WO2001040335A1 - HYDROPHILIC HYDROGEL-FORMING POLYMERS HAVING 1,4-α-D-GLYCOSIDIC COMPOUNDS - Google Patents

Abstract

The invention relates to hydrophilic hydrogel-forming polymers having acid groups and/or alkali or ammonium salts thereof and 1,4-α-D-glycosidic compounds, which are post-crosslinked on the surface and having a) a CRC parameter of 1,10 and b) a vertical absorption of less than 12 g/g. The invention also relates to a method for the productions of said polymers and to the utilization thereof in the absorption of aqueous fluids, especially body fluids in hygiene articles for adults and babies.

Description

Hydrophile hydrogel-formende Polymere mit 1, 4-α-D-glykosidischen BindungenHydrophilic hydrogel-forming polymers with 1,4-α-D-glycosidic bonds

Beschreibungdescription

Die vorliegende Erfindung betrifft hydrophile hydrogel -formende Polymere mit Säuregruppen und/oder deren Alkali- oder Ammoniumsalzen und 1, 4 -α-D-glykosidischen Bindungen, die oberflächennach- vernetzt sind undThe present invention relates to hydrophilic hydrogel-forming polymers with acid groups and / or their alkali metal or ammonium salts and 1,4-α-D-glycosidic bonds which are post-crosslinked and

a) einen CRC -Parameter > 1,10 unda) a CRC parameter> 1.10 and

b) eine Vertikalabsorption von mindestens 12 g/g besitzen,b) have a vertical absorption of at least 12 g / g,

ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie die Verwendung dieser Polymere zur Aufnahme von wässrigen Flüssigkeiten, insbesondere von Körperflüssigkeiten in Hygieneartikel für Erwachsene und Babys .a process for their preparation and the use of these polymers for the absorption of aqueous liquids, in particular body fluids in hygiene articles for adults and babies.

Hydrogele für Hygieneartikel sind oftmals reine Acrylsäurepolyme- re. Daneben sind jedoch auch Hydrogele mit Stärke als Pfropfma- trix bekannt, auf die Polyacrylatketten aufgepfropft werden. Solche Hydrogele werden beispielsweise in der DE-A-2 612 846, US-A-4 155 888, DE-A-2 840 010, DE-A-3 801 633, EP-A-455 965,Hydrogels for hygiene articles are often pure acrylic acid polymers. In addition, however, hydrogels with starch as a graft matrix are also known, onto which polyacrylate chains are grafted. Such hydrogels are described, for example, in DE-A-2 612 846, US-A-4 155 888, DE-A-2 840 010, DE-A-3 801 633, EP-A-455 965,

EP-A-483 485, US-A-5 219 971 und DE-A-196 19 680 beschreiben. Der durch die Pfropfmatrix erzielte Vernetzungsgrad ist jedoch niedrig, da die Pfropfeffizienz von Acrylsäure auf Stärke äußerst gering ist.EP-A-483 485, US-A-5 219 971 and DE-A-196 19 680. However, the degree of crosslinking achieved by the graft matrix is low, since the grafting efficiency of acrylic acid on starch is extremely low.

Der Trend zu immer dünner werdenden Windelkonstruktionen erfordert hydrogel -formende Polymere, die neben hohem Quellvermögen auch eine gute Flüssigkeitsweiterleitung und -Verteilung im Gemisch mit Cellulosefasern aufweisen. Nur durch gute Vertei- lungseigenschaften ist die Ausnutzung des gesamten Hygieneartikels möglich und es wird eine durch das sogenannte "Gelblocking" verursachte Leckage verhindert.The trend towards ever thinner diaper constructions requires hydrogel-forming polymers which, in addition to high swelling capacity, also have good liquid transmission and distribution in a mixture with cellulose fibers. The entire hygiene article can only be used if it has good distribution properties and leakage caused by the so-called "gel blocking" is prevented.

Gute Transporteigenschaften beobachtet man bei hydrogel -formenden Polymeren mit höherer Vernetzung. Gegenläufig hierzu nimmt jedoch mit höherer Vernetzung das Absorptionsvermögen ab.Good transport properties are observed with hydrogel-forming polymers with higher crosslinking. In contrast to this, however, the absorbency decreases with higher crosslinking.

Um eine schnelle Verteilung bei guten Absorptionseigenschaften zu erreichen, ist versucht worden, neben herkömmlichen Hydrogelen solche mit verzögerter Feuchtigkeitsaufnahme einzusetzen. So lehren die GB-A-2 280 115 und WO 95/00183 mit Gelatine, mikrokristalliner Cellulose oder Cellulosederivaten umhüllte Hydrogele, deren Umhüllung sich nach einiger Zeit auflöst. Somit tritt an der Eintrittsstelle eine verzögerte Absorption auf und die Anfangsmenge Flüssigkeit wird in entfernteren Regionen absorbiert. Dieser Ansatz hat sich jedoch in der Praxis nicht durchgesetzt, da bei herkömmlichen Hydrogel/Cellulosefaser-Gemischen das Porenvolumen nicht ausreichend ist, größere Mengen Körperflüssigkeit zwischenzuspeichern.In order to achieve a quick distribution with good absorption properties, attempts have been made to use conventional hydrogels with delays in moisture absorption. Thus GB-A-2 280 115 and WO 95/00183 teach hydrogels coated with gelatin, microcrystalline cellulose or cellulose derivatives, the wrapping of which dissolves after some time. Thus, delayed absorption occurs at the entry point and the initial amount of liquid is absorbed in more distant regions. However, this approach has not been successful in practice, since with conventional hydrogel / cellulose fiber mixtures the pore volume is not sufficient to temporarily store large amounts of body fluid.

Der vorliegenden Erfindung lagen daher hydrogel -formende Polymere mit sowohl guten Transporteigenschaften als auch hohem Endabsorptionsvermögen als Aufgabe zugrunde.The present invention was therefore based on hydrogel-forming polymers with both good transport properties and a high final absorption capacity.

Demgemäß wurden die oben beschriebenen hydrogel -formenden Polymere gefunden.Accordingly, the hydrogel-forming polymers described above have been found.

Sie sind beispielsweise erhältlich, indem manThey are available, for example, by

a) monoethylenisch ungesättigte Säuregruppen tragenden Monomere, oder deren Alkali- oder Ammoniumsalzea) monoethylenically unsaturated monomers bearing acid groups, or their alkali metal or ammonium salts

b) gegebenenfalls weitere, damit copolymerisierbare Monomereb) optionally further monomers copolymerizable therewith

c) gegebenenfalls als Pfropfgrundlage geeignete wasserlösliche Polymere ohne 1, 4 -α-D-glykosidische Bindungenc) optionally suitable as a graft base, water-soluble polymers without 1,4-α-D-glycosidic bonds

d) als Vernetzer fungierenden wasserlöslichen Polymere mit 1, 4-α-D-glykosidischen Bindungen undd) acting as a crosslinker, water-soluble polymers with 1,4-α-D-glycosidic bonds and

e) gegebenenfalls Vernetzer ohne 1, 4 -α-D-glykosidische Bindungene) optionally crosslinker without 1,4-α-D-glycosidic bonds

polymerisiert und anschließend ihre Oberfläche nachvernetzt.polymerized and then post-crosslinked their surface.

Die Grundpolymere, welche anschließend oberflächennachvernetzt werden, sind vernetzte Polymere mit Säuregruppen, die überwiegend in Form ihrer Salze, in der Regel Alkali- oder Ammoniumsalzen vorliegen. Derartige Polymere quellen bei Kontakt mit wässrigen Flüssigkeiten zu Gelen auf.The base polymers, which are subsequently post-crosslinked, are crosslinked polymers with acid groups, which are predominantly present in the form of their salts, generally alkali metal or ammonium salts. Such polymers swell to form gels on contact with aqueous liquids.

Derartige Grundpolymere sind beispielsweise Pfropf (co)polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf eine geeignete Pfropfgrundlage c) vernetzte, Säuregruppen tragende Cellulose- ether und -ester, vernetzte Carboxymethylcellulose, oder in wäßrigen Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte mit Säuregruppen, beispielsweise Alginate und Carrageenane. Geeignete Pfropfgrundlagen c) können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Beispiele sind Cellulose oder Cellulose- derivate sowie andere Polysaccharide und Oligosaccharide, Poly- vinylalkohol, Polyalkylenoxide, insbesondere Polyethylenoxide und Polypropylenoxide, Polyamine, Polyamide sowie hydrophile Polyester. Geeignete Polyalkylenoxide haben beispielsweise die FormelSuch base polymers are, for example, graft (co) polymers of one or more hydrophilic monomers on a suitable graft base c) crosslinked cellulose ethers and esters bearing acid groups, crosslinked carboxymethyl cellulose, or natural products swellable in aqueous liquids with acid groups, for example alginates and carrageenans. Suitable graft bases c) can be of natural or synthetic origin. Examples are cellulose or cellulose derivatives and other polysaccharides and oligosaccharides, polyvinyl alcohol, polyalkylene oxides, in particular polyethylene oxides and polypropylene oxides, polyamines, polyamides and hydrophilic polyesters. Suitable polyalkylene oxides have, for example, the formula

R¹—0— (CH.-CH-O) _n—R^: R ¹ —0— (CH.-CH-O) _n —R ^:

worinwherein

R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl , Alkenyl oder Aryl ,R ¹ and R ² independently of one another are hydrogen, alkyl, alkenyl or aryl,

X Wasserstoff oder Methyl undX is hydrogen or methyl and

n eine ganze Zahl von 1 bis 10000 bedeuten.n is an integer from 1 to 10,000.

R¹ und R² bedeuten bevorzugt Wasserstoff, (Cχ-C ) -Alkyl, (C₂-C₆) -Alkenyl oder Phenyl .R ¹ and R ^{2 are} preferably hydrogen, (Cχ-C) alkyl, (C ₂ -C ₆ ) alkenyl or phenyl.

Bevorzugt sind Polymere, die durch vernetzende Polymerisation oder Copolymerisation von Säurengruppen tragenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren oder deren Salzen erhalten werden. Ferner ist es möglich, diese Monomere ohne Vernetzer zu (co)polymerisie- ren und nachträglich zu vernetzen.Polymers obtained by crosslinking polymerization or copolymerization of monoethylenically unsaturated monomers bearing acid groups or their salts are preferred. It is also possible to (co) polymerize these monomers without crosslinking agents and to crosslink them subsequently.

Monoethylenisch ungesättigte Säuregruppen tragenden Monomere a) sind beispielsweise monoethylenisch ungesättigte C₃- bis C ₅~Carbonsäuren oder Anhydride wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure und Fumarsäure. Weiterhin kommen monoethylenisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren in Betracht, beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Sulfoethyl- acrylat, Sulfoethylmethacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropyl- methacrylat, 2-Hydroxy-3-acryloxypropylsulfonsäure, 2-Hydro- xy-3-methacryloxypropylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Allyl- phosphonsäure, Styrolsulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropan- sulfonsäure. Die Monomere können allein oder in Mischung untereinander eingesetzt werden. Bevorzugt eingesetzte Monomere sind Acrylsaure, Methacryls ure, Vinylsulfonsäure, Acrylamidopropansulfonsäure oder Mischungen dieser Säuren, z.B. Mischungen aus Acrylsaure und Methacrylsaure, Mischungen aus Acrylsaure und Acrylamidopropansulfonsäure oder Mischungen aus Acrylsaure und Vinylsulfonsäure.Monoethylenically unsaturated monomers a) bearing acid groups are, for example, monoethylenically unsaturated C ₃ -C ₅ -carboxylic acids or anhydrides such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, α-chloroacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, aconitic acid and aconitic acid. Also suitable are monoethylenically unsaturated sulfonic or phosphonic acids, for example vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, sulfoethyl acrylate, sulfoethyl methacrylate, sulfopropyl acrylate, sulfopropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-acryloxypropylsulfonic acid, 2-hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonic acid, vinylphosphonic acid, vinylphosphonic acid. phosphonic acid, styrene sulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid. The monomers can be used alone or as a mixture with one another. Monomers used with preference are acrylic acid, methacrylic acid, vinylsulfonic acid, acrylamidopropanesulfonic acid or mixtures of these acids, for example mixtures of acrylic acid and methacrylic acid, mixtures of acrylic acid and acrylamidopropanesulfonic acid or mixtures of acrylic acid and vinylsulfonic acid.

Zur Optimierung von Eigenschaften kann es sinnvoll sein, zusätzliche monoethylenisch ungesättigte Verbindungen b) einzusetzen, die keine Säuregruppe tragen, aber mit den Säuregruppen tragenden Monomeren copolymerisierbar sind. Hierzu gehören beispielsweise die Amide und Nitrile von monoethylenisch ungesättigten Carbon- säuren, z.B. Acrylamid, Methacrylamid und N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Methyl-N-vinylacetamid, Acrylnitril und Meth- acrylnitril. Weitere geeignete Verbindungen sind beispielsweise Vinylester von gesättigten C - bis C -Carbonsäuren wie Vinyl- formiat, Vinylacetat oder Vinylpropionat , Alkylvinylether mit mindestens 2 C-Atomen in der Alkylgruppe, wie Ethylvinylether oder Butylvinylether, Ester von monoethylenisch ungesättigten C - bis C₆~Carbonsäuren, z.B. Ester aus einwertigen Cι~ bis Ciβ-Alko- holen und Acrylsaure, Methacrylsaure oder Maleinsäure, Halbester von Maleinsäure, z.B. Maleinsäuremonomethylester, N-Vinyllactarne wie N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam, Acrylsaure- und Methacrylsäureester von alkoxylierten einwertigen, gesättigten Alkoholen, z.B. von Alkoholen mit 10 bis 25 C-Atomen, die mit 2 bis 200 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid pro Mol Alkohol umgesetzt worden sind, sowie Monoacrylsäureester und Monomethacryl- säureester von Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol, wobei die Molmassen (M_n) der Polyalkylenglykole beispielsweise bis zu 2000 betragen können. Weiterhin geeignete Monomere sind Styrol und alkylsubstituierte Styrole wie Ethylstyrol oder tert.-Butyl- styrol .To optimize properties, it may be useful to use additional monoethylenically unsaturated compounds b) which do not carry an acid group but are copolymerizable with the monomers bearing acid groups. These include, for example, the amides and nitriles of monoethylenically unsaturated carboxylic acids, for example acrylamide, methacrylamide and N-vinylformamide, N-vinyl acetamide, N-methyl-N-vinyl acetamide, acrylonitrile and methacrylonitrile. Further suitable compounds are, for example, vinyl esters of saturated C to C carboxylic acids such as vinyl formate, vinyl acetate or vinyl propionate, alkyl vinyl ethers with at least 2 C atoms in the alkyl group, such as ethyl vinyl ether or butyl vinyl ether, esters of monoethylenically unsaturated C to C ₆ carboxylic acids , for example esters from monovalent C 1 -C 4 -alcohols and acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid, half-esters of maleic acid, for example monomethyl maleate, N-vinyl lactarne such as N-vinyl pyrrolidone or N-vinyl caprolactam, acrylic acid and methacrylic acid esters of alkoxylated monohydric, saturated alcohols For example, alcohols with 10 to 25 carbon atoms, which have been reacted with 2 to 200 moles of ethylene oxide and / or propylene oxide per mole of alcohol, and monoacrylic acid esters and monomethacrylic acid esters of polyethylene glycol or polypropylene glycol, the molecular weights (M _n ) of the polyalkylene glycols, for example can be up to 2000. Other suitable monomers are styrene and alkyl-substituted styrenes such as ethyl styrene or tert-butyl styrene.

Diese keine Säuregruppen tragenden Monomere können auch in Mischung mit anderen Monomeren eingesetzt werden, z.B. Mischungen aus Vinylacetat und 2-Hydroxyethylacrylat in beliebigem Verhältnis. Diese keine Säuregruppen tragenden Monomere werden der Reaktionsmischung in Mengen zwischen 0 und 50 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 20 Gew.-% zugesetzt.These monomers not bearing acid groups can also be used in a mixture with other monomers, e.g. Mixtures of vinyl acetate and 2-hydroxyethyl acrylate in any ratio. These monomers not carrying acid groups are added to the reaction mixture in amounts between 0 and 50% by weight, preferably less than 20% by weight.

Bevorzugt werden vernetzte Polymere aus Säuregruppen tragenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die gegebenenfalls vor oder nach der Polymerisation in ihre Alkali- oder Ammoniumsalze überführt werden, und aus 0 - 50 Gew. -% bezogen auf ihr Gesamtgewicht keine Säuregruppen tragenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren. Bevorzugt werden vernetzte Polymere aus monoethylenisch ungesättigten C -Cι -Carbonsäuren und/oder deren Alkali- oder Ammoniumsalzen. Insbesondere werden vernetzte Polyacrylsäuren bevorzugt, deren Säuregruppen zu 25 - 100 % als Alkali- oder Ammoniumsalze vorliegen.Crosslinked polymers from monoethylenically unsaturated monomers bearing acid groups are preferred, which are optionally converted into their alkali metal or ammonium salts before or after the polymerization, and from 0-50% by weight, based on their total weight, of monoethylenically unsaturated monomers bearing no acid groups. Crosslinked polymers of monoethylenically unsaturated C -C carboxylic acids and / or their alkali metal or ammonium salts are preferred. In particular, crosslinked polyacrylic acids are preferred, the acid groups of which are 25-100% in the form of alkali or ammonium salts.

Als Vernetzer d) wählt man wasserlösliche Polymere mitWater-soluble polymers are also selected as crosslinker d)

1, 4 -α-D-glykosidischen Bindungen wie Stärke-, Glykogen, Dextrin- und/oder Cyclodextrinderivate.1, 4 -α-D-glycosidic bonds such as starch, glycogen, dextrin and / or cyclodextrin derivatives.

Bevorzugt werden als Vernetzer d) Stärke-, Glykogen-, Dextrin- und/oder Cyclodextrinderivate mit mindestens zwei copolymerisier- baren Doppelbindungen. Besonders bevorzugt werden Stärkederivate wie Allylstärke, Meth(acrylat) stärke. Stärke- (2 -acryl- amido-2 -methyDpropionat sowie Umsetzungsprodukte von Stärke mit Glycidyl (meth) acrylat . Bevorzugt werden Stärkederivate mit einem Substitutionsgrad von 0,0001 bis 1, insbesondere 0,002 bis 0,2.Preferred crosslinkers d) are starch, glycogen, dextrin and / or cyclodextrin derivatives with at least two copolymerizable double bonds. Starch derivatives such as allyl starch, meth (acrylate) starch are particularly preferred. Starch (2-acrylamido-2-methyl propionate and reaction products of starch with glycidyl (meth) acrylate. Starch derivatives with a degree of substitution of 0.0001 to 1, in particular 0.002 to 0.2, are preferred.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden neben den Vernetzern d) noch Vernetzer e) eingesetzt, die über keine 1, 4 -α-D-glykosidischen Bindungen verfügen.In a preferred embodiment, in addition to the crosslinking agents d), crosslinking agents e) are also used which have no 1,4-α-D-glycosidic bonds.

Als Vernetzer e) können Verbindungen fungieren, die mindestens 2 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen. Beispiele für Verbindungen dieses Typs sind N,N' -Methylenbisacrylamid, Polyethylenglykoldiacrylate und Polyethylenglykoldimethacrylate, die sich jeweils von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichts von 106 bis 8500, vorzugsweise 400 bis 2000, ableiten, Trimethylol- propantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacryla , Ethylenglykol - diacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Butandioldiacrylat, Butan- dioldimethacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Allylmethacrylat, Diacrylate und Dimethacrylate von Block- copolymerisaten aus Ethylenoxid und Propylenoxid, zweifach bzw. mehrfach mit Acrylsaure oder Methacrylsaure veresterte mehr- wertige Alkohole, wie Glycerin oder Pentaerythrit, Triallylamin, Dialkyldiallylammoniumhalogenide wie Dimethyldiallylammoniumchlo- rid und Diethyldiallylammoniumchlorid, Tetraallylethylendiamin, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Polyethylenglykoldivinylether von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichts von 106 bis 4000, Trimethylolpropandiallylether, Butandioldivinylether, Pentaery- thrittriallylether, Umsetzungsprodukte von 1 Mol Ethylenglykol - diglycidylether oder Polyethylenglykoldiglycidylether mit 2 Mol Pentaerythritoltriallylether oder Allylalkohol, und/oder Divinyl- ethylenharnstoff . Vorzugsweise setzt man wasserlösliche Vernetzer ein, z.B. N,N' -Methylenbisacrylamid, Polyethylenglykoldiacrylate und Polyethylenglykoldimethacrylate, die sich von Additionsprodukten von 2 bis 400 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Diols oder Polyols ableiten, Vinylether von Additionsprodukten von 2 bis 400 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Diols oder Polyols, Ethylen- glykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat oder Triacrylate und Trimethacrylate von Additionsprodukten von 6 bis 20 Mol Ethylen- oxid an 1 Mol Glycerin, und/oder Divinylharnstoff .Compounds which have at least 2 ethylenically unsaturated double bonds can function as crosslinking agents e). Examples of compounds of this type are N, N '-methylene bisacrylamide, polyethylene glycol diacrylates and polyethylene glycol dimethacrylates, which are each derived from polyethylene glycols with a molecular weight of 106 to 8500, preferably 400 to 2000, trimethylol propane triacrylate, trimethylol propane trimethacryla, ethylene glycol propylene glycol diacrylate, diacrylate, Butanediol dimethacrylate, hexanediol diacrylate, hexanediol dimethacrylate, allyl methacrylate, diacrylates and dimethacrylates of block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, polyhydric alcohols esterified two or more times with acrylic acid or methacrylic acid, such as glycerol or pentaerythramyldihyllylammonium ammonium ammonium halodiammonium halodiammonium halodiammonium diallyl ammonium diallyl ammonium diallyl ammonium diallyl ammonium diallyl ammonium diallyl ammonium diallyl ammonium diallyl ammonium diallyl ammonium diallyl ammonium halide , Tetraallylethylenediamine, divinylbenzene, diallyl phthalate, polyethylene glycol divinyl ether of polyethylene glycols with a molecular weight of 106 to 4000, trimethylol propane diallyl ether , Butanediol divinyl ether, pentaerythritol triallyl ether, reaction products of 1 mole of ethylene glycol - diglycidyl ether or polyethylene glycol diglycidyl ether with 2 moles of pentaerythritol triallyl ether or allyl alcohol, and / or divinyl ethylene urea. It is preferred to use water-soluble crosslinking agents, for example N, N '-methylene bisacrylamide, polyethylene glycol diacrylates and polyethylene glycol dimethacrylates, which differ from addition products of 2 to 400 moles of ethylene oxide to 1 mole of a diol or Derive polyols, vinyl ethers of addition products of 2 to 400 moles of ethylene oxide to 1 mole of a diol or polyol, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate or triacrylates and trimethacrylates of addition products of 6 to 20 moles of ethylene oxide to 1 mole of glycerol, and / or divinyl urea.

Als Vernetzer e) kommen außerdem Verbindungen in Betracht, die mindestens eine polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe und mindestens eine weitere funktioneile Gruppe enthalten. Die funktionelle Gruppe dieser Vernetzer muß in der Lage sein, mit den funktioneilen Gruppen, im wesentlichen den Säuregruppen der Monomeren, zu reagieren. Geeignete funktioneile Gruppen sind beispielsweise Hydroxyl-, Amino-, Epoxi- und Aziridinogruppen. Verwendung finden können z.B. Hydroxyalkylester der oben genann- ten monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, z.B. 2-Hydroxy- ethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxy- ethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und Hydroxybutylmeth- acrylat, Allylpiperidiniumbromid, N-Vinylimidazole wie z.B. N-Vinylimidazol, l-Vinyl-2-methylimidazol und N-Vinylimidazoline wie N-Vinylimidazolin, l-Vinyl-2-methylimidazolin, l-Vinyl-2- ethylimidazolin oder l-Vinyl-2-propylimidazolin, die in Form der freien Basen, in quaternisierter Form oder als Salz bei der Polymerisation eingesetzt werden können. Außerdem eignen sich Dialkylaminoalkylacrylate und Dialkylaminoalkylmethacrylate wie Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat,Other suitable crosslinking agents e) are compounds which contain at least one polymerizable ethylenically unsaturated group and at least one further functional group. The functional group of these crosslinkers must be able to react with the functional groups, essentially the acid groups of the monomers. Suitable functional groups are, for example, hydroxyl, amino, epoxy and aziridino groups. Can be used e.g. Hydroxyalkyl esters of the above monoethylenically unsaturated carboxylic acids, e.g. 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate and hydroxybutyl methacrylate, allylpiperidinium bromide, N-vinylimidazoles such as e.g. N-vinylimidazole, l-vinyl-2-methylimidazole and N-vinylimidazolines such as N-vinylimidazoline, l-vinyl-2-methylimidazoline, l-vinyl-2-ethylimidazoline or l-vinyl-2-propylimidazoline, which are in the form of the free bases , can be used in quaternized form or as a salt in the polymerization. Dialkylaminoalkyl acrylates and dialkylaminoalkyl methacrylates such as dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate,

Diethylaminoethylacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat . Die basischen Ester werden vorzugsweise in quaternisierter Form oder als Salz eingesetzt. Weiterhin kann z.B. auch Glycidyl (meth) acry- lat eingesetzt werden. Die Vernetzer sind in der Reaktionsmi- schung beispielsweise von 0,001 bis 20 und vorzugsweise von 0,01 bis 14 Gew.-% vorhanden.Diethylaminoethyl acrylate and diethylaminoethyl methacrylate. The basic esters are preferably used in quaternized form or as a salt. Furthermore e.g. Glycidyl (meth) acrylic lat can also be used. The crosslinkers are present in the reaction mixture, for example from 0.001 to 20% by weight and preferably from 0.01 to 14% by weight.

Die Polymerisation wird wie allgemein üblich durch einen Initiator ausgelöst. Auch eine Initiierung der Polymerisation durch Einwirkung von Elektronenstrahlen auf die polymerisierbare, wäßrige Mischung ist möglich. Die Polymerisation kann allerdings auch in Abwesenheit von Initiatoren der obengenannten Art durch Einwirkung energiereicher Strahlung in Gegenwart von Photo- initiatoren ausgelöst werden. Als Polymerisationsinitiatoren kön- nen sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallende Verbindungen eingesetzt werden, z.B. Peroxide, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid, Persulfate, Azoverbindungen und die sogenannten Redoxkatalysatoren. Bevorzugt ist der Einsatz von wasserlöslichen Initiatoren. In manchen Fällen ist es vorteil - haft, Mischungen verschiedener Polymerisationsinitiatoren zu verwenden, z.B. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natrium- oder Kaiiumperoxodisulfat. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxodisulfat können in jedem beliebigen Verhältnis verwendet werden. Geeignete organische Peroxide sind beispielsweise Acetylacetonperoxid, Methylethylketonperoxid, tert.-Butyl- hydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert . -Amylperpivalat, tert.-Bu- tylperpivalat, tert . -Butylperneohexanoat, tert. -Butylperisobuty- rat , tert . -Butyl-per-2-ethylhexanoat, tert . -Butylperisononanoat, tert . -Butylpermaleat, tert . -Butylperbenzoat, Di- (2-ethylhexyl) - peroxidicarbonat, Dicyclohexylperoxydicarbonat, Di-(4-tert.- butylcyclohexyl)peroxidicarbonat, Dimyristilperoxidicarbonat, Diacetylperoxydicarbonat, Allylperester, Cumylperoxyneodecanoat, tert . -Butylper-3 , 5 , 5-trimethylhexanoat, Acetylcyclohexylsulfonyl - peroxid, Dilaurylperoxid, Dibenzoylperoxid und tert. -Amylperneo- dekanoat. Besonders geeignete Polymerisationsinitiatoren sind wasserlösliche Azostarter, z.B. 2, 2' -Azobis- (2-amidinopropan) - dihydrochlorid, 2,2' -Azobis- (N, N' -dimethylen) isobutyramidin-dihy- drochlorid, 2- (Carbamoylazo) isobutyronitril, 2, 2 ' -Azobis [2- (2 ' - imidazolin-2-yl)propan] dihydrochlorid und 4 , 4 ' -Azobis- (4-cyano- valeriansäure) . Die genannten Polymerisationsinitiatoren werden in üblichen Mengen eingesetzt, z.B. in Mengen von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisie- renden Monomeren.The polymerization is initiated as usual by an initiator. It is also possible to initiate the polymerization by the action of electron beams on the polymerizable, aqueous mixture. However, the polymerization can also be initiated in the absence of initiators of the type mentioned above by the action of high-energy radiation in the presence of photoinitiators. All compounds which decompose into free radicals under the polymerization conditions can be used as polymerization initiators, for example peroxides, hydroperoxides, hydrogen peroxide, persulfates, azo compounds and the so-called redox catalysts. The use of water-soluble initiators is preferred. In some cases it is advantageous to use mixtures of different polymerization initiators, for example mixtures of hydrogen peroxide and sodium or potassium peroxodisulfate. Mixtures of hydrogen peroxide and Sodium peroxodisulfate can be used in any ratio. Suitable organic peroxides are, for example, acetylacetone peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, tert. -Amylperpivalate, tert-butylperpivalate, tert. Butyl perneohexanoate, tert. -Butylperisobuty- rat, tert. -Butyl-per-2-ethylhexanoate, tert. Butyl perisononanoate, tert. -Butyl permaleate, tert. -Butyl perbenzoate, di- (2-ethylhexyl) peroxidicarbonate, dicyclohexylperoxydicarbonate, di- (4-tert.-butylcyclohexyl) peroxidicarbonate, dimyristilperoxidicarbonate, diacetylperoxydicarbonate, allyl perester, cumylperoxyneodecanoate, tert. -Butylper-3, 5, 5-trimethylhexanoate, acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, dilauryl peroxide, dibenzoyl peroxide and tert. -Amylperneo decanoate. Particularly suitable polymerization initiators are water-soluble azo starters, for example 2,2′-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis- (N, N′-dimethylene) isobutyramidine-dihydrochloride, 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile , 2, 2 '-azobis [2- (2' - imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride and 4, 4 '-azobis (4-cyano-valeric acid). The polymerization initiators mentioned are used in customary amounts, for example in amounts of 0.01 to 5, preferably 0.1 to 2.0% by weight, based on the monomers to be polymerized.

Als Initiatoren kommen außerdem Redoxkatalysatoren in Betracht. Die Redoxkatalysatoren enthalten als oxidierende Komponente min- destens eine der oben angegebenen Perverbindungen und als reduzierende Komponente beispielsweise Ascorbinsäure, Glukose, Sor- bose, Ammonium- oder Alkalimetall-hydrogensulfit, -sulfit, -thio- sulfat, -hyposulfit, -pyrosulfit oder -sulfid. Metallsalze, wie Eisen-II-ionen oder Natriumhydroxymethylsulfoxylat. Vorzugsweise verwendet man als reduzierende Komponente des Redoxkatalysators Ascorbinsäure oder Natriumsulfit. Bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzte Menge an Monomeren verwendet man beispielsweise 3-10^-6 bis 1 Mol-% der reduzierenden Komponente des Redoxkatalysatorsystems und 0,001 bis 5,0 Mol-% der oxidierenden Komponente des Redoxkatalysators.Redox catalysts are also suitable as initiators. The redox catalysts contain at least one of the above-mentioned per compounds as the oxidizing component and, for example, ascorbic acid, glucose, sorbose, ammonium or alkali metal hydrogensulfite, sulfite, thiosulfate, hyposulfite, pyrosulfite or sulfide as the reducing component , Metal salts, such as iron (II) ions or sodium hydroxymethyl sulfoxylate. Ascorbic acid or sodium sulfite is preferably used as the reducing component of the redox catalyst. Based on the amount of monomers used in the polymerization, for example 3-10 ^-6 to 1 mol% of the reducing component of the redox catalyst system and 0.001 to 5.0 mol% of the oxidizing component of the redox catalyst are used.

Wenn man die Polymerisation durch Einwirkung energiereicher Strahlung auslöst, verwendet man üblicherweise als Initiator sogenannte Photoinitiatoren. Hierbei kann es sich beispielsweise um sogenannte α-Spalter, H-abstrahierende Systeme oder auch um Azide handeln. Beispiele für solche Initiatoren sind Benzophenon- Derivate wie Michlers-Keton, Phenanthren-Derivate, Fluoren-Deri- vate, An hrachinon-Derivate, Thioxanton-Derivate, Cumarin-Deri - vate, Benzoinether und deren Derivate, Azoverbindungen wie die oben genannten Radikalbildner, substituierte Hexaarylbisimidazole oder Acylphosphinoxide. Beispiele für Azide sind: 2-(N,N-Dime- thylamino) -ethyl-4-azidocinnamat, 2- (N,N-Dimethylamino) -ethyl- 4-azidonaphthylketon, 2- (N,N-Dimethylamino) -ethyl-4-azidobenzoat, 5-Azido-l-naphthyl-2 ' - (N,N-dimethylamino) ethylsulfon, N- (4-Sulfo- nylazidophenyl)maleinimid, N-Acetyl-4-sulfonylazidoanilin, 4-Sulfonylazidoanilin, 4-Azidoanilin, 4-Azidophenacylbromid, p-Azidobenzoesäure, 2, 6-Bis (p-azidobenzyliden) cyclohexanon und 2, 6-Bis- (p-azidobenzyliden) -4-methylcyclohexanon. Die Photo - initiatoren werden, falls sie eingesetzt werden, üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisieren- den Monomeren angewendet .If the polymerization is triggered by the action of high-energy radiation, so-called photoinitiators are usually used as initiators. These can be, for example, so-called α-splitters, H-abstracting systems or also azides. Examples of such initiators are benzophenone derivatives such as Michlers ketone, phenanthrene derivatives, fluorene derivatives, anhraquinone derivatives, thioxanone derivatives, coumarin derivatives, benzoin ethers and their derivatives, azo compounds such as the radical formers mentioned above, substituted hexaarylbisimidazoles or acylphosphine oxides. Examples of azides are: 2- (N, N-dimethylamino) ethyl 4-azidocinnamate, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl 4-azidonaphthyl ketone, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl 4-azidobenzoate, 5-azido-1-naphthyl-2 '- (N, N-dimethylamino) ethylsulfone, N- (4-sulfonyl azidophenyl) maleimide , N-acetyl-4-sulfonylazidoaniline, 4-sulfonylazidoaniline, 4-azidoaniline, 4-azidophenacyl bromide, p-azidobenzoic acid, 2, 6-bis (p-azidobenzylidene) cyclohexanone and 2, 6-bis (p-azidobenzylidene) -4 -methylcyclohexanon. If they are used, the photoinitiators are usually used in amounts of 0.01 to 5% by weight, based on the monomers to be polymerized.

Ferner gibt es Vernetzer e) , die mindestens zwei gegenüber Säure- gruppen reaktive Gruppen aufweisen. Diese Vernetzer können vor, während oder nach der radikalischen Polymerisation zugesetzt werden. Die Umsetzung kann bei Raumtemperatur oder auch bei erhöhten Temperaturen bis zu 200°C, abhängig von der Reaktivität des Vernetzers, erfolgen. Davon abhängig handelt es sich um eine nachträgliche Vernetzung von Polymeren, die durch die Polymerisation der obengenannten monoethylenisch ungesättigten Säuren und gegebenenfalls monoethylenisch ungesättigten Comonomere herge- stellt wurden und die ein Molekulargewicht größer 5000, bevorzugt größer 50000 aufweisen, oder eine parallel zum Kettenwachstum stattfindende Vernetzung.There are also crosslinking agents e) which have at least two groups which are reactive toward acid groups. These crosslinkers can be added before, during or after the radical polymerization. The reaction can take place at room temperature or at elevated temperatures up to 200 ° C., depending on the reactivity of the crosslinking agent. Depending on this, there is a subsequent crosslinking of polymers which have been produced by the polymerization of the abovementioned monoethylenically unsaturated acids and, if appropriate, monoethylenically unsaturated comonomers and which have a molecular weight greater than 5000, preferably greater than 50,000, or a crosslinking which takes place parallel to chain growth.

Die geeigneten funktionellen Gruppen wurden bereits oben genannt, d.h. Hydroxyl-, Amino-, Epoxi-, Isocyanat-, Ester-, Amido- und Aziridinogruppen. Beispiele für solche Vernetzer sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Glycerin, Polyglycerin, Propylenglykol, Poly- propylenglykol, Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propylen- oxid, Ethanolamin, Sorbitanfettsaureester, ethoxylierte Sorbitan- fettsaureester, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, 1, 3-Butandiol, 1, 4-Butandiol, Polyvinylalkohol, Sorbit, Polyglycidylether wie Ethylenglykoldiglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether, Glycerindiglycidylether, Glycerinpolyglycidylether, Diglycerin- polyglycidylether, Polyglycerinpolyglycidylether, Sorbitpolygly- cidylether, Pentaerythritpolyglycidylether, Propylenglykoldigly- cidylether und Polypropylenglykoldiglycidylether, Polyaziridin- verbindungen wie 2 , 2-Bishydroxymethylbutanol-tris [3- (1-aziridi- nyl) -propionat] , 1, 6-Hexamethylendiethylenharnstoff , Diphenyl- methan-bis-4, 4 ' -N,N' -diethylenharnstoff, Halogenepoxyverbindungen wie Epichlorhydrin und α-Methylepifluorhydrin, Polyisocyanate wie 2, 4-Toluylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat, Alkylen- carbonate wie 1, 3-Dioxolan-2-on und 4-Methyl-l, 3-dioxolan-2-on, weiterhin Bisoxazoline und Oxazolidone, Polyamidoamine sowie deren Umsetzungsprodukte mit Epichlorhydrin, ferner polyquater- näre Amine wie Kondensationsprodukte von Dimethylamin mit Epichlorhydrin, Homo- und Copolymere von Diallyldimethylammonium- chlorid sowie Homo- und Copolymerisate von Dimethylaminoethyl- ( eth) acrylat, die gegebenenfalls mit beispielsweise Methyl - chlorid quaterniert sind.The suitable functional groups have already been mentioned above, ie hydroxyl, amino, epoxy, isocyanate, ester, amido and aziridino groups. Examples of such crosslinking agents are ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, glycerol, polyglycerol, propylene glycol, polypropylene glycol, block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, ethanolamine, sorbitan fatty acid ester, ethoxylated sorbitan fatty acid ester, trimethylol-3-propylene ester, trimethylol-3-propylene ester, trimethylol-3-propylene ester, trimethylol-1-propylene ester, trimethylol-3-fatty acid ester, trimethylol-3-fatty acid ester, trimethylol-1-fatty acid ester, trimethylol-3-fatty acid ester, trimethylol-3-fatty acid ester, trimethylol-3-fatty acid ester, trimethylol-3-fatty acid ester, trimethylol-3-fatty acid ester, trimethylol-1-fatty acid ester, trimethylol-3-fatty acid ester, trimethylol-3-fatty acid ester, trimethylol-3-fatty acid ester, trimethylol-1-fatty acid ester, trimethylol-3-fatty acid ester, trimethylol-3-fatty acid ester, trimethylol ether, pentylol fatty acid ester, trimethylol ether, trimethylol ester butanediol, 1, 4-butanediol, polyvinyl alcohol, sorbitol, polyglycidyl ethers such as ethylene glycol, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, Sorbitpolygly- cidylether, pentaerythritol polyglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether and Propylenglykoldigly- cidylether, polyaziridine compounds such as 2, 2-Bishydroxymethylbutanol- tris [3- (1-aziridine-nyl) propionate], 1,6-hexamethylene diethylene urea, diphenylmethane-bis-4,4'-N, N'-diethylene urea, haloepoxy compounds such as epichlorohydrin and α-methylepifluo rhydrin, polyisocyanates such as 2, 4-tolylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, alkylene carbonates such as 1, 3-dioxolan-2-one and 4-methyl-l, 3-dioxolan-2-one, also bisoxazolines and oxazolidones, polyamidoamines and their reaction products Epichlorohydrin, also polyquaternary amines such as condensation products of dimethylamine with epichlorohydrin, homo- and copolymers of diallyldimethylammonium chloride and homopolymers and copolymers of dimethylaminoethyl (eth) acrylate, which are optionally quaternized with, for example, methyl chloride.

Weitere geeignete Vernetzer e) sind polyvalente Metallionen, die in der Lage sind, ionische Vernetzungen auszubilden. Beispiele für solche Vernetzer sind Magnesium-, Calcium-, Barium- und Aluminiumionen. Diese Vernetzer werden beispielsweise als Hydroxyde, Carbonate oder Hydrogencarbonate der wäßrigen polymerisier- baren Lösung zugesetzt.Other suitable crosslinkers e) are polyvalent metal ions which are able to form ionic crosslinks. Examples of such crosslinkers are magnesium, calcium, barium and aluminum ions. These crosslinkers are added, for example, as hydroxides, carbonates or hydrogen carbonates to the aqueous polymerizable solution.

Weitere geeignete Vernetzer e) sind multifunktionelle Basen, die ebenfalls in der Lage sind, ionische Vernetzungen auszubilden, beispielsweise Polyamine oder deren quaternierte Salze. Beispiele für Polyamine sind Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylen- tetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin und Poly- ethylenimine sowie Polyvinylamine mit Molmassen von jeweils bis zu 4 000 000.Other suitable crosslinkers e) are multifunctional bases which are also able to form ionic crosslinks, for example polyamines or their quaternized salts. Examples of polyamines are ethylene diamine, diethylene triamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine, pentaethylene hexamine and polyethyleneimines, and also polyvinylamines with molecular weights of up to 4,000,000 each.

Die Vernetzer e) werden den Säuregruppe tragenden Polymeren oder Salzen in Mengen von 0,1 bis 25 Gew. -% bevorzugt von 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Menge des eingesetzten Polymers zugesetzt.The crosslinking agents e) are added to the acid-bearing polymers or salts in amounts of 0.1 to 25% by weight, preferably 0.1 to 15% by weight, based on the amount of the polymer used.

Die vernetzten Polymere werden vorzugsweise neutralisiert eingesetzt. Die Neutralisation kann jedoch auch nur teilweise erfolgt sein. Der Neutralisationsgrad beträgt bevorzugt 25 bis 100 %, insbesondere 50 bis 100 %. Als Neutralisationsmittel können Alkalimetallbasen oder Ammoniak bzw. Amine eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Natronlauge oder Kalilauge verwendet. Die Neutralisation kann jedoch auch mit Hilfe von Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogen- carbonat oder anderen Carbonaten oder Hydrogencarbonaten vorgenommen werden. Darüberhinaus sind prim. , sek. und tert. Amine einsetzbar.The crosslinked polymers are preferably used in neutralized form. However, the neutralization can also have been carried out only partially. The degree of neutralization is preferably 25 to 100%, in particular 50 to 100%. Alkali metal bases or ammonia or amines can be used as neutralizing agents. Sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution are preferably used. However, the neutralization can also be carried out with the aid of sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate or potassium hydrogen carbonate or other carbonates or hydrogen carbonates. Furthermore, prim. , sec. and tert. Amines can be used.

Als technische Verfahren zur Herstellung dieser Produkte können alle Verfahren Anwendung finden, die üblicherweise bei der Herstellung von Superabsorbern eingesetzt werden, wie sie z.B. im Kapitel 3 in "Modern Superabsorbent Polymer Technology",All processes which are usually used in the production of superabsorbers, such as are used, for example, can be used as technical processes for producing these products. in chapter 3 in "Modern Superabsorbent Polymer Technology",

F.L. Buchholz und A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998 erläutert sind.F. L. Buchholz and A.T. Graham, Wiley-VCH, 1998.

Bevorzugt ist die Polymerisation in wäßriger Lösung als sogenannte Gel-Polymerisation. Dabei werden 10 bis 70 gew.-%ige wäßrige Lösungen der Monomere und gegebenenfalls einer geeigneten Propfgrundlage in Gegenwart eines Radikalinitiators unter Ausnutzung des Trommsdorff-Norrish-Effektes polymerisiert .Polymerization in aqueous solution is preferred as so-called gel polymerization. 10 to 70% by weight aqueous solutions of the monomers and, if appropriate, a suitable one Graft base polymerized in the presence of a radical initiator using the Trommsdorff-Norrish effect.

Die Polymerisationsreaktion kann im Temperaturbereich zwischen 0 und 150°C, vorzugsweise zwischen 10 und 100°C, sowohl bei Normaldruck als auch unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck durchgeführt werden. Wie üblich kann die Polymerisation auch in einer Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, ausgeführt werden.The polymerization reaction can be carried out in the temperature range between 0 and 150.degree. C., preferably between 10 and 100.degree. C., both under normal pressure and under elevated or reduced pressure. As usual, the polymerization can also be carried out in a protective gas atmosphere, preferably under nitrogen.

Durch mehrstündiges Nachheizen der Polymerisatgele im Temperaturbereich 50 bis 130°C, vorzugsweise 70 bis 100°C, können die Qualitätseigenschaften der Polymerisate noch verbessert werden.The quality properties of the polymers can be improved further by reheating the polymer gels for several hours in the temperature range from 50 to 130 ° C., preferably from 70 to 100 ° C.

Die Oberflächennachvernetzung kann in an sich bekannter Weise mit getrockneten, gemahlenen und abgesiebten Polymerpartikeln geschehen.The surface postcrosslinking can take place in a manner known per se with dried, ground and sieved polymer particles.

Hierzu werden Verbindungen, die mit den funktioneilen Gruppen der Polymere unter Vernetzung reagieren können, vorzugsweise in Form einer wasserhaltigen Lösung auf die Oberfläche der Hydrogel-Par- tikel aufgebracht. Die wasserhaltige Lösung kann wassermischbare organische Lösungsmittel enthalten. Geeignete Lösungsmittel sind Alkohole wie Methanol, Ethanol, i-Propanol oder Aceton.For this purpose, compounds which can react with the functional groups of the polymers with crosslinking are preferably applied to the surface of the hydrogel particles in the form of a water-containing solution. The water-containing solution can contain water-miscible organic solvents. Suitable solvents are alcohols such as methanol, ethanol, i-propanol or acetone.

Geeignete Oberflächennachvernetzungsmittel, die mit den funktio- nellen Gruppen des Polymers unter Bildung von kovalenten Bindungen vernetzen, sind beispielsweiseExamples of suitable surface postcrosslinking agents which crosslink with the functional groups of the polymer to form covalent bonds are

- Di- oder Polyglycidylverbindungen wie Phosphonsäurediglyci - dylether oder Ethylenglykoldiglycidylether, Bischlorhydrin- ether von Polyalkylenglykolen,Di- or polyglycidyl compounds such as phosphonic acid diglycidyl ether or ethylene glycol diglycidyl ether, bischlorohydrin ether of polyalkylene glycols,

AlkoxysilylVerbindungen,alkoxysilyl

Polyaziridine, Aziridin-Einheiten enthaltende Verbindungen auf Basis von Polyethern oder substituierten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Bis-N-aziridinomethan,Compounds containing polyaziridines, aziridine units based on polyethers or substituted hydrocarbons, for example bis-N-aziridinomethane,

- Polyamine oder Polyamidoamine sowie deren Umsetzungsprodukte mit Epichlorhydrin,Polyamines or polyamidoamines and their reaction products with epichlorohydrin,

Polyole wie Ethylenglykol, 1, 2-Propandiol, 1, 4-Butandiol, Glycerin, Methyltriglykol, Polyethylenglykole mit einem mittleren Molekulargewicht M_w von 200-10000, Di- und Poly- glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, die Oxethylate dieser Poly- ole sowie deren Ester mit Carbonsäuren oder der Kohlensäure wie Ethylencarbonat oder Propylencarbonat,Polyols such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, glycerol, methyltriglycol, polyethylene glycols with an average molecular weight M _w of 200-10000, di- and polyglycerol, pentaerythritol, sorbitol, the oxyethylates of these poly- oils and their esters with carboxylic acids or carbonic acid such as ethylene carbonate or propylene carbonate,

Kohlensäurederivate wie Harnstoff, Thioharnstoff , Guanidin, Dicyandiamid, 2-Oxazolidinon und dessen Derivate, Bisoxa- zolin, Polyoxazoline, Di- und Polyisocyanate,Carbonic acid derivatives such as urea, thiourea, guanidine, dicyandiamide, 2-oxazolidinone and its derivatives, bisoxazoline, polyoxazolines, di- and polyisocyanates,

Di- und Poly-N-methylolverbindungen wie beispielsweise Methylenbis (N-methylolmethacrylamid) oder Melamin-Formalde- hyd-Harze,Di- and poly-N-methylol compounds such as methylene bis (N-methylol methacrylamide) or melamine-formaldehyde resins,

Verbindungen mit zwei oder mehr blockierten Isocyanat-Gruppen wie beispielsweise Trimethylhexamethylendiisocyanat blockiert mit 2,2,3, 6-Tetramethyl-piperidinon-4.Compounds with two or more blocked isocyanate groups such as trimethylhexamethylene diisocyanate blocked with 2,2,3,6-tetramethyl-piperidinone-4.

Weiterhin sind geeignete Oberflächennachvernetzer Ionen mehrwertiger Metalle, wie bereits unter e) aufgeführt.Suitable surface postcrosslinkers are also ions of polyvalent metals, as already listed under e).

Bei Bedarf können saure Katalysatoren wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure, Borsäure oder Ammo iumdi - hydrogenphosphat zugesetzt werden.If necessary, acidic catalysts such as p-toluenesulfonic acid, phosphoric acid, boric acid or ammonium dihydrogen phosphate can be added.

Besonders geeignete Oberflächennachvernetzungsmittel sind Dioder Polyglycidylverbindungen wie n-Propylphosphonsäurediglyci- dylether und Monoethylenglykoldiglycidylether.Particularly suitable surface postcrosslinking agents are di- or polyglycidyl compounds such as n-propylphosphonic acid diglycidyl ether and monoethylene glycol diglycidyl ether.

Das Aufbringen der Vernetzerlösung erfolgt bevorzugt durch Aufsprühen einer Lösung des Vernetzers in herkömmlichen Reaktions- mischern oder Misch- und Trocknungsanlagen. Nach Aufsprühen der Vernetzerlösung kann ein Temperaturbehandlungsschritt nachfolgen, bevorzugt in einem nachgeschalteten Trockner, bei einer Temperatur von 80 bis 230°C, und bevorzugt 100 - 160°C, über einen Zeitraum von 5 Minuten bis 6 Stunden, bevorzugt 10 Minuten bis 2 Stunden und besonders bevorzugt 10 Minuten bis 1 Stunde, wobei sowohl Spaltprodukte als auch Lösungsmittelanteile entfernt werden können. Die Trocknung kann aber auch im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen eines vorgewärmten Trägergases .The crosslinking agent solution is preferably applied by spraying on a solution of the crosslinking agent in conventional reaction mixers or mixing and drying systems. After spraying on the crosslinking agent solution, a temperature treatment step can follow, preferably in a downstream dryer, at a temperature of 80 to 230 ° C, and preferably 100-160 ° C, over a period of 5 minutes to 6 hours, preferably 10 minutes to 2 hours and particularly preferably 10 minutes to 1 hour, it being possible for both cleavage products and solvent fractions to be removed. However, drying can also take place in the mixer itself, by heating the jacket or by blowing in a preheated carrier gas.

Man erklärt sich die hervorragenden Eigenschaften der erfindungs- gemäßen Polymere durch die 1, 4-α-D-glykosidischen Bindungen der Vernetzungsstellen. Diese Bindungen können durch die im Harn auftretende Amylase gelöst werden. Somit ist es möglich ein hochver- netztes Polymer herzustellen, welches in seiner Anwendung zeitab- hängig seine Eigenschaften ändern kann. Die erfmdungsgemaßen Polymere zeichnen sich bei ihrer Anwendung gerade in der Anfangsphase durch gute Transporteigenschaften aus und haben dennoch ein hohes Endabsorptionsvermogen.The outstanding properties of the polymers according to the invention can be explained by the 1,4-α-D-glycosidic bonds of the crosslinking sites. These bonds can be released by the amylase that occurs in the urine. It is thus possible to produce a highly cross-linked polymer which can change its properties depending on the application. The polymers according to the invention are notable for good transport properties, especially in the initial phase, and yet have a high final absorption capacity.

Sie eignen sich zur Absorption von Wasser und wassπgen Flüssigkeiten insbesondere von Korperflussigkeiten wie Blut oder bevorzugt Urin, Sie finden Einsatz in Hygieneartikeln wie Babywindeln, Artikel für die Erwachseneninkontinenz, Damenbinden, Tampons und dergleichen. Sie können aber auch als Bodenverbesserungsmittel in Landwirtschaft und Gartenbau, als Feuchtbindemittel für Kabelummantelung oder zum Eindicken wassπger Abfalle verwendet werden.They are suitable for the absorption of water and water liquids, especially body fluids such as blood or preferably urine. They are used in hygiene articles such as baby diapers, articles for adult incontinence, sanitary napkins, tampons and the like. But they can also be used as soil conditioners in agriculture and horticulture, as a wet binder for cable sheathing or for thickening water-based waste.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Hygieneartikel, umfassendThe present invention further relates to hygiene articles comprising

(A) eine obere flussigkeitsdurchlassige Abdeckung(A) an upper liquid-permeable cover

(B) eine untere flussigkeitsundurchlassige Schicht(B) a lower liquid impervious layer

(C) einen zwischen (A) und (B) befindlichen Kern, enthaltend(C) containing a core located between (A) and (B)

(Cl) 10 - 100 Gew. -% des erfmdungsgemaßen hydrogel -formenden Polymers(Cl) 10-100% by weight of the hydrogel-forming polymer according to the invention

(C2) 0 - 90 Gew. -% hydrophiles Fasermaterial(C2) 0 - 90% by weight of hydrophilic fiber material

(D) gegebenenfalls eine sich unmittelbar oberhalb und unterhalb des Kerns (C) befindende Tissueschicht und(D) optionally a tissue layer located immediately above and below the core (C) and

(E) gegebenenfalls eine sich zwischen (A) und (C) befindende Auf- nahmeschicht .(E) optionally a receiving layer located between (A) and (C).

Unter Hygieneartikel sind dabei sowohl Inkontinenzeinlagen und Inkontinenzhosen für Erwachsene als auch Windeln für Babys zu verstehen.Hygiene articles mean both incontinence pads and incontinence pants for adults and diapers for babies.

Bei der flussigkeitsdurchlassigen Abdeckung (A) handelt es sich um die Schicht, d e direkten Hautkontakt hat. Das Material sind übliche synthetische und halbsynthetische Fasern oder Filme wie Polyester, Polyolefme, Rayon oder natürliche Fasern wie Baumwolle. Bei nichtgewebten Materialien, sind die Fasern in der Regel durch Bindemittel wie Polyacrylate verbunden. Bevorzugte Materialien sind Polyester, Rayon und deren Blends, Polyethylen und Polypropylen. Die flüssigkeitsundurchlässige Schicht (B) besteht in der Regel aus einer Folie aus Polyethylen oder Polypropylen.The liquid-permeable cover (A) is the layer that has direct skin contact. The material is conventional synthetic and semi-synthetic fibers or films such as polyester, polyolefms, rayon or natural fibers such as cotton. In the case of non-woven materials, the fibers are usually connected by binders such as polyacrylates. Preferred materials are polyester, rayon and their blends, polyethylene and polypropylene. The liquid-impermeable layer (B) generally consists of a film made of polyethylene or polypropylene.

Der Kern (C) enthält neben dem erfindungsgemäßen hydrogel - formen - den Polymer (CD hydrophiles Fasermaterial (C2) . Unter hydrophil ist zu verstehen, daß sich wässrige Flüssigkeiten schnell über die Faser verteilen. Für gewöhnlich ist das Fasermaterial Cellu- lose, modifizierte Cellulose, Rayon, Polyester wie Polyethylen- terephthalat . Besonders bevorzugt werden Cellulosefasern wie Zellstoff. Die Fasern haben in der Regel einen Durchmesser von 1 - 200 μm, bevorzugt 10 - 10 μm. Darüberhinaus haben die Fasern eine Mindestlänge von 1 mm.The core (C) contains, in addition to the hydrogel-forming polymer (CD, hydrophilic fiber material (C2). Hydrophilic is understood to mean that aqueous liquids are rapidly distributed over the fiber. The fiber material is usually cellulose, modified cellulose , Rayon, polyester such as polyethylene terephthalate. Cellulose fibers such as cellulose are particularly preferred. The fibers generally have a diameter of 1 to 200 μm, preferably 10 to 10 μm. Furthermore, the fibers have a minimum length of 1 mm.

Der Anteil des hydrophilen Fasermaterials bezogen auf die Gesamt - menge des Kern beträgt bevorzugt 10 - 80 Gew. -%, besonders bevorzugt 40 - 70 Gew. -%.The proportion of the hydrophilic fiber material based on the total amount of the core is preferably 10-80% by weight, particularly preferably 40-70% by weight.

Der Aufbau und die Form von Windeln ist allgemein bekannt und beispielsweise in der EP-A-0 316 518 und EP-A-0 202 127 beschrie- ben.The structure and shape of diapers is generally known and is described, for example, in EP-A-0 316 518 and EP-A-0 202 127.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.The following examples are intended to explain the invention in more detail.

Beschreibung der Testmethoden:Description of the test methods:

CRC -Parameter (CRC = Centrifuge Retention Capacity)CRC parameters (CRC = Centrifuge Retention Capacity)

Der CRC -Parameter wird durch Messung der CRC in zwei unterschiedlichen Testlösungen ermittelt:The CRC parameter is determined by measuring the CRC in two different test solutions:

CRC -Parameter = CRC II/CRC ICRC parameter = CRC II / CRC I

Zu Bestimmung der CRC I werden 0,2 g hydrogel -formendes Polymer (Kornfraktion 106 - 850 μm) in einem 60 x 85 mm großen Teebeutel eingewogen, der anschließend verschweißt wird. Der Teebeutel wird dann in einem Überschuß von 0,9 gew-%iger Kochsalzlösung gegeben (mindestens 0,83 1 Kochsalz -Lösung / l g hydrogel -formendes Polymer) . Nach 4 Stunden Quellzeit wird der Teebeutel aus der Kochsalz-Lösung genommen und bei 250 G drei Minuten lang zentrifu- giert. Durch Wägung des zentrifugierten Teebeutels wird die von dem hydrogel -formenden Polymer festgehaltene Flüssigkeitsmenge ermittelt.To determine the CRC I, 0.2 g of hydrogel-forming polymer (grain fraction 106 - 850 μm) is weighed into a 60 x 85 mm tea bag, which is then sealed. The tea bag is then added to an excess of 0.9% by weight saline solution (at least 0.83 1 saline solution / 1 g hydrogel-forming polymer). After 4 hours of swelling, the tea bag is removed from the saline solution and centrifuged at 250 G for three minutes. The amount of liquid held by the hydrogel-forming polymer is determined by weighing the centrifuged tea bag.

Die Bestimmung der CRC II erfolgt analog zur Bestimmung der CRC I, als Testlösung wird jedoch eine 0,9 gew. -%ige Kochsalz -Lösung verwendet, die zusätzlich noch 0,56 g Amylase (BAN 240 der Fa. Novo Nordisc A/S) pro 1000 ml Kochsalz -Lösung enthält, so daß die Amylase -Aktivität 250 U/1 beträgt.The determination of the CRC II is carried out analogously to the determination of the CRC I, but a 0.9 wt. % sodium chloride solution, which additionally contains 0.56 g of amylase (BAN 240 from Novo Nordisc A / S) contains per 1000 ml of saline solution, so that the amylase activity is 250 U / 1.

Vertikal -AbsorptionVertical absorption

Die Testapparatur zur Bestimmung der Vertikalabsorption besteht aus Meßzellen und einem Flüssigkeitsbehälter. Die Meßzellen stellen ein zylindrisches Plexiglas -Rohr mit einem Innendurchmesser von 2,6 cm und einer Länge von 15 cm dar. Das obere Ende des Roh- res ist offen, daß untere Ende des Rohres besitzt einen 36 μm-The test apparatus for determining the vertical absorption consists of measuring cells and a liquid container. The measuring cells represent a cylindrical Plexiglas tube with an inner diameter of 2.6 cm and a length of 15 cm. The upper end of the tube is open, the lower end of the tube has a 36 μm

Siebboden. In Höhe von 3 cm (vom unteren Ende des Rohres) besitzt das Rohr einen Tragring. Der Flüssigkeitsbehälter ist ein Plexiglaskasten von 28,5 cm Länge, 20,5 cm Breite und 3,8 cm Höhe. Der Plexiglaskasten besitzt einen abnehmbaren Deckel, der mit 6 kreisrunden Löchern mit einem Durchmesser von jeweils 3,2 cm versehen ist. Zur Durchführung der Messung wird 1 g hydrogel -formendes Polymer in eine Meßzelle eingewogen, wobei hydrogel -formende Polymer-Partikel gleichmäßig auf dem Siebboden verteilt werden. Anschließend werden die hydrogel -formenden Polymer-Partikel mit einer wandgängigen Plexiglasscheibe überdeckt und ein wandgängiger Plexiglaszylinder mit Metallstiel eingeführt, wobei das Gesamtgewicht der Plexiglasscheibe und des Zylinders mit Stiel 100 g beträgt, so daß auf die Polymer-Partikel ein Druck von 20 g/cm² lastet. Der Flüssigkeitsbehälter wird mit 0,9 gew. -%iger Kochsalz -Lösung, die mit 10 mg des Farbstoffes Amido-Blau A-PW (Hoechst AG) gefärbt ist, gefüllt, so daß der obere Flüssigkeits - spiegel sich 1 cm außerhalb des Deckels befindet. Dann wird die Meßzelle durch eine Bohrung des Deckels in die Flüssigkeit eingetaucht (Eintauchtiefe: 1,5 cm), wobei die Meßzelle durch den Tragring gehalten wird. Es können gleichzeitig bis zu 6 Meßzellen vermessen werden. Die Meßzellen werden 60 Minuten lang im Flüssigkeitsbehälter belassen, wobei die hydrogel -formenden Polymer- Partikel unter Quellung Flüssigkeit entgegen der Schwerkraft unter zusätzlicher Gewichtsbelastung aufnehmen. Aufgrund der sehr hohen Flächenbelegung an hydrogel -formenden Polymer- Partikeln sind zur Erzielung einer hohen Quellhöhe eine hohe Permeabilität der Gelschicht und eine hohe Kapillarität notwendig. Nach 60 Minuten wird die Meßzelle aus dem Flüssigkeitsbehälter genommen und die aufgenommene Flüssigkeitsmenge durch Auswiegen bestimmt.Sieve tray. At a height of 3 cm (from the lower end of the tube) the tube has a support ring. The liquid container is a plexiglass box 28.5 cm long, 20.5 cm wide and 3.8 cm high. The plexiglass case has a removable lid, which is provided with 6 circular holes, each with a diameter of 3.2 cm. To carry out the measurement, 1 g of hydrogel-forming polymer is weighed into a measuring cell, hydrogel-forming polymer particles being evenly distributed on the sieve bottom. Subsequently, the hydrogel-forming polymer particles are covered with a plexiglass disk that can go through the wall and a plexiglass cylinder with a metal handle that goes through the wall is introduced, the total weight of the plexiglass disk and the cylinder with a handle being 100 g, so that a pressure of 20 g / cm is applied to the polymer particles ² burdens. The liquid container is 0.9 wt. -% sodium chloride solution, which is colored with 10 mg of the dye Amido Blue A-PW (Hoechst AG), filled, so that the upper liquid level is 1 cm outside the lid. The measuring cell is then immersed in the liquid through a hole in the lid (immersion depth: 1.5 cm), the measuring cell being held by the support ring. Up to 6 measuring cells can be measured at the same time. The measuring cells are left in the liquid container for 60 minutes, the hydrogel-forming polymer particles swelling to absorb liquid against gravity under additional weight. Due to the very high area coverage of hydrogel-forming polymer particles, a high permeability of the gel layer and a high capillarity are necessary to achieve a high swelling height. After 60 minutes, the measuring cell is removed from the liquid container and the quantity of liquid taken up is determined by weighing.

Herstellung der VernetzerManufacture of crosslinkers

Beispiel AExample A

300 g Stärke-Mehl wurden in einem Rühr-Autoklaven in 1800 ml 50 gew. -%igem wäßrigem Isopropanol suspendiert. Die Suspension wurde auf 50°C erwärmt, 1 Stunde unter Durchleiten von Stickstoff bei dieser Temperatur gerührt und mit 25 g 50 gew. -%iger Natronlauge und mit 1,5 g Benzyltrimethylammoniumhydroxid als Phasentransfer-Katalysator versetzt. Nach Zugabe von 12 g Allylchlorid wurde das Reaktionsgemisch 8 Stunden bei 50°C gerührt, abgekühlt und mit Essigsäure neutralisiert. Das Stärkederivat wurde abfiltriert, zweimal mit 50 gew. - igem und einmal mit 100 %igem Isopropanol gewaschen und an der Luft getrocknet. Der Substitutionsgrad betrug 0,05.300 g of starch flour were 50 wt. In a stirred autoclave in 1800 ml. -% aqueous isopropanol suspended. The suspension was heated to 50 ° C. for 1 hour while passing nitrogen through stirred at this temperature and with 25 g 50 wt. -% sodium hydroxide solution and mixed with 1.5 g of benzyltrimethylammonium hydroxide as a phase transfer catalyst. After adding 12 g of allyl chloride, the reaction mixture was stirred at 50 ° C. for 8 hours, cooled and neutralized with acetic acid. The starch derivative was filtered off, twice with 50 wt. - Washed once and with 100% isopropanol and air dried. The degree of substitution was 0.05.

Beispiel BExample B

1000 g granuläre Maisstärke (Trockengewicht) wurde in 1600 ml destilliertem Wasser suspendiert. Bei 10°C erfolgte langsame Zugabe von 50 g Methacrylsäureanhydrid. der pH wurde während der Zugabe durch inkrementellen Zusatz von wäßriger Natriumhydroxid-Lösung bei einem Wert von ungefähr 9 gehalten. Nachdem die gesamte Menge an Methacrylsäureanhydrid zugegeben war, ließ man den pH auf einen Wert von 7 ansteigen und rührte noch einige Minuten nach. Das erhaltene Umsetzungsprodukt wurde ausgiebig mit Wasser gewaschen und an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Der Substitutionsgrad des Produktes betrug 0,008.1000 g of granular corn starch (dry weight) was suspended in 1600 ml of distilled water. At 10 ° C., 50 g of methacrylic anhydride were slowly added. pH was maintained at approximately 9 during the addition by incremental addition of aqueous sodium hydroxide solution. After the entire amount of methacrylic anhydride had been added, the pH was allowed to rise to a value of 7 and the mixture was stirred for a few more minutes. The reaction product obtained was washed extensively with water and dried in air at room temperature. The degree of substitution of the product was 0.008.

Beispiel CExample C

27,5 g vorverleisterte Kartoffelstärke, die zuvor über Phosphor - pentoxid getrocknet worden ist, wurde unter Rühren in 400 ml Dimethylsulfoxid (DMSO) gelöst. 10 g 4 -Dirnethylaminopyridin und 0,55 g 2-Vinyl -4 , 4 -dimethyl-2 -oxazolin-5 -on wurden zugegeben und die Reaktionsmischung 3 Tage lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Produkt wurde durch Zugabe von 4000 ml Methanol/Diethylether-Gemisch (1:1) ausgefällt. Der Niederschlag wurde in destilliertem Wasser gelöst, durch Dialyse gereinigt und anschließend gefriergetrocknet. Durch ^XH-NMR- Spektroskopie wurde ein Substitutionsgrad von 0,01 ermittelt.27.5 g of pre-gelatinized potato starch, which had previously been dried over phosphorus pentoxide, was dissolved in 400 ml of dimethyl sulfoxide (DMSO) with stirring. 10 g 4 -Dirnethylaminopyridin and 0.55 g 2-vinyl -4, 4 -dimethyl-2-oxazolin-5 -one were added and the reaction mixture was stirred for 3 days at room temperature. The product was precipitated by adding 4000 ml of methanol / diethyl ether mixture (1: 1). The precipitate was dissolved in distilled water, purified by dialysis and then freeze-dried. A degree of substitution of 0.01 was determined by ^X H-NMR spectroscopy.

Beispiel DExample D

In einem 3 -1 -Dreihalsrundkolben, der mit Rührer, Tropftrichter, Rückflußkühler und Thermometer ausgerüstet war, wurden 1000 g lufttrockene Kartoffelstärke in der Lösung aus 13 g Natriumhydroxid und 150 g Natriumsulfat in 1200 ml Wasser bei 20°C suspendiert. Die Suspension wurde auf 40°C erwärmt und mit 12 ml Glycidylmethacrylat versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 8 Stunden bei 40°C gerührt und dann mit verdünnter Schwefelsäure neutralisiert. Die veretherte Stärke wurde abfiltriert, gründlich mit kaltem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Der Substitutionsgrad des Produkts betrug 0,004.1000 g of air-dried potato starch were suspended in the solution of 13 g of sodium hydroxide and 150 g of sodium sulfate in 1200 ml of water at 20 ° C. in a 3 1 three-necked round-bottomed flask equipped with a stirrer, dropping funnel, reflux condenser and thermometer. The suspension was heated to 40 ° C. and 12 ml of glycidyl methacrylate were added. The reaction mixture was stirred at 40 ° C for 8 hours and then neutralized with dilute sulfuric acid. The etherified starch was filtered off, thoroughly washed with cold water and air dried. The degree of substitution of the product was 0.004.

Herstellung der hydrophilen hydrogel -formenden PolymereProduction of the hydrophilic hydrogel-forming polymers

Vergleichsbeispiel VIComparative Example VI

Unter adiabatischen Bedingungen wurden in einem zylindrischen 6 1-Weithalsreaktionskolben 866,1 g Acrylsaure, 3913,8 g Wasser (temperiert auf 10°C +/- 2°) und 2,1 g Methylenbisacrylamid gelöst in 103 g Wasser vorgelegt und Stickstoff eingeleitet. Bei einem Sauerstoffgehalt von ca. 1,5 ppm wurden 0,87 g 4,4-Azo- bis -4-cyanovaleriansäure (V501) gelöst in 18 g Wasser zugegeben, nach weiterem Einleiten von Stickstoff und einem Sauerstoffgehalt von ca. 1,3 ppm wurden 0,82 g H₂0 -Lösung 35%ig gelöst in 38 g Wasser zugegeben und schließlich bei einem Sauerstoffgehalt von < 1 ppm wurden 0,087 g Ascorbinsäure gelöst in 58 g Wasser zugegeben.Under adiabatic conditions, 866.1 g of acrylic acid, 3913.8 g of water (tempered to 10 ° C. +/- 2 °) and 2.1 g of methylene bisacrylamide dissolved in 103 g of water were placed in a cylindrical 6 1 wide-neck reaction flask and nitrogen was introduced. At an oxygen content of approximately 1.5 ppm, 0.87 g of 4,4-azo to -4-cyanovaleric acid (V501) dissolved in 18 g of water was added, after further introduction of nitrogen and an oxygen content of approximately 1.3 ppm, 0.82 g of H ₂ O solution 35% dissolved in 38 g of water was added, and finally at an oxygen content of <1 ppm, 0.087 g of ascorbic acid dissolved in 58 g of water was added.

Durch einsetzende Polymerisation, in deren Verlauf die Temperatur bis auf ca. 75°C anstieg, entstand ein festes Gel, das anschließend mechanisch zerkleinert wurde. 5000 g des zerkleinerten Gels wurden mit 712 g Natronlauge 50 gew. -%ig versetzt (Neutralisationsgrad der Acrylsaure = 74 Mol-%), dreimal durchgeknetet, und anschließend mit Hilfe eines Walzentrockners getrocknet, gemahlen und auf 200 - 850 μm abgesiebt. Das erhaltene Produkt wurde durch Oberflächennachvernetzung modifiziert. Hierzu wurden jeweils 50 g Produkt in einem Küchenmixer mit einer Lösung aus 0,01 g n-Pro- pylphosphonsäurediglycidylether, 0,09 g Monoethylenglykoldiglyci- dylether, 2,0 g Wasser und 2,0 g iso-Propanol vermischt. Die Produkte wurden anschließend im Trockenschrank 60 Minuten bei 120°C nachgetempert .The onset of polymerization, in the course of which the temperature rose to approximately 75 ° C., gave rise to a solid gel which was then mechanically comminuted. 5000 g of the comminuted gel were 50 wt. With 712 g of sodium hydroxide solution. -% mixed (degree of neutralization of acrylic acid = 74 mol%), kneaded three times, and then dried with the aid of a drum dryer, ground and sieved to 200-850 μm. The product obtained was modified by post-crosslinking. For this purpose, 50 g of product were mixed in a kitchen mixer with a solution of 0.01 g of n-propylphosphonic acid diglycidyl ether, 0.09 g of monoethylene glycol diglycidyl ether, 2.0 g of water and 2.0 g of isopropanol. The products were then post-annealed in a drying cabinet at 120 ° C. for 60 minutes.

Beispiele 1 - 4Examples 1-4

Es wurde analog dem Vergleichsbeispiel VI verfahren mit dem Unterschied, daß 1127 g Wasser ersetzt wurden durch 1127 g einer 8 gew. -%igen Lösung des jeweiligen Stärkevernetzers (Stärkeaufschluß für die nicht wasserlöslichen modifizierten Stärken aus den Beispielen A, B und D: 91,8 g (FS: 100 %) der jeweiligenThe procedure was analogous to Comparative Example VI, with the difference that 1127 g of water were replaced by 1127 g of an 8 wt. % solution of the respective starch crosslinker (starch digestion for the non-water-soluble modified starches from Examples A, B and D: 91.8 g (FS: 100%) of the respective

Stärke-Typen wurden in 1055,7 g Wasser suspendiert, auf 70 - 75°C aufgeheizt, 30 Min. bei dieser Temperatur gehalten und anschließend wieder auf Raumtemperatur abgekühlt) . Des weiteren wurde die Methylenbisacrylamidmenge halbiert (1,04 g) . Die erhaltenen Produkte wurden analog zum Vergleichsbeispiel durch Oberflächennachvernetzung modifiziert. Ihre anwendungs- technischen Eigenschaften sind Tabelle 1 zu entnehmen.Starch types were suspended in 1055.7 g of water, heated to 70-75 ° C., held at this temperature for 30 minutes and then cooled again to room temperature). Furthermore, the amount of methylene bisacrylamide was halved (1.04 g). The products obtained were modified by post-crosslinking analogously to the comparative example. Their application properties are shown in Table 1.

Tabelle 1:Table 1:

Beispiele 5Examples 5

Es wurde wie im Vergleichsbeispiel VI verfahren, wobei 563 g Wasser ersetzt wurden durch 563 g einer 8 gew. -%igen Lösung des jeweiligen Stärkvernetzers (Stärkeaufschluß für die nicht wasserlöslichen modifizierten Stärken aus den Beispielen A, B und D: siehe Beispiele 1 - 4) .The procedure was as in Comparative Example VI, 563 g of water being replaced by 563 g of an 8 wt. % solution of the respective starch crosslinker (starch digestion for the non-water-soluble modified starches from Examples A, B and D: see Examples 1-4).

Die erhaltenen Produkte wurden analog zum Vergleichsbeispiel durch Oberflächennachvernetzung modifiziert. Ihre anwendungs - technischen Eigenschaften sind Tabelle 2 zu entnehmen.The products obtained were modified by post-crosslinking analogously to the comparative example. Their application properties are shown in Table 2.

Tabelle 2:Table 2:

Vergleichsbeispiel V2

Comparative example V2

In einem durch geschäumtes Kunststoffmaterial gut isolierten Polyethylengefäss mit einem Fassungsvermögen von 10 1 wurden 3500 g vollentsalztes Wasser vorgelegt, 1554 g Natriumbicarbonat darin suspendiert und langsam 1800 g Acrylsaure unter Rühren so zudosiert, daß ein Überschäumen der Reaktionslösung vermieden wurde, wobei sich diese auf eine Temperatur von ca. 5 bis 3°C abkühlt. Es wurden nun 7,2 g Penterythritholtriallylether zugesetzt und die Lösung durch Einleiten von Stickstoff inertisiert. Dann erfolgte die Zugabe des Initiatorsystems, bestehend aus 2,5 g 2, 2' -Azobisamidinopropan-dihydrochlorid, gelöst in 20 g vollentsalztem Wasser, 4 g Kaliumperoxodisulfat, gelöst in 50 g vollentsalztem Wasser sowie 0,4 g Ascorbinsäure, gelöst in 20 g vollent- salztem Wasser nacheinander unter Rühren. Die Reaktionslösung wurde ohne Rühren stehen gelassen, wobei durch die einsetzende Polymerisation, in deren Verlauf die Temperatur auf ca. 90°C anstieg, ein festes Gel entstand.In a polyethylene vessel with a capacity of 10 l, well insulated by foamed plastic material, 3500 g of fully demineralized water were placed, 1554 g of sodium bicarbonate were suspended therein and 1800 g of acrylic acid were slowly metered in with stirring so that the reaction solution was not over-foamed, which brought the temperature to a temperature cools from approx. 5 to 3 ° C. 7.2 g of penterythrithol triallyl ether were then added and the solution was rendered inert by introducing nitrogen. Then the initiator system, consisting of 2.5 g of 2,2'-azobisamidinopropane dihydrochloride, dissolved in 20 g of deionized water, 4 g of potassium peroxodisulfate, dissolved in 50 g of deionized water and 0.4 g of ascorbic acid, dissolved in 20 g, was added demineralized water one after the other with stirring. The reaction solution was left to stand without stirring, a solid gel being formed as a result of the polymerization which began, in the course of which the temperature rose to approximately 90.degree.

Dieses wurde anschließend mechanisch zerkleinert, mit Hilfe eines Walzentrockners getrocknet, gemahlen und auf 200 bis 850 μm abgesiebt.This was then crushed mechanically, dried with the aid of a drum dryer, ground and sieved to 200 to 850 μm.

Das erhaltene Produkt wurde analog zu Vergleichsbeispiel 1 durch Oberflächennachvernetzung modifiziert. Die anwendungstechnischen Daten sind Tabelle 3 zu entnehmen.The product obtained was modified by post-crosslinking analogously to Comparative Example 1. The application data are shown in Table 3.

Beispiele 9 - 12Examples 9-12

Es wurde wie im Vergleichsbeispiel V2 verfahren, wobei 900 g Wasser ersetzt wurden durch 900 g einer 8 gew. -%igen Lösung des jeweiligen Stärkevernetzers (Stärkeaufschluß für die nicht wasserlöslichen modifizierten Stärken aus den Beispielen A, B und D: siehe Beispiele 1 - 4) . Des weiteren wurde die Einsatzmenge von Pentaerythriotholtriallylether auf 1,8 g verringert. Die erhaltenen Produkte wurden analog zu Vergleichsbeispiel VI durch Oberflächennachvernetzung modifiziert. Die anwendungstechnischen Daten sind Tabelle 3 zu entnehmen. Tabelle 3The procedure was as in Comparative Example V2, 900 g of water being replaced by 900 g of an 8 wt. % solution of the respective starch crosslinker (starch digestion for the non-water-soluble modified starches from Examples A, B and D: see Examples 1-4). Furthermore, the amount of pentaerythriothol triallyl ether was reduced to 1.8 g. The products obtained were modified by post-crosslinking analogously to Comparative Example VI. The application data are shown in Table 3. Table 3

Beispiele 13 16Examples 13 16

Es wurde wie in den Beispielen 9 - 12 verfahren, wobei anstelle von 1,8 g Pentaerylthritholtriallylether 5,4 g Pentaerythrithol - triallylether vorgelegt wurden.The procedure was as in Examples 9-12, with 5.4 g of pentaerythritol triallyl ether being introduced instead of 1.8 g of pentaerythritol triallyl ether.

Die erhaltenen Produkte wurden analog zu Vergleichsbeispiel 1 durch Oberflächennachvernetzung modifiziert. Die anwendungs - technischen Eigenschaften sind Tabelle 4 zu entnehmen.The products obtained were modified by post-crosslinking analogously to Comparative Example 1. The application properties are shown in Table 4.

Tabelle 4:Table 4:

Claims

Patentansprüche claims

1. Hydrophiles hydrogel -formendes Polymer mit Säuregruppen und/ oder deren Alkali- oder Ammoniumsalzen und 1, 4 -α-D-glykosidi- sehen Bindungen, dadurch gekennzeichnet, daß es oberflachen- nachvernetzt ist und1. Hydrophilic hydrogel-forming polymer with acid groups and / or their alkali or ammonium salts and 1, 4 -α-D-glycosidi- see bonds, characterized in that it is post-crosslinked and

a) einen CRC -Parameter > 1,10 unda) a CRC parameter> 1.10 and

b) eine Vertikalabsorption von mindestens 12 g/g besitzt.b) has a vertical absorption of at least 12 g / g.

2. Hydrophiles hydrogen- formendes Polymer nach Anspruch 1, dessen Oberfläche nachvernetzt ist, aufgebaut aus2. Hydrophilic hydrogen-forming polymer according to claim 1, the surface of which is post-crosslinked, composed of

a) monoethylenisch ungesättigten Säuregruppen tragenden Monomeren oder deren Alkali- oder Ammoniumsalzena) monoethylenically unsaturated monomers bearing acid groups or their alkali metal or ammonium salts

b) gegebenenfalls weiteren, damit copolymerisierbaren Mono- merenb) optionally further monomers copolymerizable therewith

c) gegebenenfalls als Pfropfgrundlage geeigneten wasserlöslichen Polymeren ohne 1, 4-α-D-glykosidische Bindungenc) optionally suitable as a graft base suitable water-soluble polymers without 1,4-α-D-glycosidic bonds

d) als Vernetzer fungierenden wasserlöslichen Polymeren mit 1, 4 -α-D-glykosidischen Bindungen undd) water-soluble polymers with 1, 4 -α-D-glycosidic bonds and acting as crosslinkers

e) gegebenenfalls Vernetzer ohne 1, 4 -α-D-glykosidischen Bindungen.e) optionally crosslinker without 1,4-α-D-glycosidic bonds.

3. Hydrophiles hydrogel - formendes Polymer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das monoethylenisch ungesättigte Säuregruppen tragende Monomer Acrylsaure oder eines ihres Alkali- oder Ammoniumsalze ist.3. Hydrophilic hydrogel-forming polymer according to claim 2, characterized in that the monoethylenically unsaturated acid group-bearing monomer is acrylic acid or one of its alkali or ammonium salts.

4. Hydrophiles hydrogel - formendes Polymer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Vernetzer d) ein Stärke-, Glykogen-, Dextrin- und/oder Cyclodextrinderivat ist.4. Hydrophilic hydrogel-forming polymer according to claim 2, characterized in that the crosslinker d) is a starch, glycogen, dextrin and / or cyclodextrin derivative.

5. Hydrophiles hydrogel -formendes Polymer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Vernetzer d) ein Stärke-, Glykogen-, Dextrin- und/oder Cyclodextrinderivat mit mindestens zwei copolymerisierbaren Doppelbindungen ist. 5. Hydrophilic hydrogel-forming polymer according to claim 2, characterized in that the crosslinker d) is a starch, glycogen, dextrin and / or cyclodextrin derivative with at least two copolymerizable double bonds.

6. Hydrophiles hydrogel -formendes Polymer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Vernetzer d) ein Stärkederivat mit einem Substitutionsgrad von 0,0001 bis 1 ist.6. Hydrophilic hydrogel-forming polymer according to claim 2, characterized in that the crosslinker d) is a starch derivative with a degree of substitution of 0.0001 to 1.

7. Hydrophiles hydrogel -formendes Polymer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Vernetzer e) ohne 1, 4 -α-D-glykosidische Bindungen gewählt wird.7. Hydrophilic hydrogel-forming polymer according to claim 2, characterized in that in addition a crosslinking agent e) is chosen without 1, 4 -α-D-glycosidic bonds.

8. Hydrophiles hydrogel -formendes Polymer nach Anspruch 1, da- durch gekennzeichnet, daß man für die Oberflächennachvernetzung Verbindungen wählt, die mit den funktioneilen Gruppen des Polymers und Bildung von kovalenten Bindungen vernetzen oder Ionen mehrwertiger Metalle.8. A hydrophilic hydrogel-forming polymer according to claim 1, characterized in that compounds are selected for the surface post-crosslinking which crosslink with the functional groups of the polymer and form covalent bonds or ions of polyvalent metals.

9. Verfahren zur Herstellung von hydrophilen hydrogel -formenden Polymeren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man es durch Polymerisation von9. A process for the preparation of hydrophilic hydrogel-forming polymers according to claim 1, characterized in that it is polymerized by

a) monoethylenisch ungesättigten Säuregruppen tragenden Monomeren, oder deren Alkali- oder Ammoniumsalzena) monoethylenically unsaturated monomers bearing acid groups, or their alkali metal or ammonium salts

b) gegebenenfalls weiteren, damit copolymerisierbaren Monomerenb) optionally further monomers copolymerizable therewith

c) gegebenenfalls als Pfropfgrundlage geeigneten wasserlöslichen Polymeren ohne 1, 4 -α-D-glykosidischen Bindungenc) optionally suitable as a graft base, water-soluble polymers without 1,4-α-D-glycosidic bonds

d) als Vernetzer fungierenden wasserlöslichen Polymeren mit 1, 4 -α-D-glykosidischen Bindungen undd) water-soluble polymers with 1, 4 -α-D-glycosidic bonds and acting as crosslinkers

e) gegebenenfalls Vernetzer ohne 1, 4 -α-D-glykosidischen Bindungene) optionally crosslinker without 1,4-α-D-glycosidic bonds

herstellt und anschließend seine Oberfläche nachvernetzt.manufactures and then cross-linked its surface.

10. Verwendung des hydrophilen hydrogel -formenden Polymers gemäß Anspruch 1 zur Absorption von Wasser und wässrige Flüssigkeiten. 10. Use of the hydrophilic hydrogel-forming polymer according to claim 1 for the absorption of water and aqueous liquids.