DE10009185A1 - Verfahren zur Herstellung eines Reliefdekors auf einem brennstabilen Substrat und verfahrensgemäss erhältliche dekorierte Substrate - Google Patents

Abstract

Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Reliefdekors auf einer Oberfläche eines brennstabilen Substrats, umfassend Aufbringen von reliefbildenden Formlingen auf die Oberfläche und Fixieren derselben auf der Oberfläche durch keramischen Brand. DOLLAR A Erfindungsgemäß werden Formlinge verwendet, welche hergestellt worden sind durch Formgebung eines mindestens eine Glasfritte enthaltenden Pulvermaterials; der Brand erfolgt oberhalb der Erweichungstemperatur dieser Fritte. Vorzugsweise bestehen die Formlinge im wesentlichen aus einer oder mehreren Glasfritten, Pigmenten oder Farbkörpern und unter den Brennbedingungen unschmelzbaren Stoffen. Erfindungsgemäß sind Reliefdekore auf Substraten, wie Keramik, Porzellan, Glas und Email, zugänglich.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Reliefdekors auf einem brennstabilen Substrat, insbesondere glasierter oder unglasierter Keramik, Porzellan, Glas und Email, wobei die Reliefhöhe vorzugsweise größer als 0,5 mm ist und die Form unterschiedlich gestaltet sein kann. Ein weiterer Gegenstand betrifft verfahrensgemäß erhältliche Dekore.

Die Dekoration von keramischen Oberflächen, wie Fliesen, Geschirr aus Porzellan, Bone China und Steingut, und Glas, erfolgt bisher mit dünnen Farb- und Glasurschichten. Farbschichten überschreiten selten 20 µm Dicke, Glasuren sind meist nur 100 bis 200 µm dick. Zur Herstellung reliefartiger Dekore wurde versucht, dickere Farb- und Glasurschichten aufzutragen. Beispielhaft wird auf das Verfahren gemäß DE 198 51 206 verwiesen, wobei ein ein- oder mehrfarbiges Dekorbild vor dem Glasieren mit einem hydrophoben organischen Material bedruckt wird und sich dadurch eine Reliefstruktur ausbildet. Reliefartige Dekore mit größerer Relieftiefe lassen sich herstellen, indem das Relief bereits bei der Herstellung des Substrats, etwa mittels einer entsprechend ausgeformten Press- oder Gießform, erzeugt wird. Nach dem Glasieren wird dann bei Bedarf mit herkömmlicher Technik das Relief mit einer dünnen Farbschicht dekoriert.

Lediglich bei Fliesen konnten bis zu 0,5 mm starke flache Reliefs produziert werden, indem entsprechend starke Glasurschichten durch direkten Siebdruck erzeugt wurden. Negativ waren dagegen die Versuche, die Dekore als wasserablösbares Abziehbild herzustellen. Dabei ergaben sich folgende Schwierigkeiten:

• - Die Trocknung der extrem dicken Farbschichten nach dem Druck nimmt sehr viel Zeit in Anspruch.
• - Mit herkömmlichen Druckverfahren ist es fast unmöglich, auf die dicken Dekorschichten einen weiteren Druck oder eine Filmschicht aufzubringen.
• - Unter dem Bild eingeschlossenes Wasser oder Leim lässt sich durch Ausstreichen nur unzureichend entfernen.
• - Beim Brennen muss die hohe Menge an organischen Dekorhilfsmitteln herausbrennen, bevor das Dekormaterial zu schmelzen beginnt.

Die so erzeugten Reliefdekore zeigten viele Dekorfehler, wie Nadelstiche (Poren), Schwundrisse und unverbranntes, (verkoktes) organisches Material.

In verschiedenen Drittbrandstudios in Italien werden bandförmige Reliefs erzeugt, indem Dekorfarbenpasten mittels Garnierspritzen auf Listelli (schmale leistenförmige Fliesen) als gerades Band oder in Wellenlinien aufgebracht werden. Die Pasten enthalten als Anpastmedium wässrige Lösungen von Stärke, Celluloseäthern, Polyoxäthylenderivaten oder anderen wasserlöslichen Verdickungsmitteln. Die Dekore werden am Fließband gefertigt und in Bandöfen (Durchlaufzeit ca. 30 min kalt - kalt) eingebrannt. Durch die unzureichende Trocknung und Verbrennung der organischen Hilfsstoffe ist die Produktion mit erheblichem Ausschuss verbunden. In den relativ kurzen Trocknern, die den Bandöfen vorgeschaltet sind, trocknet das Wasser aus den dicken Schichten nur unzureichend heraus. Das restliche Wasser verdampft in der Aufheizzone des Bandofens. Dadurch verzögert sich das Herausbrennen der organischen Stoffe. In der Hochtemperaturzone kommt es ferner zum Reißen der Fliesen und zum Verkoken der organischen Materialien.

Eine andere Methode, ein Relief zu erzeugen, kann ebenfalls bei Fliesen angewandt werden. Aus Klarglasscheiben oder Farbglasscheiben werden einfache Formen (Dreiecke, Quadrate oder Kreise) ausgeschnitten, diese auf die glasierte Fliese gelegt und bei 950 bis 1050°C eingebrannt. Bei diesem Brand schmelzen die Kanten der Glasscheibe sehr schön rund. Nachteilig ist, dass für diesen Zweck nur normale Flachglasscheiben mit einem linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten um 8 . 10^-6/K verfügbar sind. Bei starken Reliefschichten müssen aber die Wärmeausdehnungskoeffizienten des Substrats und des Reliefdekors sehr gut übereinstimmen. Differenzen von mehr als 0,24 . 10^-6/K führen zu solchen Spannungen, dass die Dekorschicht reisst oder abgesprengt wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfaches Verfahren bereitzustellen, womit unterschiedliche brennfähige Substrate mit einem Reliefdekor dekoriert werden können, ohne dass es zu nennenswerten Dekorfehlern kommt.

Gemäß einer weiteren Aufgabe sollten nach dem Verfahren Reliefdekore mit einer tiefen Reliefstruktur, insbesondere einer solchen mit mehr als 0,2 mm, insbesondere mehr als 0,5 mm, herstellbar sein. Es sollte auch sichergestellt werden, dass das Reliefmaterial zuverlässig auf das Material des Substrats abgestimmt werden kann, um Abplatzer zu vermeiden.

Gelöst werden diese und weitere sich aus der Beschreibung ergebende Aufgaben durch ein Verfahren zur Herstellung eines Reliefdekors auf einer Oberfläche eines brennstabilen Substrats, umfassend Aufbringen von reliefbildenden Formlingen auf die Oberfläche und Fixieren derselben auf der Oberfläche durch keramischen Brand, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Formlinge verwendet, welche hergestellt worden sind durch Formgebung eines mindestens eine Glasfritte enthaltenden Pulvermaterials, und dass man den Brand bei einer Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur mindestens einer im Formling enthaltenen Glasfritte durchführt.

Die Unteransprüche, deren Merkmale allein oder in Kombination miteinander zur Anwendung kommen können, richten sich auf bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens.

Dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Reliefdekoren sind Substrate aus brennstabilen Materialien, also insbesondere Glas, Keramik jeder Art und Metall zugänglich. Diese Substrate sind in unglasierter oder glasierter bzw. emaillierter Form einsetzbar, wobei die Glasur oder das Email ungebrannt oder bereits eingebrannt sein kann. Wesentlich ist, dass der Glasfluss aus dem Formling oder/und aus einer Glasur beziehungsweise einem Email auf dem Substrat eine Bindung zwischen dem Substrat und dem Formling vermittelt. Beispiele für Substrate sind glasierte und unglasierte Fliesen, Ziegel und andere keramische Formkörper; Porzellan, Bone China und Steingut, wobei sich die Glasur bereits vor der Reliefdekoration auf dem Scherben befindet oder nach der Aufbringung der Formlinge in gewünschter Dekoranordnung in üblicher Weise aufgebracht wird; Glas, emailliertes Glas sowie emailliertes Metall.

Die zur Reliefdekoration eingesetzten Formlinge lassen sich mittels an sich bekannter Formgebungsverfahren aus dem mindestens eine Glasfritte enthaltenden pulverförmigen Material erzeugen. Hierbei wird das Pulvermaterial trocken oder naß verpresst, in Formen gegossen oder extrudiert. Bei Bedarf wird der Formling getrocknet. Die Formlingsstabilität zur Handhabung kann durch Klebemittel erzeugt oder gesteigert werden; alternativ oder ergänzend kann ein Grünling gesintert werden.

Die Form der Formlinge ist beliebig; Beispiele sind runde, ovale, quadratische, stern- oder mondförmige Plättchen. Durch Schlickergießen lassen sich auch dreidimensinale Formkörper herstellen, zum Beispiel konzentrische Ringe oder ein Schriftzug auf einem plattenförmigen Zylinder. Beim Brand runden sich die Kanten der Formlinge.

Die Zusammensetzung des Pulvermaterials und der Hilfsstoffe kann stark variieren. Kriterien für die Auswahl sind unter anderem die Art des Substrats, die Formlingsdicke und der gewünschte optische Eindruck. Außer einem oder mehreren Flussmitteln, hier handelt es sich im allgemeinen um Glasfritten, enthalten die Formlinge vielfach Pigmente oder Dekorfarben und/oder andere unter den Brennbedingungen unschmelzbare Stoffe, womit das Fließen des Formlings beim Dekorbrand reduziert oder verhindert wird. Wichtig und besonders vorteilhaft ist, dass durch die Auswahl der Menge und Art der als Fluss wirkenden mindestens einen Glasfritte, die farbgebenden Dekorfarben und Zuschlagstoffe die Reliefschicht bezüglich Brennverhalten und Wärmedehnung genau auf die zu dekorierende Keramik eingestellt werden kann.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Formlinge eine oder mehrere Glasfritten in einer Menge im Bereich von 10 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-% und besonders bevorzugt 70 bis 100 Gew.-%. Dem Fachmann sind Glasfritten bekannt, welche eine Erweichungstemperatur im Bereich von etwa 500 bis 1300°C aufweisen und zudem einen Ausdehnungskoeffizienten im Bereich der zu dekorierenden Substrate aufweisen. Durch eine Kombination mehrerer Glasfritten kann das Fließverhalten der Formlinge eingestellt werden. Beispielhaft genannt werden bleihaltige und bleifreie Glasfritten, wie Bleisilikate, Blei-Borsilikate, bismuth- und/oder zinkhaltige Alkali- und/oder Erdalkali- Borsilikate, Erdalkali-Aluminium-Borsilikate, Kalium- Calcium-Aluminium-Borsilikate.

Zur Strukturbildung enthalten bevorzugte Formlinge vorzugsweise unter den Brennbedingungen unschmelzbare oder nur sinterfähige Stoffe in einer Menge im Bereich < 0 bis 90 Gew.-%, insbesondere < 0 bis 30 Gew.-%. Bei diesen schwer oder unschmelzbaren Stoffen handelt es sich ausser um entsprechend hoch, d. h. oberhalb der Brenntemperatur, schmelzende Glasfritten, um anorganische Pigmente oder sie enthaltende Farbkörper, diese bestehen im allgemeinen aus mindestens einem Pigment und mindestens einer Glasfritte und gewährleisten eine gute Farbentwicklung beim Brand, sowie oxidische und silikatische natürliche oder synthetische Stoffe, wie Tone, insbesondere Kaoline, Erdalkalisilikate, insbesondere Wollastonit, Zirkoniumsilikat und Oxide und Mischoxide der Elemente Mg, Ca, Al, Sn, Ti und Zr, insbesondere Al₂O₃, SiO₂, SnO₂, TiO₂ und ZrO₂.

Die Formlinge können eine geringe Menge eines Verarbeitungs- und/oder Formgebungungshilfsmittels enthalten. Der Gehalt solcher Mittel liegt im Bereich von 0 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 3 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-%. Die Menge an organischem Material (= Formgebungshilfsmittel, Klebemittel), das beim Dekorbrand verbrennen muss, bevor die Flußmittel schmelzen, kann aufgrund der Formgebungsverfahren durch Pressen oder Schlickergießen sehr gering gehalten werden. Im wesentlichen bestehen die flüssigen Anpastmedien aus Wasser und geringen Mengen Klebemittel, um die gepeßten oder gegossenen Formteile nach dem Trocknen manipulieren zu können. Geeignete Klebemittel zur Erzeugung ausreichender Festigkeit der Formlinge sind wasserlösliche oder wasserquellbare Stoffe aus der Reihe der natürlichen oder chemisch modifizierten Mono-, Oligo- und Polysaccharide, wie Glucose, Stärke, kationisierte Stärke, Carboxymethylcellulose, hydroxyalkylierte Stärken und Cellulosen; weitere Stoffe sind wasserlösliche synthetische organische Polymere, wie Polyalkylenglykol, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrolidon, Poly(meth)acrylsäuren und Poly(hydroxyalkyl(meth)acrylate).

Die Formkörper können online oder off-line lange vorher produziert werden. Bei der off-line Herstellung der Formlinge ist die Trockenzeit unabhängig von dem Fertigungstakt für die Fliese oder das Geschirrteil. Je nach Ausstattung des Betriebes können die Formkörper durch Pressen, Extrudieren, Formgießen, wie Schlickergießen oder Silikonformen, hergestellt werden. Bei besonders empfindlichen Prozessen wie beim Dekorieren von Glas oder Email kann man die Formkörper sogar vorsintern und somit allen Problemen beim Trocknen oder Verbrennen von Formhilfsmitteln aus dem Wege gehen. Die Formlinge können auf einem Bett von Kaolin oder dergleichen gesintert werden. Da bei diesem Vorgang nicht nur die Farbteilchen miteinander verkleben, sondern auch die Formhilfsmittel völlig verbrennen, sind diese Formteile schnellbrandgeeignet.

Die Applikation der Formlinge auf dem Substrat kann maschinell oder manuell erfolgen, beispielsweise durch Auflegen auf ein glasiertes oder unglasiertes Substrat, wobei die Glasur gebrannt oder ungebrannt sein kann. Alternativ können die Formlinge auch mittels einer Leimschicht fixiert werden. Das mit dem Formling versehene Substrat wird anschließend in üblicher Weise gebrannt. Die Brenntemperatur liegt bei keramischen Substraten meist im Bereich von 750 bis 1250°C, bei Glas im Bereich von 550 bis 700°C und bei Email im Bereich von 700 bis 800°C. Vor oder nach dem Brand kann zusätzlich eine Glasur und/oder ein andersfarbiges Dekor auf das mit den Formlingen reliefdekorierte Substrat aufgebracht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren überwindet das Problem der Porenbildung, Sprünge und Abplatzer, weil Substrat und Reliefmaterial (= Formling) in ihren Eigenschaften aufeinander abgestimmt werden können. Es lassen sich sehr flache oder stark erhabene Reliefs ausbilden. Die Auslastung der Brennöfen ist optimiert, weil die Formlinge unabhängig vom Dekorationsverfahren hergestellt werden können. Die Dekore lassen sich vielseitig ausgestalten und sind nicht auf wenige Strukturen begrenzt. Bereits getrocknete oder vorgesinterte Formkörper benötigen kaum zusätzliche Wärmeenergie und passen sich damit dem Ofenzyklus problemlos an.

Beispiel 1 Kugelförmige Kalotten als Reliefdekor auf Fliesen

In eine Stahlplatte ist eine kreisförmige Vertiefung von 7 mm Tiefe und 2 cm Durchmesser eingefräst. In diese Vertiefung wird eine Mischung aus Fluss und Dekorfarbe mit 20 bar eingepresst. Als Presshilfsmittel dient eine 5%ige Zuckerlösung, zu 100 g Mischung werden 2 g zugesetzt. Die Pulvermischung hat die Zusammensetzung: 90 Gew.-% Glasfluss (= Fritte) auf der Basis eines Erdalkali-Aluminium- Borsilikatglases mit einem Erweichungsbeginn von 920°C und einem d₅₀-Wert von 6 µm und 10 Gew.-% einer Hochtemperatur- Schnellbrandfarbe auf der Basis eines Alkali-Erdalkali- Aluminium-Borsilikatglases und eines Co-Al-Blaufarbkörpers.

Die durch Pressen entstandene Tablette wurde bei 80°C getrocknet, auf ein glasiertes Listello (leistenförmige Dekorfliese für Wandabschlüsse) gelegt und bei 990°C eingebrannt. Nach dem Brennen war ein glänzender, leuchtend kobaltblauer, 4 mm hoher, halbkugelförmiger Knopf von 2 cm Durchmesser entstanden, der fest mit der Glasur verschmolzen war.

Eine zweite, gleichartig hergestellte Tablette wurde auf die durch Spritzauftrag aufgebrachte, ungebrannte Glasur einer Wandfliese aufgesetzt und ebenfalls bei 990°C zusammen mit der Glasur eingebrannt. Es entstand ebenfalls ein leuchtend kobaltblauer, 4 mm hoher, halbkugelförmiger Knopf von 2 cm Durchmesser.

Beispiel 2 Sternförmige Reliefs auf Bone China-Teller

Es wurde eine Gipsform mit einem 8-strahligen Stern hergestellt. Der Stern war 5 mm tief und hatte 2,5 cm Durchmesser. Aus einem Flussmittel, einer gelben Dekorfarbe, Kaolin und 0,5%iger CMC-Lösung wurde ein gießfähiger Schlicker hergestellt: 85 Gew.-% Glasfluss, farblos, transparent, feingemahlen (wie Beispiel 1), 10 Gew.-% Hochtemperatur-Schnellbrandfarbe, sonnengelb (auf der Basis von 60 Gew.-% eines Alkali-Aluminium- Borsilikatglases mit einem Erweichungsbeginn von 810°C und 40 Gew.-% eines Zirkon-Praseodym-Gelbfarbkörpers) und 5 Gew.-% Kaolin sowie 30 Gew.-% (bezogen auf das Pulvergemisch) einer 0,5%igen CMC-Lösung.

Der Stern in der Gipsform wurde damit ausgegossen. Nach 10 min. ließ sich der Stern aus der Gipsform lösen.

12 Sterne dieser Art wurden auf der Fahne (Tellerrand) eines Bone China-Tellers plaziert. Nach dem Trocknen wurden sie bei 1030°C eingebrannt. Die Sterne waren nach dem Brand 3 mm dick und glänzten, die Kanten waren ähnlich wie die obengenannten blauen Halbkugeln stark abgerundet.

Beispiel 3 Ringförmiges Relief auf Porzellan

Aus Silikon-Abformmasse wurde eine Platte gegossen, in die zwei Ringe (2 cm Durchmesser, 3 mm dick, quadratischer Querschnitt) eingelegt waren. Nach dem Aushärten wurden die Ringe herausgenommen und in die Vertiefungen folgende Masse hineingestrichen: Die Formlinge bestanden aus 95 Gew.-% eines Pb-Zn-Al-B-Silikatglases mit einem Erweichungsbeginn von 750°C (feingemahlen), 2 Gew.-% einer Unterglasurfarbe, chromgrün, 3 Gew.-% Kaolin und 1 Gew.-% Zucker (eingesetzt als 20%ige Lösung).

Nach dem Antrocknen wurden die Formlinge ausgeformt und getrocknet. Sie wurden auf den Rand eines Porzellantellers plaziert und bei 900°C eingebrannt. Es entstand auf dem Tellerrand ein Reliefdekor mit 1,5 mm dicken, chromgrünen Ringen.

Beispiel 4 Erhabener Schriftzug auf Verpackungsglas

Aus Silikon-Abformmasse wurde eine Platte gegossen, in die zwei Buchstaben aus 3 mm starkem Blech eingelegt waren. Nach dem Aushärten wurden die Buchstaben herausgenommen und in die Vertiefungen folgende Masse eingestrichen. Die Formlinge bestanden aus 99,95 Gew.-% Kristalleis, blau (= Pb-B-silikat mit 1 Gew.-% CoO mit einer Körnung von 80 bis 200 µm), 0,05 Gew.-% CMC (eingesetzt als 2%ige Lösung).

Nach dem Antrocknen wurden die Buchstaben vorsichtig aus der Silikonform herausgehoben und auf der ebenen Oberfläche einer Parfümflasche plaziert. Nach dem Brennen bei 560°C war ein transparenter, 2 mm dicker Schriftzug auf der Parfümflasche.

Die gleiche Masse wurde mit einer Garnierspritze als Band mit Streifen extrudiert. Nach gezielter Trocknung konnten diese Streifen auf Flachglas aufgelegt werden. Nach dem Brennen entstand ein Fenstertransparent mit Streifenmuster.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung eines Reliefdekors auf einer Oberfläche eines brennstabilen Substrats, umfassend Aufbringen von reliefbildenden Formlingen auf die Oberfläche und Fixieren derselben auf der Oberfläche durch keramischen Brand, dadurch gekennzeichnet, dass man Formlinge verwendet, welche hergestellt worden sind durch Formgebung eines mindestens eine Glasfritte enthaltenden Pulvermaterials, und dass man den Brand bei einer Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur mindestens einer im Formling enthaltenen Glasfritte durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zu verwendenden Formlinge im wesentlichen aus einer oder mehreren Glasfritten in einer Menge von 10 bis 100 Gew.-%, einem oder mehreren bei der Temperatur des Brands unschmelzbaren Stoffen in einer Menge von 0 bis 90 Gew.-% und eines oder mehrerer Verarbeitungs- und/oder Formgebungshilfsstoffe in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-% bestehen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Formlinge im wesentlichen aus 70 bis 100 Gew.-% Glasfritte(n), 0 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer unschmelzbarer Stoffe und 0 bis 3 Gew.-% eines oder mehrerer Formgebungs- und/oder Verarbeitungshilfsstoffe besteht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die unschmelzbaren Stoffe ausgewählt sind aus der Reihe anorganischer Pigmente und solche enthaltender Farbkörper, Tone, insbesondere Kaoline, Erdalkalisilikate, insbesondere Wollastonit, Zirkonsilikat und Oxide und Mischoxide der Elemente Mg, Ca, Al, Si, Sn, Ti und Zr.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Formlinge verwendet, welche unter Einsatz mindestens eines in Wasser gelösten oder gequollenen Formgebungshilfsstoffes aus der Reihe von natürlichen und chemisch modifizierten Mono-, Oligo- und Polysacchariden und synthetischen organischen Polymeren hergestellt wurden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Formlinge durch Pressen, Formgießen oder Extrudieren des Pulvermaterials in Gegenwart oder Abwesenheit eines Formgebungshilfsstoffs und/oder Wasser herstellt und bei Bedarf die Formlinge trocknet und/oder sintert.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das zu dekorierende Substrat ausgewählt ist aus der Reihe von glasierten und unglasierten Fliesen, Ziegeln oder anderen Formkörpern, glasiertem und unglasiertem Porzellan, Bone China und Steingut sowie Glas und emailliertem Glas und Metall.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man ein mit mindestens einem Formling versehenes Substrat zwecks Fixierung des Formlings auf dem Substrat bei einem keramischen Substrat bei 750 bis 1250°C, bei einem Glassubstrat bei 550 bis 700°C und bei einem emaillierten Substrat bei 700 bis 800°C brennt.

9. Reliefdekor auf einer Oberfläche eines brennstabilen Substrats, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.