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Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer Membran zur
Abtrennung und Reinigung von Wasserstoff aus einem Wasserstoff enthaltenden
Mischgas und zur Dissoziation von Wasserstoff in einen atomaren
Zustand fähig
ist. Des Weiteren wird ein Verfahren zur Herstellung eines Materials
beschrieben, das für
die Membran verwendet wird, ebenso wie ein Behandlungsverfahren
zum Aktivieren der Membran.
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Hintergrund der Erfindung
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Zurzeit
wird als Material für
eine gasförmigen Wasserstoff
abtrennende Membran, Pd oder eine Pd-Legierung verwendet, deren
Preise sind aber so hoch, dass sie ein Haupthinderungsgrund für praktische
Anwendungen sind.
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Daher
wurde eine Suche nach einem Metallmembranmaterial aus Nichtedelmetall
nachdrücklich betrieben.
In vielen Fällen
war es jedoch notwendig, die Oberfläche der Metallmembran mit einem
Edelmetall, wie Pd und dergleichen, zu überziehen, um zu verhindern,
dass die Membranoberfläche
oxidiert wird, und um Wasserstoffmoleküle zu dissoziieren, welche
dann im Metall gelöst
werden.
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Es
wurde über
eine Anzahl elektrochemischer Untersuchungen zur Wasserstoffpermeation berichtet,
in welchen Wasserstoff in Form von Ionen bereitgestellt wird, und
eine starke Triebkraft zur Wasserstoffpermeation kann durch Anlegen
von Spannung ohne Anwendung mechanischer Kraft auf die Membran ausgeübt werden.
Folglich ist nicht sichergestellt, dass die Membran zur Abtrennung
von gasförmigem
Wasserstoff genutzt werden kann, was die Dissoziation von Wasserstoffmolekülen erfordert und
Druckdifferenzen als eine Triebkraft verwendet, wobei die Membran
belassen wird wie sie ist.
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Hinsichtlich
amorpher (nichtkristalliner) Zr-Ni-Legierungen gibt es nur ein Beispiel,
in welchem eine dünne
Membran aus zwei Schichten aus Pd und einer amorphen Zr-Ni-Legierung auf einem Siliziumsubstrat
mittels eines Sputter-Verfahrens
gebildet wurde, und dessen Wasserstoff-Permeationsrate wurde elektrochemisch
gemessen (J. O. Ström-Olsen,
Y. Zhao, D. H. Ryan, Y. Huai, R. W. Cochrane; "Hydrogen diffusion in amorphous Ni-Zr"; J. Less-Common
Metals; Bd. 172–174
(1991) S. 922–927).
Es ist nicht klar verstanden worden, ob eine amorphe Zr-Ni-Legierung
direkt für
die Abtrennung und Reinigung von Wasserstoffgas verwendet werden
kann oder nicht.
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EP 0 332 978 A1 offenbart
eine amorphe Legierung aus Ni und Zr in Form einer Folie.
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Ein
Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff unter Verwendung von wasserstoffdurchlässigen Metallfolien
wird in
US 4,810,485
A und
JP 59-205434
AA beschrieben.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Ein
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die Verwendung einer Metallmembran
zur Abtrennung und Dissoziation von Wasserstoff zur Verfügung zu stellen,
welche nur hinsichtlich Wasserstoff hohe Permeabilität, ausreichende
mechanische Festigkeit und strukturelle Stabilität in einer Wasserstoffatmo sphäre besitzt,
und welche im Wesentlichen keiner Edelmetalle, wie Pd und dergleichen
bedarf.
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Andere
und weitere Ziele, Gesichtspunkte und Vorteile der Erfindung erscheinen
vollständiger aus
der folgenden Beschreibung, verbunden mit den begleitenden Zeichnungen.
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Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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1 zeigt
ein Verhältnis
zwischen der Wasserstoff-Permetationsrate
(10–3 mol/m2·s)
und der Partialdruckdifferenz von Wasserstoff (MPa) an beiden Oberflächen der
Membran bei 473 K, 523 K, 573 K, 623 K und 653 K, hinsichtlich der
Wasserstoff-Abtrennungs bzw. Dissoziations-Membran von Beispiel
1 nach der Aktivierung.
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2 ist
eine erläuternde
Ansicht, die ein Verhältnis
zwischen Wasserstoff-Permeationsrate (10–3 mol/m2·s)
und der Partialdruckdifferenz von Wasserstoff (MPa) an beiden Oberflächen der
Membran bei 623 K, hinsichtlich der Wasserstoff-Abtrennungs-Dissoziations-Membran von
Beispiel 3 zeigt, die zur Aktivierung mit reinem Wasserstoff bei
0,3 MPa behandelt wurde.
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Detaillierte Beschreibung der Erfindung
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Das
obige Ziel der vorliegenden Erfindung kann durch die folgenden Mittel
erreicht werden.
- (1) Die Verwendung einer Membran,
welche eine amorphe Legierung umfasst, umfassend wenigstens eine
Komponente aus der Gruppe aus Zr, Hf und Ni, zur Abtrennung und
Dissoziation von Wasserstoff.
- (2) Die Verwendung einer Membran zur Abtrennung und Dissoziation
von Wasserstoff, wie oben in (1) angegeben, worin die amorphe Legierung eine
amorphe Zr-Ni-Legierung ist.
- (3) Die Verwendung einer Membran zur Abtrennung und Dissoziation
von Wasserstoff, wie oben in (1) angegeben, worin die amorphe Legierung eine
amorphe Hf-Ni-Legierung ist.
- (4) Die Verwendung einer Membran zur Abtrennung und Dissoziation
von Wasserstoff, wie oben in (1) angegeben, worin die amorphe Legierung eine
amorphe Hf-Zr-Ni-Legierung ist.
- (5) Die Verwendung einer Membran, welche eine amorphe Multikomponenten-Legierung
umfasst, umfassend wenigstens eine Komponente aus der Gruppe aus
Zr, Hf und Ni, als Hauptkomponenten, zur Abtrennung und Dissoziation
von Wasserstoff.
- (6) Die Verwendung einer Membran zur Abtrennung und Dissoziation
von Wasserstoff, wie oben in (5) angegeben, worin die amorphe Multikomponenten-Legierung
Zr und Ni als Hauptkomponenten umfasst.
- (7) Die Verwendung einer Membran zur Abtrennung und Dissoziation
von Wasserstoff, wie oben in (5) angegeben, worin die amorphe Multikomponenten-Legierung
Hf und Ni als Hauptkomponenten umfasst.
- (8) Die Verwendung einer Membran zur Abtrennung und Dissoziation
von Wasserstoff, wie oben in (5) angegeben, worin die amorphe Multikomponenten-Legierung
Hf, Zr und Ni als Hauptkomponenten umfasst.
- (9) Die Verwendung einer Membran zur Abtrennung und Dissoziation
von Wasserstoff, wie oben in (5), (6), (7), oder (8) angegeben,
worin eine amorphe Multikomponenten-Legierung verwendet wird, welcher
Cu als eine Drittkomponente zugegeben ist.
- (10) Die Verwendung einer Membran, die eine amorphe Multikomponenten-Legierung
umfasst, welche 90% oder mehr von mindestens einem Element, das
aus der Gruppe ausgewählt
wird, welche aus Zr und Hf besteht und Ni als Hauptkomponenten enthält, und
welche 10% oder weniger von mindestens einem Element, das aus der Gruppe
ausgewählt
wird, welche aus Cu, Ag, Al, Zn, Ti, B, Si und P besteht, als eine
Drittkomponente enthält,
zur Abtrennung und Dissoziation von gasförmigem Wasserstoff.
- (11) Die Verwendung einer Membran, wie oben in (1) angegeben,
wobei die Membran ein Material umfasst, welches durch ein Verfahren
hergestellt wurde, welches das Mischen wenigstens einer Komponente
aus der Gruppe aus Zr und Hf, mit Ni, Erhitzen der resultierenden
Mischung auf deren Schmelzpunkt oder höher, in einem Inertgas, und
Schmelzquenchen (Abschrecken der Schmelze, melt quenchuing) der
erhitzten Mischung, um das Material herzustellen, umfasst.
- (12) Die Verwendung einer Membran, wie oben in (11) angegeben,
wobei bei dem Verfahren zur Herstellung des Materials für die Membran überdies
Cu im Mischungsschritt zugemischt wird.
- (13) Die Verwendung einer Membran, wie oben in (1) angegeben,
wobei das Molverhältnis
von (Hf + Zr):Ni in der amorphen Legierung im Bereich von 30:70
bis 40:60 liegt.
- (14) Die Verwendung einer Membran, wie oben in (5) angegeben,
wobei das Molverhältnis
von (Hf + Zr):Ni in der amorphen Legierung im Bereich von 30:70
bis 40:60 liegt.
- (15) Die Verwendung einer Membran, wie oben in (10) angegeben,
wobei das Molverhältnis
von (Hf + Zr):Ni in der amorphen Legierung im Bereich von 30:70
bis 40:60 liegt.
- (16) Die Verwendung einer Membran, wie oben in (10) angegeben,
wobei die Membran ein Material umfasst, welches durch ein Verfahren
hergestellt wurde, welches das Mischen wenigstens einer Komponente
aus der Gruppe aus Zr und Hf, mit Ni, Erhitzen der resultierenden
Mischung auf deren Schmelzpunkt oder höher, in einem Inertgas, und
Schmelzquenchen der erhitzten Mischung, um das Material herzustellen,
umfasst.
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Es
wurde klar, dass in der vorliegenden Erfindung definierte amorphe
Legierungen hervorragende Oberflächenaktivität betreffend
die Dissoziation des Wasserstoffmoleküls besitzen.
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Folglich
wurde klar, dass die amorphen Legierungen zur Verwendung in der
vorliegenden Erfindung eine hohe Wasserstoffdissoziationsfähigkeit zeigen
und eine ausreichende Wasserstoffpermeabilität besitzen, selbst wenn sie
nicht mit Edelmetallen, wie Pd oder dergleichen überzogen sind.
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Des
Weiteren wurde klar, dass die amorphen Legierungen zur Verwendung
in der vorliegenden Erfindung als Wasserstoff abtrennende Membran
verwendet werden können,
die im Wesentlichen keinen Träger
aus porösen
Materialien, wasserstoffpermeablen Metallen und dergleichen braucht,
weil sie eine ausreichende mechanische Festigkeit und strukturelle
Stabilität
in einer Wasserstoffatmosphäre
besitzt.
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Des
Weiteren wird klar, dass stabile Wasserstoff-Permeationscharakteristika erhalten
werden können
und die Wasserstoff-Permeationsrate, durch Aussetzen beider Oberflächen der
Membran der oben beschriebenen amorphen Legierung an eine aktives
Gas enthaltende Atmosphäre,
wie Wasserstoff, Sauerstoff und dergleichen bei der Kristallisationstemperatur
der in der Membran enthaltenen Materialen, oder tieferen Temperaturen
für kurze
Zeit verbessert werden kann.
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Der
in der vorliegenden Erfindung verwendete Begriff "aktives Gas enthaltende
Atmosphäre" steht für eine Atmosphäre, die
eines der obigen aktiven Gase enthält, und es ist erlaubt, dass
ein Inertgas, wie Argon und dergleichen darin zugegen ist.
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Daher
besitzt die erfindungsgemäße Wasserstoff-Abtrennungs-Dissoziations-Membran
den Vorteil, dass sie nicht nur im Wesentlichen sowohl keiner Edelmetalle,
wie Pd, Pt, Ru und dergleichen als Katalysator für die Dissoziation von Wasserstoffmolekülen bedarf,
sondern es auch im Wesentlichen keines Trägers aus porösem Material,
wasserstoffpermeablen Metallen und dergleichen bedarf.
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Es
gibt einen Fall, in welchem eine amorphe Legierung dadurch bis zu
einem gewissen Grad kristallisiert, dass sie bei hoher Temperatur
gehalten wird, obgleich die Temperatur unterhalb der Kristallisationstemperatur
der Legierung liegt. Es ist jedoch bekannt, dass die amorphe erfindungsgemäße Legierungsmembran
im Wesentlichen nicht unter Änderungen
von Wasserstoff-Permeationscharakteristika durch Hitzebehandlung
vor der Verwendung und unter Membrandesintegration bei Langzeitexperimenten
leidet.
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Entsprechend
charakterisiert der in der vorliegenden Erfindung verwendete Begriff "amorph" zum Beispiel ein
Material, dass ein Spektrum ergibt, welches im Röntgenbeugungsdiagramm beim θ-28-Verfahren
eine Halbwertsbreite (Δ 2 θ) von 0,1° oder mehr
ergibt, und es charakterisiert jedes Material, dass einige allgemeine
Charakteristika eines amorphen Materials besitzt und jedwedes Verfahren zur
Herstellung davon kann in der vorliegenden Erfindung gewählt werden.
Beispiele des Verfahrens zur Herstellung der amorphen Legierung
schließen
ein Schmelzquench-Verfahren ein, vorzugsweise ein Einzelwalzen- Schmelzquench-Verfahren.
Die Herstellungsbedingungen, wie Temperatur, Rotationsgeschwindigkeit
und Druck sind im Wesentlichen nicht beschränkt und es können die
gewöhnlichen
angewendet werden.
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Die
amorphe Legierung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden
kann, ist im Wesentlichen nicht hinsichtlich ihrer Zusammensetzung beschränkt, solange
die amorphe Legierung zumindest eine Legierungskomponente aus der
Gruppe aus Zr und Hf und eine andere Legierungskomponente aus Ni
enthält.
In der vorliegenden Erfindung liegen Zr:Ni, Hf:Ni, und (Hf + Zr):Ni
jeweils bevorzugt im Molverhältnis
von (30:70) bis (40:60), bevorzugter (36:64) ± 2% und am bevorzugtesten
36:64 vor.
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Die
amorphe Legierung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden
kann, ist vorzugsweise eine amorphe Multikomponenten-Legierung umfassend
Zr und Ni, Hf und Ni oder Hf und Zr und Ni, als deren Hauptkomponenten.
Hierin bedeutet "Hauptkomponenten", dass die obigen
Legierungskomponenten in der Legierung in Mengen enthalten sind,
die ausreichend sind, die resultierende amorphe Legierungsmembran
zu befähigen,
Wasserstoff abzutrennen/zu dissoziieren. Zum Beispiel ist das Verhältnis der
Legierungskomponenten, die die Hauptkomponenten in der Legierungszusammensetzung
wären,
in der gesamten Legierung vorzugsweise größer als 90 mol% und bevorzugter
größer als
95 mol%.
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Beispiele
für andere
Legierungskomponenten als die Hauptkomponenten schließen Cu,
Ag, Al, Zn und Ti ein. Diese Komponenten können die resultierende amorphe
Legierung stärker
stabilisieren und daher können
sie die Haltbarkeit und die Wasserstoff-Permeationsrate der Membran,
die die Legierung umfaßt,
weiter erhöhen.
Wenn Ti enthalten ist, trägt
Ti zur hohen Wasserstoff-Permeationsrate bei. Des Weiteren können in
der vorliegenden Erfindung die Legierungskomponenten außer den Hauptkomponenten
B, Si und P einschließen,
um die amorphe Legierung bequem herzustellen.
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In
der vorliegenden Erfindung bedeutet die "Drittkomponente" andere Legierungskomponente(n) als
die Hauptkomponenten und es ist vorzugsweise Cu. Das Verhältnis der
Drittkomponente(n), wie Cu, beträgt
in der Legierung vorzugsweise 10 mol% oder weniger und noch bevorzugter
5 mol% oder weniger.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird eine Wasserstoff abtrennende Membran verwendet, ohne Edelmetalle,
wie Pd und dergleichen zu verwenden und ohne irgendeine komplizierte
Behandlung auf eine bandförmige
Probe anzuwenden, die unter Verwendung eines Einzelwalzen-Schmelzquenchens hergestellt
wurde. Demgemäß können die
Rohmaterialkosten um etwa zwei Stellen einer Zahl reduziert werden,
verglichen mit der einer konventionellen Pd-Legierungsmembran, und
die Herstellungskosten können
auch auf extrem niedrige Werte gedrückt werden. Unter Verwendung
einer solchen Membran kann Wasserstoff hoher Reinheit, wie zur Herstellung eines
Halbleiters oder für
eine Brennstoffzelle erforderlich, zu niedrigen Kosten bereitgestellt
werden. Da es bekannt ist, dass die Permeationsrate durch eine Metallmembran
im allgemeinen für
Wasserstoff, Deuterium und Tritium unterschiedlich ist, könnte des weiteren
erwartet werden, dass eine Wasserstoffisotopenabtrennung unter Verwendung
der erfindungsgemäßen Membran
durchgeführt
werden kann.
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Die
vorliegende Erfindung wird in größerem Detail
unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, aber die
vorliegende Erfindung ist nicht auf sie beschränkt.
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Beispiele
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Beispiel 1
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8,7
g Zr und 10,0 g Ni wurden durch Lichtbogenschmelzen in einer Argonatmosphäre von 50
kPa geschmolzen, um einen Legierungsprüfling zu erhalten, welcher
zu Teilchen mit einigen Millimetern Durchmesser gemahlen wurde,
in eine Quarzdüse gegeben
und mittels Hochfrequenzinduktionsheizung in einer Argonatmosphäre von 50
kPa geschmolzen. Das so erhaltene geschmolzene Metall wurde auf
der Peripherie einer Kupferwalze mit 200 mm Durchmesser versprüht, die
mit 2000 Umdrehungen pro Minute rotierte, um gequencht zu werden,
um bandförmiges
amorphes Zr36Ni64,
5 mm in der Breite und 0,03 mm in der Dicke, zu erhalten.
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Die
so erhaltene amorphe Membran wurde an einer Gaspermeationsmesszelle
befestigt. An der einen Oberfläche
der Membran wurde reiner Wasserstoff oder ein Mischgas aus Argon
und Wasserstoff eingeführt
und an der anderen Oberfläche
wurde Argon als ein Spülgas
eingeführt.
Die Bewertung der Wasserstoff-Permeabilität wurde
durch Analysieren der Zusammensetzung des Spülgases, das aus der Zelle ausströmte, unter
Verwendung von Gaschromatographie, durchgeführt. Vor einem Wasserstoffpermeationsexperiment
wurde eine Aktivierungsbehandlung durchgeführt, worin beide Oberflächen der Membran
einer Wasserstoffatmosphäre
von 0,3 MPa bei 573 K eine Stunde ausgesetzt wurden, und danach
wurde die Wasserstoffpermeation einmal bei 653 K durchgeführt.
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Die
Wasserstoff-Permeationsrate bei 473 bis 653 K ist in 1 gezeigt.
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Im
Allgemeinen zeigt eine Metallmembran keine ausreichende Wasserstoffpermeationscharakteristik,
da eine Oxidschicht oder dergleichen auf der Oberfläche Hindernisse
für die
dissoziative Lösung von
Wasserstoff darstellen, wenn die Metallmembran so belassen wird,
wie sie ist. Da jedoch Ni unter einer Wasserstoffatmosphäre, im Falle
des amorphen Zr36Ni69,
welches als ein Katalysator für
Wasserstoffdissoziation wirkte, auf der Oberfläche abgeschieden wurde, konnte
es hervorragende Wasserstoffpermeationscharakteristik, ohne eine
Edelmetallbeschichtung, wie Pd und dergleichen, ausüben.
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Des
Weiteren, da die amorphe Zr36Ni64-Legierung
ausreichende mechanische Festigkeit in einer Wasserstoffatmosphäre behielt,
obgleich sie dünn,
das heißt
0,03 mm dick, war, konnte ein Permeationsfluss auf einem Niveau
für praktische
Anwendungen, in der Größenordnung
von 1 cm3 (STP)/cm2·min bei
0,1 MPa Eintragsdruck verwirklicht werden. Hierin ist "1 cm3 (STP)/cm2·min" gleich "6,8 × 10–3 mol/m2·s".
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Des
Weiteren, bei einem Experiment, das unter Zuführen von Helium, an Stelle
von Wasserstoff durchgeführt
wurde, welches nicht in der Lage ist die Metallmembran zu permeieren,
wurde bestätigt,
dass der Prüfling
nicht desintegriert wurde und nur Wasserstoff selektiv permeieren
durfte.
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Folglich
wurde Permeation von Helium im Bereich von 473 K bis 653 K, nach
der Messung der Wasserstoffpermeation, überhaupt nicht beobachtet und
die Membran wurde nicht desintegriert. Daher wurde herausgefunden,
dass die Membran als eine wasserstoff-trennende Membran verwendet
werden könnte.
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Da
die Messbegrenzung des hierin verwendeten Messapparats hinsichtlich
Helium 1 × 10–7 mol/m2·s
beträgt,
ist das Verhältnis
der Wasserstoff-Permeationsrate zur Helium-Permeationsrate wenigstens
105. Normalerweise ist es sehr, schwierig eine
Abtrennmembran zu verwirklichen, die eine solch hohe Selektivität für Wasserstoff
besitzt, es sei denn es wird eine solche nicht-poröse obige
Metallmembran verwendet.
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Des
Weiteren wurde bestätigt,
dass die Membran dieses Beispiels der Druckdifferenz von 0,2 MPa
bei jedweder Temperatur zwischen 473 K und 653 K widerstehen konnte
und dass die Membran Experimente bezüglich der Wasserstoffpermeation,
die vier Wochen fortgesetzt wurden, standhalten konnte.
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Des
Weiteren konnte die amorphe Zr36Ni64-Legierungsmembran, deren beide Oberflächen mit
10 nm Pd mit einem Sputter-Verfahren
beschichtet wurden, eine stabile Wasserstoff-Permeationsrate ohne Anwenden einer
Aktivierungsbehandlung ergeben. Da jedoch deren Rate fast die gleiche wie
die der amorphen Zr36Ni64-Legierungsmembran ohne
Pd-Beschichtung ist, welche einer Aktivierungsbehandlung unterzogen
wurde, wurde herausgefunden, dass eine ausreichende Aktivität hinsichtlich
der Wasserstoffdissoziation ohne Edelmetalle, wie Pd und dergleichen,
erhalten werden kann.
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Beispiel 2
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14,1
g Zr und 16,2 g Ni und 1,4 g Cu wurden durch Lichtbogenschmelzen
in einer Argonatmosphäre
von 50 kPa geschmolzen, um einen Legierungsprüfling zu erhalten, welcher
zu Teilchen mit einigen Millimetern Durchmesser gemahlen wurde,
in eine Quarzdüse
gegeben und mittels Hochfrequenzinduktionsheizung in einer Argonatmosphäre von 50 kPa
geschmolzen. Das so erhaltene geschmolzene Metall wurde auf der
Peripherie einer Kupferwalze mit 200 mm Durchmesser versprüht, die
mit 2000 Umdrehungen pro Minute rotierte, um gequencht zu werden,
um bandförmiges
amorphes Zr34Ni61Cu5, 5 mm in der Breite und etwa 0,04 mm in
der Dicke, zu erhalten. Die so erhaltene amorphe Membran wurde an
einer Gaspermeationsmesszelle befestigt, die dann auf 573 K gebracht
wurde.
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Die
Wasserstoff-Permeationsrate nach annähernd zwei Stunden von der
Einführung
eines Mischgases aus Argon-26% Wasser stoff bei atmosphärischem
Druck bei 573 K betrug 0,02 × 10–3 mol/m2·s
(bei 573 K, 0,1 MPa, Ar-26% H2) vor Anwendung
der Aktivierungsbehandlung. Die Wasserstoff-Permeationsrate wurde
bis zu 2,2 × 10–3 mol/m2·s
(bei 573 K, 0,1 MPa, Ar-26% H2) durch Ausführung einer
Aktivierungsbehandlung verbessert, bei welcher beide Oberflächen der
Membran einer Atmosphäre
aus reinem Wasserstoff atmosphärischen
Drucks bei 573 K ausgesetzt worden sind. Das heißt, dass die Membran ohne Edelmetalle,
wie Pd und dergleichen zu enthalten, ausreichende Aktivität. hinsichtlich
der Dissoziation von Wasserstoff besitzt, weil die Wasserstoff-Permeationsrate
der Membran für
einen Prüfling,
auf dessen beide Oberflächen
Pd mit einer Dicke von 10 nm mittels eines Sputter-Verfahrens, aufgebracht
wurde, 2,3 × 10–3 mol/m2·s
(bei 573 K, 0,1 MPa, Ar-26% H2) beträgt.
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Beispiel 3
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12,5
g Hf und 7,3 g Ni wurden durch Lichtbogenschmelzen in einer Argonatmosphäre von 50
kPa geschmolzen, um einen Legierungsprüfling zu erhalten, welcher
zu Teilchen mit einigen Millimetern Durchmesser gemahlen wurde,
in eine Quarzdüse gegeben
und mittels Hochfrequenzinduktionsheizung in einer Argonatmosphäre von 70
kPa geschmolzen. Das so erhaltene geschmolzene Metall wurde auf
der Peripherie einer Kupferwalze mit 200 mm Durchmesser versprüht, die
mit 1900 Umdrehungen pro Minute rotierte, um gequencht zu werden,
um bandförmiges
amorphes Hf36Ni64,
5 mm in der Breite und 0,04 mm in der Dicke, zu erhalten.
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Die
so erhaltene amorphe Membran wurde an einer Gaspermeationsmesszelle
befestigt und auf 623 K gebracht. An der einen Oberfläche der
Membran wurde reiner Wasserstoff oder ein Mischgas aus Argon und
Wasserstoff eingeführt
und an der anderen Oberfläche
wurde Argon als ein Spülgas
eingeführt.
Die Be wertung der Wasserstoff-Permeabilität wurde durch Analysieren der
Zusammensetzung des Spülgases,
das aus der Zelle ausströmte,
unter Verwendung von Gaschromatographie, durchgeführt.
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Vor
Anwenden der Aktivierungsbehandlung betrug die Wasserstoff-Permeationsrate
nach einer Stunde seit der Einführung
eines Mischgases aus Argon-26% Wasserstoff bei atmosphärischem
Druck 0,02 × 10–3 mol/m2·s
(bei 623 K, 0,1 MPa, Ar-26 H2). Die Rate
wurde bis zu 0,08 × 10–3 mol/m2·s
(bei 623 K, 0,1 MPa, Ar-26%
H2) durch Aussetzen beider Oberflächen der
Membran gegenüber
einem Mischgas aus Argon-26% Wasserstoff atmosphärischen Drucks für eine Stunde,
als Aktivierungsbehandlung, verbessert. Nachfolgend wurde die Rate
bis zu 0,22 × 10–3 mol/m2·s
(bei 623 K, 0,1 MPa, Ar-26% H2) durch Aussetzen
beider Oberflächen
der Membran gegenüber
einem reinem Wasserstoff atmosphärischen
Drucks für
eine Stunde, als Aktivierungsbehandlung, verbessert und die Rate
wurde weiter bis zu 0,40 × 10–3 mol/m2·s
(bei 623 K, 0,1 MPa, Ar-26% H2) durch Aussetzen
beider Oberflächen
der Membran gegenüber
reinem Wasserstoff von 0,3 MPa für eine
Stunde, als Aktivierungsbehandlung, verbessert.
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Es
ist klar geworden, dass ein Gas, das zur Aktivierung zu verwenden
ist, nicht notwendigerweise Wasserstoff sein muss, aber Wirkungen
auf die Verbesserung der Permeationsrate, ähnlich zu den schon oben diskutierten
konnten durch Verwendung von Sauerstoff und dergleichen erhalten
werden.
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Die
Wasserstoff-Permeationsrate bei 623 K nach Aktivierungsbehandlung
mit reinem Wasserstoff von 0,3 MPa ist in 2 gezeigt.
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Im
Allgemeinen zeigt eine Metallmembran keine ausreichende Wasserstoffpermeationscharakteristik,
da eine Oxidschicht oder dergleichen auf der Oberfläche Hindernisse
für die
dissoziative Lösung von
Wasserstoff darstellen, wenn die Metallmembran so belassen wird,
wie sie ist. Da jedoch entsprechend der amorphen Zr-Ni-Legierung,
im Falle des amorphen Hf36Ni69,
welches als ein Katalysator für
Wasserstoffdissoziation wirkte, Ni auf der Oberfläche in einer
Wasserstoffatmosphäre
abgelagert wurde, konnte es hervorragende Wasserstoffpermeationscharakteristik,
ohne eine Edelmetallbeschichtung, wie Pd und dergleichen, ausüben.
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Des
Weiteren, bei einem Experiment, das unter Zuführen von Helium, an Stelle
von Wasserstoff durchgeführt
wurde, welches nicht in der Lage ist die Metallmembran zu permeieren,
wurde bestätigt,
dass der Prüfling
nicht desintegriert wurde und nur Wasserstoff selektiv permeieren
durfte.
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Folglich
wurde Permeation von Helium überhaupt
nicht beobachtet nachdem reiner Wasserstoff mit 0,2 MPa einer Zuführstelle
eingeführt
wurde, um dem Wasserstoff das Permeieren zu gestatten und es wurde
herausgefunden, dass die erfindungsgemäße Membran ausreichende mechanische
Festigkeit in einer Atmosphäre
aus Wasserstoff besaß,
obgleich sie dünn,
das heißt
0,04 mm in der Dicke, war.
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Da
die Messbegrenzung des hierin verwendeten Messapparats hinsichtlich
Helium 1 × 10–7 mol/m2·s
beträgt,
ist das Verhältnis
der Wasserstoff-Permeationsrate zur Helium-Permeationsrate wenigstens
104. Normalerweise ist es sehr schwierig eine
Abtrennmembran zu verwirklichen, die eine solch hohe Selektivität für Wasserstoff
besitzt, es sei denn es wird eine solche nicht-poröse obige
Metallmembran verwendet.
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Des
Weiteren konnte die amorphe Hf36Ni64-Legierungsmembran, deren beide Oberflächen mit
100 nm Pd mit einem Sputter-Verfahren
beschichtet wurden, stabile Wasserstoff-Permeationsraten ohne Anwenden einer
Aktivierungsbehandlung ergeben. Inzwischen kann die amorphe Legierungsmembran,
deren beide Oberflächen
mit Edelmetallen, wie Pd und dergleichen überzogen wurden, besagte Wasserstoff-Permeationsrate
zeigen ohne Erniedrigung zurzeit des Abtrennens von Wasserstoff aus einem
Mischgas, enthaltend Kohlendioxid und dergleichen. Daher könnte die
Nutzbarmachung in einer solchen wie der oben beschriebenen Form
in der vorliegenden Erfindung in Erwägung gezogen werden.
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Beispiel 4
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12,1
g Hf, 7,1 g Ni und 0,6 g Cu wurden durch Lichtbogenschmelzen in
einer Argonatmosphäre
von 50 kPa geschmolzen, um einen Legierungsprüfling zu erhalten, welcher
zu Teilchen mit einigen Millimetern Durchmesser gemahlen wurde,
in eine Quarzdüse
gegeben und mittels Hochfrequenzinduktionsheizung in einer Argonatmosphäre von 70
kPa geschmolzen. Das so erhaltene geschmolzene Metall wurde auf
der Peripherie einer Kupferwalze mit 200 mm Durchmesser versprüht, die
mit 2000 Umdrehungen pro Minute rotierte, um gequencht zu werden,
um bandförmiges
amorphes Hf34Ni61Cu5, 5 mm in der Breite und etwa 0,04 mm in
der Dicke, zu erhalten. Die so erhaltene amorphe Membran wurde an
einer Gaspermeationsmesszelle befestigt, welche dann auf 623 K gebracht
wurde.
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Vor
Anwenden der Aktivierungsbehandlung betrug die Wasserstoff-Permeationsrate
nach einer Stunde seit der Einführung
eines gemischten Gases aus Argon-26% Wasserstoff bei atmosphärischem Druck
1,1 × 10–3 mol/m2·s
(bei 623 K, 0,1 MPa, Ar-26% H2). Die Rate
wurde bis zu 1,5 × 10–3 mol/m2·s
(bei 623 K, 0,1 MPa, Ar-26% H2) durch Aussetzen
beider Oberflächen
der Membran gegenüber einem
Mischgas aus Argon-26% Wasserstoff atmosphärischen Drucks für eine Stunde,
bei 623 K, als Aktivierungsbehandlung, verbessert. Es wurde des Weiteren
bestätigt,
dass die Membran dieser Probe nicht desintegriert wurde wenn der
Zuführungsdruck des
Mischgases auf 0,15 MPa gesteigert wurde, während die Permeationsseite
bei atmospherischem Druck gehal ten wurde und dass die Membran nur hinsichtlich
Wasserstoff Permselektivität
zeigen konnte.
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Beispiel 5
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7,3
g Hf, 3,8 g Zr und 8,7 g Ni wurden durch Lichtbogenschmelzen in
einer Argonatmosphäre
von 50 kPa geschmolzen, um einen Legierungsprüfling zu erhalten, welcher
zu Teilchen mit einigen Millimetern Durchmesser gemahlen wurde,
in eine Quarzdüse
gegeben und mittels Hochfrequenzinduktionsheizung in einer Argonatmosphäre von 70
kPa geschmolzen. Das so erhaltene geschmolzene Metall wurde auf
der Peripherie einer Kupferwalze mit 200 mm Durchmesser versprüht, die
mit 2000 Umdrehungen pro Minute rotierte, um gequencht zu werden,
um bandförmiges
amorphes Hf18Zr18Ni64, 5 mm in der Breite und etwa 0,04 mm in
der Dicke, zu erhalten. Die so erhaltene amorphe Membran wurde an
einer Gaspermeationsmesszelle befestigt, welche dann auf 623 K gebracht
wurde.
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Vor
Anwenden der Aktivierungsbehandlung betrug die Wasserstoff-Permeationsrate
nach einer Stunde seit der Einführung
eines gemischten Gases aus Argon-26% Wasserstoff bei atmosphärischem Druck
0,5 × 10–3 mol/m2·s
(bei 623 K, 0,1 MPa, Ar-26% H2). Die Rate
wurde bis zu 1,0 × 10–3 mol/m2·s
(bei 623 K, 0,1 MPa, Ar-26% H2) durch Aussetzen
beider Oberflächen
der Membran gegenüber einem
Mischgas aus Argon-26% Wasserstoff atmosphärischen Drucks für eine Stunde,
bei 623 K, als Aktivierungsbehandlung, verbessert. Nachfolgend wurde
die Rate auf bis zu 1,9 × 10–3 mol/m2·s
(bei 623 K, 0,1 MPa, Ar-26% H2) durch Aussetzen
beider Oberflächen
der Membran gegenüber
reinem Wasserstoff von 0,3 MPa für
eine Stunde bei 623 K, als Aktivierungsbehandlung, verbessert. Des
Weiteren wurde die Membran dieser Probe nicht desintegriert wenn der
Zuführungsseite
reiner Wasserstoff mit 0,2 MPa zugeführt wurde, während die
Permeations seite bei atmospherischem Druck gehalten wurde und es
wurde bestätigt,
dass die Membran nur hinsichtlich Wasserstoff Permselektivität zeigen
konnte.
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Nachdem
unsere vorliegende Erfindung nun hinsichtlich der vorliegenden Ausführungsformen
beschrieben wurde, ist es unsere Absicht, dass die Erfindung nicht
auf irgendeines der Details der Beschreibung beschränkt ist,
sofern nicht anderes spezifiziert ist, sondern eher breit innerhalb
ihres Geistes und Umfangs, wie in den begleitenden Ansprüchen, ausgelegt
werden soll.