DE10031755A1 - Verfahren zur Herstellung von Enolethern - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Enolethern der allgemeinen Formel (I) DOLLAR F1 in der R·1· bis R·3· unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Kohlenstoff enthaltender organischer Rest und R·4· ein unsubstituierter oder substituierter Alkylrest bedeuten, durch Umsetzung von Alkoholen der allgemeinen Formel (II) DOLLAR A R·4·-OH DOLLAR A mit Alkinen der allgemeinen Formel (IIIa), Alkadienen der allgemeinen Formel (IIIb) DOLLAR A R·1·-C IDENTICAL C-CHR·2·R·3· (IIIa), DOLLAR A R·1·-CH=C=CR·2·R·3· (IIIb) DOLLAR A oder deren Gemischen, in denen R·1· bis R·4· die oben genannte Bedeutung besitzen, bei dem man die Umsetzung in Gegenwart eines Alkalialkoholats und eines polaren, aprotischen Lösungsmittels durchführt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Enolethern der allgemeinen Formel (I)

in der R¹ bis R³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Koh­ lenstoff enthaltender organischer Rest und R⁴ ein unsubstituierter oder substituierter Alkylrest bedeuten, durch Umsetzung von Alko­ holen der allgemeinen Formel (II)

R⁴-OH (II),

mit Alkinen der allgemeinen Formel (IIIa), Alkadienen der allge­ meinen Formel (IIIb)

R¹-C∼C-CHR²R³ (IIIa),

R¹-CH=C=CR²R³ (IIIb)

oder deren Gemischen, in denen R¹ bis R⁴ die oben genannte Bedeu­ tung besitzen.

Enolether sind wichtige Zwischenprodukte bei der Synthese einer Vielzahl chemischer Produkte, insbesondere Pharmazeutika, Agro­ chemikalien und Kosmetika. Des weiteren stellen Enolether wich­ tige Monomerbausteine bei der Herstellung von Polymeren dar.

Enolether werden im Allgemeinen durch Alkenylierung von Alkoholen in Gegenwart basischer Katalysatoren hergestellt. Die Ethenylie­ rung von Alkoholen erfolgt üblicherweise unter Druck, z. B. 1,6 MPa beim Methylvinylether, und hohen Temperaturen im Bereich von 120 bis 180°C (siehe Ullmann's Encyclopedia of Industrial Che­ mistry, 6^th edition, 1999 Electronic Release, Chapter "VINYL ETHERS").

In B. A. Trofimov, Russian Journal of Organic Chemistry, Vol. 31, 1995, Seiten 1233 bis 1252 ist die Umsetzung von Alkoholen mit Ethin unter Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von 20 bis 100°C in Gegenwart eines superbasischen Katalysatorsystems aus Ka­ liumhydroxid in Dimethylsulfoxid (DMSO) beschrieben.

Werden Alkenylierungen unter Einsatz von Propin oder höhermoleku­ laren Alkinen durchgeführt, so sind die Reaktionsbedingungen in der Regel drastischer. In der Patentschrift DD 263 890 A3 ist die Darstellung von Alkoxypropenen aus Propin und Alkoholen bei einer Temperatur von 190 bis 240°C und einem Druck von 41 bis 62 atm in Gegenwart von Kaliumhydroxid in der Flüssigphase beschrieben. Nachteilig sind die ungünstigen Reaktionsbedingungen in Bezug auf Temperatur und Druck.

Hohe Temperatur und hoher Druck stellen beim Umgang mit Alkinen und Allenen ein Sicherheitsrisiko dar. So ist nach L. Bretherick et al., "Bretherick's Handbook of Reactiv Chemical Hazards", 5^th edition, Butterworth-Heinemann, Oxford 1995, Seiten 5410 bis 5411 beim Propin bei 20°C bereits ab 0,35 MPa abs und beim 1,2-Propa­ dien bei 25°C bereits ab 0,2 MPa abs ein Zerfall in der Gasphase möglich.

Die Patentschriften DD 267 629 A3 und DD 265 289 A3 beschreiben die Alkenylierung von Methanol und Ethanol mit Propen an Zink­ haltigen Heterogenkatalysatoren in der Gasphase bei Normaldruck bis 10 atm und einer Temperatur von 250 bis 300°C. Nachteilig ist die bei diesem Verfahren erforderliche, sehr hohe Temperatur.

Die Offenlegungsschriften EP 0 887 331 A1 und EP 0 887 332 A1 of­ fenbaren die Herstellung von Enolethern durch Umsetzung von Alko­ holen mit Alkinen in der Gasphase in Gegenwart eines röntgenamor­ phem Zn- oder Cd-Silikats. Die Herstellung von 2-Methoxypropen ist bei einem Druck von 1,2 bar abs und einer Temperatur von 170°C beschrieben. Auch bei diesem Verfahren ist zur Umsetzung eine hohe Temperatur erforderlich.

Aufgrund der Nachteile der genannten Alkenylierungsverfahren wird beispielsweise 2-Methoxypropen im Allgemeinen durch Spaltung des entsprechenden Ketals in der Gasphase an verschiedenen Heterogen­ katalysatoren gewonnen. Entsprechende Verfahren sind beispiels­ weise in den Offenlegungsschriften WO 98/58894, EP 0 887 330 A1 oder EP 0 776 879 A1 beschrieben. Nachteilig bei dieser Synthese­ route ist die ungünstige Eduktbasis, welche von den entsprechen­ den Ketonen ausgeht und die Mehrstufigkeit der Verfahrenskette, welche die Ketalisierung der Ketone und die anschließende Spal­ tung der Ketale umfaßt.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Enolethern des Propenrestes und der höhermolekularen Alkenreste zu finden, welches die oben genannten Nachteile nicht mehr be­ sitzt, auf wirtschaftlichen, leicht zugänglichen Rohstoffen ba­ siert und insbesondere in nur einer Synthesestufe unter milden Reaktionsbedingungen eine hohe Ausbeute an Enolether ermöglicht.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Enolethern der allgemeinen Formel (I)

in der R¹ bis R³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Koh­ lenstoff enthaltender organischer Rest und R⁴ ein unsubstituierter oder substituierter Alkylrest bedeuten, durch Umsetzung von Alko­ holen der allgemeinen Formel (I)

R⁴-OH (II),

mit Alkinen der allgemeinen Formel (IIIa), Alkadienen der allge­ meinen Formel (IIIb)

R¹-C∼C-CHR²R³ (IIIa),

R¹-CH=C=CR²R³ (IIIb)

oder deren Gemischen, in denen R¹ bis R⁴ die oben genannte Bedeu­ tung besitzen, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Alkalialkoholats und eines pola­ ren, aprotischen Lösungsmittels durchführt.

Als Alkalialkoholat eignen sich beim erfindungsgemäßen Verfahren prinzipiell alle aliphatischen, araliphatischen, gesättigten, nicht-cyclischen oder cyclischen Alkoholate des Lithiums, Natri­ ums, Kaliums, Rubidiums oder Cäsiums. Als Beispiele seien Alkali­ methylat, Alkali-ethylat, Alkali-1-propylat (Alkali-propylat), Alkali-2-propylat (Alkali-iso-propylat), Alkali-1-butylat (Al­ kali-butylat), Alkali-2-butylat (Alkali-sek.-butylat), Al­ kali-2-methyl-2-propylat (Alkali-iso-butylat), Alkali-1,1-dime­ thyl-1-ethanolat (Alkali-tert.-butylat), Alkali-1-pentylat, Al­ kali-2-pentylat, Alkali-3-pentylat, Alkali-2-methyl-1-butylat, Alkali-3-methyl-1-butylat (Alkali-iso-amylat), Alkali-3-me­ thyl-2-butylat, Alkali-2,2-dimethyl-1-propylat, Alkali-2-me­ thyl-2-butylat (Alkali-tert.-amylat), Alkali-cyclopentylat, Al­ kali-cyclohexylät, Alkali-benzylat, Alkali-2-phenyl-1-ethanolat, Alkali-2-phenyl-2-propylat oder deren Gemische genannt, wobei die Bezeichnung Alkali für Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium sowie Cäsium steht.

Bevorzugt eingesetzt werden die tertiären Alkalialkoholate, wie beispielsweise Natrium-tert.-butylat, Kalium-tert.-butylat, Cä­ sium-tert.-butylat, Natrium-tert.-amylat, Kalium-tert.-amylat, Cäsium-tert.-amylat oder deren Gemische. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Kalium-tert.-butylat.

Die Alkalialkoholate können auch in Kombination mit Alkali­ hydroxiden, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Cäsiumhydroxid und/oder Alkalihalogeniden, bevorzugt Flu­ oriden, wie beispielsweise Natriumfluorid, Kaliumfluorid oder Cä­ siumfluorid eingesetzt werden. Werden die Alkalialkoholate in Kombination mit weiteren Alkaliverbindungen verwendet, so ist die Kombination mit Cäsiumfluorid bevorzugt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Alkalialkoholat im All­ gemeinen in einer Menge von 1 bis 50 mol-%, bezogen auf den ein­ gesetzten Alkohol (II) eingesetzt. Bevorzugt ist eine Menge von 5 bis 30 mol-%, besonders bevorzugt von 10 bis 20 mol-%.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Alkalimetallalkoholate sind größtenteils kommerziell erhältlich, können bei Bedarf aber auch nach den bekannten Verfahren hergestellt werden. Als geeignete Verfahren seien beispielsweise die Umsetzung aus den entsprechen­ den Alkoholen mit (i) elementaren Alkalimetallen, (ii) mit Alka­ limetallhydroxiden und Entfernung des gebildeten Reaktionswassers und (iii) mit sogenannten Fremdalkoholen und Entfernung der ge­ bildeten Fremdalkohole, genannt.

Des Weiteren ist beim erfindungsgemäßen Verfahren die Gegenwart eines polaren, aprotischen Lösungsmittels wesentlich. Geeignete polare, aprotische Lösungsmittel sind unter Reaktionsbedingungen und bevorzugt auch bei Raumtemperatur flüssig. Als Beispiele seien Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, N-Methyl-pyrrolidon, N-Methyl­ piperidon, Dimethylsulfoxid, Glykolether (wie z. B. 1,2-Dimetho­ xyethan oder Bis(2-methoxyethyl)-ether), Dimethylformamid, Dime­ thylformanilid oder deren Gemische genannt. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von N-Methyl-pyrrolidon.

Das polare, aprotische Lösungsmittel kann des weiterem im Gemisch mit weiteren aprotischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise ge­ sättigten aliphatischen oder aromatischen Verbindungen eingesetzt werden. Als Beispiele seien Alkane, wie etwa Hexane, Heptane, Oc­ tane, Nonane, Decane, Benzine, oder aromatische Verbindungen, wie etwa Toluol, Xylole genannt. Bevorzugt werden die polaren, apro­ tischen Lösungsmittel in Abwesenheit weiterer polarer Lösungsmit­ tel eingesetzt.

Die Menge an polarem, aprotischem Lösungsmittel wird im Allgemei­ nen so bemessen, daß sich unter den Reaktionsbedingungen minde­ stens ein Äquivalent des Alkins (IIIa); des Alkadiens (IIIb) be­ ziehungsweise dessen Gemisches, bezogen auf den eingesetzten Al­ kohol (II), löst und ist für jedes Reaktionssystem durch einfache Versuche leicht zu bestimmen.

Ganz besonders bevorzugt führt man das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von Kalium-tert.-butylat und N-Methylpyrrolidon durch.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Allgemeinen bei einer Tem­ peratur von 80 bis 150°C, bevorzugt von 100 bis 130°C und beson­ ders bevorzugt von 110 bis 130°C durchgeführt. Es wird im Allge­ meinen bei einem Druck von 0,1 bis 2,5 MPa abs, bevorzugt 0,1 bis 1,0 MPa abs, insbesondere von 0,10 bis 0,14 MPa abs durchgeführt.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Enolether be­ sitzen die Formel (I)

in der R¹ bis R³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Koh­ lenstoff enthaltender organischer Rest und R⁴ ein unsubstituierter oder substituierter Alkylrest bedeuten.

Unter einem Kohlenstoff enthaltenden organischen Rest ist ein un­ substituierter oder substituierter, aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen zu ver­ stehen. Dieser Rest kann ein oder mehrere Heteroatome, wie etwa Sauerstoff, Stickstoff oder Schwafel enthalten, beispielsweise -O-, -S-, -NR-, -CO- und/oder -N= in aliphatischen oder aromati­ schen Systemen, und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen, welche beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und/oder Halogen enthalten, substituiert sein, wie beispielsweise durch Fluor, Chlor, Brom, Iod und/oder eine Cyanogruppe. Als be­ vorzugte Beispiele des Kohlenstoff enthaltenden organischen Rests seien C₁- bis C₁₀-Alkyl, besonders bevorzugt C₁- bis C₆-Alkyl, C₆- bis C₁₀-Aryl, besonders bevorzugt Phenyl, C₇- bis C₁₀-Aralkyl, be­ sonders bevorzugt Phenylmethyl und C₇- bis C₁₀-Alkaryl, besonders bevorzugt 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl und 4-Methylphenyl, ge­ nannt.

Unter einem unsubstituierten oder substituierten Alkylrest ist ein Alkylrest mit insgesamt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen zu verste­ hen, welcher durch ein oder mehrere funktionelle Gruppen, welche beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und/oder Halogen enthalten, substituiert sein, wie beispielsweise durch Fluor, Chlor, Brom, Iod und/oder eine Cyanogruppe: Als bevorzugte Bei­ spiele des unsubstituierten oder substituierten Alkylrests seien C₁- bis C₁₀-Alkyl, besonders bevorzugt C₁- bis C₆-Alkyl, und C₇- bis C₁₀-Aralkyl, besonders bevorzugt Phenylmethyl, genannt.

Ganz besonders bevorzugt werden nach dem erfindungsgemäßen Ver­ fahren Enolether (I) hergestellt, bei denen der Rest R⁴ ein C₁- bis C₄-Alkylrest, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl und 2-Methyl-2-pro­ pyl, insbesondere Methyl, bedeutet.

Des Weiteren werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ganz be­ sonders bevorzugt Enolether (I) hergestellt, bei denen die Reste R¹ bis R³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein C₁- bis C₄-Alkylrest, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Pro­ pyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1-propyl und 2-Methyl-2-propyl, insbesondere Wasserstoff, bedeuten.

Als Beispiele der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ganz be­ sonders bevorzugten Enolether (I) seien 2-Methoxypropen, 2-Ethoxypropen, 2-Propoxypropen, 2-(sek.-Propoxy)propen, 2-Buto­ xypropen, 2-(sek.-Butoxy)propen, 2-(iso-Butoxy)propen, 2-(tert.- Butoxy)propen, 2-Methoxybut-1-en, 2-Ethoxybut-1-en, 2-Propoxy­ but-1-en, 2-(sek.-Propoxy)but-1-en, 2-Butoxybut-1-en, 2-(sek.-Bu­ toxy)but-1-en, 2-(iso-Butoxy)but-1-en, 2-(tert.-Butoxy)but-1-en, 2-Methoxybut-2-en, 2-Ethoxybut-2-en, 2-Propoxybut-2-en, 2-(sek.- Propoxy)but-2-en, 2-Butoxybut-2-en, 2-(sek.-Butoxy)but-2-en, 2-(iso-Butoxy)but-2-en und 2-(tert.-Butoxy)but-2-en, insbesondere 2-Methoxypropen, genannt.

Die einzusetzenden Alkohole besitzen die Formel (II)

R⁴-OH (II),

in der R⁴ die vorstehend genannte Bedeutung hat. Abhängig vom Rest R⁴ und den Reaktionsbedingungen können die Alkohole, jeweils als Reinsubstanz betrachtet gasförmig, flüssig oder fest vorliegen.

Liegen die Alkohole unter den genannten Bedingungen gasförmig vor, so werden sie in der Regel dennoch in flüssiger Form bei ei­ ner Temperatur unterhalb deren Siedepunkt zum erhitzten Reakti­ onsgemisch gegeben, obgleich auch eine gasförmige Dosierung mög­ lich ist. Liegen die Alkohole unter den genannten Bedingungen flüssig vor, so werden sie im Allgemeinen auch in flüssiger Form zugegeben. Liegen die Alkohole unter den genannten Bedingungen als Feststoff vor, so werden sie in der Regel in dem polaren, aprotischen Lösungsmittel gelöst.

Die einzusetzenden Alkine besitzen die Formel (IIIa), die einzu­ setzenden Alkadiene die Formel (IIIb)

R¹-C∼C-CHR²R³ (IIIa),

R¹-CH=C=CR²R³ (IIIb)

in denen die Reste R¹ bis R³ unabhängig voneinander die vorstehend genannten Bedeutungen besitzen.

Liegen die Alkine und/oder Alkadiene gasförmig oder flüssig vor, so werden sie in der Regel auch in diesem Aggregatszustand zuge­ geben. Liegen die Alkine und/oder Alkadiene als Feststoff vor, so werden sie im Allgemeinen in dem polaren aprotischen Lösungsmit­ tel gelöst und als Lösung zudosiert. Um die Reaktionsgeschwindig­ keit an der Einleitstelle und somit auch die Bildung von Neben­ produkten herabzusetzen, kann es auch bei flüssigen Alkinen und/­ oder Alkadienen gegebenenfalls von Vorteil sein, diese zuvor in dem polaren aprotischen Lösungsmittel zu lösen und verdünnt zu dosieren.

Die Alkine (IIIa), Alkadiene (IIIb) sowie deren Gemische können beim erfindungsgemäßen Verfahren auch weitere Verbindungen, wie beispielsweise gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe oder sogenannte Inertgase, wie etwa Stickstoff oder Edelgase ent­ halten.

Unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen werden sowohl die Alkine (IIIa) als auch die Alkadiene (IIIb) zu den Enolethern (I) umgesetzt. So können besonders vorteilhaft auch die technisch leicht zugänglichen und preiswerten Eduktströme eingesetzt wer­ den. Die Herstellung von 2-Alkoxypropenen ist beispielsweise aus einem Gemisch, welches Propin und 1,2-Propadien enthält möglich. Des Weiteren ist die Herstellung von 2-Alkoxybutenen aus einem Gemisch, welches 1-Butin, 2-Butin und 1,2-Butadien enthält mög­ lich.

In einer bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung von 2-Meth­ oxypropen führt man ein Propin und 1,2-Propadien enthaltendes Ge­ misch zu. Das molare Verhältnis von Propin zu 1,2-Propadien kann breit variieren und beträgt im Allgemeinen unendlich (d. h. Abwe­ senheit von 1,2-Propadien) bis zwei. Das genannte Gemisch kann beispielsweise der Aufarbeitung eines sogenannten C₃-Stroms aus einem Steamcracker entstammen und gegebenenfalls noch als weitere Komponente Propan enthalten.

Das molare Verhältnis zwischen dem Alkohol (II) und dem Alkin (IIIa), dem Alkadien (IIIb) beziehungsweise dessen Gemisch be­ trägt im Allgemeinen 1 : 1 bis 1 : 2, bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 1,3.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich, halbkonti­ nuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der Durch­ führung der Reaktion sollten Stoffe und Verbindungen, welche mit dem Alkalialkoholat reagieren (z. B. Wasser), welche zu einem Explosionsrisiko führen (z. B. Sauerstoff) und welche zu uner­ wünschten Nebenprodukten führen (z. B. Ketone, Aldehyde, Ester, Säuren, Säurechloride oder Säureanhydride) weitgehend ausge­ schlossen sein.

In einer allgemeinen Ausführungsform zur diskontinuierlichen Durchführung werden das polare, aprotische Lösungsmittel, das Al­ kalialkoholat, der Alkohol (II) und das Alkin (IIIa), das Alka­ dien (IIIb) oder deren Gemisch zusammengegeben, vermischt und auf Reaktionsbedingung gebracht. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch zur bevorzugt destillativen Aufarbei­ tung weitergeleitet und dar gewünschte Enolether (I) isoliert. Gegebenenfalls ist es möglich und sinnvoll, bereits während der Reaktion wenigstens einen Teil des gebildeten Enolethers (I) über Verdampfung zu entfernen und zu isolieren.

In einer allgemeinen Ausführungsform zur halbkontinuierlichen Durchführung werden das polare, aprotische Lösungsmittel, das Al­ kalialkoholat und der Alkohol (II) in einem Reaktionsgefäß vorge­ legt, vermischt und auf Reaktionstemperatur gebracht. Das Alkin (IIIa), das Alkadien (IIIb) oder deren Gemisch wird nun bis zum Erreichen der gewünschten Menge kontinuierlich zugeführt. Die Zu­ fuhr kann in gasförmiger oder flüssiger Form erfolgen. Bei der Zugabe in flüssiger Form kann reines, flüssiges Alkin (IIIa), reines, flüssiges Alkadien (IIIb) sowie ein Gemisch aus beiden oder auch eine Mischung der genannten Komponenten in einem Lö­ sungsmittel, bevorzugt dem polaren, aprotischen Lösungsmittel, eingesetzt werden. Nach Beendigung der Zufuhr an Alkin (IIIa) und/oder Alkadien (IIIb) kann das Reaktionsgemisch noch eine wei­ tere Zeit unter den Reaktionsbedingungen belassen werden. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch zur bevorzugt destillativen Aufarbeitung weitergeleitet und der gewünschte Eno­ lether (I) isoliert. Gegebenenfalls ist es möglich und sinnvoll, bereits während der Reaktion wenigstens einen Teil des gebildeten Enolethers (I) über Verdampfung zu entfernen und zu isolieren.

In einer allgemeinen Ausführungsform zur kontinuierlichen Durch­ führung werden das polare, aprotische Lösungsmittel und das Alka­ lialkoholat in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und auf Reaktions­ temperatur gebracht. Der Alkohol (II) und das Alkin (IIIa), Alka­ dien (IIIb) oder deren Gemisch werden nun kontinuierlich im ge­ wünschten Verhältnis zudosiert. Im Allgemeinen wird der Alkohol (II) in flüssiger Form, gegebenenfalls gelöst in einem Lösungs­ mittel, bevorzugt dem polaren, aprotischen Lösungsmittel, zugege­ ben. Die Zufuhr des Alkins (IIIa) und/oder des Alkadiens (IIIb) kann in gasförmiger oder flüssiger Form erfolgen. Bei der Zugabe in flüssiger Form kann reines, flüssiges Alkin (IIIa), reines, flüssiges Alkadien (IIIb) sowie ein Gemisch aus beiden oder auch eine Mischung der genannten Komponenten in einem Lösungsmittel, bevorzugt dem polaren, aprotischen Lösungsmittel, eingesetzt wer­ den. In einer Variante (a) der kontinuierlichen Durchführung wird der gebildete Enolether (I) kontinuierlich über Verdampfung aus dem Reaktionsgefäß entfernt und isoliert. Dies ist möglich, wenn der Enolether unter den Reaktionsbedingungen leicht verdampfbar ist. Gegebenenfalls verdampfter Alkohol oder Alkin werden wieder rückgeführt. In einer anderen Variante (b) wird kontinuierlich flüssiges Reaktionsgemisch entfernt und der gebildete Enolether (I) in einer nachgeschalteten Stufe, beispielsweise destillativ oder extraktiv, isoliert. Gegebenenfalls werden auch höhersie­ dende Nebenprodukte abgetrennt. Das verbleibende Gemisch, welches hauptsächlich das polare, aprotische Lösungsmittel und das Alka­ lialkoholat enthält, wird wieder rückgeführt.

In einer bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung von 2-Meth­ oxypropen wird N-Methylpyrrolidon, Kalium-tert.-butylat und Me­ thanol in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und vermischt. Das mo­ lare Verhältnis zwischen Kalium-tert.-butylat und Methanol liegt bevorzugt im Bereich von 1 : 5 bis 1 : 10. Nach Aufheizen auf die gewünschte Reaktionstemperatur, welche bevorzugt im Bereich von 110 bis 130°C liegt, wird unter Atmosphärendruck ein Propin und 1,2-Propadien enthaltendes Gasgemisch kontinuierlich eingeleitet. Das gebildete 2-Methoxypropen ist unter den Reaktionsbedingungen leicht flüchtig und wird daher kontinuierlich durch Verdampfung aus dem Reaktionsgemisch entfernt und in einer Kältefalle auskon­ densiert. Die mitgerissenen C₃-Kohlenwasserstoffe können zumindest partiell rückgeführt werden. Der restliche Teil der C₃-Kohlenwas­ serstoffe wird als sogenannter Purge-Strom ausgeschleust. Nachdem die gewünschte Menge an Propin und 1,2-Propadien enthaltendem Gasgemisch zugeführt wurde, wird die Gaszufuhr gestoppt und das Reaktionssystem zur Nachreaktion sowie zur weiteren Verdampfung des gebildeten 2-Methoxypropens noch kurze Zeit unter den Reakti­ onsbedingungen belassen. Durch Destillation des auskondensierten Reaktionsgemisches kann 2-Methoxypropen in hoher Reinheit und ho­ her Ausbeute gewonnen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Enolethern des Propenrestes und der höhermolekularen Alkenreste unter Einsatz der im Allgemeinen einfach zugänglichen, wirt­ schaftlichen und preiswerten Einsatzstoffe Alkohol und Alkin un­ ter sehr milden Reaktionsbedingungen, d. h. bei tiefer Temperatur und niedrigem Druck, in nur einer Synthesestufe unter Erzielung einer hohen Ausbeute und einer hohen Reinheit.

Die sehr milden Reaktionsbedingungen ermöglichen eine besonders wirtschaftliche und sichere Synthese. Das Risiko zur Zersetzung der gasförmigen Alkine konnte unter diesen Bedingungen minimiert werden. Zudem kann die Anlage temperatur- und drucktechnisch eih­ facher konstruiert werden.

Beim bevorzugten Einsatz von N-Methylpyrrolidon als polares, aprotisches Lösungsmittel ergeben sich gegenüber Dimethylsulfo­ xid, welches beispielsweise als Lösungsmittel für die Ethinylie­ rung von Alkoholen in Gegenwart eines superbasischen Katalysator­ systems vorbeschrieben ist, weitere Vorteile hinsichtlich einer geringeren Tendenz zur Zersetzung, einer leichteren Abtrennbar­ keit aus dem Reaktionssystem und geringerer Einsatzstoffkosten.

Beispiele Beispiel 1

In einem Reaktionsgefäß wurden 50 mL N-Methylpyrrolidon mit 3,2 g (100 mmol) Methanol und 11 g (50 mmol) Cäsium-tert.-amylat ver­ mischt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 100°C aufgeheizt und unter Atmosphärendruck über 2 Stunden 1 NL/h eines 9 : 1-Gemi­ sches aus Propin und 1,2-Propadien eingeleitet. Anschließend wurde die Temperatur auf 120°C erhöht und unter kontinuierlicher Einleitung von weiterem Propin/1,2-Propadien-Gemisch in einer Menge von 1 NL/h über 10 Stunden hinweg eine Mischung aus 2 mL N-Methylpyrrolidon und 1,6 g (50 mmol) Methanol langsam zuge­ tropft. In einer angeschlossenen Kühlfalle wurden währenddessen 10,9 g Kondensat aufgefangen, welches 9,4 g (130 mmol) 2-Methoxy­ propen, 0,3 g (9 mmol) Methanol und 1,2 g Propin/1,2-Propadien enthielt.

Die verbleibende Reaktionsmischung wurde weitere 10 Stunden bei 120°C belassen, wobei weiterhin ein Propin/1,2-Propadien-Gemisch in einer Menge von 1 NL/h kontinuierlich eingeleitet und weitere 4,8 g (150 mmol) Methanol langsam zugetropft wurden. Es wurden weitere 7,2 g Kondensat aufgefangen, welches 3,9 g (54 mmol) 2-Methoxypropen, 2,2 g (69 mmol) Methanol und 0,9 g Pro­ pin/1,2-Propadien enthielt. Die verbleibende Reaktionsmischung enthielt 1,0 g (31 mmol) Methanol.

Die Gesamtausbeute an 2-Methoxypropen, bezogen auf Methanol, be­ trug somit 61%. Der Umsatz an Methanol betrug 64%.

Beispiel 2

In einem Reaktionsgefäß wurden 50 mL N-Methylpyrrolidon mit 3,2 g (100 mmol) Methanol und 2,8 g (25 mmol) Kalium-tert.-butylat ver­ mischt. Die Mischung wurde unter Rühren aufgeheizt und bei 120°C unter Atmosphärendruck über 8 Stunden 1 NL/h eines 9 : 1-Gemi­ sches aus Propin und 1,2-Propadien eingeleitet. Dabei wurden in einer angeschlossenen Kühlfalle 7,2 g Kondensat aufgefangen, wel­ ches 5,4 g (75 mmol) 2-Methoxypropen, 0,6 g (19 mmol) Methanol und 1,2 g Propin/1,2-Propadien enthielt.

Die verbleibende Reaktionsmischung wurde weitere 4 Stunden bei 120°C belassen, wobei währenddessen weiteres Propin/1,2-Propadien- Gemisch in einer Menge von 1 NL/h kontinuierlich eingeleitet und weitere 1,6 g (50 mmol) Methanol langsam zugetropft wurden. Das aufgefangene Kondensat enthielt 3,8 g (53 mmol) 2-Methoxypropen, 0,04 g (1 mmol) Methanol und 0,5 g Propin/1,2-Propadien.

Die Gesamtausbeute an 2-Methoxypropen, bezogen auf Methanol, be­ trug 85%. Der Umsatz an Methanol betrug 87%.

Beispiel 3

In einem Reaktionsgefäß wurden 500 mL N-Methylpyrrolidon mit 56,1 g (0,5 mol) Kalium-tert.-butylat gegeben und vermischt. Die Mischung wurde unter Rühren aufgeheizt und bei 120°C unter Atmosp­ härendruck insgesamt 64,1 g (2,0 mol) Methanol in einer Dosier­ rate von 10 mL/h sowie ein 3 : 2-Gemisch aus Propin und 1,2-Pro­ padien in einer Dosierrate von 11 NL/h kontinuierlich zugegeben. Das gebildete Methanol/2-Methoxypropen-Azeotrop wurde in einer bei -5°C betriebenen Kondensiervorlage kontinuierlich aufgefangen und in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Nach 4 Stunden bestand das Kondensat ausschließlich aus 2-Methoxypropen. In der Gesamt­ reaktionszeit von 8 Stunden wurden nach Reindestillation insge­ samt 85,7 g (1,19 mol) 2-Methoxypropen gewonnen. Dies entspricht einer Ausbeute von 60%, bezogen auf den eingesetzten Methanol.

Zu dem verbleibenden Gemisch im Reaktionsgefäß wurden innerhalb weiterer 6 Stunden insgesamt 32 g (1,0 mol) Methanol und 44,8 Nl eines 3 : 2-Gemisches aus Propin und 1,2-Propadien kontinuier­ lich zugegeben. Nach fünfmaliger Rückführung des Kondensats er­ hielt man 33,8 g (0,47 mol) 2-Methoxypropen. Dies entspricht ei­ ner weiteren Ausbeute von 47%, bezogen auf den eingesetzten Me­ thanol.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Enolethern der allgemeinen For­ mel (I)
in der R¹ bis R³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Kohlenstoff enthaltender organischer Rest und R⁴ ein unsub­ stituierter oder substituierter Alkylrest bedeuten, durch Um­ setzung von Alkoholen der allgemeinen Formel (II)
R⁴-OH (II),
mit Alkinen der allgemeinen Formel (IIIa), Alkadienen der allgemeinen Formel (IIIb)
R¹-C∼C-CHR²R³ (IIIa),
R¹-CH=C=CR²R³ (IIIb)
oder deren Gemischen, in denen R¹ bis R⁴ die oben genannte Be­ deutung besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umset­ zung in Gegenwart eines Alkalialkoholats und eines polaren, aprotischen Lösungsmittels durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Enolether (I) herstellt, in denen R⁴ ein C₁- bis C₄-Alkylrest bedeutet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeich­ net, daß man Enolether (I) herstellt, in denen R¹ bis R³ unab­ hängig voneinander Wasserstoff oder ein C₁- bis C₄-Alkylrest bedeuten.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, daß man das Alkalialkoholat in einer Menge von 1 bis 50 mol-%, bezogen auf den eingesetzten Alkohol (II) einsetzt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich­ net, daß man als Alkalialkoholat ein tertiäres Alkalialkoho­ lat einsetzt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich­ net, daß man als Alkalialkoholat Kalium-tert.-butylat ein­ setzt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich­ net, daß man als polares, aprotisches Lösungsmittel N-Methyl­ pyrrolidon einsetzt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeich­ net, daß man die Umsetzung bei einem Druck von 0,1 bis 2,5 MPa abs und einer Temperatur von 80 bis 150°C durchführt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeich­ net, daß man als Enolether (I) 2-Methoxypropen herstellt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Propin und 1,2-Propadien enthaltendes Gemisches einsetzt.