DE10029338A1 - Production of acrolein or acrylic acid involves absorption of propane and propene from a gas mixture followed by desorption and oxidation, with no catalytic dehydrogenation of propane and no added oxygen - Google Patents

Abstract

Acrolein and acrylic acid are produced from propane and propene by absorption/desorption of propane and propene from a gas mixture followed by oxidation, in which no heterogeneously catalyzed dehydrogenation of propane occurs between the desorption and oxidation stages without addition of oxygen. Acrolein and acrylic acid are produced from propane and propene by: (a) separation of propane and propene from a gas mixture (A) by absorption in an absorption medium; (b) separation of propane and propene from the absorbent to give a mixture (B) containing propane and propene; and (c) using mixture (B) for oxidation to the required product(s). In this process, no catalytic dehydrogenation of propane without the addition of oxygen is carried out between stages (b) and (c).

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propan mit molekularem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur an einer Multimetalloxidmasse der allgemeinen Formel 1,
The present invention relates to a process for the preparation of acrylic acid by heterogeneously catalyzed gas-phase oxidation of propane with molecular oxygen at elevated temperature on a multimetal oxide composition of the general formula 1,

MoV_bM¹ _cM² _dO_n (I)
MoV _b M ¹ _c M ² _d O _n (I)

mit
M¹ = Te und/oder Sb,
M² = wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe umfassend Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Bi, B und Ce,
b = 0,01 bis 1,
c = 0,01 bis 1,
d = 0,01 bis 1 und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird,
Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel I sind bekannt (vgl. z. B. EP-A 608 838, EP-A 529 853, Proceedings ISO'99, Rimini (Italy), Sept. 10-11, 1999, G. Centi and S. Perathoner Ed., SCI Pub. 1999, EP-A 767 164, Catalysis Today 49 (1999) S. 141-153, EP-A 962 253, Applied Catalysis A: General 194 bis 195 (2000) S. 479 bis 485, JP-A 11/169716, EP-A 895 809 und DE-A 198 35 247.With
M ¹ = Te and / or Sb,
M ² = at least one of the elements from the group comprising Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Bi, B and Ce,
b = 0.01 to 1,
c = 0.01 to 1,
d = 0.01 to 1 and
n = a number which is determined by the valency and frequency of the elements in I other than oxygen,
Multimetal oxide compositions of the general formula I are known (cf., for example, EP-A 608 838, EP-A 529 853, Proceedings ISO'99, Rimini (Italy), Sept. 10-11, 1999, G. Centi and S. Perathoner Ed., SCI Pub. 1999, EP-A 767 164, Catalysis Today 49 (1999) pp. 141-153, EP-A 962 253, Applied Catalysis A: General 194 to 195 (2000) pp. 479 to 485, JP-A 11/169716, EP-A 895 809 and DE-A 198 35 247.

Es ist ebenfalls bekannt, Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel I als Katalysatoren für die heterogen katalysierte Gas­ phasenoxidation von Propan zu Acrylsäure zu verwenden (vgl. z. B. JP-A 11/169716, EP-A 962 253, Proceedings ISO'99, Rimini (Italy), Sept. 10-11, 1999, G. Centi and S. Perathoner Ed., SCI Pub. 1999 und EP-A 608 838).It is also known multimetal oxide compositions of the general Formula I as catalysts for the heterogeneously catalyzed gas to use phase oxidation of propane to acrylic acid (see e.g. JP-A 11/169716, EP-A 962 253, Proceedings ISO'99, Rimini (Italy), Sept. 10-11, 1999, G. Centi and S. Perathoner Ed., SCI Pub. 1999 and EP-A 608 838).

Acrylsäure ist eine wichtige ethylenisch ungesättigte Verbindung, die sowohl als solche als auch in Gestalt ihrer Alkylester zur Herstellung von Polymerisaten Verwendung findet.Acrylic acid is an important ethylenically unsaturated compound, which both as such and in the form of their alkyl esters Production of polymers is used.

Denjenigen Schriften, die Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel I als Katalysatoren für die heterogen katalysierte Gas­ phasenoxidation von Propan zu Acrylsäure empfehlen, ist gemein, die Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel I dadurch herzustellen, daß bei Normaldruck (1 atm) zunächst aus Quellen (Ausgangsverbindungen) ihrer elementaren Konstituenten ein mög­ lichst inniges, vorzugsweise feinteiliges Trockengemisch erzeugt und dieses anschließend durch thermische Behandlung in ein akti­ ves Oxid überführt wird.Those writings, the multimetal oxide masses of the general Formula I as catalysts for the heterogeneously catalyzed gas recommend phase oxidation of propane to acrylic acid is common, to produce the multimetal oxide compositions of the general formula I by  that at normal pressure (1 atm) initially from sources (Starting compounds) of their elementary constituents a possible Lich intimate, preferably finely divided dry mixture and then this by thermal treatment in a Akti ves oxide is transferred.

Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen kann dabei in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, werden die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als fein­ teilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der thermischen Behandlung unterworfen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser, üblicherweise in wäßriger Form. Dabei werden die Ausgangsverbindungen in Form einer wäßrigen Lösung und/oder Suspension miteinander vermischt. Anschließend wird die wäßrige Masse getrocknet und nach Trocknung thermisch behandelt. Charakteristisch für die beschriebene Herstellweise des Standes der Technik ist, daß alle Herstell­ schritte bei Atmosphärendruck durchgeführt werden.The intimate mixing of the starting compounds can in done dry or wet. It is done in a dry place Form, the starting compounds are expediently as fine Partial powder used and after mixing and optionally Compressing subjected to thermal treatment. Preferably however, the intimate mixing takes place in wet, usually in aqueous form. The starting compounds are in shape an aqueous solution and / or suspension mixed together. Then the aqueous mass is dried and after drying thermally treated. Characteristic of the described State-of-the-art manufacturing method is that all manufacturing steps are carried out at atmospheric pressure.

Nachteilig an den so hergestellten Multimetalloxidmassen I des Standes der Technik ist jedoch, daß sowohl ihre Aktivität als auch ihre Selektivität der Acrylsäurebildung bei einer Verwendung als Katalysatoren für die heterogen katalysierte Gasphasen­ oxidation von Propan zu Acrylsäure nicht voll zu befriedigen ver­ mögen.A disadvantage of the multimetal oxide materials I produced in this way State of the art, however, is that both their activity and also their selectivity of acrylic acid formation when used as catalysts for the heterogeneously catalyzed gas phases oxidation of propane to acrylic acid not fully satisfied ver to like.

Das gleiche Defizit weisen die vorgenannten Multimetalloxid­ massen I des Standes der Technik auch im Hinblick auf eine Verwendung als Katalysatoren für die heterogen katalysierte Gas­ phasenammonxidation von Propan zu Acrylnitril auf.The above-mentioned multimetal oxide have the same deficit mass I of the prior art also with a view Use as catalysts for the heterogeneously catalyzed gas phase ammonium oxidation of propane to acrylonitrile.

Gemäß Applied Catalysis A: General 194 bis 195 (2000) S. 479 bis 485 konnte eine Verbesserung der Multimetalloxidmassen I im Hin­ blick auf ihre Aktivität bei Verwendung als Katalysatoren für die heterogen katalysierte Gasphasenammonxidation von Propan zu Acrylnitril dadurch erzielt werden, daß die Herstellung des abschließend zur Erzeugung des aktiven Oxids thermisch zu behan­ delnden innigen Trockengemisches auf hydrothermalem Weg vorgenom­ men wird.According to Applied Catalysis A: General 194 to 195 (2000) pp. 479 to 485 could improve the multimetal oxide masses I in the Hin look at their activity when used as catalysts for the heterogeneously catalyzed gas phase ammonium oxidation of propane Acrylonitrile can be achieved by producing the finally thermally to treat the generation of the active oxide The intimate dry mix is carried out hydrothermally men will.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein in entsprechender Weise verbessertes Verfahren der heterogen katalysierten Gas­ phasenoxidation von Propan zu Acrylsäure zur Verfügung zu stel­ len, mit dem zusätzlich noch eine erhöhte Selektivität der Acryl­ säurebildung erzielt wird. The object of the present invention was to provide a corresponding Way improved process of heterogeneously catalyzed gas phase oxidation of propane to acrylic acid available len, with which additionally an increased selectivity of the acrylic acidification is achieved.  

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propan mit moleku­ larem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur an einer Multimetall­ oxidmasse der allgemeinen Formel I
Accordingly, a process for the preparation of acrylic acid by heterogeneously catalyzed gas phase oxidation of propane with molecular oxygen at elevated temperature on a multimetal oxide mass of the general formula I

MoV_bM¹ _cM² _dO_n (I)
MoV _b M ¹ _c M ² _d O _n (I)

mit
M¹ = Te und/oder Sb,
M² = wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe umfassend Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Bi, B und Ge,
b = 0,01 bis 1,
c = 0,01 bis 1,
d = 0,01 bis 1 und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird,
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Herstellung der Multimetalloxidmasse so erfolgt, daß man ein Gemisch aus Quellen der elementaren Konstituenten der Multimetalloxidmassen I einer hydrothermalen Behandlung unterwirft, den sich dabei neu bilden­ den Feststoff abtrennt und durch thermische Behandlung in ein ak­ tives Oxid überführt.With
M ¹ = Te and / or Sb,
M ² = at least one of the elements from the group comprising Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Bi, B and Ge,
b = 0.01 to 1,
c = 0.01 to 1,
d = 0.01 to 1 and
n = a number which is determined by the valency and frequency of the elements in I other than oxygen,
found, which is characterized in that the preparation of the multimetal oxide mass is carried out in such a way that a mixture of sources of the elementary constituents of the multimetal oxide masses I is subjected to a hydrothermal treatment, the newly formed solid being separated off and converted into an active oxide by thermal treatment ,

Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Verwendung von Multimetalloxid­ massen I mit M¹ = Te.According to the invention, preference is given to using multimetal oxide compositions I where M ¹ = Te.

Ferner sind Multimetalloxidmassen erfindungsgemäß günstig, bei denen M² Nb, Ta, W und/oder Titan ist. Vorzugsweise ist M² = Nb.Furthermore, multimetal oxide compositions are favorable according to the invention in which M ^{2 is} Nb, Ta, W and / or titanium. Preferably M ² = Nb.

Der stöchiometrische Koeffizient b der erfindungsgemäß zu verwen­ denden Multimetalloxidmassen I beträgt mit Vorteil 0,1 bis 0,6. In entsprechender Weise beläuft sich der Vorzugsbereich für den stöchiometrischen Koeffizienten c auf 0,05 bis 0,4 und günstige Werte für d betragen 0,01 bis 0,6. Besonders günstige erfindungs­ gemäß zu verwendende Multimetalloxidmassen I sind solche, bei de­ nen die stöchiometrischen Koeffizienten b, c und d simultan in den vorgenannten Vorzugsbereichen liegen.The stoichiometric coefficient b to be used according to the invention The multimetal oxide masses I is advantageously 0.1 to 0.6. The preferred range for the stoichiometric coefficient c to 0.05 to 0.4 and favorable Values for d range from 0.01 to 0.6. Particularly cheap fiction multimetal oxide masses I to be used are those in which de the stoichiometric coefficients b, c and d simultaneously in the aforementioned preferred areas.

Weitere erfindungsgemäß geeignete Stöchiometrien für die Metall­ oxidmassen I sind jene, die in den Schriften EP-A 608 838, JP-A 11/169716 und EP-A 962 253 offenbart sind. Further stoichiometries suitable according to the invention for the metal oxide masses I are those described in EP-A 608 838, JP-A 11/169716 and EP-A 962 253 are disclosed.  

Die hydrothermale Herstellung von Multimetalloxidaktivmassenvor­ läufern ist dem Fachmann vertraut (vgl. z. B. Applied Catalysis A: 194 bis 195 (2000) 479-485, Kinetics and Catalysis, Vol. 40, No. 3, 1999, pp. 401 bis 404, Chem. Commun., 1999, 517 bis 518, JP-A 6/227819 und JP-A 2000/26123).The hydrothermal production of multimetal oxide active materials The expert is familiar with runners (see e.g. Applied Catalysis A: 194-195 (2000) 479-485, Kinetics and Catalysis, vol. 40, No. 3, 1999, pp. 401 to 404, Chem. Commun., 1999, 517 to 518, JP-A 6/227819 and JP-A 2000/26123).

Im besonderen wird hier darunter die thermische Behandlung eines, vorzugsweise innigen, Gemisches von Quellen der elementaren Kon­ stituenten der gewünschten Multimetalloxidmasse 1 in einem Über­ druckgefäß (Autoklav) im Beisein von überatmosphärischen Druck aufweisendem Wasserdampf, üblicherweise bei Temperaturen im Be­ reich von < 100°C bis 600°C, verstanden. Der Druckbereich erstreckt sich dabei in typischer Weise auf bis zu 500 atm, vorzugsweise auf bis zu 250 atm. Selbstverständlich können erfindungsgemäß auch Temperaturen oberhalb von 600°C und Wasserdampf drucke ober­ halb von 500 atm angewendet werden, was anwendungstechnisch je­ doch wenig zweckmäßig ist. Mit besonderem Vorteil erfolgt die erfindungsgemäße hydrothermale Behandlung unter solchen Bedingun­ gen, unter denen Wasserdampf und flüssiges Wasser koexistieren. Dies ist im Temperaturbereich von < 100°C bis 374,15°C (kritische Temperatur des Wassers) unter Anwendung der entsprechenden Drücke möglich. Die Mengen an Wasser werden dabei zweckmäßig so bemes­ sen, daß die flüssige Phase die Gesamtmenge der Ausgangs­ verbindungen in Suspension und/oder Lösung aufzunehmen vermag.In particular, the thermal treatment of a preferably intimate, mixture of sources of elementary Kon stituents of the desired multimetal oxide mass 1 in one over pressure vessel (autoclave) in the presence of superatmospheric pressure having water vapor, usually at temperatures in the loading range from <100 ° C to 600 ° C, understood. The print area extends typically up to 500 atm, preferably up to 250 atm. Of course, according to the invention also temperatures above 600 ° C and water vapor pressure above half of 500 atm can be used, depending on the application technology is not very useful. This is particularly advantageous hydrothermal treatment according to the invention under such conditions conditions under which water vapor and liquid water coexist. This is in the temperature range from <100 ° C to 374.15 ° C (critical Temperature of the water) using the appropriate pressures possible. The amounts of water are appropriately measured sen that the liquid phase is the total amount of output able to absorb compounds in suspension and / or solution.

Erfindungsgemäß möglich ist aber auch eine solche Verfahrens­ weise, bei der das innige Gemisch der Ausgangsverbindungen die mit dem Wasserdampf im Gleichgewicht befindliche flüssige Wasser­ menge vollständig absorbiert.Such a method is also possible according to the invention way, in which the intimate mixture of the starting compounds liquid water in equilibrium with water vapor amount completely absorbed.

Erfindungsgemäß vorteilhaft erfolgt die hydrothermale Behandlung bei Temperaturen von < 100 bis 300°C, vorzugsweise bei Temperatu­ ren von 150 bis 250°C (z. B. 160 bis 180°C). Bezogen auf die Summe aus Wasser und Quellen der elementaren Konstituenten der ge­ wünschten Multimetalloxidmasse I beträgt der Gewichtsanteil der letzteren im Autoklaven erfindungsgemäß in der Regel wenigstens 1 Gew.-%. Üblicherweise liegt der vorgenannte Gewichtsanteil nicht oberhalb von 90 Gew.-%. Typisch sind Gewichtsanteile von 3 bis 60, bzw. von 5 bis 30 Gew.-%, häufig 5 bis 15 Gew.-%.The hydrothermal treatment advantageously takes place according to the invention at temperatures of <100 to 300 ° C, preferably at temperature ren from 150 to 250 ° C (e.g. 160 to 180 ° C). Based on the sum from water and sources of the elementary constituents of the ge Desired multimetal oxide mass I is the weight fraction of the latter in the autoclave usually at least according to the invention 1% by weight. The aforementioned weight fraction is usually not above 90% by weight. Weight fractions of 3 are typical to 60, or from 5 to 30 wt .-%, often 5 to 15 wt .-%.

Während der hydrothermalen Behandlung kann sowohl gerührt als auch nicht gerührt werden. Zur erfindungsgemäß hydrothermalen Herstellvariante kommen als Ausgangsverbindungen (Quellen) ins­ besondere alle diejenigen in Betracht, die beim Erhitzen unter Überdruck mit Wasser Oxide und/oder Hydroxide zu bilden vermögen. Selbstredend können als Ausgangsverbindungen für die erfindungs­ gemäße hydrothermale Herstellung auch bereits Oxide und/oder Hydroxide der elementaren Konstituenten mitverwendet oder aus­ schließlich verwendet werden. In der Regel werden die Quellen in feinteiliger Form eingesetzt.During the hydrothermal treatment can be stirred as well also not be stirred. For the inventive hydrothermal Production variants come as starting compounds (sources) especially consider all those who are under heating Overpressure with water are able to form oxides and / or hydroxides. Of course, as starting compounds for the Invention appropriate hydrothermal production also oxides and / or hydroxides  of the elementary constituents shared or out eventually be used. Usually the sources are in finely divided form used.

Erfindungsgemäß geeignete Quellen für das Element Mo sind z. B. Molybdänoxide wie Molybdäntrioxid, Molybdate wie Ammoniumhepta­ molybdattetrahydrat und Molybdänhalogenide wie Molybdänchlorid.Suitable sources for the element Mo according to the invention are e.g. B. Molybdenum oxides such as molybdenum trioxide, molybdates such as ammonium hepta molybdate tetrahydrate and molybdenum halides such as molybdenum chloride.

Geeignete erfindungsgemäß mit zu verwendende Ausgangsverbindungen für das Element V sind z. B. Vanadylacetylacetonat, Vanadate wie Ammoniummetavandat, Vanadinoxide wie Vanadinpentoxid (V₂O₅), Vana­ dinhalogenide wie Vanadintetrachlorid (VCl₄) und Vanadinoxyhaloge­ nide wie VOCl₃. Zweckmäßigerweise werden als Vanadinausgangsver­ bindungen solche mitverwendet, die das Vanadin in der Oxidations­ stufe +4 enthalten.Suitable starting compounds for element V to be used according to the invention are, for. B. vanadylacetylacetonate, vanadates such as ammonium metavandate, vanadium oxides such as vanadium pentoxide (V ₂ O ₅ ), vanadium halides such as vanadium tetrachloride (VCl ₄ ) and vanadium oxyhalides such as VOCl _3rd Advantageously, those containing the vanadium in the oxidation state +4 are also used as the vanadium starting compounds.

Als Quellen für das Element Tellur eignen sich erfindungsgemäß Telluroxide wie Tellurdioxid, metallisches Tellur, Tellurhaloge­ nide wie TeCl₂, aber auch Tellursäuren wie Orthotellursäure H₆TeO₆.According to the invention, tellurium oxides such as tellurium dioxide, metallic tellurium, tellurium halides such as TeCl ₂ , but also telluric acids such as orthotelluric acid H ₆ TeO ₆ are suitable as sources for the element tellurium.

Vorteilhafte Antimonausgangsverbindungen sind Antimonhalogenide, wie SbCl₃, Antimonoxide wie Antimontrioxid (Sb₂O₃), Antimonsäuren wie HSb(OH)₆, aber auch Antimonoxid-salze wie Antimonoxid-sulfat (SbO₂)SO₄.Advantageous antimony starting compounds are antimony halides such as SbCl ₃ , antimony oxides such as antimony trioxide (Sb ₂ O ₃ ), antimonic acids such as HSb (OH) ₆ , but also antimony oxide salts such as antimony oxide sulfate (SbO ₂ ) SO ₄ .

Erfindungsgemäß geeignete Niobquellen sind z. B. Nioboxide wie Niobpentoxid (Nb₂O₅), Nioboxidhalogenide wie NbOCl₃, Niobhaloge­ nide wie NbCl₅, aber auch komplexe Verbindungen aus Niob und orga­ nischen Carbonsäuren und/oder Dicarbonsäuren wie z. B. Oxalate und Alkoholate.Suitable niobium sources according to the invention are e.g. B. niobium oxides such as niobium pentoxide (Nb ₂ O ₅ ), niobium oxide halides such as NbOCl ₃ , niobium halides such as NbCl ₅ , but also complex compounds of niobium and organic carboxylic acids and / or dicarboxylic acids such as B. oxalates and alcoholates.

Bezüglich aller anderen möglichen Elemente M² kommen als erfindungsgemäß geeignete Ausgangsverbindungen vor allem deren Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Acetate, Carbonate und/ oder Hydroxide in Betracht. Geeignete Ausgangsverbindungen sind vielfach auch deren Oxoverbindungen wie z. B. Wolframate bzw. die von diesen abgeleiteten Säuren. Häufig werden als Ausgangs­ verbindungen auch Ammoniumsalze eingesetzt.With regard to all other possible elements M ² , suitable starting compounds according to the invention are, in particular, their halides, nitrates, formates, oxalates, acetates, carbonates and / or hydroxides. Suitable starting compounds are often their oxo compounds such. B. tungstates or the acids derived from these. Ammonium salts are also frequently used as starting compounds.

Ferner kommen als Ausgangsverbindungen für die erfindungsgemäße hydrothermale Variante Polyanionen vom Anderson Typ in Betracht, wie sie z. B. in Polyhedron Vol. 6, No. 2, pp. 213-218, 1987 be­ schrieben und z. B. in Applied Catalysis A: General 194-195 (200) 479-485 zur Herstellung von erfindungsgemäß geeigneten Multimetalloxiden I verwendet worden bzw. in der darin zitierten Sekundärliteratur offenbart sind. Eine weitere geeignete Literaturquelle für Polyanionen vom Anderson Typ bildet Kinetics and Catalysis, Vol. 40, No. 3, 1999, pp. 401 bis 404.Furthermore come as starting compounds for the invention hydrothermal variant polyanions of the Anderson type into consideration, as they e.g. B. in Polyhedron Vol. 6, No. 2, pp. 213-218, 1987 wrote and z. B. Applied Catalysis A: General 194-195 (200) 479-485 for the production of suitable according to the invention Multimetal oxides I have been used or in the cited therein Secondary literature are disclosed. Another suitable literature source  for Anderson type polyanions, Kinetics and Catalysis, Vol. 40, No. 3, 1999, pp. 401 to 404.

Weitere als Ausgangsverbindungen geeignete Polyanionen sind z. B. 5 solche vom Dawson oder Keggin Typ. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß solche Ausgangsverbindungen verwendet, die sich bei erhöhten Temperaturen entweder im Beisein oder bei Ausschluß von Sauerstoff unter Freisetzung gasförmiger Verbindungen in ihre Oxide umwandeln.Other polyanions suitable as starting compounds are e.g. B. 5 Dawson or Keggin type. Preferably be according to the invention used such starting compounds that at elevated temperatures either in the presence or with exclusion of oxygen releasing gaseous compounds into their Convert oxides.

Die hydrothermale Behandlung selbst nimmt in der Regel eine Zeit­ dauer von wenigen Stunden bis zu einigen Tagen in Anspruch. Ty­ pisch ist ein Zeitraum von 48 h. Anwendungstechnisch zweckmäßig ist der für die hydrothermale Behandlung zu verwendende Autoklav innenseitig mit Teflon beschichtet. Vorab der hydrothermalen Be­ handlung kann der Autoklav, gegebenenfalls einschließlich des enthaltenen wäßrigen Gemisches, evakuiert werden. Anschließend kann vor der Temperaturerhöhung mit Inertgas (N₂, Edelgas) gefüllt werden. Beide Maßnahmen können auch unterlasstn werden. Selbstre­ dend kann das wäßrige Gemisch zur Inertisierung vorab einer hydrothermalen Behandlung zusätzlich mit Inertgas gespült werden. Die vorgenannten Inertgase können anwendungstechnisch zweckmäßig auch dazu benutzt werden, bereits vorab der hydrothermalen Be­ handlung im Autoklaven überatmosphärischen Druck einzustellen.The hydrothermal treatment itself usually takes from a few hours to a few days. Typical is a period of 48 hours. In terms of application technology, the inside of the autoclave to be used for the hydrothermal treatment is coated with Teflon. Before the hydrothermal treatment, the autoclave, optionally including the aqueous mixture it contains, can be evacuated. Then it can be filled with inert gas (N ₂ , noble gas) before the temperature rises. Both measures can also be omitted. The aqueous mixture can also be purged with inert gas for inertization beforehand prior to hydrothermal treatment. In terms of application technology, the aforementioned inert gases can also be used expediently to set the atmospheric pressure in advance in advance of the hydrothermal treatment in the autoclave.

Die erfindungsgemäß erforderliche Behandlung des sich im Verlauf der hydrothermalen Behandlung neu gebildeten und nach Beendigung der hydrothermalen Behandlung (nach Beendigung der hydrothermalen Behandlung kann der Autoklav entweder auf Raumtemperatur abge­ schreckt oder langsam, d. h., über einen längeren Zeitraum (z. B. durch sich selbst überlassen) auf Raumtemperatur gebracht werden) abgetrennten Feststoffs wird zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 350 bis 700°C, häufig bei einer Temperatur von 400 bis 650°C, bzw. 400 bis 600°C durchgeführt. Sie kann sowohl unter oxidierender, reduzierender als auch unter inerter Atmosphäre er­ folgen. Als oxidierende Atmosphäre kommt z. B. Luft, mit molekula­ rem Sauerstoff angereicherte Luft oder an Sauerstoff entreicherte Luft in Betracht. Vorzugsweise wird die thermische Behandlung unter inerter Atmosphäre, d. h., z. B. unter molekularem Stickstoff und/oder Edelgas, durchgeführt. Selbstverständlich kann die ther­ mische Behandlung auch unter Vakuum erfolgen.The treatment required according to the invention in the course the hydrothermal treatment newly formed and after completion hydrothermal treatment (after completion of hydrothermal treatment Treatment can either the autoclave to room temperature startles or slowly, d. i.e. over a long period of time (e.g. left to themselves) brought to room temperature) separated solid is expediently at a Temperature from 350 to 700 ° C, often at a temperature of 400 up to 650 ° C or 400 to 600 ° C. You can use both oxidizing, reducing as well as under an inert atmosphere consequences. As an oxidizing atmosphere comes e.g. B. air, with molecules air enriched with oxygen or de-oxygenated Air into consideration. Preferably the thermal treatment in an inert atmosphere, d. i.e., e.g. B. under molecular nitrogen and / or noble gas. Of course, ther Mixing treatment can also be done under vacuum.

Erfolgt die thermische Behandlung unter gasförmiger Atmosphäre, kann diese sowohl stehen als auch fließen. If the thermal treatment takes place in a gaseous atmosphere, it can both stand and flow.  

Insgesamt kann die thermische Behandlung bis zu 24 h oder mehr in Anspruch nehmen.Overall, the thermal treatment can last up to 24 hours or more Claim.

Bevorzugt erfolgt die thermische Behandlung zunächst unter oxi­ dierender (Sauerstoff enthaltender) Atmosphäre (z. B. unter Luft) bei einer Temperatur von 150 bis 400°C bzw. 250 bis 350°C. Im An­ schluß daran wird die thermische Behandlung zweckmäßig unter Inertgas bei Temperaturen von 350 bis 700°C bzw. 400 bis 650°C oder 400 bis 500°C fortgesetzt. Selbstredend kann die thermische Behandlung des hydrothermal erzeugten Katalysatorvorläufers auch so erfolgen, daß die Katalysatorvorläufermasse zunächst tablet­ tiert, dann thermisch behandelt und nachfolgend versplittet wird.The thermal treatment is preferably first carried out under oxi dating (oxygen-containing) atmosphere (e.g. under air) at a temperature of 150 to 400 ° C or 250 to 350 ° C. In the An finally the thermal treatment is expediently under Inert gas at temperatures from 350 to 700 ° C or 400 to 650 ° C or 400 to 500 ° C continued. Of course, the thermal Treatment of the hydrothermally generated catalyst precursor too take place so that the catalyst precursor mass first tablet tiert, then thermally treated and then split.

Anwendungstechnisch zweckmäßig wird der im Rahmen der hydro­ thermalen Behandlung gewonnene Feststoff zur nachfolgenden ther­ mischen Behandlung versplittet.In terms of application technology, the hydro thermal treatment obtained solid for subsequent ther mix treatment split.

Verwendet man für die erfindungsgemäße Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Multimetalloxidmassen I die glei­ chen Ausgangsverbindungen wie für eine konventionelle Herstellung von Multimetalloxiden I und führt man die thermische Behandlung des in konventioneller Weise erzeugten innigen Trocknungsgemi­ sches in gleicher Weise durch, wie die thermische Behandlung des hydrothermal gewonnenen Feststoffs, weisen die erfindungsgemäß hergestellten Multimetalloxidmassen I bezüglich der heterogen ka­ talysierten Gasphasenoxidation von Propan zu Acrylsäure unter gleichen Bedingungen in der Regel eine höhere Selektivität der Acrylsäurebildung sowie eine erhöhte Aktivität auf.Is used for the production of the invention Multimetal oxide materials I to be used according to the invention are the same Chen starting compounds as for a conventional production of multimetal oxides I and one carries out the thermal treatment of the intimate drying mixture produced in a conventional manner in the same way as the thermal treatment of the hydrothermally obtained solid, have the invention Multimetal oxide masses I produced with respect to the heterogeneous ka talised gas phase oxidation of propane to acrylic acid same conditions usually a higher selectivity of the Acrylic acid formation as well as increased activity.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Multimetalloxidmassen I können als solche (z. B. zu Pulver oder zu Splitt zerkleinert) oder auch zu Formkörpern geformt für das erfindungsgemäße Verfahren einge­ setzt werden. Dabei kann das Katalysatorbett sowohl ein Festbett, ein Wanderbett oder ein Wirbelbett sein.The multimetal oxide compositions I obtainable according to the invention can as such (e.g. ground into powder or grit) or also formed into shaped bodies for the inventive method be set. The catalyst bed can be a fixed bed, a moving bed or a fluidized bed.

Im übrigen kann das erfindungsgemäße Verfahren wie die in der EP-A 608 838 oder wie die in der WO 00/29106 beschriebene Verfahrensweise durchgeführt werden.Otherwise, the inventive method as in the EP-A 608 838 or like that described in WO 00/29106 Procedure to be performed.

D. h., das Reaktionsgasgemisch, mit dem die erfindungsgemäße Multimetalloxidaktivmasse bei Reaktionstemperaturen von z. B. 200 bis 550°C oder von 230 bis 480°C bzw. 300 bis 440°C zu belasten ist, kann z. B. nachfolgende Zusammensetzung aufweisen:
1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 7 Vol.-% Propan,
44 bis 99 Vol.-% Luft und
0 bis 55 Vol.-% Wasserdampf.That is, the reaction gas mixture with which the multimetal oxide active composition according to the invention at reaction temperatures of z. B. 200 to 550 ° C or from 230 to 480 ° C or 300 to 440 ° C can be loaded, for. B. have the following composition:
1 to 15, preferably 1 to 7% by volume of propane,
44 to 99 vol .-% air and
0 to 55 vol% water vapor.

Bevorzugt sind Wasserdampf enthaltende Reaktionsgasgemische.Reaction gas mixtures containing water vapor are preferred.

Als andere mögliche Zusammensetzungen des Reaktionsgasgemisches kommen in Betracht:
70 bis 95 Vol.-% Propan,
5 bis 30 Vol.-% molekularer Sauerstoff und
0 bis 25 Vol.-% Wasserdampf.Other possible compositions of the reaction gas mixture are:
70 to 95 vol .-% propane,
5 to 30 vol .-% molecular oxygen and
0 to 25 vol% water vapor.

Selbstredend wird beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Produkt­ gasgemisch erhalten, das nicht ausschließlich aus Acrylsäure be­ steht. Vielmehr enthält das Produktgasgemisch Nebenkomponenten wie Propan, Acrolein, CO₂, CO, H₂O, Essigsäure, Propionsäure etc., von denen die Acrylsäure abgetrennt werden muß.Of course, in the process according to the invention, a product gas mixture is obtained which does not consist exclusively of acrylic acid. Rather, the product gas mixture contains secondary components such as propane, acrolein, CO ₂ , CO, H ₂ O, acetic acid, propionic acid, etc., from which the acrylic acid must be separated.

Dies kann so erfolgen, wie es von der heterogen katalysierten Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure bekannt ist.This can be done as it is catalyzed by the heterogeneous Gas phase oxidation of propene to acrylic acid is known.

D. h., aus dem Produktgasgemisch kann die enthaltene Acrylsäure durch Absorption mit Wasser oder durch die Absorption mit einem hochsiedenden inerten hydrophoben organischen Lösungsmittel (z. B. einem Gemisch aus Diphenylether und Diphyl das gegebenenfalls noch Zusätze wie Dimethylphthalat enthalten kann) aufgenommen werden. Das dabei resultierende Gemisch aus Absorbens und Acryl­ säure kann anschließend in an sich bekannter Weise rektifikativ, extraktiv und/oder kristallisativ bis zur Reinacrylsäure aufgear­ beitet werden. Alternativ kann die Grundabtrennung der Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch auch durch fraktionierte Kondensation erfolgen, wie es z. B. in der DE-A 199 24 532 beschrieben ist.In other words, the acrylic acid contained in the product gas mixture by absorption with water or by absorption with a high-boiling inert hydrophobic organic solvents (e.g. a mixture of diphenyl ether and diphyl if necessary may contain additives such as dimethyl phthalate) added become. The resulting mixture of absorbent and acrylic acid can then be rectified in a manner known per se, extractive and / or crystallized up to pure acrylic acid be prepared. Alternatively, the basic separation of acrylic acid from the product gas mixture also by fractional condensation done as it is e.g. B. is described in DE-A 199 24 532.

Das dabei resultierende wäßrige Acrylsäurekondensat kann dann z. B. durch fraktionierte Kristallisation (z. B. Suspensions­ kristallisation und/oder Schichtkristallisation) weitergereinigt werden.The resulting aqueous acrylic acid condensate can then z. B. by fractional crystallization (z. B. Suspensions crystallization and / or layer crystallization) further cleaned become.

Das bei der Grundabtrennung der Acrylsäure verbleibende Restgas­ gemisch enthält insbesondere nicht umgesetztes Propan. Dies kann aus dem Restgasgemisch z. B. durch fraktionierte Druckrektifika­ tion abgetrennt und anschließend in die erfindungsgemäße Gas­ phasenoxidation rückgeführt werden. Günstiger ist es jedoch, das Restgas in einer Extraktionsvorrichtung mit einem hydrophoben or­ ganischem Lösungsmittel in Kontakt zu bringen (z. B. durch selbiges durchleiten), das das Propan bevorzugt zu absorbieren vermag. Durch nachfolgende Desorption und/oder Strippung mit Luft kann das absorbierte Propan wieder freigesetzt und in das erfindungsgemäße Verfahren rückgeführt werden. Auf diese Weise sind wirtschaftliche Gesamtpropanumsätze erzielbar.The residual gas remaining in the basic separation of acrylic acid mixture contains in particular unreacted propane. This can from the residual gas mixture z. B. by fractional pressure rectifiers tion separated and then in the gas according to the invention phase oxidation are returned. However, it is cheaper that Residual gas in an extraction device with a hydrophobic or contact with ganic solvent (e.g. through pass through the same), which the propane prefers to absorb  can. By subsequent desorption and / or stripping with air the absorbed propane can be released again and into the Process according to the invention are recycled. In this way economic total propane sales can be achieved.

Erfindungsgemäß wesentlich ist, daß das erfindungsgemäße Verfah­ ren infolge der erhöhten Katalysatoraktivität für, auf einmaligen Durchgang bezogene, gleiche Propanumsätze geringere Reaktions­ temperaturen erfordert und gleichzeitig eine erhöhte Selektivität der Acrylsäurebildung ermöglicht.It is essential according to the invention that the method according to the invention ren due to the increased catalyst activity for, at one time Pass-related, same propane conversions less reaction temperatures and at the same time increased selectivity of acrylic acid formation.

Das Röntgendiffraktogramm der erfindungsgemäßen Multimetalloxid­ massen I entspricht in der Regel im wesentlichen jenen aus den Schriften EP-A 529 853, DE-A 198 35 247 und EP-A 608 838.The X-ray diffractogram of the multimetal oxide according to the invention mass I generally corresponds essentially to that from the Writings EP-A 529 853, DE-A 198 35 247 and EP-A 608 838.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Mulitmetalloxidkatalysatoren eignen sich auch zur gasphasenkatalytisch oxidativen. Herstellung von Methacrylsäure aus deren C₄-Vorläufern wie z. B. n-Butan oder iso-Butan.The multi-metal oxide catalysts to be used according to the invention are also suitable for gas-phase catalytically oxidative ones. Production of methacrylic acid from their C ₄ precursors such as. B. n-butane or isobutane.

BeispieleExamples A) Herstellung von Multimetalloxidaktivmassen IA) Production of multimetal oxide active materials I 1. Hydrothermale Herstellung1. Hydrothermal manufacturing

100 g Ammoniumheptamolybdat (81,5 Gew.-% MoO₃) werden bei einer Temperatur von 50 W zusammen mit 12,5 g Tellursäure (99 Gew.-% H₆TeO₆) in 422 ml H₂O gelöst (Lösung 1).100 g ammonium heptamolybdate (81.5% by weight MoO ₃ ) are dissolved in 422 ml H ₂ O at a temperature of 50 W together with 12.5 g telluric acid (99% by weight H ₆ TeO ₆ ) (solution 1) ,

24,6 g Ammoniumnioboxalat (20,2 Gew.-% Niob, Firma Starck/­ Goslar, DE) und 12,5 g Tellursäure werden bei einer Temperatur von 50 W in 422 ml H₂O gelöst (Lösung 2).24.6 g of ammonium nioboxalate (20.2% by weight of niobium, Starck / Goslar, DE) and 12.5 g of telluric acid are dissolved in 422 ml of H ₂ O at a temperature of 50 W (solution 2).

41,1 g Vanadiumoxysulfathydrat (20,1 g V pro 100 g VOSO₄× nH₂O) werden bei einer Temperatur von 50°C in 500 ml Wasser gelöst (Lösung 3).41.1 g vanadium oxysulfate hydrate (20.1 g V per 100 g VOSO ₄ × nH ₂ O) are dissolved in 500 ml water at a temperature of 50 ° C. (solution 3).

Unter Aufrechterhaltung der 50°C wird die Lösung 2 in die Lösung 1 eingerührt. Dann wird, ebenfalls bei 50°C, die Lösung 3 innerhalb von 1 bis 2 min. in das Gemisch aus Lösung 1 und Lösung 2 getropft.While maintaining the 50 ° C, the solution 2 is in the Solution 1 stirred in. Then, also at 50 ° C, the Solution 3 within 1 to 2 min. into the mixture of solution 1 and solution 2 dripped.

Die dabei resultierende Mischung wird umgehend in einen Auto­ klaven (Material Hastelloy C, Innenvolumen 2,5 l) überführt. The resulting mixture is immediately put into a car slave (material Hastelloy C, internal volume 2.5 l) transferred.  

Ohne Rühren wird das wäßrige Gemisch im geschlossenen Auto­ klaven auf 175°C aufgeheizt (innerhalb von 60 min).Without stirring, the aqueous mixture is in a closed car claves heated to 175 ° C (within 60 min).

Nach einer ungerührten Verweilzeit von 48 h bei 175°C im Autoklaven wird der Autoklav durch sich selbst überlassen auf 25°C abgekühlt, geöffnet und der in der flüssigen Phase ent­ haltene Feststoff aus der Lösung abfiltriert, mehrfach mit H₂O gewaschen und bei einer Temperatur von 40°C über Nacht ge­ trocknet.After an unstirred residence time of 48 h at 175 ° C in an autoclave, the autoclave is left to cool to 25 ° C, opened and the solid contained in the liquid phase is filtered off from the solution, washed several times with H ₂ O and at one Temperature of 40 ° C dried overnight.

In einer beheizbaren Drehkugel (Innenvolumen: 1 Liter, vgl. beiliegende Abbildung) wird die Gesamtmenge (80 g) des über Nacht getrockneten Feststoffes während 1 h im Luftstrom (50 Nl/) bei 275°C gehalten. Das Aufheizen von Raumtemperatur auf die 275°C erfolgt mit einer Aufheizrate von 10°C/min.In a heatable rotating ball (internal volume: 1 liter, cf. enclosed figure) is the total amount (80 g) of about Dried solid at night in a stream of air (50 Nl /) kept at 275 ° C. Heating up from room temperature the 275 ° C takes place with a heating rate of 10 ° C / min.

Anschließend werden die 50 Nl/h Luftstrom durch 50 Nl/h an molekularem Stickstoff abgelöst und mit einer Aufheizrate von 10°C/min die Temperatur von 275°C auf 600°C erhöht. Die Temperatur von 600°C wird während 2 h ebenso aufrechterhalten wie der molekulare Stickstoffstrom. Dann wird auf eine Temperatur von 25°C (Raumtemperatur) passiv abgekühlt.Then the 50 Nl / h air flow through 50 Nl / h molecular nitrogen detached and with a heating rate of 10 ° C / min increases the temperature from 275 ° C to 600 ° C. The Temperature of 600 ° C is also maintained for 2 hours like the molecular nitrogen flow. Then on one Passively cooled temperature of 25 ° C (room temperature).

Die resultierende Multimetalloxidaktivmasse weist die Zusammensetzung Mo₁ V_0,33 Te_0,22 Nb_0,11 O_n auf. Sie wird im Mörser zu Splitt verstoßen und die Kornfraktion, die durch kreisförmige Siebmaschen mit einem Innendurchmesser von 1,2 mm noch durchfällt, von kreisförmigen Siebmaschen mit einem Innendurchmesser von 0,6 mm aber nicht mehr durchge­ lassen wird, durch Sieben abgetrennt.The resulting multimetal oxide active composition has the composition Mo ₁ V _0.33 Te _0.22 Nb _0.11 O _n . It is crushed into grit in a mortar and the grain fraction, which still falls through circular sieve meshes with an inner diameter of 1.2 mm, but is no longer let through from circular sieve meshes with an inner diameter of 0.6 mm, is separated off by sieving.

2. Herstellung gemäß Stand der Technik2. Production according to the state of the art

In 1782 ml H₂O werden bei einer Temperatur von 60°C nachein­ ander 119,9 g Vanadiumoxysulfathydrat (20,1 g V pro 100 g VOSO₄×nH₂O), 253,2 g Ammoniumheptamolybolat (81,5 Gew.-% MoO₃) und 73,2 g Tellursäure gelöst (Lösung 1).119.9 g of vanadium oxysulfate hydrate (20.1 g V per 100 g of VOSO ₄ × nH ₂ O), 253.2 g of ammonium heptamolybolate (81.5% by weight) are successively added to 1782 ml of H ₂ O at a temperature of 60 ° C. % MoO ₃ ) and 73.2 g telluric acid dissolved (solution 1).

79,2 g Ammoniumnioboxalat (20,2 Gew.-% Niob, Fa. Starck/­ Goslar, DE) werden bei einer Temperatur von 60°C in 330 ml H₂O gelöst (Lösung 2). Man läßt die Lösungen 1 und 2 auf 30°C ab­ kühlen und vereinigt sie unter Aufrechterhaltung der 30°C in­ nerhalb von 5 min., indem man die Lösung 2 zur Lösung 1 gibt. Die resultierende Mischung läßt man noch 15 min bei 30°C nachrühren und stellt aus dem wäßrigen Gemisch durch Sprüh­ trocknung (Eingangstemperatur: 240°C, Ausgangstemperatur: 110°C; AIS Niro Atomizer transportable Minor-Anlage) einen Katalysatorvorläufer her. Das resultierende Sprühpulver wird tablettiert (5 mm × 3 mm). Die resultierenden Tabletten wei­ sen eine Seitendruckfestigkeit von 120 N auf.79.2 g of ammonium nioboxalate (20.2% by weight of niobium, from Starck / Goslar, DE) are dissolved in 330 ml of H ₂ O at a temperature of 60 ° C. (solution 2). Solutions 1 and 2 are allowed to cool to 30 ° C. and are combined within 5 minutes while maintaining 30 ° C. by adding solution 2 to solution 1. The resulting mixture is allowed to stir for a further 15 minutes at 30 ° C. and is used to produce a catalyst precursor from the aqueous mixture by spray drying (inlet temperature: 240 ° C., outlet temperature: 110 ° C.; AIS Niro Atomizer portable minor system). The resulting spray powder is tableted (5 mm × 3 mm). The resulting tablets have a side compressive strength of 120 N.

Die Tabletten werden wie der hydrothermale Feststoff aus 1. thermisch behandelt und zu Splitt verarbeitet, von welchem wiederum die Kornfraktion "0,6 mm-1,2 mm" durch Sieben als Multimetalloxidaktivmasse abgetrennt wird. Die stöchiome­ trische Zusammensetzung lautet Mo₁ V_0,33 Te_0,22 Nb_0,11 O_n.Like the hydrothermal solid from 1, the tablets are thermally treated and processed into chippings, from which the grain fraction "0.6 mm-1.2 mm" is in turn separated by sieving as a multimetal oxide active material. The stoichiometric composition is Mo ₁ V _0.33 Te _0.22 Nb _0.11 O _n .

B) Heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propan zu AcrylsäureB) Heterogeneously catalyzed gas phase oxidation of propane acrylic acid

Mit jeweils 35 g der abgetrennten Multimetalloxidaktivmassen­ kornfraktion aus A) 1. bzw. A) 2. wird ein Rohrreaktor (V2A- Stahl, Wanddicke 2,5 cm, Länge 140 cm, Innendurchmesser 0,85 cm, Kontaktstuhlhöhe 7 cm) beschickt. Vor der Multi­ metalloxidaktivmasse wird auf den Kontaktstuhl eine Vorschüt­ tung aus 30 cm Quarzsplitt (Körnung 1-2 mm) und nach der Multimetalloxidaktivmasse eine Nachschüttung aus 30 cm Quarz­ splitt (Körnung 1-2 mm) aufgebracht. Mittels elektrisch be­ heizter Heizmatten wird von außen die Außenwandtemperatur des beschickten Reaktionsrohres auf 300°C eingestellt. Dann wird das Reaktionsrohr mit 75 Nl/l Katalysator × h eines Reaktionsgasausgangsgemisches der Zusammensetzung Propan : Luft : H₂O = 1 : 15 : 14 (molare Verhältnisse) von oben nach unten beschickten (der Sitz des Kontaktstuhles im Reaktions­ rohr ist unten). Innerhalb von 2 h wird dann linear auf die für einen Propanumsatz bei einfachem Durchgang von 20 mol.-% erforderliche Reaktionsrohrwandtemperatur (Reaktionstempera­ tur) aufgeheizt.A tube reactor (V2A steel, wall thickness 2.5 cm, length 140 cm, inner diameter 0.85 cm, contact chair height 7 cm) is charged with 35 g each of the separated multimetal oxide active mass fraction from A) 1. or A) 2. Before the multi metal oxide active material, a pre-fill of 30 cm quartz chips (grain size 1-2 mm) is applied to the contact chair and after the multi-metal oxide active material a refill of 30 cm quartz chips (grain size 1-2 mm). The outside wall temperature of the charged reaction tube is set to 300 ° C. from the outside by means of electrically heated heating mats. Then the reaction tube is charged with 75 Nl / l catalyst × h of a reaction gas starting mixture of the composition propane: air: H ₂ O = 1:15:14 (molar ratios) from top to bottom (the seat of the contact chair in the reaction tube is at the bottom). The reaction tube wall temperature (reaction temperature) required for propane conversion with a single pass of 20 mol% is then linearly heated within 2 h.

Der Druck im Reaktionsrohr beträgt ca. 2 atm absolut (der Druckverlust über das Reaktionsrohr beträgt ca. 0,1 atm). Der Wasserdampf wird erst bei Erreichung der Reaktionstemperatur zudosiert. Das Produktionsgasgemisch wird gaschromato­ graphisch analysiert.The pressure in the reaction tube is approx. 2 atm absolute (the Pressure loss across the reaction tube is approximately 0.1 atm). The Water vapor is only released when the reaction temperature is reached added. The production gas mixture becomes gas chromato analyzed graphically.

Als Ergebnisse werden erhalten:
The results are:

• a) Multimetalloxidaktivmasse A) 1.:
  Reaktionstemperatur = T¹
  Propanumsatz bei einfachem Durchgang: 25 mol.-%
  Selektivität der Acrylsäurebildung: X mol.-% a) Multimetal oxide active composition A) 1 .:
  Reaction temperature = T ¹
  Propane conversion in a single pass: 25 mol%
  Selectivity of acrylic acid formation: X mol .-%
• b) Multimetalloxidaktivmasse A) 2.:
  Reaktionstemperatur = T²
  Propanumsatz bei einfachem Durchgang: 25 mol.-%
  Selektivität der Acrylsäurebildung: Y mol.-%b) Multimetal oxide active composition A) 2 .:
  Reaction temperature = T ²
  Propane conversion in a single pass: 25 mol%
  Selectivity of acrylic acid formation: Y mol .-%

Dabei gilt: T¹ < T² und X < Y.The following applies: T ¹ <T ² and X <Y.

In der beiliegenden Fig. 1 der Calcinationsdrehkugel besit­ zen die verwendeten Ziffern die nachfolgende Bedeutung: 1 Ofengehäuse
2 Drehkolben
3 beheizter Raum
4 Stickstoff-Luftstrom
In the attached Fig. 1 of the calcination rotating ball, the numbers used have the following meaning: 1 furnace housing
2 rotary pistons
3 heated room
4 nitrogen air flow

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen ka­ talysierte Gasphasenoxidation von Propan mit molekularem Sau­ erstoff bei erhöhter Temperatur an einer Multimetalloxidmasse der allgemeinen Formel I,
MoV_bM¹ _cM² _dO_n (I)
mit M¹ = Te und/oder Sb, M² = wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe umfassend Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Go, Rh, Ni, Pd, Pt, Bi, B und Ce,
b = 0,01 bis 1,
c = 0,01 bis 1,
d = 0,01 bis 1 und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird,
dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der Multimetall­ oxidmasse I so erfolgt ist, daß man ein Gemisch aus Quellen der elementaren Konstituenten der Multimetalloxidmasse I einer hydrothermalen Behandlung unterwirft, den sich dabei neu bildenden Feststoff abtrennt und durch thermische Behand­ lung in ein aktives Oxid überführt.1. Process for the preparation of acrylic acid by heterogeneously catalyzed gas phase oxidation of propane with molecular oxygen at elevated temperature on a multimetal oxide composition of the general formula I,
MoV _b M ¹ _c M ² _d O _n (I)
with M ¹ = Te and / or Sb, M ² = at least one of the elements from the group comprising Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Go, Rh, Ni, Pd, Pt , Bi, B and Ce,
b = 0.01 to 1,
c = 0.01 to 1,
d = 0.01 to 1 and
n = a number which is determined by the valency and frequency of the elements in I other than oxygen,
characterized in that the production of the multimetal oxide mass I is carried out in such a way that a mixture of sources of the elemental constituents of the multimetal oxide mass I is subjected to a hydrothermal treatment, the newly formed solid is separated off and converted into an active oxide by thermal treatment. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M¹ = Te.2. The method according to claim 1, characterized in that M ¹ = Te. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß M² = Nb.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that M ² = Nb. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß b = 0,1 bis 0,6.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized records that b = 0.1 to 0.6. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß c = 0,05 bis 0,4.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized indicates that c = 0.05 to 0.4. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß d = 0,01 bis 0,6. 6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized indicates that d = 0.01 to 0.6.   7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die thermische Behandlung bei einer Temperatur von 350 bis 700°C erfolgt.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized records that the thermal treatment at a temperature from 350 to 700 ° C. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die thermische Behandlung zunächst bei einer Temperatur von 150 bis 400°C unter Sauerstoff haltiger At­ mosphäre und anschließend bei einer Temperatur von 350 bis 700°C unter Inertgasatmosphäre erfolgt.8. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized records that the thermal treatment first at a Temperature of 150 to 400 ° C under oxygen containing At atmosphere and then at a temperature of 350 to 700 ° C under an inert gas atmosphere. 9. Verwendung einer Multimetalloxidmasse der allgemeinen For­ mel 1
MoV_bM¹ _cM² _dO_n (1)
mit
M¹ = Te und/oder Sb,
M² = wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe umfassend
Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Bi, B und Ce,
b = 0,01 bis 1,
c = 0,01 bis 1,
d = 0,01 bis 1 und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird,
deren Herstellung so erfolgt ist, daß man ein Gemisch aus Quellen der elementaren Konstituenten der Multimetalloxid­ masse I einer hydrothermalen Behandlung unterwirft, den sich dabei neu bildenden Feststoff abtrennt und durch thermische Behandlung in ein aktives Oxid überführt,
als Katalysator für die heterogen katalysierte Gasphasen­ oxidation von Propan zu Acrylsäure.9. Use of a multimetal oxide composition of the general formula 1
MoV _b M ¹ _c M ² _d O _n (1)
With
M ¹ = Te and / or Sb,
M ² = comprising at least one of the elements from the group
Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Bi, B and Ce,
b = 0.01 to 1,
c = 0.01 to 1,
d = 0.01 to 1 and
n = a number which is determined by the valency and frequency of the elements in I other than oxygen,
the preparation of which is carried out by subjecting a mixture of sources of the elemental constituents of the multimetal oxide mass I to a hydrothermal treatment, separating the newly formed solid and converting it into an active oxide by thermal treatment,
as a catalyst for the heterogeneously catalyzed gas phase oxidation of propane to acrylic acid.