die in der Kohleverflüssigung nach Bergius inert
sind. In den Hydrierprodukten der hoch inkohlten Steinkohlen entsprechen die
Verhältnisse von aromatischen zu aliphatischen Kohlenstoffatomen (Car/Cal) und
von Kohlenstoff zu Wasserstoff (C/H) denjenigen von niedrig-inkohlten Stein
kohlen. Daher können die Hydrierprodukte der hoch-inkohlten Steinkohlen
anschließend wie Braunkohlen und niedrig-inkohlte Steinkohlen wie Gäsflamm-
und Gaskohlen (lignites, sub-bituminous coals, caking coals, high-volatile bitumi
nous coals) mit den technischen Kohleverflüssigungsverfahren nach Bergius zu
Kohleölen weiterverarbeitet werden. Durch Kombination des Verfahrens der vor
liegenden Erfindung mit Kohleverflüssigungsverfahren nach Bergius zu einem
mehrstufigen oder integrierten Verfahrensprozeß werden auch die sehr hoch-in
kohlten Steinkohlen der direkten Kohleverflüssigung zugänglich. Selbstverständ
lich lassen sich mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung außer Steinkohlen
auch andere makromolekulare fossile Rohstoffe wie Schweröle, Erdöl-Destilla
tionsrückstände, Teersande oder Ölschiefer sowie Kohleprodukte wie Teere oder
Peche und schließlich auch makromolekulare Kunststoffe hydrierend oder hydro
genolytisch zu Hydrierprodukten verarbeiten.
Folgende flözreine Steinkohlen wurden verwendet:
Schachtanlage Westerholt, Flöz Robert: 23.6% fl. B., 89.4% C, 4.72%
H, 3.82% O, 1.77% N, 1.92% S (waf), 9.5% Asche (wf).
Schachtanlage Friedrich der Große, Flöz Mausegatt 2: 15.0% fl. B.,
93.4% C, 4.57% H, 3.56% O (waf), 9.7% Asche (wf).
Schachtanlage Sophia Jacoba: 7.4% fl. B., 91.9% C (waf), 3.26% H,
2.5% O, 6.5% Asche (wf).
Die vorgebrochenen Steinkohlen wurden in Mischung mit Trockeneis zur
Versprödung und als Schutzgas mit einer Prallstift- und einer Ringsiebmühle
aufgemahlen (mittleres Korn 60 µm), bei 10-3 Torr 3 d getrocknet unter Argon
aufbewahrt.
Tetra-n-propyldiboran [(nPr2BH)2, TPDB] wurde als ein Gemisch aus niedrig
sowie hoch propylierter Diborane und Tri-n-propylboran nach einer
Literaturvorschrift hergestellt [R. Köster, P. Binger, Inorg. Synth. 15 (1974) 141;
R. Köster, in Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), 4. Aufl., Bd.
XIII/3a, S. 333, Thieme, Stuttgart 1982]. Das hier eingesetzte TBDB hatte einen
Hydridgehalt von 1.73%.
Di-n-propyliodboran [nPr2B-I, DPIB] wurde durch Umsetzung von TPDB und Iod
gemäß (nPr2BH)2 + I2 → 2nPr2B-I + H2 nach einer Literaturvorschrift hergestellt
[R. Köster, M. A. Grassberger, Liebigs Ann. Chem. 719 (1968) 169]. Laut
Elementaranalyse [C 25.26%, H 4.84%, B 5.31%, I 63.89%] und 11B-NMR-
Spektrum handelte es sich bei dem hier eingesetzten DPIB um ein (2 : 1)-Gemisch
aus Di-n-propyliodboran und Diiod-n-propylboran.
Die Löslichkeiten in Pyridin wurden durch Soxhlet-Extraktion bestimmt.
Kohleproben (ca 200 mg bzw. 2 bis 3 g) wurden aus Glasfaserhülsen mit heißem
Pyridin 1-2 d extrahiert, bis das Pyridin farblos ablief. Anschließend extrahierte
man die Hülsen zur Entfernung von anhaftendem Pyridin 8 h mit Ether und
trocknete die Hülsen samt der Extraktionsrückstände 3 d im Hochvakuum. Aus
den Gewichtsdifferenzen der Hülsen vor und nach der Extraktion wurden die
Löslichkeiten als Mittelwert von jeweils 2 Bestimmungen erhalten.
In einen Rührautoklaven (500 ml Volumen, V4A-Stahl, max. Betriebsdruck 60 MPa,
max. Betriebstemperatur 500°C, hergestellt von der Andreas Hofer GmbH,
Mülheim a. d. Ruhr) wurden 40 g feingemahlene Fettkohle und eine Lösung von
6.63 g (29.6 mmol) DPIB in 150 ml wasserfreiem Toluol gefüllt. Nach dem
Verschließen wurde der Autoklav durch Aufpressen von Wasserstoff und Ent
spannen gespült und anschließend bei Raumtemperatur auf einen Wasserstoff
druck von 15 MPa gebracht. Unter Rühren wurde der Autoklav auf 280°C
erwärmt, wobei sich ein Gesamtdruck um 25 MPa einstellte. Nach 24 h Rühren
bei 280°C und Abkühlen auf Raumtemperatur wurde eine Druckabnahme von 2.5 MPa
ermittelt. Die verbliebene Gasmenge wurde auf 1 MPa entspannt und
frischer Wasserstoff bis zu einem Druck von 15 MPa aufgepreßt. Nach weiteren
24 h Rühren bei 280°C und Abkühlen wurde für die zweite Reaktionsperiode eine
Druckabnahme von nur 0.2 bis 0.3 MPa ermittelt. Nach dem völligen Entspannen
des Autoklaven wurde die dunkle Suspension mit 120 ml Methanol versetzt und
im geschlossenen Autoklaven 24 h bei 130°C gerührt. Abdestillieren von Lö
sungsmitteln und Borsäuremethylester unter Vakuum und Trocknen des Rück
standes 3d im Hochvakuum ergaben ein festes dunkles Kohlehydrierprodukt
(45.7 g), das zu 91% in Pyridin löslich war. 13C-CP/MAS-NMR (75 MHz): Car/Cal
= 60/40. Elementaranalyse: C100H99
Entsprechend der ausführlichen Beschreibung in Beispiel 1 wurden in einen Rühr
autoklaven (500 ml Volumen) 40 g feingemahlene Fettkohle mit einer Lösung
von 3.8 g (15 mmol) Iod in 150 ml wasserfreiem Toluol zweimal jeweils 24 h bei
280°C in Gegenwart von Wasserstoff unter Druck (15 MPa Aufpreßdruck bei
Raumtemperatur) gerührt. Da die Reaktionsmischung kein Boran-Reagenz
enthielt, wurde auf die Behandlung des Produktes mit Methanol verzichtet.
Abdestillieren des Lösungmittels Toluol im Vakuum und Trocknen des Rückstandes
3 d im Hochvakuum ergaben ein festes dunkles Kohleprodukt (42.9 g,
Eintrag No 3 in Tab. 1), das zu 64% in Pyridin löslich war. 13C-CP/MAS-NMR
(75 MHz): Car/Cal = 73/27. Elementaranalyse: C100H86.
In einem zweiten Versuch wurden 40 g feingemahlene Fettkohle mit der
doppelten Menge Iod (7.61 g, 30 mmol) in 150 ml wasserfreiem Toluol in
Gegenwart von Wasserstoff unter Druck (15 MPa Aufpreßdruck bei Raum
temperatur) bei 280°C 12 h gerührt. Nach dem Abdestillieren des Toluols wurde
der zusammengebackene Rückstand auf eine Korngröße < 0.2 mm gemörsert und
zur Entfernung des Iods in einer Lösung von 20 g Na2S2O3 in 300 ml Wasser und
150 ml Methanol suspendiert und 12 h gerührt. Das Kohleprodukt wurde
abfiltriert und mit 3 l auf 50°C erwärmtes Wasser gewaschen. Wiederholung
dieser Operationen zur Entfernung des Iods und anschließende Trocknung 4 d im
Hochvakuum ergaben ein festes dunkles Kohleprodukt (39.07 g, Eintrag No 4 in
Tab. 1), das zu 85% in Pyridin löslich war. 13C-CP/MAS-NMR (75 MHz): Car/Cal
= 72/28. Elementaranalyse: C100H91.
Entsprechend der ausführlichen Beschreibung in Beispiel 1 wurden in einen
Rührautoklaven (500 ml Volumen) 40 g feingemahlene Fettkohle mit einer
Lösung von 4.0 ml (14.8 mmol) TPDB in 150 ml wasserfreiem Toluol zweimal
jeweils 24 h bei 280°C in Gegenwart von Wasserstoff unter Druck (15 MPa
Aufpreßdruck bei Raumtemperatur) gerührt. Für beide Reaktionsperioden wurden
nur geringe Druckabnahmen von ca. 0.2 MPa beobachtet. Nach dem völligen
Entspannen des Autoklaven wurde die dunkle Suspension mit 120 ml Methanol
versetzt und im geschlossenen Autoklaven 24 h bei 130°C gerührt. Abdestillieren
von Lösungsmitteln und Borsäuremethylester unter Vakuum und Trocknen des
Rückstandes 3 d im Hochvakuum ergaben ein festes dunkles Kohleprodukt (41.2 g),
das zu 17% in Pyridin löslich war. Die geringe Löslichkeit und das IR-
Spektrum (KBr) zeigten, daß nahezu unveränderte Einsatzkohle vorlag.
Unter Argon als Schutzgas wurden in 150 ml wasserfreiem Toluol nacheinander
4.0 ml (37 mmol) Titanbetrachlorid und 4.0 ml (14.8 mmol) TPDB gelöst. Die
orangefarbene Lösung wurde mit 40 g feingemahlener Fettkohle in einen Rühr
autoklaven (500 ml Volumen) gefüllt. Nach dem Aufpressen von 15 MPa Wasser
stoff bei Raumtemperatur wurde der Autoklav auf 280°C erwärmt, wobei sich ein
Gesamtdruck um 25 MPa einstellte. Nach 24 h Rühren bei 280°C und Abkühlen
auf Raumtemperatur wurde eine Druckabnahme von 1.4 MPa ermittelt. Die
verbliebene Gasmenge wurde auf 1 MPa entspannt und frischer Wasserstoff bis
zu einem Druck von 15 MPa aufgepreßt. Nach weiteren 24 h Rühren bei 280°C
und Abkühlen wurde für die zweite Reaktionsperiode eine Druckabnahme von 0.8 MPa
ermittelt. Nach dem völligen Entspannen des Autoklaven wurde die dunkle
Suspension mit 120 ml Methanol versetzt und im geschlossenen Autoklaven 24 h
bei 130°C gerührt. Abdestillieren von Lösungsmitteln und Borsäuremethylester
unter Vakuum und Trocknen des Rückstandes 3 d im Hochvakuum ergaben ein
festes dunkles Kohlehydrierprodukt (46.1 g), das zu 75% in Pyridin löslich war.
Elementaranalyse: C100H103.
Entsprechend der ausführlichen Beschreibung in Beispiel 4 wurden in einen Rühr
autoklaven (500 ml Volumen) 40 g feingemahlene Fettkohle mit einer Lösung
von 4.0 ml (14.8 mmol) TPDB und 9.0 g (24.4 mmol) Titantetrabromid in 150 ml
wasserfreiem Toluol zweimal jeweils 24 h bei 280°C in Gegenwart von Wasser
stoff unter Druck (15 MPa Aufpreßdruck bei Raumtemperatur) gerührt. Die
Druckabnahme in den ersten und den zweiten 24 h betrug 1.7 bzw. 0.8 MPa. Nach
dem völligen Entspannen des Autoklaven wurde die dunkle Suspension mit 120 ml
Methanol versetzt und im geschlossenen Autoklaven 24 h bei 130°C gerührt.
Abdestillieren von Lösungsmitteln und Borsäuremethylester unter Vakuum und
Trocknen des Rückstandes 3 d im Hochvakuum ergaben ein festes dunkles
Kohlehydrierprodukt (50.5 g), das zu 81% in Pyridin löslich war. 13C-CP/MAS-
NMR (75 MHz): Car/Cal = 66/34.
Entsprechend der ausführlichen Beschreibung in Beispiel 4 wurden in einen Rühr
autoklaven (500 ml Volumen) 20 g feingemahlene Fettkohle mit einer Lösung
von 1.0 ml (3.7 mmol) TPDB und 5.0 g (9.0 mmol) Titantetraiodid in 150 ml
wasserfreiem Toluol zweimal jeweils 24 h bei 280°C in Gegenwart von
Wasserstoff unter Druck (15 MPa Aufpreßdruck bei Raumtemperatur) gerührt.
Die Druckabnahme in den ersten und den zweiten 24 h betrug 1.5 bzw. 0.4 MPa.
Nach dem völligen Entspannen des Autoklaven wurde die dunkle Suspension mit
120 ml Methanol versetzt und im geschlossenen Autoklaven 24 h bei 130°C
gerührt. Abdestillieren von Lösungsmitteln und Borsäuremethylester unter
Vakuum und Trocknen des Rückstandes 3 d im Hochvakuum ergaben ein festes
dunkles Kohlehydrierprodukt (25.0 g), das zu 87% in Pyridin löslich war. 13C-
CP/MAS-NMR (75 MHz): Car/Cal = 62/38. Elementaranalyse: C100H104.
In einen Rührautoklaven (500 ml Volumen) wurden 40 g Fettkohle, 1.14 g (30 mmol)
Natriumborhydrid (Natriumtetrahydridoborat NaBH4) und eine Lösung
von 7.61 g (30 mmol) Iod in 150 ml Toluol gefüllt. Nach dem Aufpressen von 15 MPa
Wasserstoff bei Raumtemperatur wurde der Autoklav auf 280°C erwärmt
und bei einem Gesamtdruck um 25 MPa bei 280°C 12 h gerührt. Nach dem
Abkühlen auf Raumtemperatur wurde eine Druckabnahme von 1.2 MPa ermittelt.
Von der dunklen Suspension wurde das Lösungsmittel unter Vakuum abdestilliert.
Der zusammengebackerie Rückstand wurde auf eine Korngröße < 0.2 mm
gemörsert und zur Entfernung des Iods in einer Lösung von 20 g Na2S2O3 in 300 ml
Wasser und 100 ml Methanol suspendiert und 1 h gerührt. Das Kohleprodukt
wurde abfiltriert und mit 3 l auf 50°C erwärmtes Wasser gewaschen. Wieder
holung dieser Operationen zur Entfernung des Iods und anschließende Trocknung
4 d im Hochvakuum ergaben ein festes dunkles Kohlehydrierprodukt (40.7 g), das
zu 86% in Pyridin löslich war. 13C-CP/MAS-NMR (75 MHz): Car/Cal = 65/35.
Elementaranalyse: C100H85.
In einen Rührautoklaven (500 ml Volumen) wurden 40 g Fettkohle, 1.14 g (30 mmol)
Natriumborhydrid (Natriumtetrahydridoborat NaBH4) und eine Lösung
von 7.61 g (30 mmol) Iod in 150 ml Toluol gefüllt. Nach dem Aufpressen von 15 MPa
Wasserstoff bei Raumtemperatur wurde der Autoklav auf 280°C erwärmt
und bei einem Gesamtdruck um 25 MPa bei 280°C 24 h gerührt. Nach dem
Abkühlen auf Raumtemperatur wurde eine Druckabnahme von 1.2 MPa ermittelt.
Die verbliebene Gasmenge wurde auf 1 MPa entspannt und frischer Wasserstoff
bis zu einem Druck von 15 MPa aufgepreßt. Nach weiteren 24 h Rühren bei
280°C und Abkühlen wurde für die zweite Reaktionsperiode eine Druckabnahme
von 0.4 MPa ermittelt. Von der dunklen Suspension wurde das Lösungsmittel
unter Vakuum abdestilliert. Der zusammengebackene Rückstand wurde auf eine
Korngröße < 0.2 mm gemörsert und zur Entfernung des Iods in einer Lösung von
20 g Na2S2O3 in 300 ml Wasser und 100 ml Methanol suspendiert und 1 h gerührt.
Das Kohleprodukt wurde abfiltriert und mit 3 l auf 50°C erwärmtes Wasser
gewaschen. Wiederholung dieser Operationen zur Entfernung des Iods und
anschließende Trocknung 4 d im Hochvakuum ergaben ein festes dunkles Kohle
hydrierprodukt (41.3 g), das zu 92% in Pyridin löslich war. 13C-CP/MAS-NMR
(75 MHz): Car/Cal = 60/40. Elementaranalyse: C100H102.
Entsprechend der ausführlichen Beschreibung in Beispiel 7 wurden in einen Rühr
autoklaven (500 ml Volumen) 40 g Eßkohle, 1.14 g (30 mmol) Natriumborhydrid
(Natriumtetrahydridoborat NaBH4) und 7.61 g (30 mmol) Iod in 150 ml in
Gegenwart von Wasserstoff unter Druck (15 MPa Aufpreßdruck bei Raum
temperatur) bei 280°C 12 h gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur
wurde eine Druckabnahme von 1.9 MPa ermittelt. Aufarbeitung wie in Beispiel 7
und Trocknung 4 d im Hochvakuum ergaben ein festes dunkles Kohlehydrier
produkt (40.47 g), das zu 46% in Pyridin löslich war. 13C-CP/MAS-NMR (75 MHz):
Car/Cal = 62/38. Elementaranalyse: C100H85.
Entsprechend der ausführlichen Beschreibung in Beispiel 8 wurden in einen Rühr
autoklaven (500 ml Volumen) 40 g Eßkohle, 1.14 g (30 mmol) Natriumborhydrid
(Natriumtetrahydridoborat NaBH4) und 7.61 g (30 mmol) Iod in 150 ml Toluol
zweimal 24 h bei 280°C in Gegenwart von Wasserstoff unter Druck (15 MPa
Aufpreßdruck bei Raumtemperatur) gerührt. Die Druckabnahme in den ersten und
den zweiten 24 h betrug 2.2 bzw. 0.3 MPa. Aufarbeitung wie in Beispiel 8 und
Trocknung 4 d im Hochvakuum ergaben ein festes dunkles Kohlehydrierprodukt
(39.82 g), das zu 60% in Pyridin löslich war. 13C-CP/MAS-NMR (75 MHz):
Car/Cal = 55/45. Elementaranalyse: C100H97.
Entsprechend der ausführlichen Beschreibung in Beispiel 7 wurden 30 g Hydrier
produkt der Eßkohle aus Beispiel 10 (Eintrag No 15 in Tab. 1), 0.86 g (22.6 mmol)
Natriumborhydrid (Natriumtetrahydridoborat NaBH4), 5.71 g (22.5 mmol)
Iod und 150 ml Toluol in einen Rührautoklaven (500 ml Volumen) bei 280°C 12 h
in Gegenwart von Wasserstoff unter Druck (15 MPa Aufpreßdruck bei Raum
temperatur) gerührt. Nach dem Abkühlen wurde eine Druckabnahme von 1.7 MPa
ermittelt. Aufarbeitung wie in Beispiel 7 und Trocknung 4 d im Hochvakuum
ergaben ein festes dunkles Kohlehydrierprodukt (29.89 g), das zu 87% in Pyridin
löslich war. 13C-CP/MAS-NMR (75 MHz): Car/Cal = 45/55. Elementaranalyse:
C100H100.
Entsprechend der ausführlichen Beschreibung in Beispiel 8 wurden in einen Rühr
autoklaven (500 ml Volumen) 40 g Anthrazit, 1.14 g (30 mmol) Natriumbor
hydrid (Natriumtetrahydridoborat NaBH4) und 7.61 g (30 mmol) Iod in 150 ml
Toluol zweimal 24 h bei 280°C in Gegenwart von Wasserstoff unter Druck (15 MPa
Aufpreßdruck bei Raumtemperatur) gerührt. Die Druckabnahme in den
ersten und den zweiten 24 h betrug 1.9 bzw. 0.3 MPa. Aufarbeitung wie in
Beispiel 8 und Trocknung 4 d im Hochvakuum ergaben ein festes dunkles Kohlehydrierprodukt
(42.74 g), das zu 8% in Pyridin löslich war. 13C-CP/MAS-NMR
(75 MHz): Car/Cal = 76/24. Elementaranalyse: C100H79.
Entsprechend der ausführlichen Beschreibung in Beispiel 8 wurden in einen Rühr
autoklaven (500 ml Volumen) 30 g Hydrierprodukt des Anthrazits aus Beispiel 12
(Eintrag No 18 in Tab. 1), 0.86 g (22.6 mmol) Natriumborhydrid (Natrium
tetrahydridoborat NaBH4), 5.71 g (22.5 mmol) Iod in 150 ml Toluol zweimal 24 h
bei 280°C in Gegenwart von Wasserstoff unter Druck (15 MPa Aufpreßdruck bei
Raumtemperatur) gerührt. Die Druckabnahme in den ersten und den zweiten 24 h
betrug 1.2 bzw. 0 MPa. Aufarbeitung wie in Beispiel 8 und Trocknung 4 d im
Hochvakuum ergaben ein festes dunkles Kohlehydrierprodukt (30.14 g), das zu
18% in Pyridin löslich war. 13C-CP/MAS-NMR (75 MHz): Car/Cal = 67/33.
Elementaranalyse: C100H100.
Claims (16)
1. Verfahren zur Hydrierung oder Hydrogenolyse von makromolekularen
fossilen Rohstoffen oder makromolekularen Kunststoffen sowie den Kohle
produkten Teere und Peche, dadurch gekennzeichnet, daß die gemahlenen
oder zerkleinerten Stoffe in flüssigen aliphatischen, aromatischen oder
hydroaromatischen Kohlenwasserstoffen oder ihren Gemischen suspendiert
oder dispergiert werden und in Gegenwart von Diorganohalogenboranen
R2BX, Organodihalogenboranen RBX2, Organohalogenhydroboranen RHBX,
Halogendihydroboranen H2BX oder Dihalogenhydroboranen HBX2 als
Katalysatoren mit Wasserstoff unter Druck zwischen 1 bis 100 MPa und bei
Temperaturen zwischen 140 und 500°C zu Hydrierprodukten umgesetzt
werden, wobei R = alkyl, aryl, benzyl, aralkyl und X = F, Cl, Br, I ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei als fossile Rohstoffe Steinkohlen, Schwer
öle, Erdöl-Destillationsrückstände, Teersande oder Ölschiefer eingesetzt
werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, wobei als fossile Rohstoffe gemahlene
Steinkohlen im Inkohlungsbereich von Gasflamm- und Gaskohlen (caking
coals, high-volatile bituminous coals) bis Eß- und Magerkohlen (steam coals,
low-volatile bituminous coals, semi-anthracites) und Anthrazite eingesetzt
werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, wobei als gemahlene Steinkohlen solche
im Inkohlungsbereich von Fett- und Kokskohlen (coking coals, medium-
volatile bituminous coals) bis Eß- und Magerkohlen (steam coals, low-
volatile bituminous coals, semi-anthracites) eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, wobei als aromatische Kohlenwasser
stoffe Benzol, Toluol, Xylole, Trimethylbenzole, Alkyl-, Dialkyl-, Trialkyl
benzole oder ihre Gemische eingesetzt werden.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, wobei die Reaktion bei Temperaturen
zwischen 200 und 400°C durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Reaktion bei Temperaturen zwischen
220 und 350°C durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, wobei die Reaktion mit Wasserstoff
unter Druck zwischen 10 und 30 MPa durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, wobei die Borverbindungen R2BX,
RBX2, RHBX, H2BX und HBX2 unter den Reaktionsbedingungen in
Gegenwart von Wasserstoff unter Druck aus Mischungen von Triorgano
boranen R3B oder Organohydroboranen (R2BH)2 oder (RBH2)2 oder Diboran
(BH3)2 und einem geeigneten Halogenierungsreagenz in-situ erzeugt werden.
10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, wobei die Borverbindungen R2BX,
RBX2 RHBX, H2BX und HBX2 unter den Reaktionsbedingungen in
Gegenwart von Wasserstoff unter Druck aus Mischungen von Metall-tetra
organoboraten M+[R4B]- oder Metall-hydrotriorganoboraten M+[R3BH]- oder
Metall-dihydrodiorganoboraten M+[R2BH2]- oder Metall-trihydroorgano
boraten M+[RBH3]- oder Metall-tetrahydroboraten M+[BH4]- (M = Li, Na, K,
Cs, Rb, ½Mg, ½Ca, ½Sr, ½Ba, ½Zn) und einem geeigneten Halogenierungs
reagenz in-situ erzeugt werden.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei als Halogenierungsreagenz
elementares Halogen (Chlor, Brom, Iod), Halogenwasserstoff HX,
Bortrihalogenid BXI3, Titantetrahalogenid TiX4, Zinntetrahalogenid SnX4,
Antimontrihalogenid SbX3, Phosphorpentahalogenid PX5 oder Antimon
pentahalogenid SbX5 (X = F, Cl, Br, I) eingesetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei das molare Verhältnis von Bor-
Verbindung zu Halogenierungsreagenz zwischen 0.1 und 100 liegt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das molare Verhältnis von Bor-
Verbindung zu Halogenierungsreagenz zwischen 0.5 und 5 liegt.
14. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß
Verbindungen der Übergangsmetalle Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn,
Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg
oder der Seltenen Erdmetalle (Lanthaniden) Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd Tb
Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu mit verschiedenen Oxidationsstufen zur Aktivierung
der Boran-Katalysatoren zugesetzt werden.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das molare Verhältnis der zugesetzten
Übergangsmetall- oder Seltenen Erdmetall-Verbindungen zu den Boran-
Katalysatoren zwischen 0.01 und 100 liegt.
16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das molare Verhältnis der zugesetzten
Übergangsmetall- oder Seltenen Erdmetall-Verbindungen zu den Boran-
Katalysatoren zwischen 0.1 und 10 liegt.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2000132316 DE10032316A1 (de) | 2000-07-04 | 2000-07-04 | Hydrierung/Hydrogenolyse von Steinkohle mit Boran-Katalysatoren |
| PCT/EP2001/007589 WO2002002719A1 (de) | 2000-07-04 | 2001-07-03 | Hydrierung/hydrogenolyse von steinkohle mit boran-katalysatoren |
| AU2001285793A AU2001285793A1 (en) | 2000-07-04 | 2001-07-03 | Hydrogenation / hydrogenolysis of hard coal, using borane catalysts |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2000132316 DE10032316A1 (de) | 2000-07-04 | 2000-07-04 | Hydrierung/Hydrogenolyse von Steinkohle mit Boran-Katalysatoren |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE10032316A1 true DE10032316A1 (de) | 2002-01-17 |
Family
ID=7647635
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2000132316 Withdrawn DE10032316A1 (de) | 2000-07-04 | 2000-07-04 | Hydrierung/Hydrogenolyse von Steinkohle mit Boran-Katalysatoren |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| AU (1) | AU2001285793A1 (de) |
| DE (1) | DE10032316A1 (de) |
| WO (1) | WO2002002719A1 (de) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102006041870A1 (de) * | 2006-09-06 | 2008-03-27 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Lösungsmittelfreie Hydrierung / Hydrogenolyse von hochinkohlten Steinkohlen mit Boran- und Iod-Katalysatoren |
| DE102013107865A1 (de) | 2012-07-26 | 2014-01-30 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur direkten Kohleverflüssigung |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3741104A1 (de) * | 1987-12-04 | 1989-06-15 | Ruhrkohle Ag | Verfahren zur hydrierung fester kohlenstoffhaltiger einsatzstoffe |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB277974A (en) * | 1926-09-23 | 1928-12-06 | Adolf Ludwig Heinrich Spilker | A process for hydrogenating and splitting hydrocarbons, the distillation products ofvarious coals and their constituents, as also the coals themselves |
| US5294349A (en) * | 1992-08-04 | 1994-03-15 | Exxon Research And Enginnering Company | Coal depolymerization and hydroprocessing |
-
2000
- 2000-07-04 DE DE2000132316 patent/DE10032316A1/de not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-07-03 WO PCT/EP2001/007589 patent/WO2002002719A1/de active Search and Examination
- 2001-07-03 AU AU2001285793A patent/AU2001285793A1/en not_active Withdrawn
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3741104A1 (de) * | 1987-12-04 | 1989-06-15 | Ruhrkohle Ag | Verfahren zur hydrierung fester kohlenstoffhaltiger einsatzstoffe |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2001285793A1 (en) | 2002-01-14 |
| WO2002002719A1 (de) | 2002-01-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0182309B1 (de) | Verfahren zur hydrierenden Aufarbeitung von Kohlenstoff enthaltenden Abfällen synthetischen bzw. überwiegend synthetischen Ursprungs | |
| Olcese et al. | Hydrodeoxygenation of guaiacol, a surrogate of lignin pyrolysis vapors, over iron based catalysts: kinetics and modeling of the lignin to aromatics integrated process | |
| Nisar et al. | Pyrolysis of waste tire rubber: Influence of temperature on pyrolysates yield | |
| US4051012A (en) | Coal liquefaction process | |
| Chakrabartty et al. | Studies on the structure of coals. 3. Some inferences about skeletal structures | |
| Baiseitov et al. | Obtaining of liquid fuel from coal in the presence of the polymers | |
| US2119647A (en) | Production of valuable hydrocarbons | |
| DE10032316A1 (de) | Hydrierung/Hydrogenolyse von Steinkohle mit Boran-Katalysatoren | |
| US2118940A (en) | Destructive hydrogenation of distillable carbonaceous material | |
| US1931550A (en) | Conversion of solid fuels and products derived therefrom or other materials into valuable liquids | |
| US2100352A (en) | Catalytic reaction | |
| DE3107712C2 (de) | Verwendung eines vorwiegend auf kohlestämmiger Basis hergestellten Kohleöls als Brennstoff | |
| US2606142A (en) | Hydrogenation liquefaction of coal employing zinc catalysts | |
| Fynes et al. | The hydropyrolysis of coal to BTX | |
| Vassallo et al. | Promotion of coal liquefaction by iodomethane. 1 | |
| WO2008028459A1 (de) | Lösungsmittelfreie hydrierung/hydrogenolyse von hoch-inkohlten steinkohlen mit boran- und lod-katalysatoren | |
| Suzuki et al. | Highly active coal liquefaction catalyst: soluble ruthenium complexes as catalyst precursors | |
| DE1920848C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff aus teerartigen Ausgangsstoffen | |
| DD214749A3 (de) | Verfahren zur hydrierenden spaltung von altgummi und gummiabfaellen | |
| Lowry | Twenty-Five Years' Progress in Gas and Fuel Chemistry The Chemical: Coal | |
| Bai et al. | The formation of carbon deposits on catalyst during sulfurization of iron-oxides with aromatics as liquid medium | |
| DE535723C (de) | Verfahren zur Verfluessigung von Kohle | |
| DE570558C (de) | Verfahren zur Verarbeitung hochmolekularer organischer Stoffe auf Stoffe niederer Molekulargroesse | |
| Scolnick et al. | Application of Field Ionization Mass Spectrometry 9 to the Characterization of Coal Liquefaction Products | |
| DE651473C (de) | Verfahren zur Druckhydrierung von Kohlen, Teeren oder Mineraloelen oder zur Spaltungfluessiger, hoehersiedender Kohlenwasserstoffe |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OM8 | Search report available as to paragraph 43 lit. 1 sentence 1 patent law | ||
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |