DE10013217A1 - Hydrophilic, swellable, hydrogel-forming polymers containing aluminosilicate to improve liquid permeability and odor binding properties, useful as absorbents, especially in hygienic articles - Google Patents

Hydrophilic, swellable, hydrogel-forming polymers containing aluminosilicate to improve liquid permeability and odor binding properties, useful as absorbents, especially in hygienic articles

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DE10013217A1
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Abstract

Hydrophilic, swellable, hydrogel-forming polymers (I) containing an aluminosilicate component (II).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft hydrophile, quellfähige, Hy­ drogel-bildende Polymere mit Alumosilikatanteil und die Verwen­ dung dieser Polymere als sogenannte Superabsorber zur Absorption wäßriger Flüssigkeiten.The present invention relates to hydrophilic, swellable, Hy drug-forming polymers with alumosilicate and the use tion of these polymers as so-called superabsorbers for absorption aqueous liquids.

Finden Hydrogele im Hygienebereich Anwendung, so werden sie Kör­ perflüssigkeiten wie Urin oder Menstruationsblut ausgesetzt. Die Körperflüssigkeiten können unangenehm riechende Komponenten ent­ halten oder bilden. Da es aus Kostengründen unerwünscht ist, den Hygieneartikel nach jedem Absorptionsvorgang zu wechseln, ist es erforderlich, die Geruchsfaktoren zu eliminieren.If hydrogels are used in the hygiene sector, they will be licensed exposed to liquids such as urine or menstrual blood. The Body fluids can contain unpleasant smelling components hold or form. Since it is undesirable for cost reasons, the It is to change hygiene articles after each absorption process required to eliminate the odor factors.

U. S. Patent 5,037,412 beschreibt den Einsatz einer desodorieren­ den Substanzmischung in Flüssigkeiten absorbierenden Artikeln, die es erlaubt, die Geruchsentwicklung aus sauren, basischen und neutralen Komponenten zu absorbieren. Die Substanzen, die der Ab­ sorption saurer Gerüche dienen, sind typischerweise anorganische Carbonate, Bicarbonate, Phosphate, Biphosphate, Sulfate, Bisul­ fate oder Mischungen derselben mit einem pH-Wert von größer als 7. Die anorganischen Komponenten machen 40 bis 65% der desodo­ rierenden Mischung aus. Die Bindung basischer geruchsbildender Substanzen erfolgt über saure Substanzen wie Ascorbinsäure, Stea­ rinsäure, Zitronensäure, Maleinsäure oder Polyacrylsäure. Letz­ tere werden zu 30-45% in der desodorierenden Mischung einge­ setzt. Zur Absorption neutraler Gerüche dienen neutrale Komponen­ ten wie Aktivkohle, Silica, Polystyrolderivate, Zeolithe, Molekularsieb und Stärke mit Einsatzmengen bis 10% der Gesamtmi­ schung. Ein Vorteil besteht im Einsatz der trockenen desodorie­ renden Substanzmischung, die im Gegensatz zu den sonst üblichen flüssigen Deodorants, die der superabsorbierenden Substanz zuge­ setzt werden, keine spezielle Herstellung und Verpackung benöti­ gen. Als Nachteil erweist sich allerdings der getrennte Einbau der desodorierenden Substanzmischung und des superabsorbierenden Materials in den Hygieneartikel, so daß durch diese Technik Ab­ striche bei Absorptionsvermögen und Geruchsbindung in Kauf zu nehmen sind.U.S. Patent 5,037,412 describes the use of a deodorant the mixture of substances in liquid absorbing articles, which allows the development of odors from acidic, basic and absorb neutral components. The substances that the Ab sorption of acidic odors are typically inorganic Carbonates, bicarbonates, phosphates, biphosphates, sulfates, bisul fate or mixtures thereof with a pH greater than 7. The inorganic components make up 40 to 65% of the desodo mixture of. The binding of basic odor-forming Substances take place via acidic substances such as ascorbic acid, stea rinic acid, citric acid, maleic acid or polyacrylic acid. Last 30% to 45% of it is absorbed in the deodorant mixture puts. Neutral components serve to absorb neutral odors such as activated carbon, silica, polystyrene derivatives, zeolites, Molecular sieve and starch with quantities up to 10% of the total mi shung. One advantage is the use of dry desodorie mixed substance that, in contrast to the usual liquid deodorants added to the superabsorbent substance no special production and packaging are required Separate installation proves to be a disadvantage, however the deodorant mixture and the superabsorbent Material in the hygiene article, so that Ab in purchasing absorbency and odor control are take.

US 4,795,482 beschreibt den Einsatz eines Molekularsiebs des Ty­ pus SiO2/Al2O3 mit molarem Verhältnis von mindestens 35, bevorzugt 200 bis 500, bei der Geruchsbindung. Mindestens 90% der Gerüst­ struktur müssen aus Siliciumoxid-Tetraedern bestehen. Der Poren­ durchmesser sollte mindestens 0.55 nm betragen. Nachteilig wirkt sich die geringe Absorptionskapazität des Materials von weniger als 10 Gew.-% aus (Testung an Wasser).No. 4,795,482 describes the use of a molecular sieve of the type SiO 2 / Al 2 O 3 with a molar ratio of at least 35, preferably 200 to 500, for odor control. At least 90% of the framework structure must consist of silicon oxide tetrahedra. The pore diameter should be at least 0.55 nm. The material's low absorption capacity of less than 10% by weight has a disadvantageous effect (testing on water).

WO 98/28478 beschreibt einen Hygieneartikel, der aus einer Schicht mit hydrophilem Fasermaterial besteht und unter Einsatz von Latexbindern und unter Zusatz einer Mischung aus einer ge­ ruchsbindenden bzw. die Geruchsbildung hemmenden Substanz und wasserabsorbierenden Partikeln hergestellt ist. Geruchsbindende bzw. die Geruchsbildung hemmende Substanzen sind antibakterielle Verbindungen, wie z. B. halogenierte Phenylene, Kupferverbindun­ gen, insbes. Kupferacetat, Zeolithe, und saure Substanzen, wie Ascorbinsäure, Stearinsäure, Zitronensäure, Maleinsäure und Poly­ acrylsäure. Nachteilig ist auch hier der getrennte Einbau von Flüssigkeiten absorbierendem geruchshemmendem Material und super­ absorbierender Komponente, die bei Kombination in aller Regel ein schlechteres Eigenschaftsprofil aufweisen als die Einzelkomponen­ ten.WO 98/28478 describes a hygiene article which consists of a Layer with hydrophilic fiber material and is used of latex binders and with the addition of a mixture of a ge odor-binding or odor-inhibiting substance and water-absorbing particles is produced. Odor-absorbing or odor-inhibiting substances are antibacterial Connections such as B. halogenated phenylenes, copper compounds gen, in particular copper acetate, zeolites, and acidic substances, such as Ascorbic acid, stearic acid, citric acid, maleic acid and poly acrylic acid. The separate installation of is also disadvantageous here Liquid absorbent odor-inhibiting material and great absorbent component, which when combined is usually a have a worse property profile than the individual components ten.

Die Herstellung und Verwendung der zur Hydrogelbildung befähig­ ten, Flüssigkeiten absorbierenden Polymere ist in zahlreichen Pa­ tentpublikationen beschrieben, wie z. B. EP-A-316 792, EP-A-400 283, EP-A-343 427, EP-A-205 674, DE 44 18 818.The manufacture and use of the are capable of hydrogel formation ten, liquid absorbing polymers is in numerous Pa described tent publications, such as B. EP-A-316 792, EP-A-400 283, EP-A-343 427, EP-A-205 674, DE 44 18 818.

Um Polymere herzustellen, welche Hydrogele mit besonders hoher Flüssigkeitsaufnahmekapazität, hoher Gelstärke sowie hohem Auf­ nahmevermögen unter Druck bilden, werden die Polymerisat-Partikel einer nachträglichen Oberflächenbehandlung, der sogenannten Nach­ vernetzung, unterworfen.To produce polymers that have particularly high hydrogels Liquid absorption capacity, high gel strength and high absorption The polymer particles become absorbent under pressure a subsequent surface treatment, the so-called after networking, subject.

Bevorzugt werden zur Nachvernetzung solche Substanzen eingesetzt, welche zwei oder mehrere Gruppen enthalten, die mit den Carboxyl­ gruppen der hydrophilen Polymere kovalente Bindungen ausbilden können, siehe z. B. EP-A-0 349 240 und US 5,409,771. Man bezeich­ net solche Substanzen als Vernetzungsmittel oder Vernetzer.Such substances are preferably used for postcrosslinking, which contain two or more groups associated with the carboxyl groups of hydrophilic polymers form covalent bonds can, see e.g. B. EP-A-0 349 240 and US 5,409,771. You designate net such substances as crosslinking agents or crosslinkers.

Die nachträgliche Zugabe von feinteiligen amorphen Polykieselsäu­ ren (Silica), wie AEROSIL® oder CAB-O-SIL® oder Bentoniten, auf die Oberfläche von Pulvern oder Granulaten zur Konfektionierung absorbierender Polymere ist ebenfalls bekannt. So lehren die US 5,140,076 und US 4,734,478 den Zusatz von Silica bei der Ober­ flächennachvernetzung von trockenen Pulvern absorbierender Poly­ mere mit carboxylgruppenreaktiven Vernetzersubstanzen. Ferner be­ schreibt die US-4 286 082 Mischungen von Silica mit absorbieren­ den Polymeren für den Einsatz in Hygieneartikeln.The subsequent addition of finely divided amorphous polysilicic acid ren (silica), such as AEROSIL® or CAB-O-SIL® or bentonites the surface of powders or granules for packaging absorbent polymers are also known. This is how they teach US 5,140,076 and US 4,734,478 the addition of silica in the upper post-crosslinking of dry powder absorbent poly mers with carboxyl-reactive crosslinking substances. Furthermore be describes US 4,286,082 mixtures of silica with absorb the polymers for use in hygiene articles.

Die JP 65 133 028A und JP 61 017 542B beschreiben Mischungen von hydrophoben Silica-Typen mit absorbierenden Polymeren. Die EP-A-0 341 951, US 4,990,338 und US 5,035,892 beschreiben den Einsatz von Silica bei der Herstellung antimikrobiell ausgerüsteter ab­ sorbierender Polymere. In der US 4,535,098 und EP-A-0 227 666 ist schließlich der Zusatz von kolloidalen Trägersubstanzen auf Basis Silica zur Steigerung der Gelstärke absorbierender Polymere be­ schrieben.JP 65 133 028A and JP 61 017 542B describe mixtures of hydrophobic silica types with absorbent polymers. EP-A-0 341 951,  US 4,990,338 and US 5,035,892 describe the use from silica in the manufacture of antimicrobial agents sorbent polymers. In US 4,535,098 and EP-A-0 227 666 finally the addition of colloidal carriers based Silica to increase the gel strength of absorbent polymers wrote.

Generell werden durch diese Mischungen der getrockneten superab­ sorbierenden Polymere mit Silica-Pulver, bei denen die Zusatz­ stoffe lediglich auf der Oberfläche des Polymers haften, die Oberflächeneigenschaften der absorbierenden Hydrogele, nicht je­ doch die intrinsischen Absorptionseigenschaften verändert. So werden sie z. B. hydrophiliert oder hydrophobiert, wodurch vorran­ gig die Flüssigkeitsaufnahmegeschwindigkeit beeinflußt wird.Generally, these blends dry the superab sorbent polymers with silica powder, in which the addition substances only adhere to the surface of the polymer that Surface properties of the absorbent hydrogels, not ever but the intrinsic absorption properties changed. So will they e.g. B. hydrophilized or hydrophobized, which precedes gig the fluid intake speed is affected.

In der WO 99/64515 ist die Herstellung wäßrige Flüssigkeiten ab­ sorbierender Hydrogele durch Polymerisation olefinisch ungesät­ tigter Carbonsäuren beschrieben, wobei Silikate vor, während und nach der Polymerisation zugegeben werden. Die gequollenen Poly­ merpartikel weisen zwar eine verbesserte mechanische Stabilität, sowie eine gesteigerte Flüssigkeitspermeabilität auf. Wegen der fehlenden Ladungen im Silikat-Grundgerüst kann sich jedoch kein osmotischer Druck aufbauen. Somit liefert ein neutrales Silikat- Grundgerüst keinen Beitrag zum osmotischen Quelldruck des Hydro­ gels, was sich negativ auf das Absorptionsvermögen auswirkt.In WO 99/64515 the preparation of aqueous liquids is off sorbing hydrogels by polymerization unsaturated olefinically described carboxylic acids, with silicates before, during and be added after the polymerization. The swollen poly mer particles have improved mechanical stability, as well as an increased fluid permeability. Because of the however, there can be no missing charges in the silicate framework Build up osmotic pressure. Thus, a neutral silicate Basic structure makes no contribution to the osmotic swelling pressure of the Hydro gel, which has a negative effect on the absorption capacity.

Die WO 99/55767 beschreibt ionisch vernetzte Hydrogele durch Po­ lymerisation carboxylgruppenhaltiger Monomere, wobei vor, während und nach der Polymerisation Aluminationen zugesetzt werden. Die Gegenwart ionischer Vernetzungsstellen gewährleistet zwar durch deren Rekombinationsfähigkeit eine verbesserte Gelstabilität bei mechanischer Belastung. Die Salzstabilität dieser Hydrogele ist jedoch unzureichend, so daß ein vorzeitiges Kollabieren der Netz­ werkstruktur bei höheren Salzgehalten nicht zu vermeiden ist.WO 99/55767 describes ionically crosslinked hydrogels by Po Lymerisation of carboxyl group-containing monomers, being before, during and illuminations are added after the polymerization. The Guaranteed by the presence of ionic crosslinking sites whose recombination ability improves gel stability mechanical load. The salt stability of these hydrogels is however inadequate, causing premature collapse of the network structure cannot be avoided at higher salt levels.

Allen diesen Polymeren ist jedoch gemeinsam, dass die Flüssig­ keitsdurchlässigkeit (Permeabilität) durch gequollenes Gel unbe­ friedigend ist.However, all these polymers have in common that the liquid permeability due to swollen gel is peaceful.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, neue Hydro­ gel-bildende Polymere bereitzustellen, welche gesteigerte Flüs­ sigkeitspermeabilität sowie verbesserte Geruchsbindungseigen­ schaften aufweisen.The object of the present invention was therefore to create new hydro to provide gel-forming polymers which have increased fluids liquid permeability and improved odor binding properties have shafts.

Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch Hydrogel-bildende Polymere mit Alumosilikatanteil gelöst. Hydrogele mit Alumosili­ katstruktur entstehen durch Verwendung von Alumosilikaten, die vor, während oder nach der Polymerisationsreaktion, aber noch vor der Trocknung der Hydrogele diesen zugesetzt werden. Die Alumosi­ likatstrukturen können hierbei auch in-situ im Reaktionsmedium generiert werden.This task is surprisingly accomplished by hydrogel-forming Polymers with alumosilicate content dissolved. Hydrogels with alumosili cat structure arise through the use of aluminosilicates  before, during or after the polymerization reaction, but before the drying of the hydrogels are added to them. The Alumosi Likate structures can also be in situ in the reaction medium to be generated.

Unter dem Begriff Alumosilikate versteht man Silikate, in denen die Siliciumatome teilweise durch Aluminiumatome ersetzt sind. Da das Aluminiumatom eine positive Kernladung weniger als das Si­ liciumatom aufweist, erhöht sich mit jedem an Stelle eines Sili­ ciumatoms eintretenden Aluminiumatom die negative Ladung des Git­ ter-Anions um eine Einheit, so daß zur Neutralisation des Mole­ küls zusätzliche Kationen erforderlich sind. Neben den Alu­ miniumatomen können Alumosilikate auch weitere Metallatome einge­ baut enthalten, insbesondere Alkali- u. Erdalkalimetallatome, wie Na, K, Mg, Ca, Fe, Zn. Die Alumosilikate können Schichtstruktur oder Raumnetzstruktur aufweisen. Erfindungsgemäß brauchbar sind sowohl natürlich vorkommende als auch synthetische Alumosilikate.The term aluminosilicates is understood to mean silicates in which the silicon atoms are partially replaced by aluminum atoms. Since the aluminum atom has one positive nuclear charge less than the Si licium atom increases with each instead of a sili aluminum atom entering the negative charge of the git ter anions by one unit, so that to neutralize the mole Additional cations are required. In addition to the aluminum aluminum atoms, aluminum silicates can also incorporate other metal atoms builds contain, especially alkali u. Alkaline earth metal atoms, such as Na, K, Mg, Ca, Fe, Zn. The aluminosilicates can have a layered structure or have a spatial network structure. Are usable according to the invention both naturally occurring and synthetic aluminosilicates.

Alumosilikate sind zum einen als natürlich vorkommende Substanzen bei den Glimmern zu finden. Glimmer sind Schichtsilikate mit Blattstruktur und bestehen aus Tetraederschichten, die durch Kon­ densation aufgebaut werden können. Die Tetraeder einer Schicht sind dabei alle in eine Richtung ausgerichtet und es ist stets eine Oktaederschicht ankondensiert. Je nachdem, wie die Oktaeder­ schicht aufgebaut ist, unterscheidet man tri-oktaedrische und di-oktaedrische Schichtsilikate, siehe z. B. Ullmann's Encyclope­ dia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A16, 551-562 (1990). Innerhalb der Tetraederschichten sind dabei einzelne Siliciuma­ tome durch Aluminiumatome ersetzt. Ein Beispiel für ein erfin­ dungsgemäß brauchbares Alumosilikat mit Schichtstruktur ist das synthetische Alumosilikat Saponit. Synthetischer Saponit (CAS-Nr. 1319-41-1) ist im Handel als weißes, geruchloses Pulver erhält­ lich und besitzt die Formel
On the one hand, aluminosilicates are found as naturally occurring substances in the mica. Mica is layered silicate with a leaf structure and consists of tetrahedral layers that can be built up by condensation. The tetrahedra of one layer are all aligned in one direction and an octahedral layer is always condensed. Depending on the structure of the octahedron layer, a distinction is made between tri-octahedral and di-octahedral layered silicates. B. Ullmann's Encyclope dia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A16, 551-562 (1990). Individual silicon atoms are replaced by aluminum atoms within the tetrahedral layers. An example of an aluminosilicate with a layer structure that can be used according to the invention is the synthetic aluminosilicate saponite. Synthetic saponite (CAS No. 1319-41-1) is commercially available as a white, odorless powder and has the formula

[Mg3(Si3.7Al0.3)O10(OH)2]Na0.3.H2O[Mg 3 (Si 3.7 Al 0.3 ) O 10 (OH) 2 ] Na 0.3 .H 2 O

Es handelt sich um ein tri-oktaedrisches Schichtsilikat. Die ne­ gative Überschußladung in den Silikatschichten, die durch den teilweisen Austausch der Si-Atome durch Aluminium resultiert, wird durch zwischengelagerte Natrium-Ionen kompensiert, die wie­ derum leicht durch andere Kationen ausgetauscht werden können. Beispiele für brauchbare natürlich vorkommende Glimmer sind Mus­ kowit, Biotit, Phlogopit, Lepidolith, Zinnwaldit, Paragonit, Montmorillonit. It is a tri-octahedral layered silicate. The ne negative excess charge in the silicate layers caused by the partial replacement of the Si atoms by aluminum results, is compensated by intermediate sodium ions, which like which is why they can easily be exchanged for other cations. Examples of useful naturally occurring mica are mus kowit, biotite, phlogopite, lepidolite, tinwaldite, paragonite, Montmorillonite.  

In der Raumnetzstruktur sind die übereinanderliegenden Schichten wie beim Siliciumdioxid durch feste Atombindungen miteinander verknüpft. Es liegt also ein hochkristallines Alumosilikat-Netz­ werk vor, das aus den tetraedrischen Einheiten [SiO4]4- und [AlO4]5- aufgebaut ist. Silicium und Aluminium sind über Sauer­ stoffbrücken miteinander verbunden. Es liegt also ein festes, an­ ionisches Raumnetzwerk vor, welches von langen Kanälen durchzogen ist. Im Innern dieser Röhren befinden sich die Wassermoleküle und die Alkali- bzw. Erdalkaliionen der Alumosilikate. Sie können leicht ausgetauscht werden, ohne daß sich der Charakter des Kri­ stallgitters ändert. Bevorzugte Alumosilikate mit Raumnetzstruk­ tur sind Zeolithe der Zusammensetzung
In the spatial network structure, the layers lying one above the other are linked together by solid atomic bonds, as is the case with silicon dioxide. So there is a highly crystalline aluminosilicate network made up of the tetrahedral units [SiO 4 ] 4- and [AlO 4 ] 5- . Silicon and aluminum are interconnected via oxygen bridges. So there is a fixed, ionic space network, which is crossed by long channels. Inside these tubes are the water molecules and the alkali or alkaline earth ions of the aluminosilicates. They can be easily replaced without changing the character of the crystal lattice. Preferred aluminosilicates with a spatial network structure are zeolites of the composition

M2/ZO.Al2O3.xSiO2.yH2O
M 2 / Z O.Al 2 O 3 .xSiO 2 .yH 2 O

worin M für H oder ein ein- oder zweiwertiges Metall steht,
Z der Wertigkeit von M entspricht,
x für eine Zahl im Bereich von 1.8 bis 12 steht und
y für 0 bis 8 steht.where M is H or a mono- or divalent metal,
Z corresponds to the valency of M,
x stands for a number in the range from 1.8 to 12 and
y represents 0 to 8.

M steht insbesondere für ein Alkali- oder Erdalkalimetall, wie Na, K, Mg oder Ca.M stands in particular for an alkali or alkaline earth metal, such as Na, K, Mg or Ca.

Zeolithe, einschließlich ihrer Gewinnung und der Herstellung syn­ thetischer Zeolithe ist beschrieben in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH-Wiley, Vol. A 28, 475-504, 1996.Zeolites, including their extraction and syn thetic zeolite is described in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH-Wiley, Vol. A 28, 475-504, 1996.

Beispiele für brauchbare Zeolithe sind Mordenit, Heulandit, Erio­ nit sowie die systhetischen Zeolithe Zeolith NaA, NaY, ZSM-5 und insbesondere die Wessalith-Typen (Fa. Degussa).Examples of useful zeolites are mordenite, heulandite and erio nit and the synthetic zeolites zeolite NaA, NaY, ZSM-5 and especially the Wessalith types (from Degussa).

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere erfolgt durch ver­ netzende Polymerisation oder Copolymerisation von säuregruppen­ tragenden olefinisch ungesättigten Monomeren oder deren Salzen, wobei vor, während oder nach der Polymerisationsreaktion ein Alu­ mosilikat zugesetzt wird, und das so erhaltene Hydrogel danach bei erhöhter Temperatur getrocknet wird.The polymers according to the invention are produced by ver wetting polymerization or copolymerization of acid groups bearing olefinically unsaturated monomers or their salts, an aluminum before, during or after the polymerization reaction Mosilicate is added, and the hydrogel thus obtained thereafter is dried at elevated temperature.

Die Alumosilikat-Verbindungen werden vorzugsweise in Mengen von 0.05 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0.1 bis 80 Gew.-%, insbesondere 0.5 bis 50 Gew.-%, speziell 1 bis 10 Gew.-%, berechnet auf den Feststoffgehalt an Alumosilikat und bezogen auf das Po­ lymergewicht ohne Alumosilikatverbindung, eingesetzt.The aluminosilicate compounds are preferably used in amounts of 0.05 to 100% by weight, particularly preferably from 0.1 to 80% by weight, in particular 0.5 to 50 wt .-%, especially 1 to 10 wt .-%, calculated on the solids content of aluminosilicate and based on the bottom lymer weight without aluminosilicate compound.

Hydrogel-bildende Polymere sind insbesondere Polymere aus (co)po­ lymerisierten hydrophilen Monomeren, Pfropf(co)polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf eine geeignete Pfropf­ grundlage, vernetzte Cellulose- oder Stärkeether, vernetzte Car­ boxymethylcellulose, teilweise vernetztes Polyalkylenoxid oder in wäßrigen Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte, wie beispiels­ weise Guarderivate, Alginate und Carrageenane.Hydrogel-forming polymers are in particular polymers made from (co) po lymerized hydrophilic monomers, graft (co) polymers of one or more hydrophilic monomers on a suitable graft basis, cross-linked cellulose or starch ether, cross-linked car boxymethylcellulose, partially crosslinked polyalkylene oxide or in  aqueous liquids swellable natural products, such as wise guar derivatives, alginates and carrageenans.

Bevorzugte Hydrogel-bildende Polymere sind vernetzte (Co)Polymere mit Säuregruppen, die vollständig oder teilweise in Form ihrer Salze, in der Regel Alkali- oder Ammoniumsalze, vorliegen. Derar­ tige Polymere quellen bei Kontakt mit wäßrigen Flüssigkeiten be­ sonders stark zu Gelen auf.Preferred hydrogel-forming polymers are crosslinked (co) polymers with acid groups that are wholly or partly in the form of their Salts, usually alkali or ammonium salts, are present. Derar term polymers swell upon contact with aqueous liquids particularly strong on gels.

Bevorzugt sind Polymere, die durch vernetzende Polymerisation oder Copolymerisation von säuregruppentragenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren oder deren Salzen erhalten werden, Ferner ist es möglich, diese Monomere ohne Vernetzer zu (co)polymerisie­ ren und nachträglich zu vernetzen (Gelvernetzung, siehe z. B. EP 671 418 A).Polymers are preferred which are obtained by crosslinking polymerization or copolymerization of acid-bearing monoethylenic unsaturated monomers or their salts are obtained, further it is possible to (co) polymerize these monomers without crosslinking agents and subsequently crosslink (gel crosslinking, see e.g. EP 671 418 A).

Solche Säuregruppen tragenden Monomere sind beispielsweise mono­ ethylenisch ungesättigte C3- bis C25-Carbonsäuren oder deren Anhy­ dride, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chlora­ crylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itacon­ säure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure und Fumarsäure. Weiterhin kommen monoethylenisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren in Betracht, beispielsweise Vinylsul­ fonsäure, Allylsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfomethacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-acryloxy­ propylsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonsäure, Vi­ nylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, Styrolsulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Die Monomere können al­ lein oder in Mischung untereinander eingesetzt werden.Such monomers bearing acid groups are, for example, monoethylenically unsaturated C 3 -C 25 -carboxylic acids or their anhydrides, such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, α-chloroacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, aconitic acid and fumaric acid. Also suitable are monoethylenically unsaturated sulfonic or phosphonic acids, for example vinyl sulfonic acid, allylsulfonic acid, sulfoethyl acrylate, sulfomethacrylate, sulfopropyl acrylate, sulfopropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-acryloxy propyl sulfonic acid, 2-hydroxy-3-methacryloxypropyl sulfonic acid, allylphosphonic acid, allyl phosphonic acid -Acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. The monomers can be used alone or as a mixture with one another.

Bevorzugt eingesetzte Monomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Acrylamidopropansulfonsäure oder Mischungen dieser Säuren, z. B. Mischungen aus Acrylsäure und Methacryl­ säure, Mischungen aus Acrylsäure und Acrylamidopropansulfonsäure oder Mischungen aus Acrylsäure und Vinylsulfonsäure.Monomers used with preference are acrylic acid, methacrylic acid, Vinylsulfonic acid, acrylamidopropanesulfonic acid or mixtures these acids, e.g. B. Mixtures of acrylic acid and methacrylic acid, mixtures of acrylic acid and acrylamidopropanesulfonic acid or mixtures of acrylic acid and vinyl sulfonic acid.

Die bevorzugt eingesetzten Monomere sind Verbindungen der allge­ meinen Formel (1)
The preferred monomers are compounds of the general formula (1)

worin
R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
R2 die Gruppe -COOR4, die Sulfonylgruppe, die Phosphonylgruppe, die mit (C1-C4)-Alkanol veresterte Phosphonylgruppe oder eine Gruppe der Formel (2)
wherein
R 1 is hydrogen, methyl or ethyl,
R 2 is the group -COOR 4 , the sulfonyl group, the phosphonyl group, the phosphonyl group esterified with (C 1 -C 4 ) -alkanol or a group of the formula (2)

R3 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder die Carboxylgruppe,
R4 Wasserstoff, Amino- oder Hydroxy-(C1-C4)-Alkyl und
R5 die Sulfonylgruppe, die Phosphonylgruppe oder die Carboxyl­ gruppe bedeuten.R 3 is hydrogen, methyl, ethyl or the carboxyl group,
R 4 is hydrogen, amino or hydroxy (C 1 -C 4 ) alkyl and
R 5 represents the sulfonyl group, the phosphonyl group or the carboxyl group.

Beispiele für (C1-C4)-Alkanole sind Methanol, Ethanol, n-Propanol oder n-Butanol.Examples of (C 1 -C 4 ) alkanols are methanol, ethanol, n-propanol or n-butanol.

Besonders bevorzugte hydrophile Monomere sind Acrylsäure und Me­ thacrylsäure.Particularly preferred hydrophilic monomers are acrylic acid and Me thacrylic acid.

Zur Optimierung von Eigenschaften kann es sinnvoll sein, zusätz­ liche monoethylenisch ungesättigte Verbindungen einzupolymerisie­ ren, die keine Säuregruppen tragen, aber mit den säuregruppentra­ genden Monomeren copolymerisierbar sind. Hierzu gehören bei­ spielsweise die Amide und Nitrile von monoethylenisch ungesättig­ ten Carbonsäuren, z. B. Acrylamid, Methacrylamid und N-Vinylfor­ mamid, N-Vinylacetamid, N-Methylvinylacetamid, Acrylnitril und Methacrylnitril. Weitere geeignete Verbindungen sind beispiels­ weise Vinylester von gesättigten C1- bis C4-Carbonsäuren wie Vi­ nylformiat, Vinylacetat oder Vinylpropionat, Alkylvinylether mit mindestens 2 C-Atomen in der Alkylgruppe, wie z. B. Ethylvinyle­ ther oder Butylvinylether, Ester von monoethylenisch ungesättigten C3- bis C6-Carbonsäuren, z. B. Ester aus einwertigen C1- bis C18-Alkoholen und Acrylsäure, Methacrylsäure oder Malein­ säure, Halbester von Maleinsäure, z. B. Maleinsäuremonomethyle­ ster, N-Vinyllactame wie N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolac­ tam, Acrylsäure- und Methacrylsäureester von alkoxylierten ein­ wertigen, gesättigten Alkoholen, z. B. von Alkoholen mit 10 bis 25 C-Atome, die mit 2 bis 200 Mol Ethylenoxid und/oder Propyleno­ xid pro Mol Alkohol umgesetzt worden sind, sowie Monoacrylsäuree­ ster und Monomethacrylsäureester von Polyethylenglykol oder Poly­ propylenglykol, wobei die Molmassen (Mn) der Polyalkylenglykole beispielsweise bis zu 2000 betragen können. Weiterhin geeignete Monomere sind Styrol und alkylsubstituierte Styrole wie Ethylsty­ rol oder tert.-Butylstyrol.To optimize properties, it may be useful to polymerize additional monoethylenically unsaturated compounds which do not carry acid groups but can be copolymerized with the acid group-bearing monomers. These include, for example, the amides and nitriles of monoethylenically unsaturated carboxylic acids, e.g. As acrylamide, methacrylamide and N-Vinylfor mamid, N-vinyl acetamide, N-methyl vinyl acetamide, acrylonitrile and methacrylonitrile. Other suitable compounds are, for example, vinyl esters of saturated C 1 - to C 4 -carboxylic acids such as vinyl formate, vinyl acetate or vinyl propionate, alkyl vinyl ethers with at least 2 C atoms in the alkyl group, such as, for. B. ethyl vinyl ether or butyl vinyl ether, esters of monoethylenically unsaturated C 3 - to C 6 -carboxylic acids, for. B. esters of monohydric C 1 - to C 18 alcohols and acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid, half-ester of maleic acid, for. B. maleic acid monomethyl ester, N-vinyl lactams such as N-vinylpyrrolidone or N-vinylcaprolac tam, acrylic acid and methacrylic acid esters of alkoxylated a valuable, saturated alcohols, for. B. of alcohols with 10 to 25 carbon atoms, which have been reacted with 2 to 200 moles of ethylene oxide and / or propylene oxide per mole of alcohol, and monoacrylic acid and monomethacrylic acid esters of polyethylene glycol or poly propylene glycol, the molecular weights (M n ) of Polyalkylene glycols can be up to 2000, for example. Other suitable monomers are styrene and alkyl-substituted styrenes such as ethyl styrene or tert-butyl styrene.

Diese säuregruppenfreien Monomere können auch in Mischung mit an­ deren Monomeren eingesetzt werden, z. B. Mischungen aus Vinylace­ tat und 2-Hydroxyethylacrylat in beliebigem Verhältnis. Diese Säuregruppen-freien Monomere werden der Reaktionsmischung in Men­ gen zwischen 0,5 und 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% zu­ gesetzt.These acid group-free monomers can also be mixed with whose monomers are used, for. B. Mixtures of Vinylace tat and 2-hydroxyethyl acrylate in any ratio. This Monomers free of acid groups are added to the reaction mixture in Men conditions between 0.5 and 50 wt .-%, preferably 1 to 20 wt .-% set.

Bevorzugt sind vernetzte Polymere aus säuregruppentragenden mono­ ethylenisch ungesättigten Monomeren, die gegebenenfalls vor oder nach der Polymerisation in ihre Alkali- oder Ammoniumsalze über­ führt werden, und keine bzw. 0,1-40 Gew.-%, bezogen auf das Ge­ samtgewicht des Polymers, monoethylenisch ungesättigten Monomere ohne Säuregruppen einpolymerisiert enthalten.Crosslinked polymers of acid-bearing mono are preferred ethylenically unsaturated monomers, which may be before or after polymerization into their alkali or ammonium salts leads, and none or 0.1-40 wt .-%, based on the Ge total weight of the polymer, monoethylenically unsaturated monomers Contained in copolymerized form without acid groups.

Bevorzugt werden vernetzte Polymere aus monoethylenisch ungesät­ tigten C3- bis C12-Carbonsäuren, insbesondere C3-C6-Monocarbonsäu­ ren, und/oder deren Alkali- oder Ammoniumsalzen.Crosslinked polymers are preferably selected from monoethylenically ungesät saturated C 3 - to C 12 carboxylic acids, in particular C 3 -C 6 ren -Monocarbonsäu, and / or their alkali metal or ammonium salts.

Insbesondere werden vernetzte Polyacrylsäuren bevorzugt, deren Säuregruppen zu 25-100% als Alkali- oder Ammoniumsalze vorliegen.In particular, crosslinked polyacrylic acids are preferred whose 25-100% acid groups are present as alkali or ammonium salts.

Geeignete Pfropfgrundlagen können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Beispiele sind Stärke, Cellulose oder Cellulose­ derivate sowie andere Polysaccharide und Oligosaccharide, Polyvi­ nylalkohol, Polyalkylenoxide, insbesondere Polyethylenoxide und Polypropylenoxide, Polyamine, Polyamide sowie hydrophile Poly­ ester. Geeignete Polyalkylenoxide haben beispielsweise die Formel
Suitable graft bases can be of natural or synthetic origin. Examples are starch, cellulose or cellulose derivatives and other polysaccharides and oligosaccharides, polyvinyl alcohol, polyalkylene oxides, in particular polyethylene oxides and polypropylene oxides, polyamines, polyamides and hydrophilic polyesters. Suitable polyalkylene oxides have, for example, the formula

wobei
R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Phenyl oder (Meth)acryloyl,
X Wasserstoff oder Methyl und
n eine ganze Zahl von 1 bis 10000 bedeuten.in which
R 6 and R 7 independently of one another are hydrogen, alkyl, alkenyl, phenyl or (meth) acryloyl,
X is hydrogen or methyl and
n is an integer from 1 to 10,000.

R6 und R7 bedeuten bevorzugt Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C2-C6)-Alkenyl oder Phenyl. R 6 and R 7 are preferably hydrogen, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 2 -C 6 ) alkenyl or phenyl.

Die erfindungsgemäßen Polymere können durch Zusatz von Alumosili­ katverbindungen zu den oben bezeichneten Monomeren und/oder Grundpolymeren ohne Zusatz von Vernetzersubstanzen erhalten wer­ den. Bevorzugt werden jedoch Vernetzersubstanzen zugesetzt.The polymers according to the invention can be added by adding alumosili Katverbindungen to the above monomers and / or Base polymers obtained without the addition of crosslinking substances the. However, crosslinking substances are preferably added.

Als Vernetzer können Verbindungen fungieren, die mindestens 2 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen. Beispiele für Verbindungen dieses Typs sind N,N'-Methylenbisacrylamid, Poly­ ethylenglykoldiacrylate und Polyethylenglykoldimethacrylate, die sich jeweils von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichts von 106 bis 8500, vorzugsweise 400 bis 2000, ableiten, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Propylengly­ koldiacrylat, Propylenglykoldimethacrylat, Butandioldiacrylat, Bu­ tandioldimethacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Allylmethacrylat, Diacrylate und Dimethacrylate von Blockcopoly­ merisaten aus Ethylenoxid und Propylenoxid, zweifach bzw. mehr­ fach mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte mehrwertige Alkohole, wie Glycerin oder Pentaerythrit, Triallylamin, Dialkyl­ diallylammoniumhalogenide wie Dimethyldiallylammoniumchlorid und Diethyldiallylammoniumchlorid, Tetraallylethylendiamin, Divinyl­ benzol, Diallylphthalat, Polyethylenglykoldivinylether von Poly­ ethylenglykolen eines Molekulargewichtes von 106 bis 4000, Trime­ thylolpropandiallylether, Butandioldivinylether, Pentaerythrit­ triallylether, Umsetzungsprodukte von 1 Mol Ethylenglykoldiglyci­ dylether oder Polyethylenglykoldiglycidylether mit 2 Mol Pentae­ rythritoltriallylether oder Allylalkohol, und/oder Divinylethy­ lenharnstoff. Vorzugsweise setzt man wasserlösliche Vernetzer ein, z. B. N,N'-Methylenbisacrylamid, Polyethylenglykoldiacrylate und Polyethylenglykoldimethacrylate, die sich von Additionspro­ dukten von 2 bis 400 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Diols oder Polyols ableiten, Vinylether von Additionsprodukten von 2 bis 400 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Diols oder Polyols, Ethylenglykol­ diacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat oder Triacrylate und Trime­ thacrylate von Additionsprodukten von 6 bis 20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Glycerin, Pentaerythrittriallylether und/oder Divinylharn­ stoff.Compounds which have at least 2 have ethylenically unsaturated double bonds. examples for Compounds of this type are N, N'-methylenebisacrylamide, poly ethylene glycol diacrylates and polyethylene glycol dimethacrylates, the each of polyethylene glycols with a molecular weight of 106 to 8500, preferably 400 to 2000, Trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, Ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol koldiacrylate, propylene glycol dimethacrylate, butanediol diacrylate, Bu tandiol dimethacrylate, hexanediol diacrylate, hexanediol dimethacrylate, Block copoly allyl methacrylate, diacrylates and dimethacrylates Merisates from ethylene oxide and propylene oxide, twice or more polyvalent esters esterified several times with acrylic acid or methacrylic acid Alcohols, such as glycerol or pentaerythritol, triallylamine, dialkyl diallylammonium halides such as dimethyldiallylammonium chloride and Diethyldiallylammonium chloride, tetraallylethylenediamine, divinyl benzene, diallyl phthalate, polyethylene glycol divinyl ether from poly ethylene glycols with a molecular weight of 106 to 4000, trime ethyl propanediallyl ether, butanediol divinyl ether, pentaerythritol triallyl ether, reaction products of 1 mol ethylene glycol diglyci dyl ether or polyethylene glycol diglycidyl ether with 2 mol pentae rythritol triallyl ether or allyl alcohol, and / or divinylethy lenurea. Water-soluble crosslinking agents are preferably used a, e.g. B. N, N'-methylenebisacrylamide, polyethylene glycol diacrylates and polyethylene glycol dimethacrylates, which differ from Additionspro products of 2 to 400 moles of ethylene oxide with 1 mole of a diol or Derive polyols, vinyl ethers from addition products from 2 to 400 Moles of ethylene oxide to 1 mole of a diol or polyol, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate or triacrylates and trime thacrylates of addition products of 6 to 20 moles of ethylene oxide 1 mole of glycerin, pentaerythritol triallyl ether and / or divinyl urine material.

Als Vernetzer kommen außerdem Verbindungen in Betracht, die min­ destens eine polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe und mindestens eine weitere funktionelle Gruppe enthalten. Die funk­ tionelle Gruppe dieser Vernetzer muß in der Lage sein, mit den funktionellen Gruppen, im wesentlichen den Säuregruppen der Monomeren zu reagieren. Geeignete funktionelle Gruppen sind bei­ spielsweise Hydroxyl-, Amino-, Epoxi- und Aziridinogruppen. Ver­ wendung finden können z. B. Hydroxyalkylester der oben genannten monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, z. B. 2-Hydroxyethy­ lacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxye­ thylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und Hydroxybutylmetha­ crylat, Allylpiperidiniumbromid, N-Vinylimidazole wie z. B. N-Vi­ nylimidazol, 1-Vinyl-2-Methylimidazol und N-Vinylimidazoline wie N-Vinylimidazolin, 1-Vinyl-2-Methylimidazolin, 1-Vinyl-2-ethyli­ midazolin oder 1-Vinyl-2-Propylimidazolin, die in Form der freien Basen, in quaternisierter Form oder als Salz bei der Polymerisa­ tion eingesetzt werden können. Außerdem eignen sich Dialkylami­ noethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylamino­ ethylacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat. Die basischen Ester werden vorzugsweise in quaternisierter Form oder als Salz eingesetzt. Ferner kann z. B. auch Glycidyl(meth)acrylat einge­ setzt werden.Compounds which have min least a polymerizable ethylenically unsaturated group and contain at least one further functional group. The funk tional group of these crosslinkers must be able to use the functional groups, essentially the acid groups of the React monomers. Suitable functional groups are in for example, hydroxyl, amino, epoxy and aziridino groups. Ver can find application z. B. hydroxyalkyl esters of the above monoethylenically unsaturated carboxylic acids, e.g. B. 2-Hydroxyethyl  acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxy methyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate and hydroxybutyl metha crylate, allylpiperidinium bromide, N-vinylimidazoles such as e.g. B. N-Vi nylimidazole, 1-vinyl-2-methylimidazole and N-vinylimidazolines such as N-vinylimidazoline, 1-vinyl-2-methylimidazoline, 1-vinyl-2-ethyli midazolin or 1-vinyl-2-propylimidazoline, which is in the form of the free Bases, in quaternized form or as salt at Polymerisa tion can be used. Dialkylami are also suitable noethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylamino ethyl acrylate and diethylaminoethyl methacrylate. The basic ones Esters are preferably in quaternized form or as a salt used. Furthermore, e.g. B. also glycidyl (meth) acrylate be set.

Weiterhin kommen als Vernetzer Verbindungen in Betracht, die min­ destens zwei funktionelle Gruppen enthalten, die in der Lage sind, mit den funktionellen Gruppen, im wesentlichen den Säure­ gruppen der Monomeren zu reagieren. Die hierfür geeigneten funk­ tionellen Gruppen wurden bereits oben genannt, d. h. Hydroxyl-, Amino-, Epoxi-, Isocyanat-, Ester-, Amido- und Aziridinogruppen. Beispiele für solche Vernetzer sind Ethylenglykol, Diethylengly­ kol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Glycerin, Folyglycerin, Triethanolamin, Propylenglykol, Polypro­ pylenglykol, Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propyleno­ xid, Ethanolamin, Sorbitanfettsäureester, ethoxylierte Sorbitan­ fettsäureester, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Polyvinylalkohol, Sorbit, Stärke, Polyglycidyle­ ther wie Ethylenglykoldiglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether, Glycerindiglycidylether, Glyce­ rinpolyglycidylether, Diglycerinpolyglycidylether, Polyglycerin­ polyglycidylether, Sorbitpolyglycidylether, Pentaerythritpolygly­ cidylether, Propylenglykoldiglycidylether und Polypropylenglykol­ diglycidylether, Polyaziridinverbindungen wie 2,2-Bishydroxyme­ thylbutanol-tris[3-(1-aziridinyl)-propionat], 1,6-Hexamethylen­ diethylenharnstoff, Diphenylmethan-bis-4,4'-N,N'-diethylenharn­ stoff, Halogenepoxyverbindungen wie Epichlorhydrin und α-Methyle­ pifluorhydrin, Polyisocyanate wie 2,4-Toluylendiisocyanat und He­ xamethylendiisocyanat, Alkylencarbonate wie 1,3-Dioxolan-2-on und 4-Methyl-1,3-Dioxolan-2-on, weiterhin Bisoxazoline und Oxazoli­ done, Polyamidoamine sowie deren Umsetzungsprodukte mit Epichlor­ hydrin, ferner polyquaternäre Amine wie Kondensationsprodukte von Dimethylamin mit Epichlorhydrin, Homo- und Copolymere von Dial­ lyldimethylammoniumchlorid, sowie Homo- und Copolymerisate von Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, die gegebenfalls mit beispiels­ weise Methylchlorid quaterniert sind. Also suitable as crosslinkers are compounds which have min at least contain two functional groups capable of are, with the functional groups, essentially the acid groups of the monomers to react. The suitable radio tional groups have already been mentioned above, i. H. Hydroxyl, Amino, epoxy, isocyanate, ester, amido and aziridino groups. Examples of such crosslinkers are ethylene glycol and diethylene glycol kol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, Glycerin, Folyglycerin, Triethanolamine, Propylene Glycol, Polypro pylene glycol, block copolymers of ethylene oxide and propyleno xid, ethanolamine, sorbitan fatty acid ester, ethoxylated sorbitan fatty acid esters, trimethylolpropane, pentaerythritol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, polyvinyl alcohol, sorbitol, starch, polyglycidyls ether such as ethylene glycol diglycidyl ether, Polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, glyce rinpolyglycidyl ether, diglycerin polyglycidyl ether, polyglycerin polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, pentaerythritol polygly cidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether and polypropylene glycol diglycidyl ether, polyaziridine compounds such as 2,2-bishydroxymes thylbutanol tris [3- (1-aziridinyl) propionate], 1,6-hexamethylene diethylene urea, diphenylmethane-bis-4,4'-N, N'-diethylene urine Substance, halogen epoxy compounds such as epichlorohydrin and α-methyl pifluorohydrin, polyisocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate and He xamethylene diisocyanate, alkylene carbonates such as 1,3-dioxolan-2-one and 4-methyl-1,3-dioxolan-2-one, also bisoxazolines and oxazoli done, polyamidoamines and their reaction products with epichlor hydrine, also polyquaternary amines such as condensation products of Dimethylamine with epichlorohydrin, homo- and copolymers from Dial lyldimethylammonium chloride, and homo- and copolymers of Dimethylaminoethyl (meth) acrylate, optionally with example as methyl chloride are quaternized.  

Weitere geeignete Vernetzer sind multifunktionelle Basen, die in der Lage sind, ionische Vernetzungen auszubilden. Beispiele für solche Vernetzer sind Polyamine oder deren quaternierte Salze. Als Polyamine kommen beispielsweise Ethylendiamin, Diethylentria­ min. Triethylentetraamin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexa­ min und Polyethylenimine sowie Polyamine mit Molmassen von je­ weils bis zu 4 000 000 in Betracht.Other suitable crosslinkers are multifunctional bases which are used in are able to develop ionic networks. examples for such crosslinkers are polyamines or their quaternized salts. Examples of suitable polyamines are ethylenediamine and diethylene tria min. Triethylene tetraamine, tetraethylene pentamine, pentaethylene hexa min and polyethyleneimines and polyamines with molar masses of each because up to 4,000,000.

Die Menge an Vernetzer liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 20 und vorzugsweise von 0,01 bis 14 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge.The amount of crosslinker is generally in the range of 0.001 to 20 and preferably from 0.01 to 14 wt .-%, based on the Total amount of monomers.

Die Polymerisation wird wie allgemein üblich durch einen Initia­ tor ausgelöst. Auch eine Initiierung der Polymerisation durch Einwirkung von Elektronenstrahlen auf die polymerisierbare, wäß­ rige Mischung ist möglich. Die Polymerisation kann allerdings auch in Abwesenheit von Initiatoren der obengenannten Art durch Einwirkung energiereicher Strahlung in Gegenwart von Photoinitia­ toren ausgelöst werden. Als Polymerisationsinitiatoren können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale zer­ fallende Verbindungen eingesetzt werden, z. B. Peroxide, Hydrope­ roxide, Wasserstoffperoxide, Persulfate, Azoverbindungen und die sogenannten Redoxkatalysatoren. Bevorzugt ist der Einsatz von wasserlöslichen Initiatoren. In manchen Fällen ist es vorteil­ haft, Mischungen verschiedener Polymerisationsinitiatoren zu ver­ wenden, z. B. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natrium- oder Kaliumperoxodisulfat. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Na­ triumperoxodisulfat können in jedem beliebigen Verhältnis verwen­ det werden. Geeignete organische Peroxide sind beispielsweise Acetylacetonperoxid, Methylethylketonperoxid, tert.-Butylhydrope­ roxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Amylperpivalat, tert.-Butylperpi­ valat, tert.-Butylperneohexanoat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butyl-per-2-Ethylhexanoat, tert.-Butylperisononanoat, tert.-Butylpermaleat, tert.-Butylperbenzoat, Di-(2-Ethylhexyl)pe­ roxidicarbonat, Dicyclohexylperoxidicarbonat, Di-(4-tert.-butyl­ cyclohexyl)peroxidicarbonat, Dimyristilperoxidicarbonat, Diace­ tylperoxidicarbonat, Allylperester, Cumylperoxyneodecanoat, tert.-Butyl-per-3,5,5-trimethylhexanoat, Acetylcyclohexylsulfo­ nylperoxid, Dilaurylperoxid, Dibenzoylperoxid und tert.-Amyl-per­ neodekanoat. Besonders geeignete Polymerisationsinitiatoren sind wasserlösliche Azostarter, z. B. 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)di­ hydrochlorid, 2,2'-Azobis-(N,N'-Dimethylen)Isobutyramidin-Dihy­ drochlorid, 2-(Carbamoylazo)Isobutyronitril, 2,2'-Azo­ bis[2-(2'-Imidazolin-2-yl)Propan]Dihydrochlorid und 4,4'-Azobis-(4-Cyanovaleriansäure). Die genannten Polymerisati­ onsinitiatoren werden in üblichen Mengen eingesetzt, z. B. in Men­ gen von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren.As usual, the polymerization is initiated by an initia gate triggered. Also initiation of the polymerization by Effect of electron beams on the polymerizable, aq Mixing is possible. The polymerization can, however even in the absence of initiators of the type mentioned above Exposure to high energy radiation in the presence of photoinitia gates are triggered. Can be used as polymerization initiators all broken down into radicals under the polymerization conditions falling connections are used, e.g. B. peroxides, hydropes roxides, hydrogen peroxides, persulfates, azo compounds and the so-called redox catalysts. The use of is preferred water-soluble initiators. In some cases it is an advantage liable to ver mixtures of different polymerization initiators turn, e.g. B. mixtures of hydrogen peroxide and sodium or Potassium peroxodisulfate. Mixtures of hydrogen peroxide and Na triumperoxodisulfate can be used in any ratio be det. Suitable organic peroxides are, for example Acetylacetone peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, tert-butyl hydrope roxide, cumene hydroperoxide, tertiary amyl perpivalate, tertiary butyl perpi valate, tert-butyl perneohexanoate, tert-butyl perisobutyrate, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, tert-butyl perisononanoate, tert-butyl permaleate, tert-butyl perbenzoate, di (2-ethylhexyl) pe roxidicarbonate, dicyclohexyl peroxidicarbonate, di- (4-tert-butyl cyclohexyl) peroxidicarbonate, dimyristile peroxidicarbonate, diace tylperoxidicarbonat, Allylperester, Cumylperoxyneodecanoat, tert-butyl-per-3,5,5-trimethylhexanoate, acetylcyclohexylsulfo nyl peroxide, dilauryl peroxide, dibenzoyl peroxide and tert-amyl per neodecanoate. Particularly suitable polymerization initiators are water-soluble azo starters, e.g. B. 2,2'-Azobis- (2-amidinopropane) di hydrochloride, 2,2'-azobis (N, N'-dimethylene) isobutyramidine dihy hydrochloride, 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile, 2,2'-azo bis [2- (2'-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride and 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid). The polymers mentioned on initiators are used in conventional amounts, for. B. in Men  gen from 0.01 to 5, preferably 0.05 to 2.0 wt .-%, based on the monomers to be polymerized.

Als Initiatoren kommen außerdem Redoxkatalysatoren in Betracht. Die Redoxkatalysatoren enthalten als oxidierende Komponente min­ destens eine der oben angegebenen Perverbindungen und als redu­ zierende Komponente beispielsweise Ascorbinsäure, Glukose, Sor­ bose, Ammonium- oder Alkalimetallhydrogensulfit, -sulfit, -thio­ sulfat, -hyposulfit, -pyrosulfit oder -sulfid, Metallsalze wie Eisen(II)-ionen oder Natriumhydroxymethylsulfoxylat. Vorzugsweise verwendet man als reduzierende Komponente des Redoxkatalysators Ascorbinsäure oder Natriumsulfit. Bezogen auf die bei der Polyme­ risation eingesetzte Menge an Monomeren verwendet man beispiels­ weise 3 × 10-6 bis 1 Mol-% der reduzierenden Komponente des Redox­ katalysatorsystems und 0,001 bis 5,0 Mol-% der oxidierenden Kom­ ponente des Redoxkatalysators.Redox catalysts are also suitable as initiators. The redox catalysts contain at least one of the above-mentioned per compounds as the oxidizing component and as reducing component, for example, ascorbic acid, glucose, sorbose, ammonium or alkali metal hydrogen sulfite, sulfite, thiosulfate, hyposulfite, pyrosulfite or sulfide, metal salts such as iron (II) ions or sodium hydroxymethyl sulfoxylate. Ascorbic acid or sodium sulfite is preferably used as the reducing component of the redox catalyst. Based on the amount of monomers used in the polymerization, for example 3 × 10 -6 to 1 mol% of the reducing component of the redox catalyst system and 0.001 to 5.0 mol% of the oxidizing component of the redox catalyst are used.

Wenn man die Polymerisation durch Einwirkung energiereicher Strahlung auslöst, verwendet man üblicherweise als Initiator so­ genannte Photoinitiatoren. Hierbei kann es sich beispielsweise um sogenannte α-Spalter, H-abstrahierende Systeme oder auch um Azide handeln. Beispiele für solche Initiatoren sind Benzophenon-Deri­ vate wie Michlers-Keton, Phenanthren-Derivate, Fluoren-Derivate, Anthrachinon-Derivate, Thioxanton-Derivate, Cumann-Derivate, Benzoinether und deren Derivate, Azoverbindungen wie die oben ge­ nannten Radikalbildner, substituierte Hexaarylbisimidazole oder Acylphosphinoxide. Beispiele für Azide sind: 2-(N,N-Dimethyla­ mino)-Ethyl-4-Azidocinnamat, 2-(N,N-Dimethylamino)-Ethyl-4-Azido­ naphthylketon, 2-(N,N-Dimethylamino)-Ethyl-4-Azidobenzoat, 5-Azido-1-Naphthyl-2'-(N,N-Dimethylamino)Ethylsulfon, N-(4-Sulfonylazidophenyl)Maleinimid, N-Acetyl-4-Sulfonylazidoani­ lin, 4-Sulfonylazidoanilin, 4-Azidoanilin, 4-Azidophenacylbromid, p-Azidobenzoesäure, 2,6-Bis(p-Azidobenzyliden)Cyclohexanon und 2,6-Bis-(p-Azidobenzyliden)-4-Methylcyclohexanon. Die Photoini­ tiatoren werden, falls sie eingesetzt werden, üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-% bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren angewendet.If the polymerisation by exposure to high energy Triggers radiation, is usually used as an initiator called photoinitiators. This can be, for example so-called α-splitter, H-abstracting systems or azides act. Examples of such initiators are benzophenone deri vate such as Michlers ketone, phenanthrene derivatives, fluorene derivatives, Anthraquinone derivatives, thioxanone derivatives, cumann derivatives, Benzoin ethers and their derivatives, azo compounds such as those above called radical formers, substituted hexaarylbisimidazoles or Acylphosphine oxides. Examples of azides are: 2- (N, N-dimethyla mino) ethyl 4-azidocinnamate, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl 4-azido naphthyl ketone, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl 4-azidobenzoate, 5-azido-1-naphthyl-2 '- (N, N-dimethylamino) ethyl sulfone, N- (4-sulfonyl azidophenyl) maleimide, N-acetyl-4-sulfonyl azidoani lin, 4-sulfonylazidoaniline, 4-azidoaniline, 4-azidophenacyl bromide, p-azidobenzoic acid, 2,6-bis (p-azidobenzylidene) cyclohexanone and 2,6-bis (p-azidobenzylidene) -4-methylcyclohexanone. The Photoini If used, tiators are usually used in Amounts of 0.01 to 5 wt .-% based on those to be polymerized Monomers applied.

Bei der nachträglichen Vernetzung (Gelvernetzung) werden Poly­ mere, die durch die Polymerisation der oben genannten monoethyle­ nisch ungesättigten Säuren und gegebenfalls monoethylenisch unge­ sättigten Comonomeren hergestellt wurden und die ein Molekularge­ wicht größer 5 000, bevorzugt größer 50 000 aufweisen, mit Ver­ bindungen umgesetzt, die mindestens zwei gegenüber Säuregruppen reaktive Gruppen aufweisen. Diese Umsetzung kann bei Raumtempera­ tur oder aber bei erhöhten Temperaturen bis zu 220°C erfolgen. In the subsequent crosslinking (gel crosslinking) poly mere by the polymerization of the above monoethyle niche unsaturated acids and possibly monoethylenically unsung saturated comonomers were prepared and the molecular weight have greater than 5,000, preferably greater than 50,000, with Ver bonds implemented that have at least two towards acid groups have reactive groups. This implementation can be done at room temperature ture or at elevated temperatures up to 220 ° C.  

Geeignete reaktive Gruppen wurden bereits oben genannt, d. h. Hy­ droxyl-, Amino-, Epoxi-, Isocyanat-, Ester-, Amido- und Aziridi­ nogruppen, ebenso Beispiele für solche Vernetzer.Suitable reactive groups have already been mentioned above, i. H. Hy droxyl, amino, epoxy, isocyanate, ester, amido and aziridi groups, as well as examples of such crosslinkers.

Weitere geeignete Vernetzer zur Nachvernetzung sind multifunktio­ nelle Basen, die in der Lage sind, ionische Vernetzungen auszu­ bilden. Beispiele für solche Vernetzer sind oben bereits aufge­ führt worden.Other suitable crosslinkers for post-crosslinking are multifunction bases which are able to form ionic crosslinks form. Examples of such crosslinkers have already been given above leads.

Die Vernetzer werden den säuregruppentragenden Polymeren oder Salzen bei der Nachvernetzung in Mengen von 0,5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Menge des einge­ setzten Polymers, zugesetzt.The crosslinkers are the acid-bearing polymers or Salts in postcrosslinking in amounts of 0.5 to 25% by weight, preferably from 1 to 15 wt .-%, based on the amount of the set polymer added.

Die vernetzten Polymere werden vorzugsweise neutralisiert oder teilneutralisiert eingesetzt. Der Neutralisationsgrad beträgt be­ vorzugt 25 bis 100%, insbesondere 50 bis 100%. Als Neutralisa­ tionsmittel kommen in Frage: Alkalimetallbasen oder Ammoniak bzw. Amine. Vorzugsweise wird Natronlauge oder Kalilauge verwendet. Die Neutralisation kann jedoch auch mit Hilfe von Natriumcarbo­ nat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogen­ carbonat oder anderen Carbonaten oder Hydrogencarbonaten oder Am­ moniak vorgenommen werden. Darüberhinaus sind prim., sek. und tert. Amine einsetzbar. Die Neutralisation kann vor, während und nach der Polymerisationsreaktion erfolgen.The crosslinked polymers are preferably neutralized or used partially neutralized. The degree of neutralization is be preferably 25 to 100%, in particular 50 to 100%. As Neutralisa agents are possible: alkali metal bases or ammonia or Amines. Sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution is preferably used. The neutralization can also be done with the help of sodium carbo nat, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate or potassium hydrogen carbonate or other carbonates or hydrogen carbonates or Am be made moniak. In addition, prim., Sec. and tert. Amines can be used. Neutralization can take place before, during and after the polymerization reaction.

Als technische Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere können alle Verfahren Anwendung finden, die üblicher­ weise bei der Herstellung von Superabsorbern eingesetzt werden, wie sie z. B. im Kapitel 3 in "Modern Superabsorbent Polymer Tech­ nology", F. L. Buchholz und A. T. Graham, Wiley-VCH, 1998, erläu­ tert sind.As a technical process for the production of the invention Polymers can be used in all processes, the more common used wisely in the manufacture of superabsorbents, as they e.g. B. in Chapter 3 in "Modern Superabsorbent Polymer Tech nology ", F.L. Buchholz and A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998 are tert.

Bevorzugt ist die Polymerisation in wäßriger Lösung als soge­ nannte Gel-Polymerisation. Dabei werden 10 bis 70gew.-%ige wäß­ rige Lösungen der Monomere und gegebenfalls einer geeigneten Pfropfgrundlage in Gegenwart eines Radikalinitiators unter Aus­ nutzung des Trommsdorff-Norrish-Effektes polymerisiert.Polymerization in aqueous solution is preferred as so-called called gel polymerization. 10 to 70 wt .-% aq solutions of the monomers and, if appropriate, a suitable one Graft base in the presence of a radical initiator under Aus polymerized using the Trommsdorff-Norrish effect.

Die Polymerisationsreaktion kann im Temperaturbereich von 0°C bis 150°C, vorzugsweise 10°C bis 100°C, sowohl bei Normaldruck als auch unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck durchgeführt werden. Wie üblich kann die Polymerisation auch in einer Schutzgasatmosp­ häre, vorzugsweise unter Stickstoff, ausgeführt werden.The polymerization reaction can be in the temperature range from 0 ° C to 150 ° C, preferably 10 ° C to 100 ° C, both at normal pressure can also be carried out under increased or reduced pressure. As usual, the polymerization can also take place in a protective gas atmosphere hard, preferably under nitrogen.

Durch 1- bis 10stündiges Nachheizen der Polymerisatgele im Temperaturbereich von 50 bis 130°C, vorzugsweise 70 bis 100°C, können die Qualitätseigenschaften der Polymerisate noch verbes­ sert werden.By reheating the polymer gels in the oven for 1 to 10 hours Temperature range from 50 to 130 ° C, preferably 70 to 100 ° C,  the quality properties of the polymers can still improve be tested.

Bevorzugt werden Hydrogel-bildende Polymere, die oberflächennach­ vernetzt sind. Die Oberflächennachvernetzung kann in an sich be­ kannter Weise mit getrockneten, gemahlenen und abgesiebten Poly­ merpartikeln geschehen.Hydrogel-forming polymers are preferred which have a surface are networked. The surface post-crosslinking can be in itself known with dried, ground and sieved poly merparticles happen.

Hierzu werden Verbindungen, die mit den funktionellen Gruppen der Polymere unter Vernetzung reagieren können, vorzugsweise in Form einer wasserhaltigen Lösung auf die Oberfläche der Hydrogel-Par­ tikel aufgebracht. Die wasserhaltige Lösung kann wassermischbare organische Lösungsmittel enthalten. Geeignete Lösungsmittel sind Alkohole wie Methanol, Ethanol, i-Propanol oder Aceton.For this purpose, compounds with the functional groups of the Polymers can react with crosslinking, preferably in the form a water-based solution on the surface of the hydrogel par Item applied. The water-based solution can be water-miscible contain organic solvents. Suitable solvents are Alcohols such as methanol, ethanol, i-propanol or acetone.

Geeignete Nachvernetzungsmittel sind beispielsweise
Suitable post-crosslinking agents are, for example

  • - Di- oder Polyglycidylverbindungen wie Phosphonsäurediglycidy­ lether oder Ethylenglykoldiglycidylether, Bischlorhydrinether von Polyalkylenglykolen,- Di- or polyglycidyl compounds such as phosphonic acid diglycidy ether or ethylene glycol diglycidyl ether, bischlorohydrin ether of polyalkylene glycols,
  • - Alkoxysilylverbindungen,- alkoxysilyl compounds,
  • - Polyaziridine, Aziridin-Einheiten enthaltende Verbindungen auf Basis von Polyethern oder substituierten Kohlenwasser­ stoffen, beispielsweise Bis-N-aziridinomethan,- Compounds containing polyaziridines, aziridine units based on polyethers or substituted hydrocarbons substances, for example bis-N-aziridinomethane,
  • - Polyamine oder Polyamidoamine sowie deren Umsetzungsprodukte mit Epichlorhydrin,- Polyamines or polyamidoamines and their reaction products with epichlorohydrin,
  • - Polyole wie Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, Glycerin, Methyltriglykol, Polyethylenglykole mit einem mitt­ leren Molekulargewicht MW von 200-10000, Di- und Polyglyce­ rin, Pentaerythrit, Sorbit, die Oxethylate dieser Polyole so­ wie deren Ester mit Carbonsäuren oder der Kohlensäure wie Ethylencarbonat oder Propylencarbonat,- Polyols such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, glycerol, methyltriglycol, polyethylene glycols with an average molecular weight M W of 200-10000, di- and polyglycerol, pentaerythritol, sorbitol, the oxyethylates of these polyols as well their esters with carboxylic acids or carbonic acid such as ethylene carbonate or propylene carbonate,
  • - Kohlensäurederivate wie Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Dicyandiamid, 2-Oxazolidinon und dessen Derivate, Bisoxazo­ lin, Polyoxazoline, Di- und Polyisocyanate,Carbonic acid derivatives such as urea, thiourea, guanidine, Dicyandiamide, 2-oxazolidinone and its derivatives, bisoxazo lin, polyoxazolines, di- and polyisocyanates,
  • - Di- und Poly-N-methylolverbindungen wie beispielsweise Methy­ lenbis(N-methylol-methacrylamid) oder Melamin-Formaldehyd- Harze, - Di- and poly-N-methylol compounds such as methyl lenbis (N-methylol methacrylamide) or melamine formaldehyde Resins,  
  • - Verbindungen mit zwei oder mehr blockierten Isocyanat-Gruppen wie beispielsweise Trimethylhexamethylendiisocyanat blockiert mit 2,2,3,6-Tetramethyl-piperidinon-4.- Compounds with two or more blocked isocyanate groups such as trimethylhexamethylene diisocyanate with 2,2,3,6-tetramethyl-piperidinone-4.

Bei Bedarf können saure Katalysatoren wie beispielsweise p-Tolu­ olsulfonsäure, Phosphorsäure, Borsäure oder Ammoniumdihydrogen­ phosphat zugesetzt werden.If necessary, acidic catalysts such as p-toluene can be used olsulfonic acid, phosphoric acid, boric acid or ammonium dihydrogen phosphate can be added.

Besonders geeignete Nachvernetzungsmittel sind Di- oder Polygly­ cidylverbindungen wie Ethylenglykoldiglycidylether, die Umset­ zungsprodukte von Polyamidoaminen mit Epichlorhydrin und 2-Oxazo­ lidinon.Particularly suitable post-crosslinking agents are di- or polygly cidyl compounds such as ethylene glycol diglycidyl ether, the implementation products of polyamidoamines with epichlorohydrin and 2-oxazo lidinon.

Das Aufbringen der Vernetzer-Lösung erfolgt bevorzugt durch Auf­ sprühen einer Lösung des Vernetzers in herkömmlichen Reaktionsmi­ schern oder Misch- und Trocknungsanlagen wie beispielsweise Pat­ terson-Kelly-Mischer, DRAIS-Turbulenzmischer, Lödige-Mischer, Schneckenmischer, Tellermischer, Wirbelschichtmischer und Schugi- Mix. Nach Aufsprühen der Vernetzer-Lösung kann ein Temperaturbe­ handlungsschritt nachfolgen, bevorzugt in einem nachgeschalteten Trockner, bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 230°C, bevor­ zugt 80-190°C, und besonders bevorzugt 100 bis 160°C, über einen Zeitraum von 5 Minuten bis 6 Stunden, bevorzugt 10 Minuten bis 2 Stunden und besonders bevorzugt 10 Minuten bis 1 Stunde, wobei sowohl Spaltprodukte als auch Lösungsmittelanteile entfernt wer­ den können. Die Trocknung kann aber auch im Mischer selbst erfol­ gen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen eines vorgewärm­ ten Trägergases.The crosslinking agent solution is preferably applied by application spray a solution of the crosslinker in conventional reaction medium shear or mixing and drying systems such as Pat terson-Kelly mixer, DRAIS turbulence mixer, Lödige mixer, Screw mixers, plate mixers, fluidized bed mixers and Schugi Mix. After spraying the crosslinker solution, a temperature can follow action, preferably in a subsequent one Tumble dry at a temperature in the range of 80 to 230 ° C before pulls 80-190 ° C, and particularly preferably 100 to 160 ° C, over a Period of 5 minutes to 6 hours, preferably 10 minutes to 2 Hours and particularly preferably 10 minutes to 1 hour, wherein both fission products and solvent components removed that can. However, drying can also take place in the mixer itself gene, by heating the jacket or blowing in a preheated carrier gas.

Die Zugabe der Alumosilikate kann vor, während oder nach der Po­ lymerisation erfolgen. Das Alumosilikat kann dabei sowohl als solches, als auch in Form der Einzelkomponenten als Aluminat und Silikat zugegeben werden. Bei der letzteren Variante kann die Zu­ gabe der Einzelkomponenten getrennt und unabhängig voneinander vor, während und nach der Polymerisation erfolgen. In allen Fäl­ len erfolgt die Alumosilikatzugabe vor der Trocknung und vor der Oberflächennachvernetzung. Die Zugabe des Alumosilikats erfolgt im Allgemeinen als wäßrige Suspension oder pulverförmig. Die Ein­ zelkomponenten Aluminat und Silikat werden bevorzugt als wäßrige alkalische Lösung zugegeben.The alumosilicates can be added before, during or after the buttocks lymerization take place. The aluminosilicate can be used both as such, as well as in the form of the individual components as aluminate and Silicate can be added. In the latter variant, the Zu The individual components are given separately and independently of one another before, during and after the polymerization. In all cases alumosilicate is added before drying and before Surface post-crosslinking. The aluminosilicate is added generally as an aqueous suspension or in powder form. The one Cell components aluminate and silicate are preferred as aqueous added alkaline solution.

Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Hydrogel-bildenden Polymere liegt im Bereich von 3 bis 7, bevorzugt zwischen 4 und 6 und be­ sonders bevorzugt zwischen 4,5 und 6. Die erfindungsgemäßen Poly­ mere zeichnen sich durch hohe Permeabilität durch gequollenes Gel (geringes Gelblocking) und durch Geruchsbindungseigenschaften aus. Trotzdem besitzen sie die für die praktische Anwendung er­ forderliche hohe Absorptionskapazität.The pH of the hydrogel-forming polymers according to the invention is in the range from 3 to 7, preferably between 4 and 6 and be particularly preferably between 4.5 and 6. The poly according to the invention Mers are characterized by high permeability due to swollen gel (low gel blocking) and through odor-binding properties out. Nevertheless, they have those for practical use  required high absorption capacity.

Die Permeabilität kann als Saline Flow Conductivity (SFC) und als Wicking Index ausgedrückt werden (siehe US 5,599,335 und EP-761 191 A). Die Polymere besitzen einen SFC-Wert von 15 bis 400.10-7 cm3 s/g, vorzugsweise 60 bis 400.10-7 cm3 s/g.The permeability can be expressed as Saline Flow Conductivity (SFC) and as a Wicking Index (see US 5,599,335 and EP-761 191 A). The polymers have an SFC value of 15 to 400.10 -7 cm 3 s / g, preferably 60 to 400.10 -7 cm 3 s / g.

Der CRC-Wert (Centrifuge Retention Capacity) liegt im Allgemeinen im Bereich von 10 bis 50 g/g, vorzugsweise 25 bis 40 g/g und ins­ besondere 28,5 bis 40 g/g.The CRC value (Centrifuge Retention Capacity) is in general in the range of 10 to 50 g / g, preferably 25 to 40 g / g and ins special 28.5 to 40 g / g.

Der AUL-Wert (0,7 psi) (Absorption under Load) liegt im Allgemei­ nen im Bereich von 10 bis 50 g/g, vorzugsweise 20-40 g/g und ins­ besondere 26-40 g/g.The AUL value (0.7 psi) (absorption under load) is generally NEN in the range of 10 to 50 g / g, preferably 20-40 g / g and ins special 26-40 g / g.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung der Hy­ drogel-bildenden Polymere als Absorbentien für wässrige Flüssig­ keiten, wie Wasser, Blut, Urin etc., zur Formulierung kosmeti­ scher Zubereitungen, als Verfestiger und/oder Binder von reak­ tiven Gruppen enthaltenden faserigen Flächengebilden sowie als Bohrspülungen und Zementschlämme bei der Erdölgewinnung.The present invention further relates to the use of the Hy drug-forming polymers as absorbents for aqueous liquids properties, such as water, blood, urine, etc., for the formulation of cosmetics shear preparations, as solidifiers and / or binders of reak tive groups containing fibrous sheets and as Drilling fluids and cement slurries in oil production.

Bevorzugt ist die Verwendung als sogenannte "Super Absorbing Po­ lymers" (SAP) in Hygieneartikeln, beispielsweise Windeln, Tampons oder Damenbinden.Preferred is the use as a so-called "super absorbent butt lymers "(SAP) in hygiene articles, for example diapers, tampons or sanitary napkins.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Hygieneartikel, um­ fassend
Furthermore, the present invention relates to hygiene articles to comprehensively

  • A) eine obere flüssigkeitsdurchlässige Abdeckung,A) an upper liquid-permeable cover,
  • B) eine untere flüssigkeitsundurchlässige Schicht,B) a lower liquid-impermeable layer,
  • C) einen zwischen (A) und (B) befindlichen Kern, enthaltend
    • 1. 10-100 Gew.-% des erfindungsgemäßem Hydrogel-bildenden Polymers und
    • 2. 0-90 Gew.-% hydrophiles Fasermaterial,
    C) containing a core located between (A) and (B)
    • 1. 10-100% by weight of the hydrogel-forming polymer according to the invention and
    • 2. 0-90% by weight of hydrophilic fiber material,
  • D) gegebenenfalls eine sich unmittelbar oberhalb und unter­ halb des Kerns (C) sich befindende Tissueschicht undD) optionally one immediately above and below half of the core (C) tissue layer and
  • E) gegebenenfalls eine zwischen (A) und (C) sich befindende Aufnahmeschicht.E) optionally one between (A) and (C) Recording layer.

Unter Hygieneartikel sind dabei Inkontinenzeinlagen und Inkonti­ nenzhosen für Erwachsene, Windeln, Tampons, Damenbinden etc. zu verstehen.Incontinence pads and incontinence are included under hygiene articles pants for adults, diapers, tampons, sanitary napkins etc. too understand.

Bei der flüssigkeitsdurchlässigen Abdeckung (A) handelt es sich um die Schicht, die direkten Hautkontakt hat. Das Material hier­ für besteht im Allgemeinen aus üblichen synthetischen oder halb­ synthetischen Fasern oder Filmen von Polyester, Polyolefine, Rayon oder natürlichen Fasern wie Baumwolle. Bei nichtgewebten Materialien sind die Fasern in der Regel durch Bindemittel wie Polyacrylate verfestigt. Bevorzugte Materialien sind Polyester, Rayon und deren Blends, Polyethylen und Polypropylen.The liquid-permeable cover (A) is around the layer that has direct skin contact. The material here for generally consists of common synthetic or semi synthetic fibers or films of polyester, polyolefins, Rayon or natural fibers like cotton. For non-woven The fibers are usually made of binders such as materials  Solidified polyacrylates. Preferred materials are polyester, Rayon and its blends, polyethylene and polypropylene.

Die flüssigkeitsundurchlässige Schicht (B) besteht in der Regel aus einer Folie aus Polyethylen oder Polypropylen.The liquid-impermeable layer (B) generally exists from a film made of polyethylene or polypropylene.

Der Kern (C) enthält neben dem erfindungsgemäßen Hydrogel-bilden­ den Polymer (C1) hydrophiles Fasermaterial (C2). Unter hydrophil ist zu verstehen, daß sich wäßrige Flüssigkeiten schnell über die Faser verteilen. Im Allgemeinen ist das Fasermaterial Cellulose, modifizierte Cellulose, Rayon, Polyester wie Polyethylentereph­ thalat. Besonders bevorzugt werden Cellulosefasern wie Zellstoff. Die Fasern haben in der Regel einen Durchmesser von 1-200 µm, bevorzugt 10-100 µm. Darüberhinaus haben die Fasern eine Mindestlänge von 1 mm.The core (C) contains, in addition to the hydrogel formation according to the invention the polymer (C1) hydrophilic fiber material (C2). Under hydrophilic it is to be understood that aqueous liquids quickly settle over the Distribute fiber. Generally the fiber material is cellulose, modified cellulose, rayon, polyester such as polyethylene tereph thalat. Cellulose fibers such as cellulose are particularly preferred. The fibers usually have a diameter of 1-200 µm, preferably 10-100 µm. In addition, the fibers have one Minimum length of 1 mm.

Der Anteil des hydrophilen Fasermaterials, bezogen auf die Gesamtmenge des Kerns, beträgt bevorzugt 20-80 Gew.-%, besonders bevorzugt 40-70 Gew.-%.The proportion of the hydrophilic fiber material, based on the Total amount of the core is preferably 20-80% by weight, especially preferably 40-70% by weight.

Der Aufbau und die Form von Windeln ist allgemein bekannt und beispielsweise in der EP-A-0 316 518 und EP-A-0 202 127 beschrie­ ben.The structure and shape of diapers is well known and described for example in EP-A-0 316 518 and EP-A-0 202 127 ben.

Beschreibung der TestmethodenDescription of the test methods Zentrifugenretentionskapazität (CRC = Centrifuge Retention Capa­ city)Centrifuge retention capacity (CRC = Centrifuge Retention Capa City)

Bei dieser Methode wird die freie Quellbarkeit des Hydrogels im Teebeutel bestimmt. Zur Bestimmung der CRC werden 0.2000 ± 0.0050 g getrocknetes Hydrogel (Kornfraktion 106-850 µm) in einem 60 × 85 mm großen Teebeutel eingewogen, der anschließend verschweißt wird. Der Teebeutel wird 30 Minuten in einen Überschuß der Test­ lösung gegeben (mindestens 0,83 l Kochsalz-Lösung/1 g Polymer­ pulver). Anschließend wird der Teebeutel 3 Minuten bei 250 g zentrifugiert. Die Bestimmung der Flüssigkeitsmenge geschieht durch Auswiegen des zentrifugierten Teebeutels.With this method the free swellability of the hydrogel in Tea bags determined. To determine the CRC, 0.2000 ± 0.0050 g are used dried hydrogel (grain fraction 106-850 µm) in a 60 × Weighed in 85 mm tea bags, which are then sealed becomes. The tea bag is left in an excess of the test for 30 minutes solution (at least 0.83 l saline solution / 1 g polymer powder). Then the tea bag is 3 minutes at 250 g centrifuged. The amount of liquid is determined by weighing the centrifuged tea bag.

Als Testlösung wird bevorzugt 0,9gew.-%ige NaCl-Lösung einge­ setzt oder synthetische Harnersatz-Lösung verwendet. Synthetische Harnersatz-Lösung wird nach folgender Rezeptur hergestellt:
0,42 g/l Magnesiumsulfat, wasserfrei
4,50 g/l Kaliumchlorid
7,60 g/l Natriumchlorid
18,0 g/l Harnstoff
0,34 g/l Calciumsulfat-Dihydrat
3,54 g/l Kaliumdihydrogenphosphat
0,745 g/l Di-Natriumhydrogenphosphat
0,001 g/l Triton X-100 (t-Octylphenol mit 9-10 Ethylen-oxidein­ heiten).The test solution used is preferably 0.9% by weight NaCl solution or synthetic urine replacement solution. Synthetic urine replacement solution is made according to the following recipe:
0.42 g / l magnesium sulfate, anhydrous
4.50 g / l potassium chloride
7.60 g / l sodium chloride
18.0 g / l urea
0.34 g / l calcium sulfate dihydrate
3.54 g / l potassium dihydrogen phosphate
0.745 g / l disodium hydrogenphosphate
0.001 g / l Triton X-100 (t-octylphenol with 9-10 ethylene oxide units).

Absorption unter Druck (AUL = Absorbency Under Load) (0.7 psi)Absorbance Under Load (AUL = 0.7 psi)

Die Meßzelle zur Bestimmung der AUL 0,7 psi stellt einen Plexiglas- Zylinder mit einem Innendurchmesser von 60 mm und einer Höhe von 50 mm dar, der an der Unterseite einen angeklebten Edelstahl- Siebboden mit einer Maschenweite von 36 µm besitzt. Zu der Meß­ zelle gehört weiterhin eine Plastikplatte mit einem Durchmesser von 59 mm und ein Gewicht, welches zusammen mit der Plastikplatte in die Meßzelle hineingestellt werden kann. Das Gewicht der Pla­ stikplatte und das Gewicht betragen zusammen 1345 g. Zur Durch­ führung der Bestimmung der AUL 0,7 psi wird das Gewicht des lee­ ren Plexiglas-Zylinders und der Plastikplatte ermittelt und als W0 notiert. Dann werden 0,900 ± 0,005 g Hydrogel-bildendes Polymer (Korngrößenverteilung 150-800 µm in den Plexiglas-Zylinder einge­ wogen und möglichst gleichmäßig auf dem Edelstahl-Siebboden ver­ teilt. Anschließend wird die Plastikplatte vorsichtig in den Ple­ xiglas-Zylinder hineingelegt und die gesamte Einheit gewogen; das Gewicht wird als Wa notiert. Nun wird das Gewicht auf die Plastik­ platte in dem Plexiglas-Zylinder gestellt. In die Mitte einer Pe­ trischale mit einem Durchmesser von 200 mm und einer Höhe von 30 mm wird eine keramische Filterplatte mit einem Durchmesser von 120 mm und einer Porosität 0 gelegt und soviel 0,9gew.-%ige Na­ triumchloridlösung eingefüllt, daß die Flüssigkeitsoberfläche mit der Filterplattenoberfläche abschließt, ohne daß die Oberfläche der Filterplatte benetzt wird. Anschließend wird ein rundes Fil­ terpapier mit einem Durchmesser von 90 mm und einer Porengröße < 20 µm (S & S 589 Schwarzband von Schleicher & Schüll) auf die ke­ ramische Platte gelegt. Der Hydrogel-bildendes Polymer enthaltende Plexiglas-Zylinder wird mit Plastikplatte und Gewicht nun auf das Filterpapier gestellt und dort für 60 Minuten belas­ sen. Nach dieser Zeit wird die komplette Einheit aus der Petri­ schale vom Filterpapier herausgenommen und anschließend das Ge­ wicht aus dem Plexiglas-Zylinder entfernt. Der gequollenes Hydro­ gel enthaltende Plexiglas-Zylinder wird zusammen mit der Plastik­ platte ausgewogen und das Gewicht als Wb notiert.The measuring cell for determining the AUL 0.7 psi represents a plexiglass cylinder with an inner diameter of 60 mm and a height of 50 mm, which has a glued-on stainless steel sieve bottom with a mesh size of 36 µm on the underside. To the measuring cell also includes a plastic plate with a diameter of 59 mm and a weight that can be placed together with the plastic plate in the measuring cell. The weight of the plastic plate and the weight together are 1345 g. To carry out the determination of the AUL 0.7 psi, the weight of the empty Plexiglas cylinder and the plastic plate is determined and noted as W 0 . Then 0.900 ± 0.005 g of hydrogel-forming polymer (particle size distribution 150-800 µm) is weighed into the plexiglass cylinder and distributed as evenly as possible on the stainless steel sieve. Then the plastic plate is carefully placed in the plexiglass cylinder and the entire unit The weight is noted as W a , then the weight is placed on the plastic plate in the plexiglass cylinder and a ceramic filter plate with a diameter is placed in the center of a petri dish with a diameter of 200 mm and a height of 30 mm of 120 mm and a porosity of 0 and so much 0.9% by weight sodium chloride solution filled in that the liquid surface is flush with the filter plate surface without the surface of the filter plate being wetted, followed by a round filter paper with a diameter of 90 mm and a pore size <20 µm (S & S 589 black tape from Schleicher & Schüll) on the ceramic plate The Plexiglas cylinder containing the hydrogel-forming polymer is now placed with the plastic plate and weight on the filter paper and left there for 60 minutes. After this time, the complete unit is removed from the petri dish from the filter paper and the weight is then removed from the plexiglass cylinder. The swollen Plexiglas cylinder containing hydrogel is weighed out together with the plastic plate and the weight is noted as W b .

Die Absorption unter Druck (AUL) wird wie folgt berechnet:
The absorption under pressure (AUL) is calculated as follows:

AUL 0.7 psi [g/g] = [Wb-Wa]/[Wa-W0] AUL 0.7 psi [g / g] = [W b -W a ] / [W a -W 0 ]

Saline Flow Conductivity (SFC)Saline Flow Conductivity (SFC)

Die Testmethode zur Bestimmung der SFC ist beschrieben in U. S. 5,599,335.The test method for determining the SFC is described in U.S. 5,599,335.

Wicking-IndexWicking index

Die Testmethode zur Bestimmung des Wicking-Index ist beschrieben in EP 0 761 191.The test method for determining the wicking index is described in EP 0 761 191.

Messung des pH-Wertes der Hydrogel-bildenden PolymereMeasurement of the pH of the hydrogel-forming polymers

100 ml 0,9gew.-%ige NaCl-Lösung werden in einem 150 ml-Becher­ glas mit Hilfe eines Magnetrührers mit moderater Geschwindigkeit gerührt, so dass durch das Rühren keine Luft in die Lösung einge­ zogen wird. Zu dieser Lösung werden 0,5± 0,001 g Hydrogel-bil­ dendes Polymer gegeben und 10 Minuten gerührt. Nach 10 Minuten wird der pH der Lösung mit Hilfe einer pH-Glaselektrode gemessen, wobei der Wert erst dann abgelesen wird, wenn er stabil ist, frü­ hestens jedoch nach 1 Minute.100 ml 0.9% by weight NaCl solution are in a 150 ml beaker glass with the help of a magnetic stirrer at moderate speed stirred so that no air is introduced into the solution by stirring is pulled. 0.5 ± 0.001 g of hydrogel-bil added polymer and stirred for 10 minutes. After 10 minutes the pH of the solution is measured using a pH glass electrode, whereby the value is only read when it is stable, early at the earliest after 1 minute.

Ermittlung der GeruchsbindungseigenschaftenDetermination of odor binding properties

Zur Ermittlung der Geruchsbindungseigenschaften der erfindungsge­ mäßen Polymere wurden 0.5 g des zu untersuchenden Polymers der Kornfraktion 106-850 µm mit 10 ml einer Echturinprobe verrührt. Die Proben wurden verschlossen und 3 Stunden bei T = 37°C tempe­ riert. Die Auswertung erfolgte über die Austestung des Geruchs durch 10 Personen, die entsprechend ihrer Wahrnehmung der Geruch­ sentwicklung unterschiedlicher Intensität eine Bewertung in 4 Punkten vornahmen:
To determine the odor-binding properties of the polymers according to the invention, 0.5 g of the polymer to be investigated, the grain fraction 106-850 μm, was stirred with 10 ml of a urine sample. The samples were sealed and tempered for 3 hours at T = 37 ° C. The evaluation was carried out by testing the smell by 10 people, who carried out an evaluation in 4 points according to their perception of odor development of different intensities:

  • 1. 1 = keine Geruchsentwicklung1. 1 = no odor
  • 2. 2 = schwache Geruchsentwicklung2. 2 = weak smell
  • 3. 3 = starke Geruchsentwicklung3. 3 = strong smell
  • 4. 4 = extrem starke Geruchsentwicklung4. 4 = extremely strong odor

Die erhaltene Punktwertung durch die einzelnen Personen wurde ad­ diert und die Summe durch die Personenzahl dividiert. Die Ergeb­ nisse dieser Untersuchungen sind in Tabellen 1 bis 3 zu finden.The point rating received by the individual was ad dated and the sum divided by the number of people. The results These tests can be found in Tables 1 to 3.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.The following examples are intended to explain the invention in more detail.

Beispiel 1example 1

Unter adiabatischen Bedingungen werden in einem 5 l zylindrischen Weithalsreaktionskolben 2902 g auf 15°C abgekühltes entionisiertes Wasser vorgelegt und 1040 g Acrylsäure sowie 5,72 g Pentaeryt­ hritoltriallylether darin gelöst. Es wird Stickstoff in die Mono­ merlösung eingeleitet (ca. 2 l/Min. für ca. 20 Min.), um den Sauerstoffgehalt zu erniedrigen. Bei einem Gehalt von 1,5 ppm O2 werden eine Lösung aus 0,52 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-dihy­ drochlorid in 25 g entionisiertem Wasser zugegeben. Nach weite­ rem N2-Einleiten und einem O2-Gehalt von 1,3 ppm werden 0,165 g einer 35%igen H2O2-Lösung, verdünnt mit 12 g entionisiertem Was­ ser, zugegeben und schließlich werden bei einem O2-Gehalt von 1,0 ppm 0,0208 g Ascorbinsäure, gelöst in 15 g entionisiertem Wasser, zugegeben. Durch einsetzende Polymerisation, in deren Verlauf die Temperatur bis auf ca. 75°C ansteigt, entsteht ein festes Gel, das anschließend mechanisch zerkleinert wird. 1000 g des zerklei­ nerten Gels werden mit 8 g eines synthetischen trioktaedrischen Schichtsilikates der mineralogischen Bezeichnung "Saponit" [SKS-20 der HOECHST AG], suspendiert in 210,8 g Natronlauge 50%ig, versetzt (Neutralisationsgrad der Acrylsäure 73 Mol-%) und zweimal durch einen Mischextruder gefahren. Die entstandenen Gelpartikel werden bei einer Temperatur über 150°C getrocknet, an­ schließend gemahlen und gesiebt.Under adiabatic conditions, 2902 g of deionized water cooled to 15 ° C. are placed in a 5 l cylindrical wide-necked reaction flask, and 1040 g of acrylic acid and 5.72 g of pentaerythritol triallyl ether are dissolved therein. Nitrogen is introduced into the monomer solution (approx. 2 l / min. For approx. 20 min.) In order to reduce the oxygen content. At a content of 1.5 ppm O 2 , a solution of 0.52 g of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride in 25 g of deionized water is added. After further introduction of N 2 and an O 2 content of 1.3 ppm, 0.165 g of a 35% strength H 2 O 2 solution, diluted with 12 g of deionized water, are added and finally at an O 2 content of 1.0 ppm 0.0208 g of ascorbic acid dissolved in 15 g of deionized water. The onset of polymerization, in the course of which the temperature rises to approx. 75 ° C, forms a solid gel, which is then mechanically comminuted. 1000 g of the comminuted gel are mixed with 8 g of a synthetic trioctahedral layered silicate of the mineralogical name "Saponit" [SKS-20 from HOECHST AG], suspended in 210.8 g 50% sodium hydroxide solution (degree of neutralization of acrylic acid 73 mol%). and passed twice through a mixing extruder. The resulting gel particles are dried at a temperature above 150 ° C, then ground and sieved.

Man erhält ein Produkt mit folgenden physikalischen Daten, alle gemessen in NaCl 0,9%: Zentrifugenretention = 35 g/g, Absorption unter Druck AUL (0.3 psi) = 12 g/g.You get a product with the following physical data, all measured in NaCl 0.9%: centrifuge retention = 35 g / g, absorption under pressure AUL (0.3 psi) = 12 g / g.

20 g des so erhaltenen Produktes werden in einem Pulvermischag­ gregat (WARING-Blender) mit einer homogenen Lösung, bestehend aus 0,5 g Propandiol-1,2, 0,5 g Wasser, 0,02 g Ethylenglykoldigly­ cidylether und 0,015 g Aluminiumsulfat, besprüht und während ei­ nes Zeitraumes von 60 Min. bei einer Temperatur von 140°C getem­ pert.20 g of the product thus obtained are mixed in a powder mix gregat (WARING blender) with a homogeneous solution consisting of 0.5 g 1,2-propanediol, 0.5 g water, 0.02 g ethylene glycol digly cidyl ether and 0.015 g aluminum sulfate, sprayed and during egg after a period of 60 minutes at a temperature of 140 ° C. pert.

Man erhält ein Produkt mit Performancedaten, die der Tabelle 1 zu entnehmen sind.A product with performance data is obtained, which is shown in Table 1 are removed.

Beispiel 2Example 2

1000 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen, zerkleinerten Gels werden mit 9,6 g Natronwasserglaslösung (27gew.-%ig bezogen auf SiO2) und 0,26 g Na-Aluminat, beides gelöst in 210,8 g Natronlauge 50%ig versetzt (Neutralisationsgrad der Acrylsäure 73 Mol-%) und zweimal durch einen Mischextruder gefahren. Die entstandenen Gelpartikel werden bei einer Temperatur über 150°C getrocknet, ge­ mahlen und gesiebt. 1000 g of the comminuted gel obtained in Example 1 are mixed with 9.6 g of sodium silicate solution (27% by weight based on SiO 2 ) and 0.26 g of Na aluminate, both dissolved in 210.8 g of 50% sodium hydroxide solution ( Degree of neutralization of acrylic acid 73 mol%) and passed twice through a mixing extruder. The resulting gel particles are dried at a temperature above 150 ° C, ground and sieved.

Man erhält ein Produkt folgender physikalischer Daten, alle ge­ messen in NaCl 0,9%: Zentrifugenretention = 36 g/g, Absorption unter Druck AUL (0,3 psi) = 11 g/g.A product of the following physical data is obtained, all ge measure in NaCl 0.9%: centrifuge retention = 36 g / g, absorption under pressure AUL (0.3 psi) = 11 g / g.

20 g des so erhaltenen Produktes werden analog zu Beispiel 1 oberflächennachvernetzt. Man erhält ein Produkt mit Performance­ daten, die der Tabelle 1 zu entnehmen sind.20 g of the product thus obtained are analogous to Example 1 post-crosslinked. You get a product with performance data that can be found in table 1.

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

Man wiederholt Beispiel 1, jedoch ohne Zusatz eines Schichtsili­ kats. Stattdessen erfolgt die Neutralisation ausschließlich mit 213 g 50%iger Natronlauge.Example 1 is repeated, but without the addition of a layered sill cats. Instead, the neutralization takes place exclusively with 213 g 50% sodium hydroxide solution.

Auch die Oberflächennachvernetzung des so erhaltenen Pulvers er­ folgt analog zu Beispiel 1. Man erhält ein Produkt, das sich im Wesentlichen durch deutlich geringere Permeabilität (SFC) von den Produkten aus Beispiel 1 und 2 unterscheidet, d. h. Flüssigkeit durch die gequollene Gelschicht nur schwer hindurchläßt. Perfor­ mancedaten sind der Tabelle 1 zu entnehmen.Also the surface post-crosslinking of the powder thus obtained follows analogously to Example 1. A product is obtained which is in the Essentially due to significantly lower permeability (SFC) from the Differentiates products from Examples 1 and 2, d. H. liquid difficult to pass through the swollen gel layer. Perfor Manced data can be found in Table 1.

Beispiel 3Example 3

Unter adiabatischen Bedingungen werden in einem 5 l zylindrischen Weithalsreaktionskolben 2900 g auf 15°C abgekühltes entionisiertes Wasser vorgelegt und 1040 g Acrylsäure sowie 10,4 g Pentaeryt­ hritoltriallylether darin gelöst. Es wird Stickstoff in die Mono­ merlösung eingeleitet (ca. 2 l/Min. für ca. 20 Min.), um den Sau­ erstoffgehalt zu erniedrigen. Bei einem Gehalt von 1,5 ppm O2 wird eine Lösung aus 0,135 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-dihydrochlo­ rid in 25 g entionisiertes Wasser zugegeben, nach weiterem N2-Ein­ leiten und einem O2-Gehalt von 0,8 ppm werden 0,0425 g einer 35%igen H2O2-Lösung, verdünnt mit 12 g entionisiertem Wasser zuge­ geben und schließlich werden bei einem O2-Gehalt von ca. 0,08 ppm 0,0054 g Ascorbinsäure, gelöst in 15 g entionisiertem Wasser, zu­ gegeben. Durch einsetzende Polymerisation, in deren Verlauf die Temperatur bis auf ca. 80°C ansteigt, entsteht ein festes Gel, das anschließend mechanisch zerkleinert wird. 1000 g des zerklei­ nerten Gels werden mit 9,6 g Natronwasserglaslösung (27gew.-%ig bezogen auf SiO2) und 2,6 g Na-Aluminat, beides gelöst in 210,8 g Natronlauge 50%ig versetzt (Neutralisationsgrad der Acrylsäure 73 Mol-%) und zweimal durch einen Mischextruder gefahren. Die ent­ standenen Gelpartikel werden bei einer Temperatur über 150°C ge­ trocknet, anschließend gemahlen und gesiebt. Under adiabatic conditions, 2900 g of deionized water cooled to 15 ° C. are placed in a 5 l cylindrical wide-necked reaction flask and 1040 g of acrylic acid and 10.4 g of pentaerythritol triallyl ether are dissolved therein. Nitrogen is introduced into the monomer solution (approx. 2 l / min. For approx. 20 min.) In order to reduce the oxygen content. At a content of 1.5 ppm O 2 , a solution of 0.135 g of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride in 25 g of deionized water is added, after further N 2 addition and an O 2 content of 0.8 ppm, 0.0425 g of a 35% H 2 O 2 solution, diluted with 12 g of deionized water are added and finally 0.0054 g of ascorbic acid at an O 2 content of approx. 0.08 ppm , dissolved in 15 g of deionized water, added. The onset of polymerization, in the course of which the temperature rises to approx. 80 ° C, forms a solid gel, which is then mechanically comminuted. 1000 g of the comminuted gel are mixed with 9.6 g of sodium water glass solution (27% by weight based on SiO 2 ) and 2.6 g of Na aluminate, both dissolved in 210.8 g of 50% sodium hydroxide solution (degree of neutralization of acrylic acid 73 Mol%) and passed twice through a mixing extruder. The resulting gel particles are dried at a temperature above 150 ° C, then ground and sieved.

Man erhält ein Produkt mit folgenden physikalischen Daten, alle gemessen in NaCl 0,9%: Zentrifugenretention = 32 g/g, Absorption unter Druck AUL (0,3 psi) = 12 g/g.You get a product with the following physical data, all measured in NaCl 0.9%: centrifuge retention = 32 g / g, absorption under pressure AUL (0.3 psi) = 12 g / g.

20 g des so erhaltenen Produktes werden in einem Pulvermischag­ gregat (WARING-Blender) mit einer homogenen Lösung, bestehend aus 0,8 g Propandiol-1,2, 1,2 g Wasser, 0,04 g 2-Oxazolidinon und 0,024 g Aluminiumsulfat, besprüht und während eines Zeitraumes von 60 Min. bei einer Temperatur von 175°C getempert.20 g of the product thus obtained are mixed in a powder mix gregat (WARING blender) with a homogeneous solution consisting of 0.8 g 1,2-propanediol, 1.2 g water, 0.04 g 2-oxazolidinone and 0.024 g aluminum sulfate, sprayed and for a period annealed for 60 min at a temperature of 175 ° C.

Man erhält ein Produkt mit Performancedaten, die der Tabelle 1 zu entnehmen sind.A product with performance data is obtained, which is shown in Table 1 are removed.

Beispiel 4Example 4

Unter adiabatischen Bedingungen werden in einem 5 l zylindrischen Weithalsreaktionskolben 2900 g auf 15°C abgekühltes entionisier­ tes Wasser vorgelegt und 38,4 g Natronwasserglaslösung (27Gew.-%ig bezogen auf SiO2) und 1040 g Acrylsäure sowie 10,4 g Pentaerythritoltriallylether darin gelöst. Es wird Stickstoff in die Monomerlösung eingeleitet (ca. 2 l/Min. für ca. 20 Min.), um den Sauerstoffgehalt zu erniedrigen. Bei einem Gehalt von 1,5 ppm O2 wird eine Lösung aus 0,135 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-dihy­ drochlorid in 25 g entionisiertes Wasser zugegeben, nach weite­ rem N2-Einleiten und einem O2-Gehalt von 0,8 ppm werden 0,0425 g einer 35%igen H2O2-Lösung, verdünnt mit 12 g entionisiertem Wasser zugegeben und schließlich werden bei einem O2-Gehalt von ca. 0,08 ppm 0,0054 g Ascorbinsäure, gelöst in 15 g entionisiertem Wasser, zugegeben. Durch einsetzende Polymerisation, in deren Verlauf die Temperatur bis auf ca. 800C ansteigt, entsteht ein fe­ stes Gel, das anschließend mechanisch zerkleinert wird. 1000 g des zerkleinerten Gels werden mit 2,6 g Na-Aluminat, gelöst in 210,8 g Natronlauge 50%ig versetzt (Neutralisationsgrad der Acrylsäure 73 Mol-%) und zweimal durch einen Mischextruder gefah­ ren. Die entstandenen Gelpartikel werden bei einer Temperatur über 150 W getrocknet, anschließend gemahlen und gesiebt.Under adiabatic conditions, 2900 g of deionized water cooled to 15 ° C. are placed in a 5 l cylindrical wide-neck reaction flask, and 38.4 g of sodium silicate solution (27% by weight based on SiO 2 ) and 1040 g of acrylic acid and 10.4 g of pentaerythritol triallyl ether are dissolved therein . Nitrogen is introduced into the monomer solution (approx. 2 l / min. For approx. 20 min.) In order to reduce the oxygen content. At a content of 1.5 ppm O 2 , a solution of 0.135 g of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride in 25 g of deionized water is added, after further N 2 introduction and an O 2 content of 0.8 ppm, 0.0425 g of a 35% H 2 O 2 solution, diluted with 12 g of deionized water, are added and finally, at an O 2 content of approx. 0.08 ppm, 0.0054 g of ascorbic acid, dissolved in 15 g of deionized water, added. The onset of polymerization, in the course of which the temperature rises to approx. 800C, creates a solid gel, which is then mechanically comminuted. 1000 g of the comminuted gel are mixed with 2.6 g Na aluminate, dissolved in 210.8 g 50% sodium hydroxide solution (degree of neutralization of acrylic acid 73 mol%) and passed twice through a mixing extruder. The resulting gel particles are heated at a temperature dried over 150 W, then ground and sieved.

Man erhält ein Produkt mit folgenden physikalischen Daten, alle gemessen in NaCl 0,9%: Zentrifugenretention = 32 g/g, Absorption unter Druck AUL (0.3 psi) = 12 g/g.You get a product with the following physical data, all measured in NaCl 0.9%: centrifuge retention = 32 g / g, absorption under pressure AUL (0.3 psi) = 12 g / g.

20 g des so erhaltenen Produktes werden in einem Pulvermischag­ gregat (WARING-Blender) mit einer homogenen Lösung, bestehend aus 0,8 g Propandiol-1,2, 1,2 g Wasser, 0,04 g 2-Oxazolidinon und 0,024 g Aluminiumsulfat, besprüht und während eines Zeitrau­ mes von 60 Min. bei einer Temperatur von 175°C getempert. 20 g of the product thus obtained are mixed in a powder mix gregat (WARING blender) with a homogeneous solution from 0.8 g 1,2-propanediol, 1.2 g water, 0.04 g 2-oxazolidinone and 0.024 g aluminum sulfate, sprayed and for a period of time annealed for 60 minutes at a temperature of 175 ° C.  

Man erhält ein Produkt mit Performancedaten, die der Tabelle 1 zu entnehmen sind.A product with performance data is obtained, which is shown in Table 1 are removed.

Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2

Man wiederholt Beispiel 3, jedoch ohne Zugabe von Natronwasser­ glas und Na-Aluminat. Stattdessen erfolgt die Neutralisation aus­ schließlich mit 213 g 50%iger Natronlauge.Example 3 is repeated, but without the addition of sodium water glass and Na aluminate. Instead, the neutralization takes place finally with 213 g of 50% sodium hydroxide solution.

Auch die Oberflächennachvernetzung des so erhaltenen Pulvers er­ folgt analog zu Beispiel 3. Man erhält ein Produkt, das sich im Wesentlichen durch geringere Permeabilität (SFC) von den Produk­ ten aus Beispiel 3 und 4 unterscheidet, Performancedaten sind der Tabelle 1 zu entnehmen.Also the surface post-crosslinking of the powder thus obtained follows analogously to Example 3. A product is obtained which is in the Essentially due to lower permeability (SFC) from the produc differs from Examples 3 and 4, performance data is the Table 1.

Vergleichsbeispiel 3Comparative Example 3

Man wiederholt Beispiel 3, jedoch werden bei der Aufarbeitung zu 1000 g des zerkleinerten Geles nur 9,6 g Natronwasserglaslösung (27 Gew.-% ig bezogen auf SiO2), gelöst in 213 g 50%iger Natron­ lauge, zugegeben. Es wird kein Na-Aluminat verwendet.Example 3 is repeated, but only 9.6 g of sodium water glass solution (27% by weight based on SiO 2 ), dissolved in 213 g of 50% sodium hydroxide solution, are added to the workup to 1000 g of the comminuted gel. Na aluminate is not used.

Auch die Oberflächennachvernetzung des so erhaltenen Pulvers er­ folgt analog zu Beispiel 3. Man erhält ein Produkt, das sich im wesentlichen dadurch von den Produkten aus Beispiel 3 und 4 un­ terscheidet, daß es geringere Permeabilität (SFC) aufweist, d. h. Flüssigkeit durch die gequollene Gelschicht nur schwer hindurch­ läßt. Performancedaten sind der Tabelle 1 zu entnehmen.Also the surface post-crosslinking of the powder thus obtained follows analogously to Example 3. A product is obtained which is in the essentially by the products from Examples 3 and 4 un decides that it has lower permeability (SFC), i. H. Liquid is difficult to get through the swollen gel layer leaves. Performance data can be found in Table 1.

Vergleichsbeispiel 4Comparative Example 4

Man wiederholt Beispiel 3, jedoch werden bei der Aufarbeitung zu 1000 g des zerkleinerten Geles nur 2,6 g Na-Aluminat, gelöst in 213 g 50%iger Natronlauge, zugegeben. Es wird kein Natronwasser­ glas verwendet.Example 3 is repeated, but in the working up to 1000 g of the crushed gel only 2.6 g Na aluminate, dissolved in 213 g of 50% sodium hydroxide solution were added. There will be no soda water glass used.

Auch die Oberflächennachvernetzung des so erhaltenen Pulvers er­ folgt analog zu Beispiel 3. Man erhält ein Produkt, das sich im wesentlichen durch geringere Permeabilität (SFC) von den Produk­ ten aus Beispiel 3 und 4 unterscheidet, d. h. Flüssigkeit durch die gequollene Gelschicht schlechter hindurchläßt. Performanceda­ ten sind der Tabelle 1 zu entnehmen.Also the surface post-crosslinking of the powder thus obtained follows analogously to Example 3. A product is obtained which is in the essentially due to lower permeability (SFC) from the produc differs from Examples 3 and 4, i.e. H. Liquid through leaves the swollen gel layer worse. Performeda table 1.

Beispiel 5Example 5

In einen mittels Vakuumpumpe auf 980 mbar absolut evakuierten La­ borkneter mit einem Arbeitsvolumen von 2 l (WERNER + PFLEIDERER) wird eine zuvor separat hergestellte, auf ca. 25°C abgekühlte und durch Einleiten von Stickstoff inertisierte Monomerlösung einge­ saugt. Die Monomerlösung setzt sich wie folgt zusammen: 686 g entionisiertes Wasser, 431 g Acrylsäure, 335 g NaOH 50%ig, 1,18 g Polyglykoldiacrylat. Unter Rühren (11 UpM) werden über einen Tropftrichter 172 g einer 50%igen wässrigen Suspension eines Zeo­ lith-A-Typen [WESSALITH® S (Slurry) der DEGUSSA AG] eingesaugt. Zur besseren Inertisierung wird der Kneter evakuiert und an­ schließend mit Stickstoff belüftet. Dieser Vorgang wird 3× wie­ derholt. Anschließend wird eine Lösung aus 1,2 g Natriumpersul­ fat, gelöst in 6,8 g entionisiertem Wasser und nach weiteren 30 Sekunden eine weitere Lösung, bestehend aus 0,024 g Ascorbin­ säure, gelöst in 4,8 g entionisiertem Wasser eingesaugt. Es wird mit Stickstoff gespült. Ein auf 75°C vorgeheizter Mantelheizkreis­ lauf (Bypass) wird auf den Knetermantel umgestellt, die Rührer­ drehzahl auf 96 UpM erhöht. Nach einsetzender Polymerisation und Erreichen von Tmax wird der Mantelheizkreislauf wieder auf Bypass umgestellt und es wird 15 Minuten ohne Heizung/Kühlung nachpoly­ merisiert, anschließend gekühlt und das Produkt ausgetragen. Die entstandenen Gelpartikel werden bei einer Temperatur über 150°C getrocknet, anschließend gemahlen und gesiebt.In a vacuum absolutely evacuated to 980 mbar using a vacuum pump kneader with a working volume of 2 l (WERNER + PFLEIDERER) is a previously produced, cooled to about 25 ° C and monomer solution rendered inert by introducing nitrogen sucks. The monomer solution is composed as follows: 686 g deionized water, 431 g acrylic acid, 335 g NaOH 50%, 1.18 g Polyglycol diacrylate. While stirring (11 rpm) over a Dropping funnel 172 g of a 50% aqueous suspension of a Zeo lith-A types [WESSALITH® S (slurry) from DEGUSSA AG]. For better inertization, the kneader is evacuated and turned on then ventilated with nitrogen. This process will be 3 × like repeats. Then a solution of 1.2 g of sodium persul fat, dissolved in 6.8 g of deionized water and after another 30 Seconds another solution consisting of 0.024 g ascorbin acid, dissolved in 4.8 g of deionized water. It will purged with nitrogen. A jacket heating circuit preheated to 75 ° C run (bypass) is switched to the mixer bowl, the stirrer speed increased to 96 rpm. After the onset of polymerization and When Tmax is reached, the jacket heating circuit is bypassed again switched and it is postpoly 15 minutes without heating / cooling merized, then cooled and the product discharged. The The resulting gel particles are at a temperature above 150 ° C dried, then ground and sieved.

300 g des so erhaltenen Produktes der Kornverteilung 75-800 µm wurden in einem Pulvermischaggregat mit einer homogenen Lösung, bestehend aus 4,5 g Propandiol-1,2, 10,5 g Wasser und 0,09 g Ethylenglykoldiglycidylether, besprüht und während eines Zeitrau­ mes von 50 Min. bei einer Temperatur von 180°C getempert.300 g of the product thus obtained with a particle size distribution of 75-800 μm were in a powder mixer with a homogeneous solution, consisting of 4.5 g 1,2-propanediol, 10.5 g water and 0.09 g Ethylene glycol diglycidyl ether, sprayed and for a period of time annealed for 50 minutes at a temperature of 180 ° C.

Man erhält ein Produkt mit Performancedaten, die der Tabelle 1 zu entnehmen sind.A product with performance data is obtained, which is shown in Table 1 are removed.

Beispiel 6Example 6

In einen mittels Vakuumpumpe auf 980 mbar absolut evakuiertem La­ borkneter mit einem Arbeitsvolumen von 2 l (WERNER + PFLEIDERER) wird eine zuvor separat hergestellte, auf ca. 25°C abgekühlte und durch Einleiten von Stickstoff inertisierte Monomerlösung einge­ saugt. Die Monomerlösung setzt sich wie folgt zusammen: 686 g entionisiertes Wasser, 431 g Acrylsäure, 335 g NaOH 50%ig, 1,18 g Polyglykoldiacrylat (Molekulargewicht = 494).In a La absolutely evacuated by means of a vacuum pump to 980 mbar kneader with a working volume of 2 l (WERNER + PFLEIDERER) is a previously produced, cooled to about 25 ° C and monomer solution rendered inert by introducing nitrogen sucks. The monomer solution is composed as follows: 686 g deionized water, 431 g acrylic acid, 335 g NaOH 50%, 1.18 g Polyglycol diacrylate (molecular weight = 494).

Unter Rührung (11 UpM) werden über einen Tropftrichter 172 g ei­ ner 50%igen wässrigen Suspension eines Zeolith-A-Typen [WESSA­ LITH® S (Slurry) der DEGUSSA AG] eingesaugt. Zur besseren Inerti­ sierung wird der Kneter evakuiert und anschließend mit Stickstoff belüftet. Dieser Vorgang wird 3× wiederholt. Anschließend wird eine Lösung aus 1,2 g Natriumpersulfat, gelöst in 6,8 g entioni­ siertem Wasser und nach weiteren 30 Sekunden eine weitere Lösung, bestehend aus 0,024 g Ascorbinsäure, gelöst in 4,8 g entionisier­ tem Wasser eingesaugt. Es wird mit Stickstoff gespült. Ein auf 75°C vorgeheizter Mantelheizkreislauf (Bypass) wird auf den Kneter­ mantel umgestellt, die Rührerdrehzahl auf 96 UpM erhöht. Nach einsetzender Polymerisation und noch vor Erreichen von Tmax, was durch Online-Erfassung der Viskositäts- und Temperaturdaten exakt festzustellen ist, werden 86 g einer 50%igen wässrigen Suspension eines Zeolith-A-Typen [WESSALITH® S (Slurry) der DEGUSSA AG] mittels einer Dosierpumpe dem Kneter zugefügt. Nach Erreichen von Tmax wird der Mantelheizkreislauf wieder auf Bypass umgestellt und es wird 15 Minuten ohne Heizung/Kühlung nachpolymerisiert, an­ schließend gekühlt und das Produkt ausgetragen. Die entstandenen Gelpartikel werden bei einer Temperatur über 150°C getrocknet, an­ schließend gemahlen und gesiebt.With stirring (11 rpm), 172 g of a 50% aqueous suspension of a zeolite A type [WESSA LITH® S (slurry) from DEGUSSA AG] are sucked in via a dropping funnel. For better inerting, the kneader is evacuated and then aerated with nitrogen. This process is repeated 3 times. Then a solution of 1.2 g of sodium persulfate, dissolved in 6.8 g of deionized water and after another 30 seconds, a further solution consisting of 0.024 g of ascorbic acid, dissolved in 4.8 g of deionized water, is sucked in. It is flushed with nitrogen. A jacket heating circuit (bypass) preheated to 75 ° C is switched to the kneader jacket, the stirrer speed is increased to 96 rpm. After the onset of polymerization and before T max has been reached , which can be determined precisely by recording the viscosity and temperature data online, 86 g of a 50% aqueous suspension of a zeolite A type [WESSALITH® S (slurry) from DEGUSSA AG ] added to the kneader by means of a metering pump. After reaching T max , the jacket heating circuit is switched back to bypass and polymerization is continued for 15 minutes without heating / cooling, then cooled and the product is discharged. The resulting gel particles are dried at a temperature above 150 ° C, then ground and sieved.

300 g des so erhaltenen Produktes der Kornverteilung 75-800 µm wurden in einem Pulvermischaggregat mit einer homogenen Lösung, bestehend aus 4,5 g Propandiol-1,2, 10,5 g Wasser und 0,09 g Ethylenglykoldiglycidylether, besprüht und während eines Zeitrau­ mes von 50 Min. bei einer Temperatur von 180°C getempert.300 g of the product thus obtained with a particle size distribution of 75-800 μm were in a powder mixer with a homogeneous solution, consisting of 4.5 g 1,2-propanediol, 10.5 g water and 0.09 g Ethylene glycol diglycidyl ether, sprayed and for a period of time annealed for 50 minutes at a temperature of 180 ° C.

Man erhält ein Produkt mit Performancedaten, die der Tabelle 1 zu entnehmen sind.A product with performance data is obtained, which is shown in Table 1 are removed.

Vergleichsbeispiel 5Comparative Example 5

Man wiederholt Beispiel 6, jedoch ohne Zugabe einer Zeolith-Sus­ pension.Example 6 is repeated, but without the addition of a zeolite suspension pension.

Die Oberflächennachvernetzung des so erhaltenen Pulvers erfolgt analog zu den Beispielen 5 und 6. Man erhält ein Produkt, das sich im Wesentlichen durch deutlich geringere Permeabilität (SFC) von den Produkten aus Beispiel 5 und 6 unterscheidet. Performan­ cedaten sind der Tabelle 1 zu entnehmen.The surface postcrosslinking of the powder thus obtained is carried out analogous to Examples 5 and 6. A product is obtained which essentially by significantly lower permeability (SFC) differs from the products from Examples 5 and 6. Performan Table 1 shows the data.

Beispiel 7Example 7

In einem durch geschäumtes Kunststoffmaterial gut isolierten Po­ lyethylengefäss mit einem Fassungsvermögen von 10 l werden 4005 g entionisiertes Wasser vorgelegt, 500 g Natriumhydrogencarbonat darin supendiert und 2000 g Acrylsäure unter Rühren so zufließen lassen, daß kein Überschäumen durch einsetzende CO2-Entwicklung eintritt. Es werden nun eine Emulsion aus 1,3 g Sorbitanmonoco­ coat in 100 g entionisiertem Wasser sowie 5 g Allylmethacrylat zugesetzt und die Lösung wird durch Einleiten von Stickstoff wei­ ter inertisiert. Dann erfolgt die Zugabe des Initiatorsystems, bestehend aus 1,66 g 2,2'-Azobisamidinopropan-dihydrochlorid, ge­ löst in 20 g entionisiertem Wasser, 3,33 g Kaliumperoxodisulfat, gelöst in 150 g entionisiertem Wasser sowie 0,3 g Ascorbinsäure, gelöst in 25 g entionisiertem Wasser, wobei die Komponenten nach­ einander unter Rühren zugegeben werden. Die Reaktionslösung wird danach ohne Rühren stehen gelassen, wobei durch die einsetzende Polymerisation, in deren Verlauf die Temperatur auf ca. 90°C an­ steigt, ein festes Gel entsteht.In a well-insulated by foamed plastic material Po lyethylengefäß with a capacity of 10 l, 4005 g of deionized water are placed, 500 g of sodium hydrogen carbonate are suspended therein and 2000 g of acrylic acid are allowed to flow in with stirring so that no foaming occurs due to the onset of CO 2 evolution. An emulsion of 1.3 g of sorbitan monoco coat in 100 g of deionized water and 5 g of allyl methacrylate are now added and the solution is further rendered inert by introducing nitrogen. Then the initiator system, consisting of 1.66 g of 2,2'-azobisamidinopropane dihydrochloride, is dissolved in 20 g of deionized water, 3.33 g of potassium peroxodisulfate, dissolved in 150 g of deionized water and 0.3 g of ascorbic acid in 25 g of deionized water, the components being added successively with stirring. The reaction solution is then left to stand without stirring, a solid gel being formed as a result of the polymerization which begins, in the course of which the temperature rises to approximately 90.degree.

1000 g des so hergestellten Gels werden unter Zugabe einer Auf­ schlämmung von 240 g eines Zeolith-A-Typen [WESSALITH® XD der DE­ GUSSA AG] in 470 g entionisiertem Wasser mechanisch zerkleinert und anschliessend nochmals in einem Mischextruder behandelt. Die entstandenen Gelpartikel werden bei Temperaturen über 150°C ge­ trocknet und gemahlen. Das so erhaltene Produkt zeigt auch im nicht oberflächennachvernetzten Zustand ausgezeichnete Permeabi­ lität durch gequollenes Gel.1000 g of the gel so produced are added with the addition of a slurry of 240 g of a zeolite A type [WESSALITH® XD from DE GUSSA AG] mechanically crushed in 470 g deionized water and then treated again in a mixing extruder. The resulting gel particles are ge at temperatures above 150 ° C. dries and ground. The product thus obtained also shows in excellent permeabi swelling gel.

100 g des so hergestellten Polymerpulvers werden in einem Labor- Mischaggregat mit einer Lösung aus 3,9 ml Wasser, 0,075 g Ethy­ lenglykoldiglycidylether und 0,075 g Aluminiumsulfat besprüht und während eines Zeitraumes von 120 Min. bei 120°C getempert. Das er­ haltene Material ist gekennzeichnet durch weiter verbesserte Per­ meabilität und exzellente Wicking-Eigenschaften, wie aus Tabelle 2 hervorgeht. Darüberhinaus zeigt das Polymer ebenso hervorra­ gende Permeabilität und Wicking-Eigenschaften für Schafsblut, was die Eignung derartiger Produkte für den Einsatz im Femcare-Be­ reich indiziert.100 g of the polymer powder thus produced are processed in a laboratory Mixing unit with a solution of 3.9 ml of water, 0.075 g of ethyl lenglykoldiglycidylether and 0.075 g of aluminum sulfate sprayed and annealed at 120 ° C for a period of 120 min. That he material is characterized by further improved Per meability and excellent wicking properties, as shown in the table 2 emerges. In addition, the polymer is also outstanding permeability and wicking properties for sheep blood what the suitability of such products for use in Femcare-Be richly indexed.

Beispiel 8Example 8

1000 g des gemäß Beispiel 7 hergestellten festen Gels werden un­ ter Zugabe einer Aufschlämmung von 150 g eines Zeolith-A-Typen [WESSALITH® XD der DEGUSSA AG] in 200 g NaOH 50%ig und 300 g entionisiertem Wasser mechanisch zerkleinert und anschliessend nochmals in einem Mischextruder behandelt. Die entstandenen Gelp­ artikel werden bei Temperaturen über 150°C getrocknet und gemah­ len. Das erhaltene Produkt zeigt auch im nicht oberflächennach­ vernetzten Zustand gute Permeabilität durch gequollenes Gel, wie aus Tabelle 2 hervorgeht.1000 g of the solid gel produced according to Example 7 are un ter addition of a slurry of 150 g of a zeolite A type [WESSALITH® XD from DEGUSSA AG] in 200 g NaOH 50% and 300 g Deionized water mechanically crushed and then treated again in a mixing extruder. The resulting gelp articles are dried and milled at temperatures above 150 ° C len. The product obtained also shows no surface cross-linked state good permeability through swollen gel, such as is shown in Table 2.

100 g des so hergestellten Polymerpulvers werden in einem Labor- Mischaggregat mit einer Lösung aus 3,9 ml Wasser, 0,075 g Ethy­ lenglykoldiglycidylether und 0,075 g Aluminiumsulfat besprüht und während eines Zeitraumes von 120 Min. bei 120°C getempert. Das er­ haltene Material ist gekennzeichnet durch weiter verbesserte Per­ meabilität und gute Wicking-Eigenschaften, wie aus Tabelle 2 her­ vorgeht.100 g of the polymer powder thus produced are processed in a laboratory Mixing unit with a solution of 3.9 ml of water, 0.075 g of ethyl lenglykoldiglycidylether and 0.075 g of aluminum sulfate sprayed and annealed at 120 ° C for a period of 120 min. That he material is characterized by further improved Per  meability and good wicking properties, as shown in Table 2 is going on.

Vergleichsbeispiel 6Comparative Example 6

1000 g des gemäß Beispiel 7 hergestellten festen Gels werden un­ ter Zugabe von ausschließlich 200 g NaOH 50%ig und 300 g entioni­ siertem Wasser mechanisch zerkleinert und anschliessend nochmals in einem Mischextruder behandelt. Die entstandenen Gelpartikel werden bei einer Temperatur von über 150°C getrocknet und gemah­ len.1000 g of the solid gel produced according to Example 7 are un only 200 g NaOH 50% and 300 g deioni are added mechanically crushed water and then again treated in a mixing extruder. The resulting gel particles are dried and milled at a temperature of over 150 ° C len.

100 g des so hergestellten Polymerpulvers werden in einem Labor- Mischaggregat analog zu den Beispielen 7 und 8 mit einer Lösung aus 3,9 ml Wasser, 0,075 g Ethylenglykoldiglycidylether und 0,075 g Aluminiumsulfat besprüht und während eines Zeitraumes von 120 Min. bei 120°C getempert. Das erhaltene Material ist gekennzeich­ net durch ungenügende Permeabilität und nur mäßige Wicking-Eigen­ schaften, wie aus Tabelle 2 hervorgeht.100 g of the polymer powder thus produced are processed in a laboratory Mixing unit analogous to Examples 7 and 8 with a solution from 3.9 ml of water, 0.075 g of ethylene glycol diglycidyl ether and 0.075 g Sprayed aluminum sulfate and for a period of 120 Min. Annealed at 120 ° C. The material received is labeled net due to insufficient permeability and only moderate wicking properties as shown in Table 2.

Beispiel 9Example 9

1000 g saures Gel aus Beispiel 1 werden mit 13 g eines Zeolith-A- Typ [WESSALITH® P der DEGUSSA AG], suspendiert in 210 g Natron­ lauge 50%ig, versetzt, zweimal durch einen Mischextruder gefahren und die entstandenen Gelpartikel werden bei einer Temperatur über 150°C getrocknet, anschließend gemahlen und gesiebt.1000 g of acid gel from Example 1 are mixed with 13 g of a zeolite A Type [WESSALITH® P from DEGUSSA AG], suspended in 210 g baking soda alkali 50%, mixed, passed twice through a mixing extruder and the resulting gel particles are over at a temperature Dried 150 ° C, then ground and sieved.

Die Oberflächennachvernetzung des so erhaltenen Produktes erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Das erhaltene Material ist gekenn­ zeichnet durch eine Performance, die aus nachfolgender Tabelle 3 hervorgeht.The surface postcrosslinking of the product thus obtained is carried out as described in Example 1. The material obtained is known is characterized by a performance that is shown in Table 3 below emerges.

Beispiel 10Example 10

1000 g saures Gel aus Beispiel 1 werden mit 13 g eines Deodori­ zing Powders vom Zeolith-Typ [ABSCENTS® 1000 der UOP], suspen­ diert in 210 g Natronlauge 50%ig, versetzt, zweimal durch einen Mischextruder gefahren und die entstandenen Gelpartikel werden bei einer Temperatur über 150°C getrocknet, anschließend gemahlen und gesiebt.1000 g of acidic gel from Example 1 are mixed with 13 g of a Deodori zing powders of the zeolite type [ABSCENTS® 1000 of the UOP], suspen diert in 210 g sodium hydroxide solution 50%, mixed, twice by one Mixing extruder driven and the resulting gel particles dried at a temperature above 150 ° C, then ground and sieved.

Die Oberflächennachvernetzung des so erhaltenen Produktes erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Das erhaltene Material ist gekenn­ zeichnet durch eine Performance, die aus nachfolgender Tabelle 3 hervorgeht. The surface postcrosslinking of the product thus obtained is carried out as described in Example 1. The material obtained is known is characterized by a performance that is shown in Table 3 below emerges.  

Beispiel 11Example 11

1000 g saures Gel aus Beispiel 1 werden mit 13 g eines Deodori­ zing Powders vom Zeolith-Typ [ABSCENTS® 2000 der UOP], suspen­ diert in 210 g Natronlauge 50%ig, versetzt, zweimal durch einen Mischextruder gefahren und die entstandenen Gelpartikel werden bei einer Temperatur über 150°C getrocknet, anschließend gemahlen und gesiebt.1000 g of acidic gel from Example 1 are mixed with 13 g of a Deodori zing powders of the zeolite type [ABSCENTS® 2000 of the UOP], suspen diert in 210 g sodium hydroxide solution 50%, mixed, twice by one Mixing extruder driven and the resulting gel particles dried at a temperature above 150 ° C, then ground and sieved.

Die Oberflächennachvernetzung des so erhaltenen Produktes erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Das erhaltene Material ist gekenn­ zeichnet durch eine Performance, die aus nachfolgender Tabelle 3 hervorgeht.The surface postcrosslinking of the product thus obtained is carried out as described in Example 1. The material obtained is known is characterized by a performance that is shown in Table 3 below emerges.

Beispiel 12Example 12

1000 g saures Gel aus Beispiel 1 werden mit 13 g eines Molekular­ siebes vom Zeolith-Typ [MOLSIV® ADSORBENTS 5A der UOP], suspen­ diert in 210 g Natronlauge 50%ig, versetzt, zweimal durch einen Mischextruder gefahren und die entstandenen Gelpartikel werden bei einer Temperatur von über 150°C getrocknet, anschließend ge­ mahlen und gesiebt.1000 g of acid gel from Example 1 are mixed with 13 g of a molecular sieves of the zeolite type [MOLSIV® ADSORBENTS 5A der UOP], suspen diert in 210 g sodium hydroxide solution 50%, mixed, twice by one Mixing extruder driven and the resulting gel particles dried at a temperature of over 150 ° C, then ge grind and sieve.

Die Oberflächennachvernetzung des so erhaltenen Produktes erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Das erhaltene Material ist gekenn­ zeichnet durch eine Performance, die aus nachfolgender Tabelle 3 hervorgeht.The surface postcrosslinking of the product thus obtained is carried out as described in Example 1. The material obtained is known is characterized by a performance that is shown in Table 3 below emerges.

Beispiel 13Example 13

1000 g saures Gel aus Beispiel 1 werden mit 13 g eines Molekular­ siebes vom Zeolith-Typ [MOLSIV® ADSORBENTS 13X der UOP], suspen­ diert in 210 g Natronlauge 50%ig, versetzt, zweimal durch einen Mischextruder gefahren und die entstandenen Gelpartikel werden bei einer Temperatur von über 150°C getrocknet, anschließend ge­ mahlen und gesiebt.1000 g of acid gel from Example 1 are mixed with 13 g of a molecular sieves of the zeolite type [MOLSIV® ADSORBENTS 13X der UOP], suspen diert in 210 g sodium hydroxide solution 50%, mixed, twice by one Mixing extruder driven and the resulting gel particles dried at a temperature of over 150 ° C, then ge grind and sieve.

Die Oberflächennachvernetzung des so erhaltenen Produktes erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Das erhaltene Material ist gekennzeichnet durch eine Performance, die aus nachfolgender Ta­ belle 3 hervorgeht. The surface postcrosslinking of the product thus obtained is carried out as described in Example 1. The material obtained is characterized by a performance resulting from the following Ta belle 3 emerges.  

Tabelle 1 Table 1

Tabelle 2 Table 2

Tabelle 3 Table 3

Die nach Beispiel 1 bis 13 erhaltenen Hydrogel-bildenden Polymere zeichnen sich im Gegensatz zu den in den Vergleichsbeispielen er­ haltenen Polymeren durch hervorragende Absorptionsqualität und -quantität aus und weisen eine verbesserte Stabilität des gequollenen Hydrogels vor allem bei höheren Salzgehalten, eine gesteigerte Flüssigkeitspermeabilität, sowie verbesserte Geruchs­ bindungseigenschaften auf.The hydrogel-forming polymers obtained according to Examples 1 to 13 stand out in contrast to those in the comparative examples polymers by excellent absorption quality and -quantity and have improved stability of the swollen hydrogel especially at higher salt levels, one increased fluid permeability and improved odor binding properties.

Claims (10)

1. Hydrophile, quellfähige, Hydrogel-bildende Polymere mit Alu­ mosilikatanteil.1. Hydrophilic, swellable, hydrogel-forming polymers with aluminum share of silicate. 2. Polymere nach Anspruch 1, die säuregruppenhaltige, olefinisch ungesättigte Monomere und/oder Salze davon einpolymerisiert enthalten.2. Polymers according to claim 1, the acid group-containing, olefinic Polymerized unsaturated monomers and / or salts thereof contain. 3. Polymere nach Anspruch 1 oder 2, die α,β-ethylenisch unge­ sättigte C3-C8-Mono- oder -Dicarbonsäuren und/oder Salze davon einpolymerisiert enthalten.3. Polymers according to claim 1 or 2, the α, β-ethylenically unsaturated C 3 -C 8 mono- or dicarboxylic acids and / or salts thereof in copolymerized form. 4. Polymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Alumosilikatanteil im Bereich von 0,05 bis 100 Gew.-%, bezo­ gen auf das Polymergewicht ohne Alumosilikat, beträgt.4. Polymers according to one of the preceding claims, wherein the Alumosilicate in the range of 0.05 to 100 wt .-%, bezo on the polymer weight without aluminosilicate. 5. Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Alumosilikatanteil auf einem Alumosilikat mit Glimmer- oder Zeolithstruktur basiert.5. Polymer according to any one of the preceding claims, wherein the Alumosilicate portion on an alumosilicate with mica or Zeolite structure based. 6. Polymere nach Anspruch 5, wobei der Alumosilikatanteil auf einem Zeolith der Formel
M2/ZO.Al2O3.xSiO2.yH2O
basiert, wobei M für H oder ein ein- oder zweiwertiges Metall steht, Z der Wertigkeit von M entspricht, x für eine Zahl im Bereich von 1,8 bis 12 steht und y für 0 bis 8 steht.6. The polymer of claim 5, wherein the aluminosilicate portion on a zeolite of the formula
M 2 / Z O.Al 2 O 3 .xSiO 2 .yH 2 O
based, where M stands for H or a mono- or divalent metal, Z corresponds to the valence of M, x stands for a number in the range from 1.8 to 12 and y stands for 0 to 8. 7. Absorbierender Gegenstand, umfassend wenigstens ein Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6.7. Absorbent article comprising at least one polymer according to one of claims 1 to 6. 8. Absorbierender Gegenstand nach Anspruch 7 in Form eines Hy­ gieneartikels, umfassend
  • A) eine obere flüssigkeitsdurchlässige Abdeckung,
  • B) eine untere flüssigkeitsundurchlässige Schicht,
  • C) einen zwischen (A) und (B) befindlichen Kern, enthaltend
    • 1. 10 bis 100 Gew.-% des Hydrogel-bildenden Polymers,
    • 2. 0 bis 90 Gew.-% hydrophiles Fasermaterial,
  • D) gegebenenfalls eine Tissueschicht, die sich unmittelbar oberhalb oder unterhalb des Kerns (C) befindet und
  • E) gegebenenfalls eine zwischen (A) und (C) vorhandene Aufnahmeschicht.
8. Absorbent article according to claim 7 in the form of a hygiene article comprising
  • A) an upper liquid-permeable cover,
  • B) a lower liquid-impermeable layer,
  • C) containing a core located between (A) and (B)
    • 1. 10 to 100% by weight of the hydrogel-forming polymer,
    • 2. 0 to 90% by weight of hydrophilic fiber material,
  • D) optionally a tissue layer which is located immediately above or below the core (C) and
  • E) if appropriate, an absorption layer present between (A) and (C).
9. Verwendung der Polymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Absorption wässriger Flüssigkeiten, Dispersionen und Emulsio­ nen.9. Use of the polymers according to one of claims 1 to 6 for Absorption of aqueous liquids, dispersions and emulsions nen. 10. Verwendung nach Anspruch 9 als Absorptionsmittel für Körper­ flüssigkeiten, insbesondere in Hygieneartikeln.10. Use according to claim 9 as an absorbent for the body liquids, especially in hygiene articles.
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