DE10006122A1 - Oxidic material and process for its production - Google Patents

Oxidic material and process for its production

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DE10006122A1
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crystalline silicate
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Ulrich Mueller
Andreas Walch
Norbert Rieber
Wolfgang Harder
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Abstract

The invention relates to an oxidic material comprising a crystalline silicate phase having a zeolite structure and a compound (E) which contains the elements P, O and at least one element selected from the group consisting of the alkaline earth metals Al, B, Fe, Ga, Ti, V, Zr, Ge, Sn, Zn, Cd, Te, Nb, Ta, Cr, W, Pb, In, Tl and the lanthanides.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines oxidischen Materials, das die Elemente Silicium, Sauerstoff, Phosphor und mindestens ein Erdalkalimetall oder ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, B, Fe, Ga, Ti, V, Zr, Ge, Sn, Zn, Cd, Te, Nb, Ta, Cr, W, Pb, In, Tl und den Lanthaniden, umfaßt. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des oxidischen Materials sowie die Verwendung des oxidischen Materials als Katalysator.The present invention relates to a method for producing an oxidic Material containing the elements silicon, oxygen, phosphorus and at least one Alkaline earth metal or an element selected from the group consisting of Al, B, Fe, Ga, Ti, V, Zr, Ge, Sn, Zn, Cd, Te, Nb, Ta, Cr, W, Pb, In, Tl and den Lanthanides. The present invention further relates to a method for Production of the oxidic material and the use of the oxidic Materials as a catalyst.

Oxidische Materialien, die eine Silikatphase mit Zeolithstruktur aufweisen, werden in zahlreichen technischen und großtechnischen Verfahren beispielsweise als Formkörper eingesetzt, wobei unter anderem die Anwendungsgebiete als Katalysatoren zu nennen sind. An Katalysatoren werden unterschiedlichste Anforderungen gestellt. Eines dieser Erfordernisse ist die mechanische Stabilität, die zum sinnvollen Einsatz essentiell wichtig ist. Hierbei ist darauf zu achten, daß die mechanische Stabilität, die bei der Herstellung des Formkörpers erzielt wird, nicht dadurch unwirtschaftlich wird, daß die Verbindungen, die dem Formkörper Stabilität verleihen, zu teuer sind oder zu viele Verfahrensschritte bei der Herstellung des Formkörpers durchgeführt werden müssen. Oxidic materials that have a silicate phase with a zeolite structure, are used in numerous technical and large-scale processes, for example used as a shaped body, the areas of application as Catalysts are to be mentioned. A wide variety of catalysts are used Requirements. One of these requirements is mechanical stability, which is essential for meaningful use. It is important to ensure that the mechanical stability which is achieved in the production of the shaped body, does not become uneconomical in that the connections that the molded body Give stability, are too expensive or too many process steps in the Manufacture of the molded body must be carried out.  

Die DE-A 197 23 950 beschreibt ein Verfahren zur Oxidation einer organischen Verbindung, die eine C-C-Doppelbindung aufweist, wobei ein Katalysator verwendet wird, der eine zeolithische Struktur aufweist. Als Bindemittel, die bei der Herstellung dieses Katalysator eingesetzt werden, sind sämtliche geeigneten genannt. Als bevorzugte Bindemittel werden die Oxide des Siliciums, des Aluminiums, des Bors, des Phosphors, des Zirkoniums oder des Titans genannt, wobei als besonders bevorzugtes Bindemittel Siliciumoxid in der Form von Kieselsol oder Tetraalkoxysilanen offenbart ist. Tone sowie Oxide des Magnesiums oder des Berylliums sind ebenfalls als Bindemittel genannt.DE-A 197 23 950 describes a process for the oxidation of an organic Compound which has a C-C double bond, a catalyst is used, which has a zeolitic structure. As a binder, the All catalysts are suitable for the production of this catalyst called. The oxides of silicon, the Called aluminum, boron, phosphorus, zirconium or titanium, where as a particularly preferred binder silicon oxide in the form of Silica sol or tetraalkoxysilanes is disclosed. Clays and oxides of Magnesium or beryllium are also mentioned as binders.

Die EP-A 0 893 158 beschreibt Granulate, die bei geringem Gehalt an Silicium und Titan eine hohe mechanische Stabilität aufweisen, wobei dieser Effekt auf Titandioxid als Binder zurückgeführt wird, das im Vergleich zu Granulaten gemäß des Standes der Technik als Binder eingesetzt wird.EP-A 0 893 158 describes granules which have a low silicon content and titanium have a high mechanical stability, this effect on Titanium dioxide is recycled as a binder compared to granules is used as a binder according to the prior art.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein oxidisches Material bereitzustellen, das, zu einem Formkörper verformt, hohe mechanische Stabilität aufweist. Eine weitere Aufgabe war es unter anderem, ein neues Bindermaterial für zeolithische Silikate bereitzustellen.An object of the present invention was therefore an oxidic material to provide the, deformed into a shaped body, high mechanical stability having. Another task was, among other things, a new binder material to provide for zeolitic silicates.

Demgemäß betrifft die vorliegenden Erfindung ein oxidisches Material, umfassend eine kristalline Silikatphase mit Zeolithstruktur und eine Verbindung (E), die die Elemente P, O und mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Erdalkalimetallen, aus Al, B, Fe, Ga, Ti, V, Zr, Ge, Sn, Zn, Cd, Te, Nb, Ta, Cr, W, Pb, In, Tl und den Lanthaniden, enthält.Accordingly, the present invention relates to an oxidic material comprising a crystalline silicate phase with a zeolite structure and a compound (E) which are the elements P, O and at least one element selected from the Group consisting of the alkaline earth metals, Al, B, Fe, Ga, Ti, V, Zr, Ge, Sn, Zn, Cd, Te, Nb, Ta, Cr, W, Pb, In, Tl and the lanthanides.

Der Begriff "oxidisches Material", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezeichnet solche Materialien, die mindestens eine kristalline Silikatphase mit Zeolithstruktur aufweisen. Daher kann das oxidische Material auch nicht-kristalline Silkatphasen mit Zeolithstruktur oder/und kristalline Silikatphasen, die keine Zeolithstruktur ausweisen, oder/und weitere Verbindungen, umfassen, wobei die weiteren Verbindungen oxidische oder nicht- oxidische Materialien sein können.The term "oxidic material" as used in the context of the present invention used refers to such materials that have at least one crystalline  Show silicate phase with zeolite structure. Therefore, the oxidic material also non-crystalline silicate phases with zeolite structure and / or crystalline Silicate phases that have no zeolite structure, and / or others Compounds, wherein the further compounds are oxidic or non- can be oxidic materials.

Prinzipiell kann das oxidische Material nach sämtlichen geeigneten Verfahren hergestellt werden, solange gewährleistet ist, daß das resultierende Material sowohl die kristalline Silikatphase mit Zeolithstruktur als auch die Verbindung (E) umfaßt.In principle, the oxidic material can by any suitable method be produced as long as it is ensured that the resulting material both the crystalline silicate phase with zeolite structure and the compound (E).

Bevorzugt wird das oxidische Material derart hergestellt, daß die Verbindung (E) bei der Herstellung der kristallinen Silikatphase mit Zeolithstruktur eingesetzt wird oder mit der bereits hergestellten kristallinen Silikatphase mit Zeolithstruktur in Kontakt gebracht wird. Unter anderem bevorzugt sind bei diesem Inkontaktbringen das Vermischen der Verbindung (E) mit der kristallinen Silikatphase oder das Aufbringen der kristallinen Silikatphase auf die Verbindung (E). Ebenfalls bevorzugt sind Verfahren zur Herstellung des oxidischen Materials, in denen die Verbindung (E) im Laufe des Verfahrens aus mindestens zwei Vorläufern gebildet wird.The oxidic material is preferably prepared in such a way that the compound (E) used in the production of the crystalline silicate phase with a zeolite structure is or with the crystalline silicate phase with zeolite structure already prepared is brought into contact. Among others, this is preferred Contacting the mixing of the compound (E) with the crystalline Silicate phase or the application of the crystalline silicate phase to the compound (E). Methods for producing the oxidic material are also preferred, in which the compound (E) in the course of the process from at least two Precursors is formed.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die mindestens eine Verbindung (E) aus mindestens zwei Verbindungen (A) und (B) während des Verfahrens gebildet. Sämtliche Verbindungen (A) und (B) sind hierbei prinzipiell denkbar, aus denen im Laufe des Verfahrens mindestens eine Verbindung (E) gebildet werden kann. So ist es unter anderem denkbar, daß sowohl die mindestens eine Verbindung (A) als auch die mindestens eine Verbindung (B) mindestens ein Erdalkalimetall oder/und mindestens ein Lanthanid oder/und eines oder mehrere der Elemente Al, B, Fe, Ga, Ti, V, Zr, Ge, Sn, Zn, Cd, Te, Nb, Ta, Cr, W, Pb, In und Tl und Phosphor und Sauerstoff enthält. Weiter kann die mindestens eine Verbindung (A) mindestens ein Erdalkalimetall oder/und mindestens ein Lanthanid oder/und eines oder mehrere der Elemente Al, B, Fe, Ga, Ti, V, Zr, Ge, Sn, Zn, Cd, Te, Nb, Ta, Cr, W, Pb, In und Tl und die mindestens eine Verbindung (B) Sauerstoff und Phosphor enthalten. Ebenso kann die mindestens eine Verbindung (A) Sauerstoff, mindestens ein Erdallkalimetall oder/und mindestens ein Lanthanid oder/und eines oder mehrere der Elemente Al, B, Fe, Ga, Ti, V, Zr, Ge, Sn, Zn, Cd, Te, Nb, Ta, Cr, W, Pb, In und Tl und die mindestens eine Verbindung (B) Phosphor enthalten. Weiter ist es denkbar, daß die Verbindung (A) mindestens ein Erdalkalimetall oder/und mindestens ein Lanthanid oder/und eines oder mehrere der Elemente Al, B, Fe, Ga, Ti, V, Zr, Ge, Sn, Zn, Cd, Te, Nb, Ta, Cr, W, Pb, In und Tl enthält, die Verbindung (B) Phosphor enthält und der Sauerstoff der Verbindung (E) bei der Reaktion zwischen (A) und (B) aus beispielsweise einer weiteren Verbindung, die bei der Reaktion zwischen (A) und (B) beteiligt ist, stammt. Es muß lediglich gewährleistet sein, daß die Verbindungen (A) und (B) derart miteinander umgesetzt werden können, daß durch die Reaktion mindestens eine Verbindung (E) gebildet wird.In one embodiment of the method according to the invention, the at least one compound (E) from at least two compounds (A) and (B) formed during the procedure. All compounds (A) and (B) are in principle conceivable here, of which at least one in the course of the method Connection (E) can be formed. Among other things, it is conceivable that both the at least one compound (A) and the at least one Compound (B) at least one alkaline earth metal and / or at least one Lanthanide or / and one or more of the elements Al, B, Fe, Ga, Ti, V, Zr, Ge,  Contains Sn, Zn, Cd, Te, Nb, Ta, Cr, W, Pb, In and Tl and phosphorus and oxygen. Furthermore, the at least one compound (A) can contain at least one alkaline earth metal or / and at least one lanthanide or / and one or more of the elements Al, B, Fe, Ga, Ti, V, Zr, Ge, Sn, Zn, Cd, Te, Nb, Ta, Cr, W, Pb, In and Tl and the contain at least one compound (B) oxygen and phosphorus. Likewise can the at least one compound (A) oxygen, at least one earth metal or / and at least one lanthanide or / and one or more of the elements Al, B, Fe, Ga, Ti, V, Zr, Ge, Sn, Zn, Cd, Te, Nb, Ta, Cr, W, Pb, In and Tl and the contain at least one compound (B) phosphorus. It is also conceivable that the compound (A) at least one alkaline earth metal and / or at least one Lanthanide or / and one or more of the elements Al, B, Fe, Ga, Ti, V, Zr, Ge, Contains Sn, Zn, Cd, Te, Nb, Ta, Cr, W, Pb, In and Tl, the compound (B) Contains phosphorus and the oxygen of compound (E) in the reaction between (A) and (B) from, for example, another compound that is used in the Reaction between (A) and (B) is involved. It just has to be guaranteed that the compounds (A) and (B) together can be implemented that by the reaction at least one compound (E) is formed.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Verbindung (A) eingesetzt, die Sauerstoff, mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Erdalkalimetallen, den Lanthaniden, Al, B, Fe, Ga, Ti, V, Zr, Ge, Sn, Zn, Cd, Te, Nb, Ta, Cr, W, Pb, In und Tl, und keinen Phophsor enthält, und eine Verbindung eingesetzt, die Phosphor, jedoch kein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Erdalkalimetallen, Al, B, Fe, Ga, Ti, V, Zr, Ge, Sn, Zn, Cd, Te, Nb, Ta, Cr, W, Pb, In, Tl und den Lanthaniden, enthält.In a preferred embodiment, a compound (A) is used which Oxygen, at least one element selected from the group consisting of Alkaline earth metals, the lanthanides, Al, B, Fe, Ga, Ti, V, Zr, Ge, Sn, Zn, Cd, Te, Nb, Ta, Cr, W, Pb, In and Tl, and contains no phosphorus, and a compound used the phosphorus, but no element selected from the group consisting of the alkaline earth metals, Al, B, Fe, Ga, Ti, V, Zr, Ge, Sn, Zn, Cd, Te, Nb, Ta, Cr, W, Pb, In, Tl and the lanthanides.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines oxidischen Materials, umfassend eine kristalline Silikatphase mit Zeolithstruktur und eine Verbindung (E), die die Elemente P, O und mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Erdalkalimetallen, Al, B, Fe, Ga, Ti, V, Zr, Ge, Sn, Zn, Cd, Te, Nb, Ta, Cr, W, Pb, In, Tl und den Lanthaniden, dadurch gekennzeichnet, daß
Accordingly, the present invention also relates to a method for producing an oxidic material comprising a crystalline silicate phase with a zeolite structure and a compound (E) which contains the elements P, O and at least one element selected from the group consisting of the alkaline earth metals, Al, B. , Fe, Ga, Ti, V, Zr, Ge, Sn, Zn, Cd, Te, Nb, Ta, Cr, W, Pb, In, Tl and the lanthanides, characterized in that

  • - die Verbindung (E) oder- the connection (E) or
  • - mindestens eine Verbindung (A), umfassend O, kein P und mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Erdalkalimetallen, Al, B, Fe, Ga, Ti, V, Zr, Ge, Sn, Zn, Cd, Te, Nb, Ta, Cr, W, Pb, In, Tl und den Lanthaniden, und mindestens eine Verbindung (B), umfassend mindestens P und kein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Erdalkalimetallen, Al, B, Fe, Ga, Ti, V, Zr, Ge, Sn, Zn, Cd, Te, Nb, Ta, Cr, W, Pb, In, Tl und den Lanthaniden, wobei die Verbindungen (A) und (B) während des Verfahrens zu der Verbindung (E) umgesetzt werden, oder- At least one compound (A) comprising O, no P and at least one Element selected from the group consisting of the alkaline earth metals, Al, B, Fe, Ga, Ti, V, Zr, Ge, Sn, Zn, Cd, Te, Nb, Ta, Cr, W, Pb, In, Tl and the lanthanides, and at least one compound (B) at least P and no element selected from the group consisting of the alkaline earth metals, Al, B, Fe, Ga, Ti, V, Zr, Ge, Sn, Zn, Cd, Te, Nb, Ta, Cr, W, Pb, In, Tl and the lanthanides, the compounds (A) and (B) are converted to compound (E) during the process, or
  • - ein Gemisch aus der Verbindung (E) und mindestens einer Verbindung (A) und mindestens einer Verbindung (B)A mixture of the compound (E) and at least one compound (A) and at least one compound (B)

mit der kristallinen Silikatphase mit Zeolithstruktur während oder nach der Herstellung der Silikatphase oder während und nach der Herstellung der Silikatphase in Kontakt gebracht werden.with the crystalline silicate phase with zeolite structure during or after the Production of the silicate phase or during and after the production of the Silicate phase are brought into contact.

Besonders bevorzugt werden Verbindungen (A), die ein Erdalkalimetall enthalten, wobei wiederum bevorzugt als Erdalkalimetall Calcium ist. In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Verbindung (A) auch Sauerstoff, wobei es diesbezüglich möglich ist, daß die mindestens eine Verbindung (A) ein Oxid oder auch ein Oxidhydrat ist. Weiter kann die Verbindung (A) ein Hydroxid, ein Carbonat oder jede weiter Salz sein, das ein Anion enthält, das Sauerstoff umfaßt.Compounds (A) which contain an alkaline earth metal are particularly preferred calcium is again preferred as the alkaline earth metal. In one too preferred embodiment, the compound (A) also comprises oxygen, where it is possible in this regard that the at least one compound (A) is an oxide or is also an oxide hydrate. Furthermore, the compound (A) can be a hydroxide Carbonate or any other salt containing an anion comprising oxygen.

Hinsichtlich der Verbindung (B) sind solche Verbindungen bevorzugt, die mit einer Verbindung (A) zu einer Verbindung (E) umgesetzt werden können und Phosphor enthalten, wobei die Verbindungen (B) gegebenenfalls auch Sauerstoff enthalten können. Dabei können die Verbindungen (B) beispielsweise Salze sein, die Anionen enthalten, die P und gegebenenfalls O umfassen. Als Kationen kommen in diesem Fall sämtliche geeigneten in Frage, wobei unter anderem bevorzugt Erdalkalimetallkationen oder Kationen der Lanthaniden oder Kationen der Elemente Al, B, Fe, Ga, Ti, V, Zr, Ge, Sn, Zn, Cd, Te, Nb, Ta, Cr, W, Pb, In und Tl sind. Zusätzlich oder stattdessen sind auch andere geeignete Kationen denkbar, sofern diese bei der Herstellung des Formkörpers keine störenden Einflüsse zeigen oder die Verwendung der Formkörper nicht negativ beeinflussen. Selbstverständlich sind Kationen denkbar, die prinzipiell zwar die Verwendung stören könnten, vor Einsatz des Formkörpers in einem technischen Verfahren aber durch eine geeignete Maßnahme wie beispielsweise durch Waschen oder Erhitzen des Formkörpers aus dem Formkörper entfernt werden können. Als Beispiel für solche Kationen sei unter anderem das Ammoniumion genannt.With regard to the compound (B), preference is given to those compounds which are associated with a compound (A) can be converted into a compound (E) and Contain phosphorus, the compounds (B) optionally also oxygen  can contain. The compounds (B) can be salts, for example, contain the anions comprising P and optionally O. As cations In this case, all suitable are considered, among others preferably alkaline earth metal cations or cations of the lanthanides or cations of the elements Al, B, Fe, Ga, Ti, V, Zr, Ge, Sn, Zn, Cd, Te, Nb, Ta, Cr, W, Pb, In and Tl are. In addition or instead, other suitable cations are also conceivable, provided that these are not disruptive during the production of the molded body Show influences or do not adversely affect the use of the moldings. Of course, cations are conceivable, but in principle the use could interfere, but before using the molded body in a technical process by an appropriate measure, such as washing or heating of the molded body can be removed from the molded body. As an example of such cations include ammonium ion.

Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Verbindung (A) ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Calciumcarbonat, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Calicumoxidhydrat und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, und die Verbindung (B) ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus den Oxiden des Phosphors, Phosphorsäure, Phosphorhalogeniden und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon.Therefore, the present invention also relates to a method as above described, which is characterized in that the compound (A) selected is selected from the group consisting of calcium carbonate, calcium oxide, Calcium hydroxide, calcium oxide hydrate and a mixture of two or more thereof, and the compound (B) is selected from the group consisting of the oxides of phosphorus, phosphoric acid, phosphorus halides and one Mix of two or more of them.

Als Verbindungen (B) sind ebenso die Phosphoroxyhalogenide denkbar, wobei beispielsweise die monomeren und polymeren Phosphoroxyhalogenide des Typs POX3 und POX oder PO2X genannt seien, wobei X für F, Cl oder Br steht.Likewise conceivable as compounds (B) are the phosphorus oxyhalides, for example the monomeric and polymeric phosphorus oxyhalides of the types POX 3 and POX or PO 2 X, where X is F, Cl or Br.

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform werden Verbindungen (B) eingesetzt, die mit (A) im Sinne einer Neutralisierungsreaktion zu einer Verbindung (E) reagieren können. In einer wiederum bevorzugten Ausführungsform werden solche Verbindungen (B) bevorzugt, die mit den wie oben beschriebenen Verbindungen (A) derart reagieren, daß eine Verbindung gebildet wird, die Phosphat enthält.In a very particularly preferred embodiment, compounds (B) used with (A) in the sense of a neutralization reaction to a Compound (E) can react. In another preferred  Embodiments are preferred those compounds (B) which with the like Compounds (A) described above react in such a way that a compound is formed, which contains phosphate.

Daher beschreibt die vorliegende Erfindung in besonders bevorzugten Ausführungsformen ein Verfahren, in denen aus den Verbindungen (A) und (B) ein Verbindung (E) gebildet wird, die ein Phosphat ist, wobei die Kationen bevorzugt Erdalkalimetallkationen oder Kationen der Lanthaniden oder Kationen der Elemente Al, B, Fe, Ga, Ti, V, Zr, Ge, Sn, Zn, Te, Nb, Ta, Cr, W, Pb, In und Tl, weiter bevorzugt Erdalkalimetallkationen und besonders bevorzugt Calciumionen sind. Selbstverständlich kann die Verbindung (E) auch zwei oder mehr der oben beschriebene Kationen enthalten, wobei diese zwei oder mehr Kationen gleich oder verschieden voneinander sein können.Therefore, the present invention describes in particularly preferred Embodiments of a method in which compounds (A) and (B) a compound (E) is formed which is a phosphate, the cations preferably alkaline earth metal cations or cations of the lanthanides or cations of the elements Al, B, Fe, Ga, Ti, V, Zr, Ge, Sn, Zn, Te, Nb, Ta, Cr, W, Pb, In and Tl, more preferably alkaline earth metal cations and particularly preferred Calcium ions are. Of course, the connection (E) can also be two or contain more of the cations described above, these two or more Cations can be the same or different from one another.

Als ganz besonders bevorzugte Verbindungen (E) sind sämtliche Verbindungen zu nennen, die Calciumkationen und Phosphatanionen in sämtlichen geeigneten stöchiometrischen Kombinationen aufweisen, wobei diese Verbindungen unter anderem auch Hydrate sein können. Solche Phosphate sind unter anderem in Ullmann, Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, 5. Auflage, Vol. A19, S. 497-499 (1991) beschrieben, die in den Kontext der vorliegenden Erfindung durch Bezugnahme einbezogen werden. Unter anderem zu nennen sind hierbei die Calciumphosphate wie etwa Calciumphosphat, Calciumdihydrogenphosphat, Calciumhydrogenphosphat, Tricalciumphosphat, Dicalciumdiphosphat oder Calciumtriphosphat. Weitere spezielle Erdalkaliphosphate sind beispielsweise in Römpp, Lexikon Chemie, Thieme, 10. Auflage, S. 234-235 genannt.All compounds are very particularly preferred compounds (E) to name the calcium cations and phosphate anions in all suitable have stoichiometric combinations, these compounds under can also be hydrates. Such phosphates are among others in Ullmann, Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, 5th edition, Vol. A19, p. 497-499 (1991) described in the context of the present invention be incorporated by reference. Among other things, the Calcium phosphates such as calcium phosphate, calcium dihydrogen phosphate, Calcium hydrogen phosphate, tricalcium phosphate, dicalcium diphosphate or Calcium triphosphate. Other special alkaline earth metal phosphates are, for example, in Römpp, Lexikon Chemie, Thieme, 10th edition, pp. 234-235.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein oxidisches Material, wie oben beschrieben, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (E) Calciumphosphat ist. Accordingly, the present invention also relates to an oxidic material such as described above, characterized in that the compound (E) Calcium phosphate is.  

Die kristalline Silikatphase mit Zeolithstruktur kann nach sämtlichen geeigneten Verfahren, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, hergestellt werden.The crystalline silicate phase with a zeolite structure can be used according to any suitable Methods known from the prior art can be produced.

Zeolithe an sich sind bekanntermaßen kristalline Alumosilikate mit geordneten Kanal- und Käfigstrukturen, die Mikroporen aufweisen. Der Begriff "Mikroporen", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, entspricht der Definition in "Pure Appl. Chem." 57 (1985) S. 603-619, und bezeichnet Poren mit einem Porendurchmesser von kleiner 2 nm. Das Netzwerk solcher Zeolithe ist aufgebaut aus SiO4- und AlO4-Tetraedern, die über gemeinsame Sauerstoffbrücken verbunden sind. Eine Übersicht über die bekannten Strukturen findet sich beispielsweise bei W. M. Meier, D. H. Olson und Ch. Baerlocher in "Atlas of Zeolite Structure Types", Elsevier, 4. Auflage, London 1996.Zeolites per se are known to be crystalline aluminosilicates with ordered channel and cage structures that have micropores. The term "micropores" as used in the context of the present invention corresponds to the definition in "Pure Appl. Chem." 57 (1985) pp. 603-619, and denotes pores with a pore diameter of less than 2 nm. The network of such zeolites is composed of SiO 4 and AlO 4 tetrahedra which are connected via common oxygen bridges. An overview of the known structures can be found, for example, in WM Meier, DH Olson and Ch. Baerlocher in "Atlas of Zeolite Structure Types", Elsevier, 4th edition, London 1996.

Im besonderen existieren Zeolithe, die kein Aluminium enthalten und bei denen im Silikatgitter anstelle des Si(IV) teilweise Titan als Ti(IV) vorhanden ist. Die Titanzeolithe, insbesondere solche mit einer Kristallstruktur vom MFI-Typ, sowie Möglichkeiten zu ihrer Herstellung sind beschrieben beispielsweise in der EP-A 0 311 983 oder der EP-A 0 405 978.In particular, there are zeolites that contain no aluminum and in which Silicate lattice instead of the Si (IV) partially titanium is present as Ti (IV). The Titanium zeolites, especially those with a crystal structure of the MFI type, and Possibilities for their production are described, for example, in EP-A 0 311 983 or EP-A 0 405 978.

Titanzeolithe mit MFI-Struktur sind dafür bekannt, daß sie über ein bestimmtes Muster bei der Bestimmung ihrer Röntgenbeugungsaufnahmen sowie zusätzlich über eine Gerüstschwingungsbande im Infrarotbereich (IR) bei etwa 960 cm-1 identifiziert werden können und sich damit von Alkalimetalltitanaten oder kristallinen und amorphen TiO2-Phasen unterscheiden.Titanium zeolites with an MFI structure are known for being able to be identified via a certain pattern when determining their X-ray diffraction images and additionally via a framework vibration band in the infrared region (IR) at about 960 cm -1 , and are thus different from alkali metal titanates or crystalline and amorphous TiO 2 -Differentiate phases.

Im einzelnen sind etwa Zeolithe mit Pentasil-Zeolith-Struktur, zu nennen. Eine Vielzahl der Zeolithe dieses Typs sind beispielsweise in der oben genannten Literaturstelle von Meier et al. beschrieben. Zeolites with a pentasil-zeolite structure can be mentioned in detail. A Many of the zeolites of this type are, for example, those mentioned above Literature by Meier et al. described.  

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein oxidisches Material, wie oben beschrieben, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeolithstuktur ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ATN, ATO, ALS, ATT, ATV, AWO, AWW, BEA, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, EUO, FAU, FER, GIS, GME, GOO, HEU, IFR, ISV, ITE, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAT, NES, NON, OFF, OSI, PAR, PAU, PHI, RHO, RON, RSN, RTE, RTH, RUT, SAO, SAT, SBE, SBS, SBT, SFF, SGT, SOD, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, WEN, YUG, ZON und einer Mischstruktur aus zwei oder mehr davon.Accordingly, the present invention also relates to an oxidic material such as described above, characterized in that the zeolite structure is selected is selected from the group consisting of ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ATN, ATO, ALS, ATT, ATV, AWO, AWW, BEA, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, EUO, FAU, FER, GIS, GME, GOO, HEU, IFR, ISV, ITE, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAT, NES, NON, OFF, OSI, PAR, PAU, PHI, RHO, RON, RSN, RTE, RTH, RUT, SAO, SAT, SBE, SBS, SBT, SFF, SGT, SOD, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, WEN, YUG, ZON and one Mixed structure of two or more of them.

Im allgemeinen wird die kristalline Silikatphase mit Zeolithstruktur in einem Verfahren hergestellt, das mindestens ein Kristallisationsschritt aufweist. Typischerweise stellt man beispielsweise die vorgenannten Titanzeolithe dadurch her, daß man ein wäßriges Gemisch aus einer SiO2-Quelle, einem Titanoxid und einer stickstoffhaltigen organischen Base, wie z. B. Tetrapropyl­ ammoniumhydroxid, gegebenenfalls noch in Gegenwart von Alkalilauge, in einem Druckbehälter unter erhöhter Temperatur mehrere Stunden oder wenige Tage lang umsetzt, wobei ein kristallines Produkt erhalten wird. Dieses wird in der Regel abfiltriert, gewaschen, getrocknet und zur Entfernung der stickstoffhaltigen organischen Base bei erhöhter Temperatur calciniert. In dem so erhaltenen Pulver liegt das Titan zumindest teilweise innerhalb des Zeolithgerüsts in wechselnden Anteilen mit vier-, fünf- oder sechsfacher Koordination vor (Behrens et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1991, S. 678-680). Daran kann sich noch eine mehrmalige Waschbehandlung mit schwefelsaurer Wasserstoffperoxidlösung anschließen, wonach anschließend das Titanzeolith- Pulver erneut getrocknet und gebrannt werden muß, wie es etwa in der EP-A-0 276 362 beschrieben wird.In general, the crystalline silicate phase with a zeolite structure is produced in a process which has at least one crystallization step. Typically, for example, the aforementioned titanium zeolites are prepared by adding an aqueous mixture of an SiO 2 source, a titanium oxide and a nitrogen-containing organic base, such as, for. B. tetrapropyl ammonium hydroxide, optionally still in the presence of alkali, in a pressure vessel under elevated temperature for several hours or a few days, whereby a crystalline product is obtained. This is generally filtered off, washed, dried and calcined at elevated temperature to remove the nitrogenous organic base. In the powder thus obtained, the titanium is at least partially present in the zeolite structure in varying proportions with four, five or six-fold coordination (Behrens et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1991, pp. 678-680 ). This can be followed by repeated washing treatment with sulfuric acid hydrogen peroxide solution, after which the titanium zeolite powder must then be dried and fired again, as is described, for example, in EP-A-0 276 362.

Die oben beschriebene Kristallisation des Zeolithen aus geeigneten Aus­ gangsstoffen durch hydrothermale Umsetzung wird im allgemeinen bei Tempe­ raturen von 50 bis 250°C über einen ausreichend langen Zeitraum durchgeführt, wobei sich temperaturbedingt ein autogener Druck einstellt.The crystallization of the zeolite described above from suitable Aus Gangsstoffe by hydrothermal reaction is generally at Tempe temperatures of 50 to 250 ° C over a sufficiently long period of time, whereby an autogenous pressure arises due to the temperature.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden bei dieser hydrothermalen Umsetzung mindestens eine Verbindung (A) und mindestens eine Verbindung (B) zugegeben. Generell sind sämtliche der oben genannten Verbindungen (A) und (B) einsetzbar, solange gewährleistet ist, daß gemäß (i) eine kristalline Silikatphase mit Zeolithstruktur gebildet wird.In one embodiment of the method according to the invention hydrothermal reaction at least one compound (A) and at least one Compound (B) added. Generally, all of the above are Compounds (A) and (B) can be used as long as it is ensured that according to (i) a crystalline silicate phase with a zeolite structure is formed.

Unter anderem ist es denkbar, daß unter den Reaktionsbedingungen der hydrothermalen Umsetzung mindestens eine Verbindung (E) aus den Verbindungen (A) und (B) gebildet wird. Ebenso ist es denkbar, daß unter diesen Reaktionsbedingungen die Verbindungen (A) und (B) nicht zu mindestens einer Verbindung (E) umgesetzt werden, sondern erst in einem nachfolgenden Schritt. Weiter können, falls mehrere Verbindungen (A) oder/und mehrere Verbindungen (B) eingesetzt werden, eine oder mehrere Verbindungen (E) gebildet werden und mindestens eine weitere Verbindung (E) in einem nachfolgenden Schritt. Ebenso ist es möglich, daß nur ein Teil der Verbindungen (A) und (B) bei den Reaktionsbedingungen zu mindestens einer Verbindung (E) umgesetzt wird, wobei in einem oder mehreren nachfolgenden Schritten der restliche Teil der Verbindungen (A) und (B) zu (E) umgesetzt wird. Unter anderem können in (i) auch zwei oder mehr voneinander verschiedene Verbindungen (E) gebildet werden und in einem nachfolgenden Schritt gegebenenfalls mindestens eine weitere Verbindung (E) gebildet werden, die gleich oder verschieden von der oder den zuvor gebildeten Verbindungen (E) sein kann.Among other things, it is conceivable that under the reaction conditions hydrothermal reaction at least one compound (E) from the Compounds (A) and (B) is formed. It is also conceivable that among these Reaction conditions the compounds (A) and (B) not to at least one Compound (E) are implemented, but only in a subsequent step. Further, if several connections (A) and / or several connections (B) are used, one or more compounds (E) are formed and at least one further compound (E) in a subsequent step. As well it is possible that only some of the compounds (A) and (B) in the Reaction conditions to at least one compound (E) is implemented, wherein in one or more subsequent steps the remaining part of the Compounds (A) and (B) is converted to (E). Among other things, in (i) two or more different compounds (E) are also formed and in a subsequent step, if necessary, at least one  further compound (E) are formed, which are the same or different from the or the previously formed compounds (E).

Selbstverständlich kann bei der Herstellung der kristallinen Silikatphase mit Zeolithstruktur die Verbindung (E) oder ein Gemisch aus zwei oder mehr voneinander verschiedenen Verbindungen (E) direkt eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird hierbei die mindestens eine Verbindung (E) derart in das Verfahren eingebracht, daß sich während der Kristallisation der Silikatphase mit Zeolithstruktur die Kristalle auf der Verbindung (E) abscheiden.Of course, can be used in the production of the crystalline silicate phase Zeolite structure the compound (E) or a mixture of two or more different compounds (E) can be used directly. The at least one compound (E) is particularly preferred in this way introduced the process that during the crystallization of the silicate phase deposit the crystals on the compound (E) with a zeolite structure.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, dadurch gekennzeichnet, daß in mindestens einem Kristallisationsschritt, der bei der Herstellung der mindesten einen kristallinen Silikatphase mit Zeolithstruktur durchlaufen wird, die mindestens eine Verbindung (E) als Trägermaterial eingesetzt wird.Accordingly, the present invention also relates to a method as above described, characterized in that in at least one Crystallization step used in the production of at least one crystalline Silicate phase with zeolite structure is run through, at least one Compound (E) is used as a carrier material.

Hierbei kann die mindestens eine Verbindung (E) beispielsweise als Pulver in das Verfahren eingesetzt werden. Möglich ist dabei, das Pulver entweder in trockener Form oder suspendiert in einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch in das Verfahren einzusetzen. Ebenso kann die Verbindung (E) als Formkörper eingesetzt werden. Hinsichtlich der Geometrie des Formkörpers und Verfahren zu dessen Herstellung gibt es im wesentlichen keine Beschränkungen. Die Größe der Formkörper oder die Teilchengröße des Pulver kann beispielsweise im Bereich von 1 Mikrometer bis zu einigen Millimetern liegen. Sollte das oxidische Material beispielsweise als Katalysatormaterial eingesetzt werden, wie untenstehend beschrieben, so kann die Größe der Formkörper oder die Teilchengröße des Pulvers insbesondere darauf abgestimmt werden, ob beim erfindungsgemäßen Einsatz beispielsweise Suspensions- oder Festbettfahrweise angestrebt wird. Ebenso kann die Form des Trägermaterials darauf abgestimmt werden, ob der erfindungsgemäße Einsatz als Katalysator in flüssiger, gasförmiger oder überkritischer Phase erfolgt.Here, the at least one compound (E), for example, as a powder in the Procedures are used. It is possible to dry the powder either Form or suspended in a suitable solvent or Use solvent mixture in the process. Likewise, the connection (E) can be used as shaped bodies. Regarding the geometry of the There are essentially no shaped bodies and processes for their production Restrictions. The size of the moldings or the particle size of the powder can range, for example, from 1 micrometer to a few millimeters lie. Should the oxidic material, for example, as a catalyst material used as described below, the size of the Shaped body or the particle size of the powder especially matched to it whether, for example, suspension or Fixed bed style is sought. Likewise, the shape of the carrier material  be coordinated with whether the use according to the invention as a catalyst in liquid, gaseous or supercritical phase.

Bevorzugt werden für den Einsatz in der Gasphase beispielsweise Geometrien mit niedrigem Druckverlust, wie beispielsweise Hohlstränge, für den Einsatz in flüssiger oder überkritischer Phase beispielsweise Geometrien mit kleineren Abmessungen wie beispielsweise Tabletten oder Stränge mit Abmessungen im Millimeterbereich.For example, geometries are preferred for use in the gas phase low pressure drop, such as hollow strands, for use in liquid or supercritical phase, for example, geometries with smaller ones Dimensions such as tablets or strands with dimensions in Millimeter range.

Darüberhinaus kann die gemäß (i) anfallende Suspension umfassend die kristalline Silikatphase mit Zeolithstruktur auch dadurch mit der Verbindung (E) und/oder den Verbindungen (A) und (B) zusammengebracht werden, indem diese gemeinsam im Rahmen einer Trocknung der die kristalline Silikatphase mit Zeolithstruktur enthaltenden Suspension mittels einer Sprühtrocknung und/oder Wirbelschicht-Sprühgranulationstrocknung, die jeweils kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden können, miteinander in Kontakt gebracht werden.In addition, the suspension obtained according to (i) can comprise the crystalline silicate phase with zeolite structure also with the compound (E) and / or compounds (A) and (B) are brought together by these together in the course of drying the crystalline silicate phase Suspension containing zeolite structure by means of spray drying and / or Fluid bed spray granulation drying, each continuous or can be carried out discontinuously, brought into contact with one another become.

Die Trocknung wird unter Einhaltung einer Temperatur im Bereich vom 100 bis 350°C, vorzugsweise 100 bis 250°C unter Einhaltung der verfahrenstechnisch gebotenen Sicherheitsbedingungen soweit getrocknet, daß ein freifließendes Pulver erhalten wird. Vorzugsweise wird die Trocknung in einer Atmosphäre durchgeführt, die Sauerstoff und mindestens ein Inertgas umfaßt. Vorzugsweise wird diese Atmosphäre als Trägergasstrom Kreis gefahren. Als Inertgas können alle üblichen Inertgase, wie z. B. Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Helium sowie Argon oder Gemische aus zwei oder mehr davon, verwendet werden. Der Sauerstoffgehalt der Atmosphäre beträgt vorzugsweise weniger als 10 Vol.-%, weiter bevorzugt weniger als 5 Vol.-%. Ferner kann als Inertgas ein Rauchgasgemisch mit einem COx-Gehalt, der sicherstellt, daß es keine Explosionsprobleme gibt, verwendet werden, wobei ein derartiges Rauchgasgemisch durch Erdgas-Verbrennung zur Rauchgas-Erzeugung und gleichzeitiger Energiegewinnung für die energieintensiven Stufen des Verfahrens gekoppelt werden kann.The drying is dried to the extent that a temperature in the range from 100 to 350.degree. C., preferably 100 to 250.degree. The drying is preferably carried out in an atmosphere which comprises oxygen and at least one inert gas. This atmosphere is preferably circulated as a carrier gas stream. As an inert gas, all usual inert gases, such as. As nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, helium and argon or mixtures of two or more thereof can be used. The oxygen content of the atmosphere is preferably less than 10% by volume, more preferably less than 5% by volume. Furthermore, a flue gas mixture with a CO x content, which ensures that there are no explosion problems, can be used as the inert gas, such a flue gas mixture being able to be coupled by natural gas combustion for flue gas generation and simultaneous energy generation for the energy-intensive stages of the process.

Dabei ist es im Rahmen der erfindungsgemäßen Trocknung essentiell, daß die Atmosphäre, insbesondere hinsichtlich des Sauerstoffgehaltes, so eingestellt wird, daß sicher außerhalb der Explosionsgrenzen gearbeitet wird.It is essential in the context of the drying according to the invention that the Atmosphere, in particular with regard to the oxygen content, is set so work safely outside the explosion limits.

Sollte im erfindungsgemäßen Verfahren, wie oben beschrieben, ein oxidisches Material hergestellt worden sein, daß die kristalline Silikatphase mit Zeolithstruktur und mindestens eine Verbindung (A) und mindestens eine Verbindung (B) umfaßt, so ist es denkbar, in einem nächsten Verfahrensschritt das oxidische Material Bedingungen auszusetzen, unter denen mindestens eine der Verbindungen (A) und mindestens eine der Verbindungen (B) zu mindestens einer Verbindung (E) umgesetzt werden. Hinsichtlich dieser Reaktionsbedingungen exisiteren im wesentlichen keine Beschränkungen, solange gewährleistet ist, daß im oxidischen Material mindestens eine kristalline Silikatphase mit Zeolithstruktur verbleibt.In the process according to the invention, as described above, an oxidic Material that the crystalline silicate phase with Zeolite structure and at least one compound (A) and at least one Compound (B) comprises, it is conceivable, in a next process step exposing the oxidic material to conditions under which at least one of the Compounds (A) and at least one of the compounds (B) to at least one Compound (E) are implemented. Regarding these reaction conditions There are essentially no restrictions as long as it is guaranteed that in the oxidic material with at least one crystalline silicate phase Zeolite structure remains.

Im Anschluß an die Herstellung der kristallinen Silikatphase mit Zeolithstruktur kann im erfindungsgemäßen Verfahren aus der kristallinen Silikatphase ein Formkörper hergestellt werden.Following the production of the crystalline silicate phase with a zeolite structure can in the inventive method from the crystalline silicate phase Moldings are produced.

Unter anderem ist es hierbei denkbar, aus dem oxidischen Material, das wie oben beschrieben hergestellt wurde und das die kristalline Silikatphase mit Zeolithstruktur und die Verbindung (E) umfaßt, einen Formkörper herzustellen. Ebenso ist es denkbar, eine kristalline Silikatphase mit Zeolithstruktur, die keine Verbindung (E) enthält, in geeigneter Weise mit mindestens einer Verbindung (E) zu vermischen und aus dem resultierenden Gemisch in geeigneter Weise einen Formkörper herzustellen. Weiter ist es denkbar, ein oxidisches Material, das die kristalline Silikatphase mit Zeolithstruktur und mindestens eine Verbindung (A) und mindestens eine Verbindung (B) umfaßt, unter Bedingungen zu einem Formkörper zu verformen, unter denen mindestens eine Verbindung (A) und mindestens eine Verbindung (B) zu mindestens einer Verbindung (E) umgesetzt werden.Among other things, it is conceivable here from the oxidic material as above was produced and that the crystalline silicate phase with Zeolite structure and the compound (E) comprises producing a shaped body. It is also conceivable to have a crystalline silicate phase with a zeolite structure that does not Compound (E) suitably contains at least one compound (E)  to mix and from the resulting mixture in a suitable manner Manufacture moldings. It is also conceivable to use an oxidic material crystalline silicate phase with zeolite structure and at least one compound (A) and comprises at least one compound (B), under conditions of one Deform molded articles, including at least one compound (A) and implemented at least one compound (B) to at least one compound (E) become.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die kristalline Silikatphase mit Zeolithstruktur mit einer Verbindung (E) vermischt und das Gemisch zu einem Formkörper verformt.In one embodiment of the process according to the invention, the crystalline Silicate phase with zeolite structure mixed with a compound (E) and that Mixture deformed into a shaped body.

Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, dadurch gekennzeichnet, daß die Silikatphase mit Zeolithstruktur, zu einem Formkörper verformt wird, wobei die Verbindung (E) als Bindermaterial zugesetzt wird.Therefore, the present invention also relates to a method as above described, characterized in that the silicate phase with zeolite structure, too a molded body is deformed, the compound (E) as binder material is added.

Die obenstehend beschriebene bevorzugte Ausführungsform umfaßt auch eine Verfahrensführung, in der die kristalline Silikatphase mit Zeolithstruktur mit einem Gemisch aus mindestens einer Verbindung (E) und mindestens einer Verbindung (A) und mindestens einer Verbindung (B) oder einem Gemisch aus mindestens einer Verbindung (A) und mindestens einer Verbindung (B) gemischt wird und unter Bedingungen zu einem Formkörper verformt wird, unter denen die mindestens eine Verbindung (A) und die mindestes eine Verbindung (B) zu mindestens einer Verbindung (E) umgesetzt werden, wobei die dadurch erhaltene Verbindung (E) gleich oder verschieden von der Verbindung (E) sein kann, die in der Mischung aus den Verbindungen (E), (A) und (B) zugegeben wurde. The preferred embodiment described above also includes one Process control in which the crystalline silicate phase with zeolite structure with a mixture of at least one compound (E) and at least one Compound (A) and at least one compound (B) or a mixture at least one compound (A) and at least one compound (B) mixed is and is deformed into a shaped body under conditions under which the at least one connection (A) and at least one connection (B) at least one compound (E) are reacted, the resultant Compound (E) may be the same or different from compound (E) described in the mixture of compounds (E), (A) and (B) was added.  

Die mindestens eine Verbindung (A) und die mindestens eine Verbindung (B) werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt bei Drücken von bis zu 150 bar und bei Temperaturen von bis zu 200°C zu mindestens einer Verbindung (E) umgesetzt.The at least one compound (A) and the at least one compound (B) are preferred in the context of the present invention at pressures of up to 150 bar and at temperatures of up to 200 ° C to at least one connection (E) implemented.

Die kristalline Silikatphase wird hierbei trocken oder unter Zugabe einer geeigneten Menge an Flüssigkeit mit der mindestens einen Verbindung (E) oder dem Gemisch aus der mindestens einen Verbindung (A) und der mindestens einen Verbindung (B) oder dem Gemisch aus der mindestens einen Verbindung (A) und der mindestens einen Verbindung (B) und der mindestens einen Verbindung (E) gemischt. Die Menge an Flüssigkeit wird hierbei bevorzugt so bemessen, daß nach dem Vermischen ein Gemisch erhalten wird, das eine für das Verformen geeignete Viskosität aufweist.The crystalline silicate phase becomes dry or with the addition of a suitable amount of liquid with the at least one compound (E) or the mixture of the at least one compound (A) and the at least one Compound (B) or the mixture of the at least one compound (A) and the at least one compound (B) and the at least one compound (E) mixed. The amount of liquid is preferably such that after mixing a mixture is obtained, one for molding has suitable viscosity.

Als Flüssigkeit kann hierbei jede geeignete Flüssigkeit oder jedes geeignete Flüssigkeitsgemisch verwendet werden. Unter anderem bevorzugt ist hierbei etwa Wasser oder eine oder mehrere wäßrige Lösungen, die die Verbindung (E) in suspendierter oder gelöster Form enthalten können. Ebenso ist es denkbar, daß die mindestens eine zugesetzte Flüssigkeit die mindestens eine Verbindung (A) oder die mindestens eine Verbindung (B) ist. Ebenso kann eine Flüssigkeit, in der mindestens Verbindung (A) oder mindestens eine Verbindung (B) oder mindestens eine Verbindung (A) und mindestens einer Verbindung (B) gelöst oder suspendiert sind, eingesetzt werden. Als besonders bevorzugte Beispiele seien hierbei als Flüssigkeiten unter anderem etwa Wasser oder verdünnte Phosphorsäure oder wäßrige Lösungen von Erdalkaliverbindungen genannt.Any suitable liquid or any suitable liquid can be used as the liquid Liquid mixture can be used. Among other things, about is preferred Water or one or more aqueous solutions containing the compound (E) in may contain suspended or dissolved form. It is also conceivable that the at least one liquid added the at least one compound (A) or which is at least one compound (B). Likewise, a liquid in which at least compound (A) or at least one compound (B) or at least one compound (A) and at least one compound (B) dissolved or are suspended. As particularly preferred examples be liquids such as water or diluted Called phosphoric acid or aqueous solutions of alkaline earth compounds.

Weitere Beispiele für geeignete Flüssigkeiten sind unter anderem polare organische Lösungsmittel wie beispielsweise Alkohole oder Ketone. Other examples of suitable liquids include polar ones organic solvents such as alcohols or ketones.  

In diesem Verformungsschritt können zusätzlich eine oder mehrere vikositätssteigernde Substanzen als Anteigungsmittel zugegeben werden, die unter anderem dazu dienen, die Stabilität des uncalcinierten Formkörpers, wie untenstehend beschrieben, zu erhöhen. Dafür können alle geeigneten, aus dem Stand der Technik bekannten Substanzen verwendet werden. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden Wasser sowie Mischungen von Wasser mit einer oder mehreren organischen Substanzen, sofern diese mit Wasser mischbar sind, als Anteigungsmittel verwendet. Das Anteigungsmittel kann beim späteren Calcinieren des Formkörpers wieder entfernt werden.In this deformation step, one or more can additionally viscosity-increasing substances are added as pasting agents, which under serve other purposes, such as the stability of the uncalcined shaped body described below. For this all suitable, from the stand substances known in the art can be used. In the invention Processes are water as well as mixtures of water with one or more organic substances, provided that they are miscible with water, as Pastes used. The pasting agent can be used for later calcining the molded body can be removed.

Vorzugsweise werden organische, insbesondere hydrophile organische Polymere wie z. B. Cellulose, Cellulosederivate wie beispielsweise Methylcellulose, Ethylcellulose oder Hexylcellulose, Polyvinylpyrolidon, Ammonium(meth)acrylate, Tylose oder Gemische aus zwei oder mehr davon verwendet. Besonders bevorzugt wird Methylcellulose verwendet.Organic, in particular hydrophilic, organic polymers such as e.g. B. cellulose, cellulose derivatives such as methyl cellulose, ethyl cellulose or hexyl cellulose, polyvinyl pyrolidone, ammonium (meth) acrylates, tylose or Mixtures of two or more of them are used. Is particularly preferred Methyl cellulose used.

Als weitere Zusatzstoffe können Ammoniak, Amine oder aminartige Verbindungen wie z. B. Tetraalkylammoniumverbindungen oder Aminoalkoholate zugesetzt werden. Derartige weitere Zusatzstoffe sind in der EP-A 0 389 041, der EP-A 0 200 260 und der WO 95/19222 beschrieben, die diesbezüglich vollumfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung durch Bezugnahme einbezogen werden.Ammonia, amines or amine-like compounds can be used as further additives such as B. tetraalkylammonium compounds or amino alcoholates added become. Such further additives are in EP-A 0 389 041 and EP-A 0 200 260 and WO 95/19222, which are fully described in this regard in the Context of the present application should be incorporated by reference.

Statt basischer Zusatzstoffe ist es auch möglich, saure Zusatzstoffe zu verwenden. Bevorzugt sind organische saure Verbindungen, die sich nach dem Verformungsschritt durch Calcinieren herausbrennen lassen. Besonders bevorzugt sind Carbonsäuren.Instead of basic additives, it is also possible to use acidic additives. Organic acidic compounds are preferred which differ according to the Let the deformation step burn out by calcining. Particularly preferred are carboxylic acids.

Die Menge an diesen Hilfsstoffen beträgt vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf den letztlich hergestellten Formkörper, wie untenstehend beschrieben. The amount of these auxiliaries is preferably 1 to 40% by weight, particularly preferably 2 to 25 wt .-%, based in each case on the ultimately produced Shaped body as described below.  

Zur Beeinflussung von Eigenschaften des Formkörpers wie z. B. Transportporenvolumen, Transportporendurchmesser und Transportporenverteilung kann man weitere Substanzen, vorzugsweise organische Verbindungen, insbesondere organische Polymere als weitere Zusatzstoffe zugeben, die auch die Verformbarkeit der Masse beeinflussen können. Solche Zusatzstoffe sind unter anderem Alginate, Polyvinylpyrolidone, Stärke, Cellulose, Polyether, Polyester, Polyamide, Polyamine, Polyimine, Polyalkene, Polystyrole, Styrol-Copolymere, Polyacrylate, Polymethylacrylate, Fettsäuren wie beispielsweise Stearinsäure, hochmolekulare Polyalkylenglykole wie beispielsweise Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polybutylenglykol, oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Ebenso sind Polymerdispersionen auf Acrylatbasis, Melaminharze, Phenolharze oder Polyurethane zu nennen. Die Gesamtmenge an diesen Stoffen, bezogen auf den letztlich hergestellten Formkörper, wie untenstehend beschrieben, beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 6 Gew.-%. Bevorzugt werden solche Verbindungen eingesetzt, die nach der Herstellung des Formkörpers rückstandslos durch Trocken- und/oder Brennschritte in geeigneter Atmosphäre und bei erhöhter Temperatur aus dem Formkörper entfernt werden können.To influence properties of the shaped body such. B. Transport pore volume, transport pore diameter and transport pore distribution can be further substances, preferably organic compounds, in particular Add organic polymers as additional additives that also improve ductility can influence the crowd. Such additives include alginates, Polyvinyl pyrolidones, starch, cellulose, polyethers, polyesters, polyamides, polyamines, Polyimines, polyalkenes, polystyrenes, styrene copolymers, polyacrylates, Polymethylacrylate, fatty acids such as stearic acid, high molecular weight Polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol or Polybutylene glycol, or mixtures of two or more thereof. Likewise are Polymer dispersions based on acrylate, melamine resins, phenolic resins or To name polyurethanes. The total amount of these substances, based on the ultimately produced molded body, as described below, is preferably 0.5 to 10% by weight, particularly preferably 1 to 6% by weight. Prefers such compounds are used after the production of the molded body residue-free through drying and / or firing steps in a suitable atmosphere and can be removed from the molded body at elevated temperature.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens wird erzielt, wenn als Verbindung (A) ein Carbonat wie beispielsweise ein Erdalkalicarbonat verwendet wird. Beim Prozeß des Calcinierens, wie untenstehend beschrieben, wird durch Erhitzen Kohlendioxid aus dem Carbonat freigesetzt, während das Kation wie beispielsweise ein Erdalkalikation im oxidischen Material verbleibt. Somit bietet sich dabei eine sehr kostengünstige Variante zur Porenbildung an, die ansonsten bei Bindersystemen wie etwa Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Tonen nicht zum Einsatz kommen kann.A particular advantage of the method according to the invention is achieved when as Compound (A) uses a carbonate such as an alkaline earth carbonate becomes. In the calcining process as described below, by Heat carbon dioxide released from the carbonate while the cation like for example, an alkaline earth ion remains in the oxidic material. Thus offers is a very inexpensive variant for pore formation, which otherwise at Binder systems such as silicon dioxide, aluminum oxide or clays not for Use can come.

Das Gemisch kann vor dem eigentlichen Verformen in geeigneter Weise verdichtet werden, wobei wahlweise vor der Verdichtung das in der Regel noch pulverförmige Gemisch 10 bis 180 min im Kneter oder Extruder homogenisiert werden. Dabei wird in der Regel bei Temperaturen im Bereich von ungefähr 10°C bis zum Siedepunkt des Anteigungsmittels und Normaldruck oder leichtem überatmosphärischem Druck gearbeitet. Das Gemisch wird solange geknetet, bis eine verstrangbare oder extrudierfähige Masse entstanden ist.The mixture can be compressed in a suitable manner before the actual shaping be, which is usually still powdery before compression Mixture can be homogenized for 10 to 180 min in a kneader or extruder. Doing so usually at temperatures in the range of approximately 10 ° C to the boiling point  of the pasting agent and normal pressure or slight superatmospheric pressure worked. The mixture is kneaded until an extrudable or extrudable mass has arisen.

Prinzipiell können für die Knetung und die Verformung alle herkömmlichen Knet- und Verformungsvorrichtungen bzw. Verfahren, wie sie zahlreich aus dem Stand der Technik bekannt und für die Herstellung von z. B. Katalysator-Formkörpern geeignet sind, verwendet werden.In principle, all conventional kneading machines can be used for kneading and shaping. and deformation devices or methods, as they are numerous from the prior art Technology known and for the production of z. B. shaped catalyst bodies are used.

Vorzugsweise werden Verfahren verwendet, bei denen die Verformung durch Extrusion in üblichen Extrudern, beispielsweise zu Strängen mit einem Durchmesser von üblicherweise ungefähr 1 bis ungefähr 10 mm, insbesondere ungefähr 1,5 bis ungefähr 5 mm erfolgt. Derartige Extrusionsvorrichtungen werden beispielsweise in Ullmanns "Enzyklopädie der Technischen Chemie", 4. Auflage, Bd. 2 (1972), S. 295 ff. beschrieben. Neben der Verwendung eines Extruders wird ebenfalls vorzugsweise eine Strangpresse verwendet.Methods are preferably used in which the deformation by Extrusion in conventional extruders, for example into strands with a diameter from usually about 1 to about 10 mm, especially about 1.5 to about 5 mm. Such extrusion devices are, for example, in Ullmann's "Encyclopedia of Technical Chemistry", 4th edition, Vol. 2 (1972), p. 295 ff. described. In addition to using an extruder, it is also preferred used an extrusion press.

Durch die Wahl geeigneter Matrizen kann die geometrische Form des Formkörpers, insbesondere der Strangdurchmesser und die Querschnittsform, beeinflußt werden. Letztere kann in breiter Art und Weise variiert werden, indem man beispielsweise Waben-, Kleeblatt-, Wagenrad-, Stern-, Hohlstrang- oder andere Formen herstellt. Durch Agglomerationstechniken kann der Formkörper imerfindungsgemäßen Verfahren ebenso in Kugelform mit variablem Durchmesser hergestellt werden.By choosing suitable matrices, the geometric shape of the shaped body, especially the strand diameter and the cross-sectional shape become. The latter can be varied widely by using for example honeycomb, cloverleaf, wagon wheel, star, hollow strand or others Manufactures shapes. The shaped body can be formed by agglomeration techniques process according to the invention likewise in the form of a sphere with a variable diameter getting produced.

Die Extrudate sind entweder Stränge oder Wabenkörper. Die Form der Waben ist beliebig. Es kann sich dabei beispielsweise um Rundstränge, Hohlstränge oder sternförmige Stränge handeln. Auch der Durchmesser der Waben ist beliebig. Über die äußere Form sowie den Durchmesser entscheiden in der Regel die prozeßtechnischen Anforderungen, die durch das Verfahren, in dem der Formkörper eingesetzt werden soll, vorgegeben werden. The extrudates are either strands or honeycomb bodies. The shape of the honeycomb is any. For example, round strands, hollow strands or act star-shaped strands. The diameter of the honeycomb is also arbitrary. about the outer shape and the diameter usually decide the process engineering requirements by the process in which the molded body should be used.  

Nach Beendigung des Strangpressens oder des Extrudierens werden die erhaltenen Formkörper bei im allgemeinen 50 bis 250°C, bevorzugt 80 bis 250°C bei Drücken von im allgemeinen 0,01 bis 5 bar, bevorzugt 0,05 bis 1,5 bar im Laufe von ungefähr 1 bis 20 h getrocknet.After the extrusion or extrusion is completed, the obtained Moldings at generally 50 to 250 ° C, preferably 80 to 250 ° C at pressures from generally 0.01 to 5 bar, preferably 0.05 to 1.5 bar over the course of approximately Dried for 1 to 20 hours.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das oxidische Material, gleich ob als Formkörper oder als Pulver, vor der weiteren Umsetzung gemäß (b) calciniert. Diese anschließende Calcinierung erfolgt bei Temperaturen von im allgemeinen im Bereich von Raumtemperatur bis zu 1200°C, bevorzugt im Bereich von 300 bis 800°C und besonders bevorzugt von 450 bis 700°C. Der Druckbereich wird ähnlich dem der Trocknung gewählt.In a preferred embodiment, the oxidic material, whether as Shaped body or as a powder, calcined according to (b) before the further reaction. This subsequent calcination is carried out at temperatures of in general Range from room temperature to 1200 ° C, preferably in the range from 300 to 800 ° C and particularly preferably from 450 to 700 ° C. The print area becomes similar that of drying.

Die Calcinierung findet in oxidierender oder reduzierender Atmosphäre statt. In der Regel wird in sauerstoffhaltiger Atmosphäre calciniert, wobei der Sauerstoffgehalt 0,1 bis 90 Vol.-%, bevorzugt 0,2 bis 22 Vol.%, besonders bevorzugt 0,2 bis 10 Vol.- % beträgt. Die Dauer der Calcinierung kann, bei Verwendung des oxidischen Materials als Katalysator, derart angepaßt werden, daß beispielsweise eine erwünschte Kombination aus katalytischer Aktivität und mechanischer Stabilität erreicht wird.The calcination takes place in an oxidizing or reducing atmosphere. In the As a rule, calcination is carried out in an oxygen-containing atmosphere, with the oxygen content 0.1 to 90% by volume, preferably 0.2 to 22% by volume, particularly preferably 0.2 to 10% by volume % is. The duration of the calcination can, when using the oxidic Materials as a catalyst, are adjusted so that, for example, a Desired combination of catalytic activity and mechanical stability is achieved.

Selbstverständlich können die oben beschriebenen Stränge oder Extrudate konfektioniert werden. Sämtliche Verfahren zur Zerkleinerung sind dabei denkbar, beispielsweise durch Splittung oder Brechen der Formkörper, ebenso wie weitere chemische Behandlungen, wie beispielsweise oben beschrieben. Findet eine Zerkleinerung statt, wird dabei vorzugsweise Granulat oder Splitt mit einem Partikeldurchmesser von 0,1 bis 5 mm, insbesondere 0,5 bis 2 mm erzeugt.Of course, the strands or extrudates described above be assembled. All methods of shredding are conceivable for example, by splitting or breaking the moldings, as well as others chemical treatments such as described above. Find one Comminution instead, preferably granules or grit with a Particle diameter of 0.1 to 5 mm, in particular 0.5 to 2 mm generated.

Dieses Granulat oder dieser Splitt und auch auf anderem Wege erzeugte Formkörper enthalten praktisch keine feinkörnigeren Anteile als solche mit ungefähr 0,1 mm Mindestpartikeldurchmesser. This granulate or grit and also shaped bodies produced in another way contain practically no more fine-grained fractions than those with approximately 0.1 mm Minimum particle diameter.  

Wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus dem oxidischen Material ein Formkörper hergestellt, so kann dessen Gehalt an Verbindung (E) im wesentlichen frei bestimmt werden. Bevorzugt enthält der Formkörper in getrockneter und calcinierter Form Verbindung (E) in einem Bereich vom 1 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 50 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 10 bis 40 Gew.-%.Is made from the oxidic material according to the inventive method Shaped body, its content of compound (E) in the essentially freely determined. The molded body preferably contains in dried and calcined form compound (E) in a range from 1 to 95% by weight, particularly preferably from 5 to 50% by weight and particularly preferably from 10 to 40% by weight.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die kristalline Silikatphase mit Zeolithstruktur auf einen Formkörper aufgebracht, der die Verbindung (E) umfaßt. Ebenso sind Ausführungsformen des Verfahrens denkbar, in denen ein oxidisches Material, das wie obenstehend beschrieben hergestellt wurde, auf einen Formkörper aufgebracht wird, der die Verbindung (E) umfaßt, wobei das oxidische Material diesbezüglich als Pulver oder Formkörper vorliegen kann, das oder der mindestens eine Verbindung (E) oder mindestens eine Verbindung (A) oder mindestens eine Verbindung (B) enthalten kann. Bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren eine kristalline Silikatphase mit Zeolithstruktur auf einen Formkörper aufgebracht, der mindestens eine Verbindung (E) enthält.In a further embodiment of the method according to the invention, the crystalline silicate phase with a zeolite structure applied to a shaped body which compound (E). Embodiments of the method are likewise conceivable in which an oxidic material as described above has been produced, is applied to a shaped body which contains the compound (E) comprises, the oxidic material in this regard as a powder or shaped body may be present, the or the at least one compound (E) or at least may contain a compound (A) or at least one compound (B). A crystalline silicate phase is preferred in the process according to the invention Zeolite structure applied to a molded body, the at least one Contains compound (E).

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine kristalline Silikatphase mit Zeolithstruktur auf einen Formkörper aufgebracht wird, der die Verbindung (E) umfaßt.Accordingly, the present invention also relates to a method as above described, characterized in that the at least one crystalline Silicate phase with a zeolite structure is applied to a shaped body which Compound (E) includes.

Ein vorgefertigter Formkörper, der die Verbindung (E) umfaßt, kann hierbei beispielsweise bevorzugt mit einer Suspension, die die kristalline Silikatphase mit Zeolithstruktur umfaßt, beaufschlagt werden. Hierbei wird die kristalline Silikatphase mit Zeolithstruktur im Sinne eines Washcoatings auf den Träger aufgezogen. Um eine bessere Haftung der Silikatphase auf dem Trägermaterial zu erreichen, können auch geeignete Haftvermittler der Zeolithsuspension zugefügt werden. Als geeignete Haftvermittler sind unter anderem bevorzugt Acrylate oder Polyurethane zu nennen.A prefabricated molded body comprising the compound (E) can be used here for example, preferably with a suspension containing the crystalline silicate phase Zeolite structure includes, are applied. Here the crystalline Silicate phase with zeolite structure in the sense of a wash coating on the carrier  raised. To ensure better adhesion of the silicate phase to the substrate achieve, suitable adhesion promoters can also be added to the zeolite suspension become. Preferred suitable adhesion promoters include acrylates or To name polyurethanes.

Der Begriff "Formkörper", wie er in diesem Zusammenhang verwendet wird, bezeichnet hierbei unter anderem auch geeignete Materialien von im wesentlichen beliebiger Geometrie, die mit mindestens einer Verbindung (E) beschichtet sind. Demgemäß kann oxidisches Material, das wie oben beschrieben hergestellt wurde, und besonders bevorzugt die kristalline Silikatphase mit Zeolithstruktur auf beispielsweise Reaktorbestandteile oder auf in einen Reaktor einzubringende Metallpackungen wie beispielsweise statische Mischer vom Typ einer Sulzer- oder Mons-Packung oder Raschig-Ringe aufgebracht werden. Besonders bevorzugt wird hierbei zunächst eine Verfahrensführung, bei der das beschriebene Material zunächst mit einer Verbindung (E), besonders bevorzugt mit einer Erdalkaliphosphatverbindung, beaufschlagt wird und anschließend die Silikatphase aus einer Suspension, wie oben beschrieben, aufgebracht wird.The term "molded body" as used in this context designates, among other things, suitable materials from essentially any geometry, which are coated with at least one connection (E). Accordingly, oxide material made as described above can , and particularly preferably the crystalline silicate phase with a zeolite structure on, for example, reactor components or on those to be introduced into a reactor Metal packs such as static mixers of the Sulzer type or Mons pack or Raschig rings. Especially In this case, preference is first given to carrying out a process in which the described Material first with a compound (E), particularly preferably with a Alkaline earth metal phosphate compound, and then the Silicate phase from a suspension, as described above, is applied.

Wird die Verbindung (E) auf ein Metall aufgebracht, so wird dieses Metall unter anderem bevorzugt nach einem Verfahren vorbehandelt, wie es aus der Galvanik zur Reinigung von Metallen bekannt ist. Ebenso sei hier die Phosphatierung des Metalls genannt.If the compound (E) is applied to a metal, this metal is under another preferably pretreated by a method such as that used in electroplating for cleaning metals is known. The phosphating of Called metal.

Diese vorstehend beschriebene Vorgehensweise wird bevorzugt in Verfahren eingesetzt, in denen das oxidische Material bei katalytischen Prozessen in Form einer Reaktivdestillation verwendet wird. Eine weiterer Anwendungsbereich ist beispielsweise bei Mikroreaktoren oder bei der Herstellung von elektronischen Bauteilen wie etwa Sensoren zu sehen. Hierbei können beispielsweise Wafer mittels litografischer Techniken lokal gezielt zunächst mit beispielsweise Erdalkaliphosphatverbindungen beaufschlagt werden. In einem weiteren Schritt wird dann eine kristalline Silikatphase mit Zeolithstruktur darauf aufgebracht.This procedure described above is preferred in processes used in which the oxidic material in the form of catalytic processes a reactive distillation is used. Another area of application is for example in microreactors or in the production of electronic ones Components such as sensors can be seen. For example, wafers using litographic techniques locally, for example with  Alkaline earth metal phosphate compounds are applied. In a further step a crystalline silicate phase with a zeolite structure is then applied to it.

Das oxidische Material wird bevorzugt als Katalysator eingesetzt. Wie bereits oben beschrieben, kann das oxidische Material je nach gewünschtem Einsatzgebiet als Pulver oder als Formkörper eingesetzt werden. Pulver oder Formkörper können wiederum auf ein weiteres Material wie beispielsweise den oben genannten Metallpackungen aufgebracht sein.The oxidic material is preferably used as a catalyst. As before Described above, the oxidic material can be used as desired Can be used as a powder or as a shaped body. Powder or Shaped bodies can in turn on another material such as above metal packs may be applied.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung eines oxidischen Materials, wie oben beschrieben, oder eines oxidischen Materials, herstellbar durch ein wie oben beschriebenes Verfahren, als Katalysator.Accordingly, the present invention also relates to the use of a oxidic material, as described above, or an oxidic material, can be produced by a process as described above, as a catalyst.

Insbesondere wird das oxidische Material zur Umsetzung von organischen Verbindungen eingesetzt. Unter anderem sind hierbei zu nennen:
In particular, the oxidic material is used to convert organic compounds. These include:

  • - die Epoxidation von Olefinen wie z. B. die Herstellung von Propenoxid aus Propen und H2O2 oder aus Propen und Gemischen, die H2O2 in situ liefern;- The epoxidation of olefins such. B. the production of propene oxide from propene and H 2 O 2 or from propene and mixtures which provide H 2 O 2 in situ;
  • - Hydroxylierungen wie z. B die Hydroxylierung mono-, bi- oder polycyclischer Aromaten zu mono-, di- oder höher substituierten Hydroxyaromaten, beispielsweise die Umsetzung von Phenol und H2O2 oder von Phenol und Gemischen, die H2O2 in situ liefern, zu Hydrochinon;- Hydroxylations such as B the hydroxylation of mono-, bi- or polycyclic aromatics to mono-, di- or higher substituted hydroxy aromatics, for example the conversion of phenol and H 2 O 2 or of phenol and mixtures which deliver H 2 O 2 in situ to hydroquinone;
  • - die Umwandlung von Alkanen zu Alkoholen, Aldehyden und Säuren; - the conversion of alkanes to alcohols, aldehydes and acids;  
  • - die Oximbildung aus Ketonen unter Anwesenheit von H2O2 oder Gemischen, die H2O2 in situ liefern, und Ammoniak (Ammonoximierung), beispielsweise die Herstellung von Cyclohexanonoxim aus Cyclohexanon;- Oxime formation from ketones in the presence of H 2 O 2 or mixtures which supply H 2 O 2 in situ and ammonia (ammonoximation), for example the preparation of cyclohexanone oxime from cyclohexanone;
  • - Isomerisierungsreaktionen wie z. B. die Umwandlung von Epoxiden zu Aldehyden;- Isomerization reactions such. B. the conversion of epoxies to Aldehydes;
  • - sowie weitere in der Literatur mit derartigen Formkörpern, insbesondere Zeolith-Katalysatoren beschriebene Umsetzungen, wie sie beispielsweise von W. Hölderich in "Zeolites: Catalysts for the Synthesis of Organic Compounds", Elsevier, Stud. Surf. Sci. Catal., 49, Amsterdam (1989), S. 69 bis 93, und insbesondere für mögliche Oxidationsreaktionen von B. Notari in Stud. Surf. Sci. Catal., 37 (1987), S. 413 bis 425, oder in Advances in Catalysis, Vol. 41, Academic Press (1996), S. 253 bis 334 beschrieben sind.- and others in the literature with such shaped bodies, in particular Zeolite catalysts described reactions, such as those of W. Hölderich in "Zeolites: Catalysts for the Synthesis of Organic Compounds ", Elsevier, Stud. Surf. Sci. Catal., 49, Amsterdam (1989), p. 69 to 93, and in particular for possible oxidation reactions by B. Notari in Stud. Surf. Sci. Catal., 37 (1987), pp. 413 to 425, or in Advances in Catalysis, Vol. 41, Academic Press (1996), pp. 253 to 334.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das oxidische Material als Katalysator zur Epoxidierung von Olefinen mit Hydroperoxid, bevorzugt mit Wasserstoffperoxid, eingesetzt. Hierunter werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Epoxidierungen verstanden, die mit Wasserstoffperoxid oder durch Einsatz von Wasserstoffperoxid liefernden Substanzen durchgeführt werden.In a particularly preferred embodiment, the oxidic material is as Catalyst for epoxidizing olefins with hydroperoxide, preferably with Hydrogen peroxide used. These are included in the present Invention epoxidation understood with hydrogen peroxide or through Use of hydrogen peroxide-producing substances can be carried out.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung des oxidischen Materials, wie oben beschrieben, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidische Material als Katalysator zur Epoxidierung von Olefinen mit Wasserstoffperoxid eingesetzt wird.Accordingly, the present invention also relates to the use of the oxidic material, as described above, characterized in that the oxidic material as a catalyst for the epoxidation of olefins with Hydrogen peroxide is used.

Alkene, die für eine solche Funktionalisierung durch Epxidation in Frage kommen, sind beispielsweise Ethen, Propen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, Butadien, Pentene, Piperylen, Hexene, Hexadiene, Heptene, Octene, Diisobuten, Trimethylpenten, Nonene, Dodecen, Tridecen, Tetra- bis Eicosene, Tri- und Tetrapropen, Polybutadiene, Polyisobutene, Isoprene, Terpene, Geraniol, Linalool, Linalylacetat, Methylencyclopropan, Cyclopenten, Cyclohexen, Norbornen, Cyclohepten, Vinylcyclohexan, Vinyloxiran, Vinylcyclohexen, Styrol, Cycloocten, Cyclooctadien, Vinylnorbornen, Inden, Tetrahydroinden, Methylstyrol, Dicyclopentadien, Divinylbenzol, Cyclododecen, Cyclododecatrien, Stilben, Diphenylbutadien, Vitamin A, Betacarotin, Vinylidenfluorid, Allylhalogenide, Crotylchlorid, Methallylchlorid, Dichlorbuten, Allylalkohol, Methallylalkohol, Butenole, Butendiole, Cyclopentendiole, Pentenole, Octadienole, Tridecenole, ungesättigte Steroide, Ethoxyethen, Isoeugenol, Anethol, ungesättigte Carbonsäuren wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Vinylessigsäure, ungesättigte Fettsäuren, wie z. B. Ölsäure, Linolsäure, Palmitinsäure, natürlich vorkommende Fette und Öle.Alkenes that are suitable for such functionalization through epoxidation, Examples are ethene, propene, 1-butene, 2-butene, isobutene, butadiene, pentenes, Piperylene, hexenes, hexadienes, heptenes, octenes, diisobutene, trimethylpentene,  Nonene, dodecene, tridecene, tetra- to eicosenes, tri- and tetrapropene, Polybutadienes, polyisobutenes, isoprene, terpenes, geraniol, linalool, linalyl acetate, Methylene cyclopropane, cyclopentene, cyclohexene, norbornene, cycloheptene, Vinylcyclohexane, vinyloxirane, vinylcyclohexene, styrene, cyclooctene, cyclooctadiene, Vinyl norbornene, indene, tetrahydroinden, methylstyrene, dicyclopentadiene, Divinylbenzene, cyclododecene, cyclododecatriene, stilbene, diphenylbutadiene, Vitamin A, beta-carotene, vinylidene fluoride, allyl halides, crotyl chloride, Methallyl chloride, dichlorobutene, allyl alcohol, methallyl alcohol, butenols, Butenediols, cyclopentenediols, pentenols, octadienols, tridecenols, unsaturated Steroids, ethoxyethene, isoeugenol, anethole, unsaturated carboxylic acids such as B. Acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, vinyl acetic acid, unsaturated fatty acids such as As oleic acid, linoleic acid, palmitic acid, of course occurring fats and oils.

Vorzugsweise eignen sich die vorstehend ausführlich diskutieren Oxide für die Epoxidation von Alkenen mit 2 bis 8 C-Atomen, weiter bevorzugt von Ethen, Propen oder Buten, und insbesondere von Propen zu den entsprechenden Alkenoxiden.Preferably, the oxides discussed in detail above are suitable for the Epoxidation of alkenes with 2 to 8 carbon atoms, more preferably of ethene, Propene or butene, and in particular propene to the corresponding Alkene oxides.

Nach Einsatz als Katalysator können die erfindungsgemäßen Oxide nach sämtlichen geeigneten Verfahren zum erneuten Einsatz als Katalysator regeneriert werden. Im einzelnen sind dabei unter anderem die folgenden Verfahren zu nennen:
After use as a catalyst, the oxides according to the invention can be regenerated by all suitable processes for reuse as a catalyst. In particular, the following processes should be mentioned:

  • 1. ein Verfahren das das Erhitzen eines verbrauchten Katalysators bei einer Temperatur von weniger als 400°C, aber höher als 150°C in Gegenwart von molekularem Sauerstoff für einen Zeitraum, der ausreichend zur Erhöhung der Aktivität des verbrauchten Katalysators ist, umfaßt, wie es in der EP-A 0 743 094 beschrieben ist; 1. a process which involves heating a spent catalyst at a Temperature less than 400 ° C but higher than 150 ° C in the presence of molecular oxygen for a period of time sufficient for Increase in the activity of the spent catalyst is included as described in EP-A 0 743 094 is described;  
  • 2. ein Verfahren, das das Erwärmen eines verbrauchten Katalysators bei einer Temperatur von 150°C bis 700°C in Gegenwart eines Gasstroms, der höchstens 5 Vol.-% molekularen Sauerstoffs enthält, über einen Zeitraum, der ausreicht, um die Aktivität des verbrauchten Katalysators zu verbessern, umfaßt, wie es in der EP-A 0 790 075 beschrieben ist;2. a process that involves heating a spent catalyst at a Temperature from 150 ° C to 700 ° C in the presence of a gas stream which contains at most 5% by volume of molecular oxygen over a period of time, sufficient to improve the activity of the spent catalyst, includes as described in EP-A 0 790 075;
  • 3. ein Verfahren, in dem ein verbrauchter Katalysator durch Erhitzen bei 400 bis 500°C in Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Gases oder durch Waschen mit einem Lösungsmittel, vorzugsweise bei einer Temperatur, die 5°C bis 150°C höher ist als die während der Umsetzung verwendete Temperatur, behandelt wird, wie es in der JP-A 3 11 45 36 beschrieben wird;3. a process in which a spent catalyst is heated at 400 up to 500 ° C in the presence of an oxygen-containing gas or by Wash with a solvent, preferably at a temperature that 5 ° C to 150 ° C is higher than that used during the reaction Temperature, is treated as described in JP-A 3 11 45 36 becomes;
  • 4. ein Verfahren, in dem ein verbrauchter Katalysators durch Calcinieren bei 550°C an Luft oder durch Waschen mit Lösungsmitteln behandelt wird, wobei die Aktivität des Katalysators wiederhergestellt wird, wie es in "Proc. 7th Intern. Zeolite Conf. 1986 (Tokyo)" beschrieben wird;4. a process in which the catalyst activity is restored in which a used catalyst is treated by calcination at 550 ° C in air or by washing with solvents as in th "Proc. 7 Intern. Zeolite Conf., 1986 (Tokyo ) "is described;
  • 5. ein Verfahren zur Regenerierung eines Katalysators, das die folgenden Stufen (A) und (B) umfaßt:
    • A) Aufheizen eines zumindest teilweise deaktivierten Katalysators auf eine Temperatur im Bereich 250°C bis 600°C in einer Atmosphäre, die weniger als 2 Vol.% Sauerstoff enthält, und
    • B) Beaufschlagen des Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 800°C, vorzugsweise 350 bis 600°C, mit einem Gasstrom, der einen Gehalt an einer Sauerstoff liefernden Substanz oder an Sauerstoff oder an einem Gemisch aus zwei oder mehr davon im Bereich von 0,1 bis 4 Vol.-% aufweist,
    wobei das Verfahren auch die weiteren Stufen (C) und (D),
    • A) Beaufschlagen des Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 800°C, vorzugsweise 350 bis 600°C, mit einem Gasstrom, der einen Gehalt an einer Sauerstoff liefernden Substanz oder an Sauerstoff oder an einem Gemisch aus zwei oder mehr davon im Bereich von mehr als 4 bis 100 Vol.-% aufweist,
    • B) Abkühlen des in Stufe (C) erhaltenen regenerierten Katalysators in einem Inertgasstrom, der bis zu 20 Vol.-% eines Flüssigkeitsdampfes, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, einem Alkohol, einem Aldehyd, einem Keton, einem Ether, einer Säure, einem Ester, einem Nitril, einem Kohlenwasserstoff sowie einem Gemisch aus zwei oder mehr davon,
    umfassen kann. Details bezüglich dieses Verfahrens sind der DE-A 197 23 949.8 zu entnehmen;    5. A process for the regeneration of a catalyst which comprises the following steps (A) and (B):
    • A) heating an at least partially deactivated catalyst to a temperature in the range from 250 ° C. to 600 ° C. in an atmosphere which contains less than 2% by volume of oxygen, and
    • B) loading the catalyst at a temperature in the range from 250 to 800 ° C., preferably 350 to 600 ° C., with a gas stream which contains an oxygen-supplying substance or an oxygen or a mixture of two or more thereof in the range from 0.1 to 4% by volume,
    the process also comprising the further stages (C) and (D),
    • A) acting on the catalyst at a temperature in the range from 250 to 800 ° C., preferably 350 to 600 ° C., with a gas stream which contains an oxygen-supplying substance or oxygen or a mixture of two or more thereof in the range from more than 4 to 100% by volume,
    • B) cooling the regenerated catalyst obtained in step (C) in an inert gas stream which comprises up to 20% by volume of a liquid vapor selected from the group consisting of water, an alcohol, an aldehyde, a ketone, an ether, an acid, an ester, a nitrile, a hydrocarbon and a mixture of two or more thereof,
    may include. Details regarding this process can be found in DE-A 197 23 949.8;
  • 6. ein Verfahren, in dem ein verbrauchter Katalysator durch thermische Behandlung unter einem Gasstrom bei Temperaturen von mindestens 130 °C derart regeneriert wird, daß die Zeit, in der sich der Gasstrom über dem Katalysator befindet, 2 Stunden nicht übersteigt. Details bezüglich dieses Verfahrens lassen sich der WO 98/18556 entnehmen.6. a process in which a spent catalyst by thermal Treatment under a gas stream at temperatures of at least 130 ° C is regenerated such that the time in which the gas flow is above the Catalyst is located, does not exceed 2 hours. Details regarding this The method can be found in WO 98/18556.

Weiter ist es ebenso denkbar, den Katalysator zur Regenerierung mit mindestens einer Wasserstoffperoxidlösung oder auch mit einer oder mehreren oxidierenden Säuren zu waschen. Selbstverständlich können auch die vorstehend beschriebenen Methoden in geeigneter Weise miteinander kombiniert werden.It is also conceivable to use at least the catalyst for regeneration a hydrogen peroxide solution or with one or more oxidizing  Wash acids. Of course, those described above can also be used Methods can be combined in a suitable manner.

Ein besonderer Vorteil bei der Verwendung des oxidischen Materials als Katalysator bei der Umsetzung von organischen Verbindungen mit Wasserstoffperoxid ergibt sich, wenn die Verbindung (E) Phosphat enthält, denn durch Abgabe von Phosphat aus dem oxidischen Material an die Reaktionslösung, die Wasserstoffperoxid enthält, kann die Wasserstoffperoxidlösung stabilisiert werden. Demgemäß ist es denkbar, zunächst unstabilisierte Wasserstoffperoxidlösung in das Verfahren einzusetzen, die durch Kontakt mit dem oxidischen Material stabilisiert wird. Insbesondere kann beispielsweise bei der Herstellung des oxidischen Materials ein Überschuß an Verbindung (E) zugegeben oder durch Reaktion der Verbindungen (A) und (B) hergestellt werden, wobei dieser Überschuß dann an die Wasserstoffperoxidlösung abgegeben wird. Durch den Überschuß wird beispielsweise vermieden, daß soviel der Verbindung (E), die als Binder bei der Herstellung eines Formkörpers, wie oben beschrieben, eingesetzt wurde, aus dem Formkörper an die Wasserstoffperoxidlösung abgegeben wird, daß beispielsweise die mechanische Stabilität oder/und die Aktivität oder/und die Selektivität des Katalysators beeinträchtigt wird.A particular advantage when using the oxidic material as Catalyst in the implementation of organic compounds Hydrogen peroxide results when the compound (E) contains phosphate, because by releasing phosphate from the oxidic material into the reaction solution, which contains hydrogen peroxide, the hydrogen peroxide solution can be stabilized become. Accordingly, it is conceivable to initially unstabilized Use hydrogen peroxide solution in the process by contact with the oxidic material is stabilized. In particular, at an excess of compound (E) in the preparation of the oxidic material added or prepared by reaction of the compounds (A) and (B), this excess is then given off to the hydrogen peroxide solution. The excess prevents, for example, that much of the connection (E) used as a binder in the production of a shaped body, as described above, was used, from the molded body to the hydrogen peroxide solution is given that, for example, the mechanical stability and / or the Activity or / and the selectivity of the catalyst is impaired.

Demgemäß beschreibt die vorliegende Erfindung auch die Verwendung eines Phosphates, vorzugsweise eines Erdalkaliphosphates und besonders bevorzugt eines Calciumphosphates, das als Bestandteil eines Katalysators eingesetzt wird, zur Stabilisierung einer Wasserstoffperoxidlösung, die zur Umsetzung beispielsweise einer organischen Verbindung in Anwesenheit des Katalysators eingesetzt wird.Accordingly, the present invention also describes the use of a Phosphates, preferably an alkaline earth phosphate and particularly preferred a calcium phosphate, which is used as a component of a catalyst, to stabilize a hydrogen peroxide solution that is used for implementation for example an organic compound in the presence of the catalyst is used.

Sollte die Verbindung (E) Phosphat enthalten, so ist es weiter denkbar, der Reaktionslösung mindestens eine lösliche Phosphatverbindung zuzusetzen. Durch Zusatz dieser Verbindung kann beispielsweise erreicht werden, daß sich in der Reaktionslösung eine Phosphationenkonzentration einstellt, durch die verhindert wird, daß Phosphat aus der Verbindung (E) an die Reaktionslösung abgegeben wird.If the compound (E) contains phosphate, it is also conceivable that Add at least one soluble phosphate compound to the reaction solution. By  Addition of this connection can be achieved, for example, in that Reaction solution sets a phosphate ion concentration, which prevents is that phosphate is released from the compound (E) to the reaction solution becomes.

Selbstverständlich ist es auch denkbar, daß das erfindungsgemäße oxidische Material neben der mindestens einen Verbindung (E) auch weitere geeignete Verbindungen oder Elemente enthält. Insbesondere sind hierbei die Elemente zu nennen, die beispielsweise die Verbindung (A) umfaßt, und hierbei insbesondere die Erdalkalimetalle oder die Lanthaniden oder eines mehrere der Elemente Al, B, Fe, Ga, Ti, V, Zr, Ge, Sn, Zn, Cd, Te, Nb, Ta, Cr, W, Pb, In und Tl.Of course, it is also conceivable that the oxidic according to the invention Material in addition to the at least one compound (E) also other suitable Contains connections or elements. In particular, the elements are closed name that includes, for example, the compound (A), and in particular here the alkaline earth metals or the lanthanides or one of the several elements Al, B, Fe, Ga, Ti, V, Zr, Ge, Sn, Zn, Cd, Te, Nb, Ta, Cr, W, Pb, In and Tl.

Eines oder mehrere dieser Elemente können hierbei beispielsweise durch ein geeignetes Ionentauschverfahren auf das oxidische Material aufgebracht werden.One or more of these elements can be, for example, by a suitable ion exchange process can be applied to the oxidic material.

In den folgenden Beispielen wird die vorliegende Erfindung näher erläutert.The present invention is explained in more detail in the following examples.

BeispieleExamples Beispiel 1example 1 Herstellung von TS-1Manufacture of TS-1

In einem Vierhalskolben (4 l Inhalt) wurden 910 g Tetraethylorthosilicat vorgelegt und aus einem Tropftrichter innerhalb von 30 min mit 15 g Tetraisopropylorthotitanat unter Rühren (250 U/min, Blattrührer) versetzt. Es bildete sich eine farblose, klare Mischung. Anschließend versetzte man mit 1600 g einer 20 gew.%igen Tetrapropylammoniumhydroxid-Lösung (Alkaligehalt < 10 ppm) und rührte noch eine Stunde nach. Bei 90 bis 100°C wurde das aus der Hydrolyse gebildete Alkoholgemisch (ca. 900 g) abdestilliert. Man füllte mit 3 l Wasser auf und gab das mittlerweile leicht opaque Sol in einen 5 l fassenden Rührautoklaven aus Edelstahl.910 g of tetraethyl orthosilicate were placed in a four-necked flask (content 4 l) and from a dropping funnel with 15 g within 30 min Tetraisopropyl orthotitanate was added with stirring (250 rpm, blade stirrer). It made a colorless, clear mixture. 1600 g of a 20% strength by weight were then added Tetrapropylammonium hydroxide solution (alkali content <10 ppm) and stirred another hour. At 90 to 100 ° C, the hydrolysis  alcohol mixture formed (about 900 g) distilled off. It was filled with 3 l of water and dispensed the now slightly opaque sol into a 5 liter stirred autoclave Stainless steel.

Mit einer Heizrate von 3°C/min wurde der verschlossene Autoklav (Ankerrührer, 200 U/min) auf eine Reaktionstemperatur von 175°C gebracht. Nach 92 Stunden war die Reaktion beendet. Das erkaltete Reaktionsgemisch (weiße Suspension) wurde abzentrifugiert und mehrfach mit Wasser neutral gewaschen. Der erhaltene Feststoff wurde bei 110°C innerhalb von 24 Stunden getrocknet (Auswaage: 298 g).With a heating rate of 3 ° C / min the closed autoclave (anchor stirrer, 200 U / min) brought to a reaction temperature of 175 ° C. After 92 hours the reaction was over. The cooled reaction mixture (white suspension) was centrifuged and washed neutral with water several times. The received one Solid was dried at 110 ° C within 24 hours (weight: 298 g).

Anschließend wurde unter Luft bei 550°C in 5 Stunden das im Zeolithen verbliebene Templat abgebrannt. (Calcinierungsverlust: 14 Gew.-%).Then in air at 550 ° C in 5 hours in the zeolite remaining template burned down. (Calcination loss: 14% by weight).

Das reinweiße Produkt hatte nach naßchemischer Analyse einen Ti-Gehalt von 1,3 Gew.-% und einen Gehalt an Restalkali unterhalb 100 ppm. Die Ausbeute auf eingesetztes SiO2 betrug 97%. Die Kristallite hatten eine Größe von 0,05 bis 0,25 µm, und das Produkt zeigte im IR-Spektrum eine typische Bande bei ca. 960 cm-1.According to wet chemical analysis, the pure white product had a Ti content of 1.3% by weight and a residual alkali content below 100 ppm. The yield on SiO 2 used was 97%. The crystallites had a size of 0.05 to 0.25 μm, and the product showed a typical band at about 960 cm -1 in the IR spectrum.

Beispiel 2Example 2 Herstellung eines FormkörpersProduction of a shaped body

104 g eines Titanzeolith-Pulvers, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden mit 26 g Hydroxylapatit (3Ca3(PO4)2Ca(OH)2), 6,5 g Methylcellulose und 3,9 g Polyethylenoxid (Alkox E160) in einem Kneter vermischt. Über die Dauer von 90 min wurden insgesamt 40 ml deionisiertes Wasser zugegeben. Die pastöse Masse wurde über eine 1 mm-Matrize mittels einer Strangpresse ausgeformt. Anschließend wurde bei 120°C innerhalb von 6 h getrocknet und abschließend bei 500°C innerhalb von 5 h unter Luft calciniert Die Seitendruckfestigkeit der entstandenen Stränge, im folgenden mit Katalysator A bezeichnet, betrug 15,5 N.104 g of a titanium zeolite powder, prepared as described in Example 1, were mixed with 26 g of hydroxyapatite (3Ca 3 (PO 4 ) 2 Ca (OH) 2 ), 6.5 g of methyl cellulose and 3.9 g of polyethylene oxide (Alkox E160) mixed in a kneader. A total of 40 ml of deionized water was added over a period of 90 minutes. The pasty mass was shaped using a 1 mm die using an extrusion press. The mixture was then dried at 120 ° C. in the course of 6 hours and finally calcined at 500 ° C. in the course of 5 hours in air. The lateral compressive strength of the strands formed, hereinafter referred to as catalyst A, was 15.5 N.

VergleichsbeispielComparative example Herstellung eines Formkörpers mit SiO2-BinderProduction of a molded body with SiO 2 binder

120 g Titansilicalit-Pulver, synthetisiert gemäß Beispiel 1, wurden mit 48 g Tetramethoxysilan 2 h lang im Kneter vermischt. Anschließend wurden 6 g Walocel (Methylcellulose) zugegeben. Zum Anteigen gab man nun 77 ml einer Wasser- Methanol-Mischung zu, in welcher der Methanolgehalt 25 Gew.-% betrug. Diese Masse wurde weitere 2 h im Kneter verdichtet und dann in einer Strangpresse zu 1 mm-Strängen verformt. Die erhaltenen Stränge wurden bei 120°C 16 h lang getrocknet und dann bei 500°C 5 h lang calciniert.120 g of titanium silicalite powder, synthesized according to Example 1, were mixed with 48 g Tetramethoxysilane mixed in a kneader for 2 hours. Then 6 g of Walocel (Methyl cellulose) added. 77 ml of a water Methanol mixture in which the methanol content was 25% by weight. This The mass was compacted in a kneader for a further 2 hours and then in an extruder 1 mm strands deformed. The strands obtained were at 120 ° C for 16 hours dried and then calcined at 500 ° C for 5 h.

Die Seitendruckfestigkeit der Stränge, im folgenden mit Katalysator B bezeichnet, lag im Mittel bei 8 bis 10 N.The lateral compressive strength of the strands, hereinafter referred to as catalyst B, averaged 8 to 10 N.

Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 2Example 3 and Comparative Example 2

In einen Stahlautoklaven mit Korbeinsatz und Begasungsrührer wurden die in Tabelle 1 angegebenen Mengen der Katalysatoren A und B eingebaut.In a steel autoclave with a basket insert and a gas stirrer, the in Amounts of catalysts A and B given in Table 1 are incorporated.

Der Autoklav wurde mit 100 g Methanol befüllt, verschlossen und auf seine Dichtigkeit überprüft. Anschließend wurde der Autoklav auf 40°C temperiert und 11 g flüssiges Propen in den Autoklaven dosiert. Nun wurden mittels einer HPLC-Pumpe 9,0 g einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung (Gehalt an Wasserstoffperoxid in der Lösung 30 Gew.-%) in den Autoklaven gepumpt und die Wasserstoffperoxidreste in den Zuleitungen anschließend mit 16 ml Methanol in den Autoklaven gespült. Der Anfangsgehalt der Reaktionslösung an Wasserstoffperoxid betrug 2,5 Gew.-%.The autoclave was filled with 100 g of methanol, sealed and placed on it Tightness checked. The autoclave was then heated to 40 ° C. and 11 g of liquid propene are metered into the autoclave. Now a HPLC pump 9.0 g of an aqueous hydrogen peroxide solution (content of Hydrogen peroxide in the solution 30 wt .-%) pumped into the autoclave and  the hydrogen peroxide residues in the feed lines then with 16 ml of methanol rinsed in the autoclave. The initial content of the reaction solution Hydrogen peroxide was 2.5% by weight.

Nach 2 h Reaktionszeit wurde der Autoklav abgekühlt und entspannt. Der flüssige Austrag wurde cerimetrisch auf Wasserstoffperoxid untersucht.After a reaction time of 2 hours, the autoclave was cooled and let down. The liquid Discharge was examined cerimetrically for hydrogen peroxide.

Die Analyse und die Bestimmung des Gehalts an Propylenoxid (PO) erfolgte gaschromatographisch.The analysis and determination of the propylene oxide (PO) content was carried out by gas chromatography.

In der folgenden Tabelle 1 sind die Ergebnisse gegenübergestellt.The results are compared in Table 1 below.

Tabelle 1 Table 1

Es zeigt sich, daß der erfindungsgemäße Katalysator A gegenüber dem Katalysator gemäß des Standes der Technik B sowohl eine größere mechanische Härte als auch bessere katalytische Eigenschaften aufweist.It turns out that the catalyst A according to the invention compared to the Prior art catalyst B both a larger mechanical Hardness as well as better catalytic properties.

Claims (10)

1. Oxidisches Material, umfassend eine kristalline Silikatphase mit Zeolithstruktur und eine Verbindung (E), die die Elemente P, O und mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Erdalkalimetallen, Al, B, Fe, Ga, Ti, V, Zr, Ge, Sn, Zn, Cd, Te, Nb, Ta, Cr, W, Pb, In, Tl und den Lanthaniden, enthält.1. Oxidic material comprising a crystalline silicate phase Zeolite structure and a compound (E), the elements P, O and at least one element selected from the group consisting of the Alkaline earth metals, Al, B, Fe, Ga, Ti, V, Zr, Ge, Sn, Zn, Cd, Te, Nb, Ta, Cr, W, Pb, In, Tl and the lanthanides. 2. Oxidisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (E) Calciumphosphat ist.2. Oxidic material according to claim 1, characterized in that the Compound (E) is calcium phosphate. 3. Oxidisches Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeolithstuktur ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AIFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ATN, ATO, ALS, ATT, ATV, AWO, AWW, BEA, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, EUO, FAU, FER, GIS, GME, GOO, HEU, IFR, ISV, ITE, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAT, NES, NON, OFF, OSI, PAR, PAU, PHI, RHO, RON, RSN, RTE, RTH, RUT, SAO, SAT, SBE, SBS, SBT, SFF, SGT, SOD, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, WEN, YUG, ZON und einer Mischstruktur aus zwei oder mehr davon. 3. Oxidic material according to claim 1 or 2, characterized in that the zeolite structure is selected from the group consisting of ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AIFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ATN, ATO, ALS, ATT, ATV, AWO, AWW, BEA, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, EUO, FAU, FER, GIS, GME, GOO, HEU, IFR, ISV, ITE, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAT, NES, NON, OFF, OSI, PAR, PAU, PHI, RHO, RON, RSN, RTE, RTH, RUT, SAO, SAT, SBE, SBS, SBT, SFF, SGT, SOD, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, WEN, YUG, ZON and a mixed structure of two or more of them.   4. Verfahren zur Herstellung eines oxidischen Materials, umfassend eine kristalline Silikatphase mit Zeolithstruktur und eine Verbindung (E), die die Elemente P, O und mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Erdalkalimetallen, Al, B, Fe, Ga, Ti, V, Zr, Ge, Sn, Zn, Cd, Te, Nb, Ta, Cr, W, Pb, In, Tl und den Lanthaniden, dadurch gekennzeichnet, daß
  • - die Verbindung (E) oder
  • - mindestens eine Verbindung (A), umfassend O, kein P und mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Erdalkalimetallen, Al, B, Fe, Ga, Ti, V, Zr, Ge, Sn, Zn, Cd, Te, Nb, Ta, Cr, W, Pb, In, Tl und den Lanthaniden, und mindestens eine Verbindung (B), umfassend mindestens P und kein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Erdalkalimetallen, Al, B, Fe, Ga, Ti, V, Zr, Ge, Sn, Zn, Cd, Te, Nb, Ta, Cr, W, Pb, In, Tl und den Lanthaniden, wobei die Verbindungen (A) und (B) während des Verfahrens zu der Verbindung (E) umgesetzt werden, oder
  • - ein Gemisch aus der Verbindung (E) und mindestens einer Verbindung (A) und mindestens einer Verbindung (B)
mit der kristallinen Silikatphase mit Zeolithstruktur während oder nach der Herstellung der Silikatphase oder während und nach der Herstellung der Silikatphase in Kontakt gebracht werden.4. A process for producing an oxidic material comprising a crystalline silicate phase with a zeolite structure and a compound (E) which contains the elements P, O and at least one element selected from the group consisting of the alkaline earth metals, Al, B, Fe, Ga, Ti, V, Zr, Ge, Sn, Zn, Cd, Te, Nb, Ta, Cr, W, Pb, In, Tl and the lanthanides, characterized in that
  • - the connection (E) or
  • - At least one compound (A) comprising O, no P and at least one element selected from the group consisting of the alkaline earth metals, Al, B, Fe, Ga, Ti, V, Zr, Ge, Sn, Zn, Cd, Te , Nb, Ta, Cr, W, Pb, In, Tl and the lanthanides, and at least one compound (B) comprising at least P and no element selected from the group consisting of the alkaline earth metals, Al, B, Fe, Ga, Ti, V, Zr, Ge, Sn, Zn, Cd, Te, Nb, Ta, Cr, W, Pb, In, Tl and the lanthanides, whereby the compounds (A) and (B) during the process to the compound ( E) are implemented, or
  • a mixture of the compound (E) and at least one compound (A) and at least one compound (B)
are brought into contact with the crystalline silicate phase with a zeolite structure during or after the production of the silicate phase or during and after the production of the silicate phase. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (A) ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Calciumcarbonat, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Calicumoxidhydrat und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, und die Verbindung (B) ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus den Oxiden des Phosphors, Phosphorsäure, Phosphorhalogeniden und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon. 5. The method according to claim 4, characterized in that the connection (A) is selected from the group consisting of calcium carbonate, Calcium oxide, calcium hydroxide, calcium oxide hydrate and a mixture from two or more of them, and the compound (B) is selected from the Group consisting of the oxides of phosphorus, phosphoric acid, Phosphorus halides and a mixture of two or more thereof.   6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß in mindestens einem Kristallisationsschritt, der bei der Herstellung der mindesten einen kristallinen Silikatphase mit Zeolithstruktur durchlaufen wird, die mindestens eine Verbindung (E) als Trägermaterial eingesetzt wird.6. The method according to claim 4 or 5, characterized in that in at least one crystallization step which is used in the production of the pass through at least one crystalline silicate phase with a zeolite structure is used, the at least one compound (E) as a carrier material becomes. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Silikatphase mit Zeolithstruktur zu einem Formkörper verformt wird, wobei die Verbindung (E) als Bindermaterial zugesetzt wird.7. The method according to any one of claims 4 to 6, characterized in that the silicate phase with the zeolite structure is deformed into a shaped body, wherein the compound (E) is added as a binder material. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine kristalline Silikatphase mit Zeolithstruktur, auf einen Formkörper aufgebracht wird, der die Verbindung (E) umfaßt.8. The method according to any one of claims 4 to 7, characterized in that the at least one crystalline silicate phase with a zeolite structure, on one Shaped body is applied, which comprises the compound (E). 9. Verwendung eines oxidischen Materials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 oder eines oxidischen Materials, herstellbar durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 8, als Katalysator.9. Use of an oxidic material according to one of claims 1 to 3 or an oxidic material, can be produced by a method according to one of claims 4 to 8, as a catalyst. 10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidische Material als Katalysator zur Epoxidierung von Olefinen mit Wasserstoffperoxid eingesetzt wird.10. Use according to claim 9, characterized in that the oxidic Material as a catalyst for the epoxidation of olefins with Hydrogen peroxide is used.
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