DE10013929C2

DE10013929C2 - Verfahren zur Senkung der Emission von Stickoxiden beim Brennen von Zementklinker in einem Drehofen

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Publication number: DE10013929C2
Application number: DE2000113929
Authority: DE
Inventors: Hans-Juergen Klaus
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2000-03-21
Filing date: 2000-03-21
Publication date: 2002-11-21
Anticipated expiration: 2020-03-22
Also published as: DE10013929A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Senkung der Emission von Stickoxiden beim Brennen von Zementklinker in einem Drehofen, wobei die Bildung von Stickoxiden durch Einstellung einer kohlenmonoxidhaltigen Ofenatmosphäre im Bereich der Bren nerlanze und der Sinterzone minimiert und die Ferritphase des reduzierend gebrann ten Klinkers durch die Zuführung eines zusätzlich zur Kühlluft in die Hochtemperatur kühlzone des Klinkerkühlers zugegebenen Oxidationsmittels aufoxidiert wird.

Bei der Herstellung von Zementklinker in Ofenanlagen, bestehend aus einem Vor wärmer, einem Kalzinator, einem Drehofen und einem dem Drehofen nachge schalteten Klinkerkühler entstehen Stickoxide, die mit den Ofenabgasen in die Atmosphäre gelangen. Thermisches NO_x entsteht vorwiegend im Flammenbereich des Brenners in Gegenwart von Sauerstoff und bei Ofengastemperaturen von 1.800 bis größer 2.000°C. Brennstoff-NO_x entsteht vorwiegend in der Sekundärfeuerung im Kalzinator, "Promt-NO_x" entsteht vorwiegend in Gasfeuerungen bei niedrigen Flammentemperaturen durch die Reaktion von CH-Radikalen mit Luft-N₂. In der Bundesrepublik Deutschland gelten als Emissionsgrenzwerte für Zement klinkeranlagen für Neuanlagen 500 mg NO₂/m³ _i.N.tr., für Altanlagen 800 mg NO₂/m³ _i.N.tr., bezogen auf 10 Vol.-% O₂ im Abgas. Um diese immissionsschutzrechtlichen Auflagen zu erfüllen, werden bereits eine Reihe von Verfahren angewandt.

Bei den SNCR-Verfahren (Selektive, nicht katalytische Reduktionsverfahren) werden Wasserlösungen von Ammoniak, Ammoniumverbindungen oder Harnstoff in den Kalzinator oder in den Vorwärmer bei Ofengastemperaturen von 870 bis 980°C eingedüst und die Stickoxide bei einer Reduktionsrate von 40-60% reduziert. Beim SCR-Verfahren werden wabenförbige, mit Gaskanälen durchzogene, TiO₂-haltige Katalysatoren in den Vorwärmer eingesetzt, um die Stickoxidreduktionsrate mit NH₃- oder NH₄-Verbindungen weiter zu steigern. Nachteile der SNCR-Verfahren resul tieren aus den zusätzlichen Material- und Ausrüstungskosten und aus dem Ammo niakgehalt der Abgase bei unvollständiger Reduktionsreaktion; beim SCR-Verfahren ergeben sich zusätzliche Nachteile aus der Vergrößerung des Druckverlustes des Ofensystemes und der Verstopfungsgefahr in der Katalysatorschicht.

Bei einem anderen Verfahren, das in der Patentschrift DE 35 22 883 C3 beschrieben worden ist, wird zur Senkung der Emission von Stickoxiden bei der Produktion von Zementklinker das Verfahren der gestuften Verbrennung eingesetzt, wobei der Brennstoff der Sekundärfeuerung sowohl im Einlaufgehäuse des Drehofens als auch in der Tertiärluftleitung vom Klinkerkühler zum Kalzinator unterstöchiometrisch ver brannt und das dabei gebildete CO als Reduktionsmittel für Stickoxide genutzt wird.

Überschüssiges CO wird mit heißer Tertiärluft, die über eine Abzweigleitung von der Tertiärluftleitung zum Kalzinator geführt wird, nach erfolgter Stickoxidreduktion im Kalzinator verbrannt. Das Verhalten der Stickoxide im Bereich der Sekundärfeuerung von Drehofennanlagen ist eingehend untersucht worden (H. O. Gardeik, S. Sprung und W. Rechenberg, "ZKG", 37, 499-507, 1984). Sie stellten fest, daß die Reduk tionsrate von Stickoxiden mit CO mit der Temperatur und mit der Feinheit der Rohmehle im Kalzinator steigt. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß die Stickoxid reduktion mit CO erst im Einlaufgehäuse des Drehofens und im Kalzinator erfolgt und kein Einfluß auf die Stickoxidbildung im Drehofen genommen wird. Der O₂-Gehalt der Ofengase am gasseitigen Ausgang des Drehofens beträgt bei diesem Verfahren ca. 1,8 Vol.-%.

Bei weiteren Verfahren werden Maßnahmen zur Senkung der Stickoxidbildung im Be reich der Brennerflamme und der Sinterzone angewandt. Bei diesen Verfahren werden, um die Emission von Stickoxiden zu senken, die Gastemperaturen u. a. durch eine Begrenzung der Sekundärlufttemperatur, durch eine verbesserte Durchmischung von Primärluft und Brennstoff oder das Eindüsen von flüssigem Wasser in die Sinterzone des Drehofens auf das unbedingt für die Klinkersinterung notwendige Temperaturniveau abgesenkt. Nachteilig an diesen Verfahren ist, daß die Klinker produktion verkompliziert wird und ein O₂-Gehalt von gleich oder größer 1 Vol.-% eingestellt wird, der bei Ofengastemperaturen von größer 1.760°C (Grenztempe ratur der Ofengase, um eine einer Klinkertemperatur von 1.450°C zu erreichen), unvermeidlich zur Bildung von Stickoxiden führt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bei der Produktion von Zementklinker für eine Senkung der Stickoxidemissionen angewandten Verfahren zu überwinden.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst, indem die Bildung von Stickoxiden im Bereich der Brennerflamme und der Sinterzone durch die Einstellung einer kohlenmonoxidhaltigen Ofengasatmosphäre minimiert wird. Eine kohlenmonoxid haltige Ofengasatmosphäre im Bereich der Flamme und der Sinterzone kann in einfacher Weise durch die Vergrößerung der Brennstoffzuführung bei gleichblei bender Primärluftmenge eingestellt werden, wobei Änderungen an der Brennerkon struktion nicht erforderlich sind. Vorteilhaft an der erfindungsgemäßen Lösung ist, daß aufgrund der unterstöchiometrischen Fahrweise in der Flamme Stickoxide sofort mit Kohlenmonoxid zu Stickstoff reduziert werden, diese Reaktion in gleicher Weise in der Sinterzone des Drehofens erfolgt und die Reaktionsgeschwindigkeit der Stickoxidreduktion bei Gastemperaturen von 1.200 bis größer 2.000°C höher als bei einer Stickoxidreduktion im Kalzinator oder Vorwärmer ist. Erfindungsgemäß werden die kohlenoxidhaltigen Abgase des Drehofens auch zur Reduktion der Stickoxide ge nutzt, die im Kalzinator oder Vorwärmer aus Brennstoff oder Promtstickstoff entste hen. Der verbleibende Überschuß an Kohlenmonoxid wird, wie beim Verfahren der gestuften Verbrennung bereits bekannt, mit am Vorwärmer eingeblasener Luft ver brannt. Das erfindungsgemäße Verfahren, die Bildung von Stickoxiden durch die Einstellung einer kohlenmonoxidhaltigen Ofenatmosphäre bereits im Bereich der Brennerflamme und der Sinterzone des Drehofens zu begrenzen, kann naheliegend erscheinen. Der Anwendung dieses Verfahrens steht aber die weitverbreitete, tech nische Irrlehre entgegen, daß reduzierend gebrannter Klinker grundsätzlich von schlechter Qualität ist. Diese technische Irrlehre wird damit begründet, daß das Fe₂O₃ der Ferritphase des Klinkers mit CO zu FeO oder Fe²⁺-Ionen reduziert wird, FeO oder Fe²⁺-Ionen in das Alitmolekül eintreten und eine Zersetzung von Alit in Belit und CaO_frei verursachen. Zementklinker wird heute ganz überwiegend in Drehöfen her gestellt. Bis ca. 1960 war der Einsatz von Schachtöfen für die Zementklinker produktion weit verbreitet. Beim Schachtofenprozess wurde dem Rohmehl Koks als Brennstoff beigemischt, der bis in die Sinterzone verbrannte. Bei Analysen von aus der Sinterzone von Schachtöfen entnommenen Gasproben sind mehr als 10 Vol.-% CO gemessen worden. Beim Müller-Kühne-Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure und Zement aus CaSO₄-haltigen Rohstoffen wird dem Rohmehl Koks zur Reduktion von CaSO₄ in CaO und SO₂ zugemischt. Verfahrensgemäß ist es erforderlich, die Ofenatmosphäre reduzierend einzustellen, um ein Ausbrennen des Reduktionskokses zu vermeiden. Sowohl beim Schachtverfahren als auch beim Müller-Kühne-Verfahren wird Zement produziert, der sich in seiner Qualität nicht von aus in Drehöfen hergestellten Zementklinkern unterscheidet.

Entscheidend für die Qualität von reduzierend gebranntem Zementklinker ist die Tech nik der Klinkerkühlung. Der Einfluß der Kühlung auf die Qualität von reduzierend gebranntem Klinker ist eingehend untersucht worden (H. M. Sylla, "ZKG", 34, 1981) Bei den Untersuchungen im Labormaßstab wurde festgestellt, daß reduzierend gebrannte Klinkerproben, die bei 1.350 bis 1.450°C dem Laborofen entnommen und mit Druckluft gekühlt oder sofort in ein Wasserbad getaucht wurden, im Vergleich zu in oxidierender Ofenatmosphäre hergestellten Klinkerproben "ein sehr ähnliches Kristallgefüge" aufwiesen und zu gleichen Zementfestigkeiten führten. Schlechte Ze mentfestigkeiten resultierten, wenn reduzierend gebrannte Zementklinkerproben im Laborofen unter CO zunächst erst auf 1.250°C gekühlt und erst dann mit Druckluft oder Wasser behandelt worden waren. Es ist bekannt, daß bei Temperaturen um 1.450°C das Eisendreioxid der Ferritphase zum Teil nach:

3Fe₂O₃ → 2Fe₃O₄ + ½O₂ (1)

thermisch zersetzt wird und sich dann im heißen Abschnitt des Zementkühlers zu rückbildet. Es ist weiter bekannt, daß ein Zementklinker bester Qualität dann erhalten wird, wenn er im Temperaturbereich von 1.450 bis 1.250°C langsam und unter 1.250°C schnell gekühlt wird. Mit einer langen Verweilzeit im Temperaturbereich von 1.450 bis 1.250°C wird die Oxidation von Fe₃O₄ zu Fe₂O₃ vervollständigt; mit einer Schnellkühlung bei einer Klinkertemperatur von kleiner 1.250°C wird die Alitphase metastabil in den tiefen Temperaturbereich überführt. Sowohl im Labor als auch im technischen Maßstab ist so der Nachweis geführt worden, daß reduzierend gebrannter Klinker bei ausreichender Oxidation in der Hochtemperaturkühlzone des Klinkerkühlers zu einer guten Zementqualität führt. Obwohl dieses Wissen über den Einfluß der Kühltechnologie auf die Qualität von reduzierend gebranntem Zementklin ker seit langem bekannt ist, fand er als Lösungsansatz für das Problem der Senkung der Stickoxidemissionen bei der Zementklinkerproduktion keine Beachtung, weil die technische Irrlehre der Produktion von Zementklinker mit grundsätzlich schlechter Qualität bei reduzierender Fahrweise im Bereich der Flamme und der Sinterzone des Drehofens in der Fachwelt weit verbreitet ist.

Die Oxidation der Ferritphase eines reduzierend gebrannten Zementklinkers kann in einfacher Weise durch eine Vergrößerung der Kühlluftmenge in der Hochtemperatur kühlzone eines Klinkerkühlers erfolgen. Dieses Verfahren hat aber den Nachteil, daß die Temperaturen von Sekundär- und Tertiärluft im Rostkühler und die Wärmeaus beute aus Klinker gesenkt werden, die beim Stand der Technik bei größer 70% liegt. Die Oxidation der Ferritphase eines reduzierend gebrannten Klinkers kann auch durch eine Verlängerung der Verweilzeit des Klinkers in dem Temperaturbereich von 1.450 bis 1.250°C erfolgen. Dieses Verfahren hat aber den Nachteil, daß der Klinkerkühler vergrößert werden muß.

Daher besteht eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, die Ferritphase von reduzierend gebranntem Klinker unter Beibehaltung der mit Klinkerkühlern beim Stand der Technik erreichten Wärmeausbeute in der Hochtemperaturkühlzone des Klinkerkühlers vollständig zu oxidieren. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst, indem man der Hochtemperaturkühlzone des Klinkerkühlers zusätzlich zur Kühlluft ein weiteres Oxidationsmittel zuführt.

Unter den Vorgaben:
Klinkerproduktion: 125 t/h,
Fe₂O₃-Gehalt im Klinker: 3 Ma.-%
resultiert aus der Oxidation der Ferritphase nach:

2FeO + ½O₂ → Fe₂O₃ (2)

ein O₂-Verbrauch von 262 m³ _i.N./h, bei etwas mehr als dem zweifachen Überschuß von 600 m³ _i.N./h.

Bei dem Einsatz von Sauerstoff ist von Vorteil, daß der nicht für die Ferritoxidation genutzte O₂-Überschuß in die Sinterzone gelangt und dort eine Senkung des Brennstoffbedarfes bewirkt.

In einer weiteren Ausführung der Erfindung wird der Hochtemperaturkühlzone des Klinkerkühlers Wasserdampf, der außerhalb der Hochtemperaturzone des Klinker kühlers hergestellt worden ist, zugeführt. Es ist bekannt, daß Eisen mit Wasserdampf bei einer Temperatur von 1.100°C nach:

3Fe + 4H₂O → Fe₃O₄ + 4H₂ (3)

oxidiert wird; eine über die Fe₃O₄-Stufe hinausgehende Oxidation mit Wasserdamf bei Temperaturen von größer 1.100°C wird in der Literatur nicht ausgeschlossen. In Luft-Wasserdampfgemischen erfolgt bei Temperaturen um 1.100°C eine Oxidation von Eisen zu Fe₂O₃. Unter den Vorgaben:
Klinkerproduktion: 125 t/h,
Fe₂O₃-Gehalt im Klinker: 3 Ma.-%,
resultiert aus der Oxidation der Ferritphase:

3FeO + H₂O → Fe₃O₄ + H₂ (4)

ein H₂O-Dampf-Verbrauch von 365 m³/h, bei zweifachem Überschuß von 730 m³/h. In der Offenlegungschrift DE 44 43 589 A1, Int. CI. C1OJ 3/OO ist bereits ein Verfahren und eine Anlage zum Kühlen und Herstellen von Schüttgut, insbesondere von Zementklinker, vorgeschlagen worden, bei dem auf den ofenfallenden Klinker ein Brennstoff, z. B. Kohlenstaub oder Schweröl, aufgegeben und durch den Rost des Rostkühlers Wasserdampf gegeben wird, um bei der Herstellung von Weißzement dessen Weißgrad durch Einstellung einer reduzierenden Atmosphäre im Klinkerkühler zu vergrößern und durch eine Reaktion von Brennstoff und Wasserdampf ein aus H₂ und CO bestehendes Brenngas für den Drehofenprozeß herzustellen. Im Gegensatz zu dem in dieser Offenlegungsschrift wird bei der vorliegenden Erfindung das Oxidationsvermögen der Gasatmosphäre im Klinkerkühler vergrößert durch die Zugabe der zusätzlich zur Kühlluft eingesetzten Oxidationsmittel Sauerstoff und Wasserdampf.

Erfindungsgemäß werden die Oxidationsmittel Sauerstoff oder Wasserdampf bei Klinkertemperaturen von 1.450 bis 1.250°C eingesetzt.

In Fig. 1 sind die Ausrüstungen einer Anlage zur Produktion von Zementklinker, in denen das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, schematisch dargestellt worden, wobei das Verfahren nicht auf dieses Schema beschränkt ist.

Vom Rohmehlvorwärmer ist nur die heißeste Stufe, der Zyklon 1, eingezeichnet. Das Rohmehl gelangt mit den Abgasen des Drehofens aus dem Kalzinator 2 in den Zyklon 1, wobei das Rohmehl bei 3 dem Kalzinator aus der nicht mehr eingezeichneten, zweiten Zyklonstufe des Rohmehlvorwärmers zugeführt wird. Das im Zyklon 1 abgeschiedene Rohmehl wird über eine Gutleitung in den Drehofen 4 gefördert. Der in 4 produzierte Klinker wird über den Fallschacht 5 dem Rostkühler 6 zugeführt. Die Primärfeuerung 7 wird reduzierend betrieben. Über die Leitung 8 gelangt die Tertiär luft zur reduzierend betriebenen Sekundärfeuerung 9. Die CO-haltigen Rauchgase der Sekundärfeuerung 9 werden dem Kalzinator 2 zugeführt. Dem Kalzinator 2 werden mit den Abgasen des Drehofens 4 und der Sekundärfeuerung 9 Rauchgase mit einem gleichmäßigen CO-Gehalt zugeführt. Die CO-haltigen Abgase der Primär- und Sekundärfeuerung werden mit Hilfe des Ventilators 10, der am Gasaustritt des Drehofens 4 montiert ist, sowie mit Tertiärluft, die über die Leitung 11 zum Kalzinator und über die Leitung 12 zum Zyklon 1 geführt wird, gestuft verbrannt.

Der ofenfallende, reduzierend gebrannte Klinker wird über die Gasleitungen 13a bis 13d mit den Oxidationsmitteln Sauerstoff oder Wasserdampf beaufschlagt. Über schüssiger Sauerstoff, bzw. beim Wasserdampfeinsatz gebildeter Wasserstoff werden in der Primär- und Sekundärfeuerung verbrannt.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele erläutert.

Ausführungsbeispiel 1

In einer Anlage zur Produktion von Zementklinker, bestehend aus einem Drehofen mit vorgeschalteten Rohmehlvorwärmer und Kalzinator sowie einem nachgeschalteten, zweistufigen Rostkühler, wird das Verhältnis von Brennstoff und Verbrennungsluft so eingestellt, daß das Abgas des Drehofens 3 Vol.-% CO enthält. Der CO-Gehalt der Abgase des Drehofens wird im Kalzinator in an sich bekannter Weise für die Reduktion von Brennstoff- und "Promtstickoxiden" genutzt und der verbleibende CO- Überschuß mit eingeblasener Luft verbrannt. Im Abgas des Ofensystemes am Gas austritt des Rohmehlvorwärmers werden folgende Gaskonzentrationen festgestellt:
NO₂: kleiner 100 mg/m³ _i.N,
O₂: 3 Vol.-%.

Bei einer Menge von 125 t/h enthält der Zementklinker in oxidiertem Zustand 3 Ma.% Fe₂O₃. Auf den ofenfallenden Klinker und auf den Klinker mit einer Temperatur von 1.450 bis 1.250°C werden 600 m³ _i.N. an gasförmigem Sauerstoff über 4 Gasleitungen geblasen.

Ausführungsbeispiel 2

In einer Anlage zur Produktion von Zementklinker, bestehend aus einem Drehofen mit vorgeschaltetem Rohmehlvorwärmer und einem Kalzinator sowie mit einem nachgeschalteten, zweistufigen Rostkühler wird das Verhältnis von Brennstoff und Verbrennungsluft so eingestellt, daß das Abgas des Drehofens im Bereich der Brennerflamme und der Sinterzone 5 Vol.-% CO enthält. CO wird noch im Drehofen mit eingeblasener Verbrennungsluft zum Teil zu CO₂ oxidiert, sodaß im Abgas des Drehofens 3 Vol.-% CO enthalten sind. Für die Zuführung von Luft wird, wie vom Müller-Kühne-Verfahren bekannt, auf dem Ofenmantel des Drehofens ein Ventilator installiert, von dem aus über mehrere Rohre Luft in den Ofen geblasen wird, wobei die Stromzuführung zum Gebläsemotor über auf dem Ofenmantel angebrachte Schleifringe erfolgt. Die weitere Ausführung entspricht dem Ausführungsbeispiel 1.

Ausführungsbeispiel 3

Die Klinkerproduktion erfolgt nach Beispiel 1, wobei an Stelle von Sauerstoff 730 m³ _i.N./h Wasserdampf, der außerhalb der Hochtemperaturkühlzone des Klinker kühlers hergestellt worden ist, als zusätzliches Oxidationsmittel mit einer Temperatur von 300°C über 4 Leitungen auf den ofenfallenden Klinker bei einer Klinkertem peratur von 1.450 bis 1.250°C geblasen werden.

Ausführungsbeispiel 4

Die Klinkerproduktion erfolgt nach Beispiel 2, wobei an Stelle von Sauerstoff 730 m³ _i.N./h Wasserdampf, der außerhalb der Hochtemperaturkühlzone des Klinkerkühlers hergestellt worden ist, als zusätzliches Oxidationsmittel mit einer Temperatur von 300°C über 4 Leitungen auf den ofenfallenden Klinker bei einer Klinkertemperatur von 1.450 bis 1.250°C geblasen werden.

Claims

1. Verfahren zur Senkung der Emission von Stickoxiden beim Brennen von Zementklinker in einem Drehofen, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildung von Stickoxiden im Bereich der Brennerflamme und der Sinterzone durch die Einstellung einer kohlenmonoxidhaltigen Ofenatmosphäre minimiert und die Ferritphase des reduzierend gebrannten Klinkers in der Hochtemperaturkühlzone des dem Drehofen nachgeschalteten Klinkerkühlers mit einem zusätzlich zur Kühlluft zugegebenen Oxidationsmittel oxidiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kohlenmonoxid haltigen Abgase des Drehofens zur Stickoxidreduktion im Bereich der Sekundär feuerung des Kalzinators genutzt und ein verbleibender Überschuß an Kohlenmon oxid im Ofengas durch eine gestufte Zugabe von Luft in den Drehofen und die dem Drehofen vorgeschalteten Ausrüstungen Rohmehlvorwärmer und Kalzinator zu CO₂ oxidiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hochtemperaturkühl zone des dem Drehofen nachgeschalteten Klinkerkühlers zusätzlich zur Kühlluft ein Oxidationsmittel bei Klinkertemperaturen von größer 1.250°C zugeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel gasförmiger Sauerstoff zugeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel Wasserdampf, der außerhalb der Hochtemperaturkühlzone des Klinkerkühlers hergestellt worden ist, zugeführt wird.