DE10002812C2

DE10002812C2 - Verfahren zur Herstellung eines dielektrischen Glas-Keramikkörpers, der bei niedrigen Temperaturen sinterfähig ist

Info

Publication number: DE10002812C2
Application number: DE10002812A
Authority: DE
Inventors: Yasutaka Sugimoto
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1999-03-01
Filing date: 2000-01-24
Publication date: 2002-11-21
Anticipated expiration: 2020-01-25
Also published as: DE10002812A1; US6270716B1; CN1093846C; JP3384350B2; JP2000247735A; CN1265384A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung dielektrischer Glas- Keramikkörper, die bei niedrigen Temperaturen sinterfähig sind und beispielsweise als dielektrische Keramiken für Mikrowellenresonatoren, Hochfrequenzfilter und monolithi sche Kondensatoren und Keramiken für mehrschichtige Substrate verwendet werden.

Um elektronische Teile, wie Mikrowellenresonatoren und Hochfrequenzfilter, zu miniaturisieren, wurden Anstrengungen unternommen, Hohlraumresonatoren durch dielektrische Keramiken mit jeweils einer hohen dielektrischen Konstante zu ersetzen. Ein derartiger dielektrischer Resonator macht sich den Effekt zunutze, daß die Wellen länge einer elektromagnetischen Welle in einem Dielektrikum auf 1/ε^½ der Wellenlänge im freien Raum verkürzt wird, worin ε die dielektrische Konstante des Dielektrikums ist.

Allerdings kann eine dielektrische Keramik mit einem solchen Temperaturkoeffizienten, daß sie als dielektrischer Resonator verwendbar ist, lediglich eine spezifische dielektri sche Konstante εr von höchstens 100 aufweisen, die unzureichend ist, um die Anforde rungen einer weiteren Miniaturisierung von Resonatoren in den fetzten Jahren zu erfüllen.

Eine wirksame Lösung für diese Anforderung unter der Einschränkung einer niedrigen dielektrischen Konstante εr von dielektrischen Keramiken ist die Verwendung von LC-Resonatoren, die in Mikrowellenschaltungen verwendet werden. Ferner kann die Anwendung eines Laminierungs-Formungsverfahrens, das in der Praxis auf monolithische Kondensatoren und mehrschichtige Substrate angewandt wurde, auf die Konstruktion von LC-Resonanzschaltungen zu weiteren miniaturisierten Elektronikteilen mit hoher Zuverlässigkeit führen.

Um LC-Resonatoren zu erhalten, die jeweils einen hohen Q-Wert in einem Mikrowel lenbereich durch das Laminierungs-Formungsverfahren aufweisen, müssen die in den monolithischen Kondensatoren oder mehrschichtigen Substraten zu integrierenden inneren Elektroden eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Mit anderen Worten, solche inneren Elektroden müssen aus Gold-, Silber-, Kupfer- oder einem anderen metallischen Material mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit aufgebaut sein, wobei die inneren Elektroden gleichzeitig mit dielektrischen Keramiken oder Keramiken für mehrschichtige Substrate gebrannt werden.

Daher müssen die dielektrischen Materialien eine hohe dielektrische Konstante, einen hohen Q-Wert und eine hohe Thermostabilität aufweisen und müssen Niedrigtempera tur-Brenn-Keramikzusammensetzungen sein, die gleichzeitig mit inneren Elektroden, die aus einem metallischen Material mit einem niedrigen Schmelzpunkt aufgebaut sind, gebrannt werden können. Aber nur wenige dielektrische Materialien gewährleisten diese Anforderungen in einem guten Gleichgewicht.

Als eine mögliche Lösung dieses Problems beschreibt die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 6-40767 beispielsweise eine Technik, die folgende Schritte einschließt: (1) die Kalzinierung einer hauptsächlich ein BaO-TiO₂-REO_3/2 enthaltenden Porzellanzusammensetzung, worin RE ein Seltenerdelement ist, bei einer Temperatur von 1050°C oder höher, das Mahlen der kalzinierten Zusammensetzung auf einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,8 µm oder weniger und die Zugabe eines haupt sächlich B₂O₃ enthaltenden Glaspulvers unter Erhalt eines Materialpulvers; oder (2) die Zugabe eines vorwiegend B₂O₃ umfassenden Glaspulvers zu einer Porzellanzusam mensetzung, die BaO-TiO₂-REO_3/2 als Hauptkomponente enthält, Kalzinieren der resultierenden Mischung bei einer Temperatur von 1050°C oder höher und Mahlen der kalzinierten Mischung auf einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,8 µm oder weni ger unter Erhalt eines Materialpulvers; und Formen und Brennen des Materialpulvers unter Erhalt einer Niedrigtemperatur-Brenn-Keramikzusammensetzung.

Entsprechend dieser Technik wird eine dielektrische Porzellanzusammensetzung, die bei einer Temperatur von gleich oder niedriger als dem Schmelzpunkt von Silber gesintert werden kann und die eine vergleichsweise hohe spezifische dielektrische Konstante, einen hohen Q-Wert und einen niedrigen Temperaturkoeffizient einer Reso nanzfrequenz aufweist, bewerkstelligt. Allerdings erfordert die Technik, bei welcher eine Hauptkristallphase (z. B. Ba(Nd,Bi)₂Ti₄O₁₂) bei der Kalzinierung bei einer niedrigen Temperatur von etwa 1000°C nicht präzipitiert wird, die Kalzinierung bei einer hohen Temperatur von 1050°C oder höher (vorzugsweise 1100°C bis 1300°C), und die Kalzi nierung bei einer solch hohen Temperatur ist mit hohen Kosten verbunden.

Aus DE 692 12 097 T2 ist das Vermischen von BaCO₃, TiO₂, REO_3/2 (RE = Nd, Sm, La) mit Bi₂O₃ beschrieben. Diese Mischung wird zwischen 900°C und 1270°C kalziniert. Das kalzinierte Keramikmaterial wird zu einer Korngröße von 0,4 bis 1,0 µm gemahlen und mit einer B₂O₃-SiO₂ enthaltenden Glaskomponente gemischt. Es wird ein Formkör per gebildet und bei 900°C zwei Stunden lang in Luft gebrannt.

Aus DE 12 44 038 C ist ein Verfahren zur Herstellung von halbkristallinen keramischen Körpern mit hoher Dielektrizitätskonstante unter Hinzugabe von CuO beschrieben. Aus DE 40 28 279 C2 ist die Zugabe von CuO zu der Glaskomponente bei der Bildung einer dielektrischen keramischen Zusammensetzung bekannt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines dielektrischen Glas-Keramikkörpers anzugeben, der bei niedrigen Temperaturen sinterfähig ist, eine hohe spezifische dielektrische Konstante und einen hohen Q-Wert und eine zufriedenstellende Thermostabilität aufweist.

Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruches 1 gelöst. Die Unteransprüche sind auf bevorzugte Ausführungsformen gerichtet.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei welchem CuO vor der Kalzinierung eingemischt wird, wird eine Hauptkristallphase beispielsweise von Ba(Nd,Bi)₂Ti₄O₁₂ selbst bei niedrigen Kalzinierungstemperaturen präzipitiert, und daher kann eine dielektrische Porzellanzusammensetzung, die bei niedrigen Temperaturen gesintert werden kann und eine hohe spezifische dielektrische Konstante und einen hohen Q-Wert und eine zufriedenstellende Thermostabilität aufweist, leicht hergestellt werden.

Dies liegt daran, daß, wenn CuO einem vorwiegend beispielsweise BaCO₃, TiO₂, REO_3/2 und Bi₂O₃ enthaltenden Hauptmaterial zugegeben wird und die erhaltene Mischung kalziniert wird, CuO eine flüssige Phase bildet und die Reaktion des Haupt materials beschleunigt und dadurch die Bildung einer Hauptkristallphase beispielsweise von Ba(Nd,Bi)₂Ti₄O₁₂ beschleunigt. Ferner verankert sich CuO an der Oberfläche des Hauptkristallphasenteilchens nach der Kalzinierung und erhöht dadurch das Sinterver mögen des Hauptkristallphasenteilchens. Zudem erhöht das Mahlen des Hauptkristall phasenteilchens dessen spezifische Oberfläche, wodurch das Sintervermögen weiter verbessert wird.

Insbesondere kann die Zugabe von Sinterhilfen einschließlich B₂O₃-SiO₂ oder einer weiteren Glaskomponente und von CuO zu der gemahlenen Materialmischung die Brenntemperatur auf 1000°C oder weniger herabsetzen, und die resultierende Zusammensetzung kann bei einer Temperatur von unterhalb des Schmelzpunktes einer leitfähigen Substanz, die hauptsächlich beispielsweise Silber, Gold oder Kupfer enthält, und einen geringen spezifischen Widerstand aufweist, gesintert werden. Das erhöhte Sintervermögen der Hauptkristallphase kann den Anteil der Sinterhilfe minimie ren, wodurch Niedrigtemperatur-Brenn-Keramikzusammensetzungen mit einer hohen spezifischen dielektrischen Konstante und einem geringen dielektrischen Verlust erhalten werden.

Solche Niedrigtemperatur-Brenn-Keramikzusammensetzungen können gleichzeitig mit beispielsweise aus Gold, Silber oder Kupfer aufgebauten inneren Elektroden mit einem geringen spezifischen Widerstand gebrannt werden und können Keramikteile oder mehrschichtige Keramiksubstrate, die intern diese inneren Elektroden aufweisen und zufriedenstellende Hochfrequenzcharakteristika besitzen, bereitstellen. Außerdem kann man durch die Verwendung dieser dielektrischen Porzellanzusammensetzungen durch das Laminierungs-Formungsverfahren weiter miniaturisierte LC-Resonatoren, LC-Filter, monolithische Kondensatoren und andere elektronische Teile, die jeweils einen hohen Q-Wert und höhere Funktionen aufweisen, erhalten.

Die Fig. 1 ist ein Flußdiagramm, welches ein Verfahren zur Herstellung von dielektri schen Porzellanzusammensetzungen gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.

Die Erfindung wird nunmehr weiter unter Bezugnahme auf eine Ausführungsform der Erfindung beschrieben.

Wie in Fig. 1 gezeigt, wird eine Niedrigtemperatur-Brenn-Keramikzusammensetzung auf die folgende Weise hergestellt. Im ersten Schritt (1) werden Materialpulver, zum Beispiel BaCO₃-, TiO₂-, und NdO_3/2-Pulver, gewogen und in einer Weise vermischt, so daß die Molverhältnisse von BaO, TiO₂ und NdO_3/2 in vorbestimmten Verhältnissen vorliegen, und Bi₂O₃-Pulver wird danach der Mischung in einem bestimmten Anteil zu gesetzt, wodurch ein pulverförmiges Hauptmaterial erhalten wird. Anschließend wird CuO-Pulver mit dem pulverförmigen Hauptmaterial in einem bestimmen Verhältnis der Zusammensetzungen vermischt unter Erhalt einer pulverförmigen Keramikmaterialmi schung.

Im ersten Schritt wird das CuO-Pulver in einem Anteil von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des pulverförmigen Hauptmaterials, zugegeben. Wenn der Anteil an CuO-Pulver in diesem Schritt 2,0 Gew.-% überschreitet, kann der Q-Wert der resultierenden Niedrigtemperatur-Brenn-Keramikzusammensetzung manchmal verrin gert werden. Wenn dieser demgegenüber weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, neigt der Niedrigtemperatur-Brenneffekt leicht zu einer Verschlechterung.

Als nächstes wird die pulverförmige Keramikmaterialmischung bei einer bestimmten Kalzinierungstemperatur für eine bestimmte Zeit im zweiten Schritt (2) kalziniert. Die Kalzinierungstemperatur im zweiten Schritt beträgt 950°C oder mehr. Wenn sie weniger als 950°C beträgt, kann eine Hauptkristallphase beispielsweise von Ba(Nd,Bi)₂Ti₄O₁₂ nicht gebildet werden. Die Kalzinierungstemperatur beträgt 1050°C oder weniger im Hinblick auf die Kosten für die Kalzinierung, da die Hauptkristallphase ausreichend präzipitiert wird, selbst wenn sie 1050°C oder weniger beträgt. Wenn die Kalzinie rungstemperatur 1050°C übersteigt, wird das Mahlen der pulverförmigen Keramikmate rialmischung leicht schwierig.

Im dritten Schritt (3) wird die kalzinierte pulverförmige Keramikmaterialmischung bei spielsweise mit einer Kugelmühle auf einen mittleren Teilchendurchmesser gemahlen. Die kalzinierte pulverförmige Keramikmaterialmischung wird auf eine mittlere Teilchen größe von 2,0 µm oder weniger gemahlen. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser der kalzinierten pulverförmigen Keramikmaterialmischung 2,0 µm überschreitet, neigt das Sintervermögen der Hauptkristallphase selbst zu einer Verschlechterung, wodurch ein Brennen bei niedriger Temperatur schwierig wird. Die kalzinierte pulverförmige Keramikmaterialmischung wird auf eine mittlere Teilchengröße von 0,1 µm oder mehr gemahlen, da ein solches Pulver weniger Aggregation zeigt und leicht zu Tafeln ge formt werden kann.

Anschließend wird im vierten Schritt (4) eine RO-B₂O₃-SiO₂-Glaskomponente, die auch als Sinterhilfe dient, mit der gemahlenen pulverförmigen Keramikmaterialmischung unter Erhalt einer pulverförmigen Glas-Keramikmaterialmischung vermischt. Die RO-B₂O₃-SiO₂- Glaskomponente kann auf die folgende Weise erhalten werden. BaO, SrO, CaO, MgO, Li₂O und andere sekundäre Komponenten werden den Hauptkomponenten, B₂O₃ und SiO₂, zugesetzt, und die resultierende Mischung wird ausreichend vermischt, bei einer Temperatur von 1100°C bis 1400°C geschmolzen, zum Kühlen in Wasser gegeben und einem Naßmahlen beispielsweise in Ethanol unterzogen.

Vorzugsweise wird in diesem Schritt CuO als Sinterhilfe zusätzlich zu der RO-B₂O₃-SiO₂- Glaskomponente zugesetzt. Dieses CuO (kann im Folgenden als "zusätzliches CuO" bezeichnet sein) selbst dient als Sinterhilfe und dient zur Senkung des Erweichungs punktes der Glaskomponente.

Es werden 80,0 bis 98,0 Gew.-% der gemahlenen pulverförmigen Keramikmaterialmi schung, 1,0 bis 20,0 Gew.-% einer RO-B₂O₃-SiO₂-Glaskomponente, worin R Mg, Ca, Sr, Ba oder ein anderes Erdalkalimetallelement oder Li ist, und ggf. gleich oder weniger als 2,0 Gew.-% an zusätzlichem CuO kombiniert, um die pulverförmige Niedrigtemperatur- Brenn-Keramikmaterialmischung (100 Gew.-%) zu erhalten.

Wenn der Anteil der gemahlenen pulverförmigen Keramikmaterialmischung weniger als 80,0 Gew.-% beträgt, können keine zufriedenstellende spezifische dielektrische Konstante εr und Q-Wert erhalten werden. Wenn dieser demgegenüber 98,0 Gew.-% übersteigt, kann das Sintern bei niedrigen Temperaturen von 1000°C oder niedriger schwierig werden. Wenn der Anteil der Glaskomponente weniger als 1,0 Gew.-% be trägt, kann das Brennen bei niedrigen Temperaturen schwierig werden. Wenn dieser demgegenüber 20 Gew.-% übersteigt, können die spezifische dielektrische Konstante εr und der Q-Wert abnehmen. Die Verwendung des zusätzlichen CuO in einem Anteil von mehr als 2,0 Gew.-% kann den Q-Wert der resultierenden Niedrigtemperatur- Brenn-Keramikzusammensetzung verringern.

Im fünften Schritt (5) werden angemessene Mengen beispielsweise an organischem Bindemittel, einem Weichmacher und einem organischen Lösungsmittel der pulverför migen Glas-Keramikmaterialmischung zugegeben, und die Mischung wird ausreichend geknetet unter Erhalt einer Aufschlämmung zur Bildung von grünen Keramiktafeln. Die erhaltene Aufschlämmung wird zu einer Tafel mit einer bestimmten Dicke, beispiels weise durch ein Rakelmesser-Verfahren, geformt und danach wird darauf ein vorher festgelegtes Durchgangsloch oder ein Leitermuster gebildet. Die gebildete grüne Keramiktafel wird danach auf eine bestimmte Größe geschnitten, und es wird eine Vielzahl an Lagen preßverbunden bzw. -verklebt. Das verklebte Produkt wird danach beispielsweise bei einer Temperatur von 900°C 1 Stunde lang in Luft unter Erhalt einer dielektrischen Keramik für eine Vielzahl von elektronischen Keramikteilen oder ein mehrschichtiges Keramiksubstrat für Hochfrequenz-Kompositteile gebrannt.

Gemäß dem vorgenannten Verfahren kann eine Niedrigtemperatur Brenn-Keramik zusammensetzung erhalten werden, wobei eine Hauptkristallphase bei einer ver gleichsweise niedrigen Kalzinierungstemperatur von 950°C bis 1050°C präzipitiert wird, und auf diese Weise können die Kosten für die Kalzinierung gesenkt werden, wo bei die Zusammensetzung bei einer Temperatur von gleich oder niedriger als den Schmelzpunkten von Silber und dergleichen sinterfähig ist und eine vergleichsweise hohe spezifische dielektrische Konstante, einen hohen Q-Wert und einen niedrigen Temperaturkoeffizienten der Resonanzfrequenz besitzt.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können dielektrische Keramiken und mehrschichtige Keramiksubstrate durch Bilden des gewünschten Leitermusters oder Durchgangslochs in einer grünen Keramiktafel, Laminieren und Preßverkleben der Tafel und Unterziehen des verklebten Produkts einem Brennen oder einer anderen Verarbeitung erhalten werden. Solche dielektrischen Keramiken können beispielsweise für Mikrowellenresonatoren, Hochfrequenzfilter und monolithische Kondensatoren verwendet werden, und solche mehrschichtigen Keramiksubstrate können auf Hochfre quenz-Verbundteile, wie spannungsgeregelte Oszillatoren, angewendet werden.

Die Erfindung wird untenstehend weiter ausführlich unter Bezugnahme auf Beispiele erläutert, die nicht auf eine Einschränkung des Umfangs der Erfindung abzielen.

BEISPIELE

In diesen Beispielen wurden Keramikzusammensetzungen wie folgt hergestellt. Zunächst wurde eine Reihe von pulverförmigen Keramikmaterialmischungen (Keramik komponenten) durch Zugabe von CuO zu einem BaO-TiO₂-REO_3/2-B₂O₃-Hauptmaterial auf die folgende Weise hergestellt.

Zu Beginn wurden BaCO₃, TiO₂ und NdO_3/2 gewogen und unter Erhalt von Mischungen vermischt. Als nächstes wurde Bi₂O₃-Pulver jeder der Mischungen zugegeben, wodurch eine Reihe von pulverförmigen Hauptmaterialen erhalten wurde, und CuO-Pulver wurde mit den pulverförmigen Hauptmaterialien unter Erhalt einer Reihe von pulverförmigen Keramikmaterialmischungen vermischt. Die Pulver wurden danach bei Temperaturen im Bereich von 900°C bis 1200°C 2 Stunden lang kalziniert und wurden mit einer Kugelmühle gemahlen, wodurch pulverförmige Keramikmaterialmischungen erhalten wurden, die als die Porzellane S1 bis S20 in Tabelle 1 angegeben sind. Die Parameter einschließlich der Verhältnisse der Zusammensetzungen (Mol-%) und der Anteile (Gew.-%) der Materialien und die mittleren Teilchendurchmesser (D50) der gemahle nen Pulver sind in Tabelle 1 weiter unten angegeben.

Tabelle 1

Der Anteil von B₂O₃ basiert auf dem Rest des Hauptmaterials, und der CuO-Anteil bezogen auf dem gesamten Hauptmaterial.

Mit * wurden diejenigen Probennummern außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches gekennzeichnet.

Als nächstes wurde eine Reihe an Glaspulvern unter Zugabe von BaO, SrO, CaO, MgO und Li₂O zu Hauptkomponenten, B₂O₃ und SiO₂, in den in Tabelle 2 angegebenen Ver hältnissen der Zusammensetzungen (Gew.-%) hergestellt. Die Glaspulver wurden bei Temperaturen im Bereich von 1100°C bis 1400°C geschmolzen, zum Kühlen in Wasser gegeben und einem Naßmahlen in Ethanol unterzogen unter Erhalt einer Reihe von Glaspulvern (Glaskomponenten) G1 bis G3, wie in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Glaskomponente

Ein Glaspulver G1 bis G3 wurde den pulverförmigen Keramikmaterialmischungen S1 bis S20 in den in Tabelle 3 definierten Verhältnissen der Zusammensetzungen unter Erhalt von Materialmischungspulver hinzugegeben. CuO-Pulver (zusätzliches CuO) wurde danach jedem der Materialmischungspulver in den in Tabelle 3 gezeigten Antei len unter Erhalt einer Reihe von pulverförmigen Glas-Keramikmaterialmischungen zu gegeben. Zweckmäßige Mengen eines organischen Bindemittels, eines Weichmachers, eines organischen Lösungsmittels und dergleichen wurden jeder der pulverförmigen Glas-Keramikmaterialmischungen zugegeben, und die resultierenden Mischungen wurden unter Erhalt von Aufschlämmungen für grüne Keramiktafeln geknetet.

Jede der Aufschlämmungen für grüne Keramiktafeln wurde zu einer Tafel von 50 µm Dicke durch das Rakelmesser-Verfahren geformt, und die geformte grüne Keramiktafel wurde in Stücke von 30 mm Länge und 10 mm Breite geschnitten. Die Stücke wurden auf eine Dicke von 0,5 mm laminiert und das resultierende Laminat wurde preßverklebt. Das verklebte Laminat wurde bei 900°C 1 Stunde lang in Luft gebrannt unter Erhalt von geformten Niedrigtemperatur-Brenn-Keramikzusammensetzungen, die als die Proben Nr. 1 bis Nr. 29 in Tabelle 3 angegeben sind.

Die erhaltenen Proben Nr. 1 bis Nr. 29 wurden Messungen der spezifischen dielektri schen Konstante εr, des Q-Wertes, der Veränderungsrate der elektrostatischen Kapa zität mit der Temperatur (Temperaturkoeffizient der dielektrischen Konstante) Tcc (ppm/C) unterzogen. Die spezifische dielektrische Konstante r wurde bei einer Frequenz von 1 MHZ ermittelt. Die gemessenen Charakteristika sind auch in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Die Resultate der Proben Nr. 1 bis Nr. 6 zeigen, daß der bevorzugte Mengenbereich des CuO-Pulvers in dem pulverförmigen Hauptmaterial 0,1 bis 2,0 Gew.-% beträgt. Genauer gesagt, wenn der Anteil des CuO-Pulvers in dem pulverförmigen Haupt material 2,0 Gew.-% wie bei der Probe Nr. 1 überstieg, neigte der Q-Wert der resultie renden Niedrigtemperatur-Brenn-Keramikzusammensetzung leicht zu einer Abnahme. Wenn er demgegenüber weniger als 0,1 Gew.-% wie bei Probe Nr. 5 betrug, war das Sintervermögen unzureichend, und es verschlechterte sich der mit dem Niedrigtempe ratur-Brennen verbundene Vorteil. Wenn kein CuO-Pulver wie bei der Probe Nr. 6 kompoundiert wurde, muß der Anteil der Glaskomponente 10 Gew.-% überschreiten, um ein ausreichendes Sintervermögen zu erhalten, was zu einer etwas herabgesetzten spezifischen dielektrischen Konstante εr führte.

Die Resultate der Proben Nr. 3 und 7 bis 11 zeigen, daß die Kalzinierungstemperatur der pulverförmigen Keramikmaterialmischung vorzugsweise 950°C oder höher ist. Wenn die Kalzinierungstemperatur 900°C war wie bei der Probe Nr. 7, neigte das Sintervermögen der resultierenden Niedrigtemperatur-Brenn-Keramikzusammen setzung leicht zu einer Abnahme. Demgegenüber, selbst wenn die Kalzinierungstempe ratur niedriger als 1050°C war wie bei den Proben Nr. 3, 8 und 9, konnten Niedrigtem peratur-Brenn-Keramikzusammensetzungen mit einer hohen spezifischen dielektri schen Konstante εr, einem hohen Q-Wert und einem niedrigen Temperaturkoeffizienten der dielektrischen Konstante Tcc erhalten werden.

Anhand der Resultate der Proben Nr. 3 und 12 bis 14 zeigt sich, daß die kalzinierte pulverförmige Keramikmaterialmischung vorzugsweise auf einen mittleren Teilchen durchmesser von 2,0 µm oder weniger gemahlen wird. Wenn das Pulver nur auf einen mittleren Teilchendurchmesser von 3,0 µm gemahlen wurde wie bei der Probe Nr. 14, war das Sintervermögen unzureichend und das Brennen bei niedriger Temperatur wurde schwierig. Weiter bevorzugt wird die kalzinierte pulverförmige Keramikmaterial mischung auf einen mittleren Teilchendurchmesser von 1,0 µm oder weniger für einen höheren Temperaturkoeffizienten der dielektrischen Konstante Tcc gemahlen.

Die Resultate der Proben Nr. 3 und Nr. 27 bis 30 zeigen, daß CuO vorzugsweise der gemahlenen pulverförmigen Keramikmaterialmischung in einem Anteil von 2,0 Gew.-% oder weniger zugegeben wird. Wenn der Anteil etwa 2,0 Gew.-% wie bei der Probe Nr. 29 überstieg, neigte der Q-Wert der resultierenden Niedrigtemperatur-Brenn- Keramikzusammensetzung leicht zu einer Abnahme. Wenn kein CuO wie bei der Probe Nr. 30 kompoundiert wurde, verschlechterte sich das Sintervermögen.

Wie in den Resultaten der Proben Nr. 3 und Nr. 23 bis 26 gezeigt, ist es bevorzugt, daß 80,0 bis 98,0 Gew.-% der gemahlenen pulverförmigen Keramikmaterialmischung (Keramikkomponente) und 1,0 bis 20,0 Gew.-% eines RO-B₂O₃-SiO₂-Glaspulvers (Glaskomponente) vermischt werden, um 100 Gew.-% der pulverförmigen Glas- Keramikmaterialmischung herzustellen. Wenn der Anteil der Keramikkomponente 98,0 Gew.-% überschritt und der Anteil der Glaskomponente weniger als 1,0 Gew.-% wie bei der Probe Nr. 23 betrug, neigte das Sintervermögen leicht dazu, unzureichend zu sein. Wenn der Anteil der Keramikkomponente weniger als 80,0 Gew.-% ausmachte und derjenige der Glaskomponente 20,0 Gew.-% wie bei der Probe Nr. 26 überschritt, neigten die spezifische dielektrische Konstante und der Q-Wert leicht zu einer Abnah me.

Die Resultate der Proben Nr. 2 bis 4, 8 bis 10, 13, 15, 17, 19, 21, 22, 25, 27 und 28 zeigen, daß die Niedrigtemperatur-Brenn-Keramikzusammensetzung vorzugsweise durch die folgenden Schritte hergestellt wird: Vermischen von 0,1 bis 2,0 Gew.-% CuO mit einem BaO-TiO₂-REO_2/3-Bi₂O₃-Hauptmaterial unter Erhalt einer pulverförmigen Keramikmaterialmischung, Kalzinieren der pulverförmigen Keramikmaterialmischung bei einer Temperatur von 950°C oder höher, Mahlen des kalzinierten Pulvers auf einen mittleren Teilchendurchmesser von 2,0 µm oder weniger, Vermischen von 1,0 bis 20,0 Gew.-% einer RO-B₂O₃-SiO₂-Glaskomponente und 2,0 Gew.-% oder weni ger des zusätzlichen CuO mit 80,0 bis 98,0 Gew.-% des erhaltenen Keramikmaterial pulvers unter Erhalt einer pulverförmigen Glas-Keramikmaterialmischung und Formen und Brennen der pulverförmigen Glas-Keramikmaterialmischung unter Erhalt einer Niedrigtemperatur-Brenn-Keramikzusammensetzung. Die so erhaltene Keramikzu sammensetzung ist bei einer Temperatur von 900°C oder niedriger sinterfähig und kann bei vergleichsweise niedriger Temperatur (insbesondere bei 950°C bis 1050°C) kalziniert werden, und sie kann bei geringen Kosten leicht hergestellt werden, da die für das Kalzinieren und Sintern erforderlichen Temperaturen gesenkt werden können. Dies ist auch eine dielektrische Keramikzusammensetzung, die zufriedenstellend ist bezüg lich der dielektrischen Konstante εr, des Q-Werts, des Temperaturkoeffizienten der dielektrischen Konstante Tcc und der anderen elektrischen Charakteristika und thermi schen Charakteristika.

Die Resultate zeigen, wie auf diese Weise beschrieben, daß die Sintertemperatur der resultierenden Niedrigtemperatur-Brenn-Keramikzusammensetzungen auf 900°C oder niedriger durch Zugabe einer RO-B₂O₃-SiO₂-Glaskomponente zu einer BaO-TiO₂-REO_3/2- Bi₂O₃-Keramikkomponente und eine weitere Zugabe von CuO zu der Mischung gesenkt werden konnte. Ferner wiesen die Niedrigtemperatur-Brenn-Keramikzusammen setzungen eine hohe spezifische dielektrische Konstante εr, einen hohen Q-Wert und einen zufriedenstellenden Temperaturkoeffizienten der dielektrischen Konstante Tcc auf.

Mit anderen Worten, das Brennen bei niedriger Temperatur kann durch Vermischen von CuO mit einer BaO-TiO₂-REO_3/2-Bi₂O₃-Keramikzusammensetzung, einer Haupt komponente, bei der Herstellung eines Kalzinierungsmaterials einer dielektrischen Keramikzusammensetzung, Kalzinieren der resultierenden Mischung bei einer Tempe ratur von 950°C oder höher und Mahlen der kalzinierten Materialmischung auf einen mittleren Teilchendurchmesser von 2 µm oder weniger, vorzugsweise 1 µm oder weniger, erreicht werden. Außerdem ermöglicht die Zugabe kleiner Anteile eines Glas materials, das vorwiegend ein RO-B₂O₃-SiO₂ enthält, und eines weiteren Anteils an CuO als Sinterhilfen zu dem gemahlenen Material das Brennen bei niedrigen Tempe raturen von 1000°C oder niedriger, vorzugsweise 900°C oder niedriger, unter gleichzei tiger Beibehaltung der hohen spezifischen dielektrischen Konstante εr und des Q-Wertes der dielektrischen Keramikzusammensetzung.

Ähnliche Vorteile wie obenstehend können auch durch Vermischen von CuO mit einer Glaskomponente in den in Tabelle 3 gezeigten Verhältnissen, um ein Glaspulver herzustellen, und durch Zugabe des resultierenden Glaspulvers zu einem Materialmi schungspulver in den in Tabelle 3 angegebenen Anteilen erzielt werden.

Wie auf diese Weise beschrieben, kann das Verfahren zur Herstellung von dielektri schen Porzellanzusammensetzungen, in welchem eine Hauptkristallphase bei ver gleichsweise niedrigen Temperaturen präzipitiert wird, zu Niedrigtemperatur-Brenn- Keramikzusammensetzungen führen, die bei niedrigen Temperaturen sinterfähig sind und eine hohe spezifische dielektrische Konstante und einen hohen Q-Wert und eine zufriedenstellende Thermostabilität aufweisen.

Dies liegt daran, daß, wenn CuO einem BaCO₃-TiO₂-REO_3/2-Bi₂O₃-Hauptmaterial zugegeben wird und die erhaltene Mischung kalziniert wird, CuO eine flüssige Phase während der Kalzinierung bildet und die Reaktion des Hauptmaterials für Porzellanzu sammensetzungen beschleunigt und dadurch die Bildung einer Hauptkristallphase beispielsweise von Ba(Nd,Bi)₂Ti₄O₁₂ beschleunigt. Ferner verankert sich CuO an der Oberfläche des Hauptkristallphasenteilchens nach der Kalzinierung und erhöht dadurch das Sintervermögen des Hauptkristallphasenteilchens. Zudem erhöht das Mahlen des Hauptkristallphasenteilchens dessen spezifische Oberfläche, wodurch das Sinterver mögen weiter verbessert wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines dielektrischen Glas-Keramikkörpers, der bei niedrigen Temperaturen sinterfähig ist, mit folgenden Schritten:

1. Vermischen von CuO mit einem BaO-TiO₂-REO_3/2-Bi₂O₃-Hauptmaterial, worin RE ein Lanthanoid-Element ist und CuO in einem Anteil von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des Hauptmaterials, zugesetzt wird;
2. Kalzinieren der Keramikmaterialmischung bei 950°C ≦ T ≦ 1050°C;
3. Mahlen des kalzinierten Keramikmaterials auf einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 µm bis 2,0 µm;
4. Mischen des gemahlenen Keramikmaterials mit einer RO-B₂O₃-SiO₂- Glaskomponente unter Erhalt einer Glas-Keramikmischung, wobei 80,0 bis 98,0 Gew.-% des gemahlenen Keramikmaterials und 1,0 bis 20,0 Gew.-% des RO-B₂O₃-SiO₂-Glasmaterials, worin R ein Erdalkalimetall ist, vermischt werden;
5. Formen der Glas-Keramikmischung zu einem Grünkörper und Brennen des Grünkörpers bei T ≦ 1000°C.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (4) die 1,0 bis 20,0 Gew.-% des RO-B₂O₃-SiO₂-Glasmaterials Li₂O enthalten.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (4) bis zu 2,0 Gew.-% zusätzliches CuO beigemischt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Hauptkristallphase Ba(Nd,Bi)₂Ti₄O₁₂ gebildet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß im Inneren des Grünkörpers eine Elektrode positioniert wird.