DE10002561A1 - Production of di- or triarylamines by reacting an aryl halide with a mono- or diarylamine comprises using a catalyst comprising a palladium compound and a tertiary phosphine - Google Patents

Production of di- or triarylamines by reacting an aryl halide with a mono- or diarylamine comprises using a catalyst comprising a palladium compound and a tertiary phosphine

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Abstract

Production of di- or triarylamines (I) comprises reacting an aryl halide (II) with a mono- or diarylamine (III) in the presence of a base and a catalyst comprising a palladium compound and a tertiary phosphine (IV). Production of di- or triarylamines (I) comprises reacting an aryl halide of formula (IIa)-(IId) with a mono- or diarylamine of formula (IIIa) or (IIIb) in the presence of a base and a catalyst comprising a palladium compound and a tertiary phosphine of formula (IV): R10-R24 = H, halogen, 1-20C alkyl, 1-20C alkoxy, 3-20C cycloalkyl, aryl, aralkyl, dialkylamino, N-alkyl-N-arylamino, diarylamino, CN or optionally Q-substituted vinyl and R10-R24 are optionally substituted by optionally Q-substituted groups selected from alkoxy, dialkylamino, aryloxy, N-alkyl-N-arylamino and diarylamino, and pairs of R10-R24 can form rings, provided that at least one of R10-R24 in (IIIa)-(IIId) is halogen; Q = groups as defined for R10-R24 (sic); A = 1-20C alkylene, vinylene, arylene or N, all optionally substituted by Q; or O or S; m = 1 when A is alkylene, N, O or S, or 1-6 when A is vinylene or arylene; X = C or Si; and R1-R9 = 1-20C alkyl, 3-20C cycloalkyl, aryl or aralkyl, or pairs of R1-R9 can be linked to form rings.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Arylaminen als wichtige Zwischenprodukte für Pharmazeutika, Pestizide, fotochemische und elektrofotografische Anwendungen und OLED (Organic Light Emitting Devices).The invention relates to a process for the preparation of arylamines as important Intermediates for pharmaceuticals, pesticides, photochemical and electrophotographic applications and OLED (Organic Light Emitting Devices).

Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von Arylaminen bekannt, bei denen unter Verwendung von Kupferkatalysatoren Halogenaromaten mit primären oder sekundären Aminen reagieren [D. Kagaku: Organic Chemistry, 16, 52 (1959); A. H. Lewin, T. Cohen: Tetrahedron Letters 1965, 4531]. Bei diesen kupferkatalysierten Verfahren ist es erforderlich, daß der Katalysator in großer Menge eingesetzt und sehr hohe Temperaturen (um 200°C) angewendet werden. Bei diesem Verfahren sind die Ausbeuten oft gering und die Isolierung und Reinigung der entstehenden Arylamine aus den Reaktionsmischungen ist schwierig, da in großem Ausmaß Nebenprodukte entstehen.Processes for the production of arylamines are already known, in which under Use of copper catalysts halogen aromatics with primary or secondary Amines react [D. Kagaku: Organic Chemistry, 16, 52 (1959); A. H. Lewin, T. Cohen: Tetrahedron Letters 1965, 4531]. In these copper-catalyzed Process, it is necessary that the catalyst is used in large quantities and very high temperatures (around 200 ° C) are used. In this process, the Yields are often low and the isolation and purification of the arylamines formed The reaction mixtures is difficult because of the large amount of by-products arise.

S. L. Buchwald et al. berichten über eine Methode zur Synthese von Arylaminen aus Arylhalogeniden und Aminoverbindungen [Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 34 (12), 1348 (1995)]. Bei diesem Verfahren reagiert ein Arylbromid mit einem Amin in Gegenwart von Natrium-tert.-butylat als Base unter Verwendung eines Katalysators, der eine Palladiumverbindung mit Tri-o-tolylphosphin als Ligand darstellt, z. B. Bis(dibenzylidenaceton)-bis(tri-o-tolylphosphin)-palladium oder Dichlor-bis(tri-o-tolyl­ phosphin)-palladium.S.L. Buchwald et al. report on a method for the synthesis of arylamines Aryl halides and amino compounds [Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 34 (12), 1348 (1995)]. In this process, an aryl bromide reacts with an amine in the presence of Sodium tert-butoxide as a base using a catalyst which has a Palladium compound with tri-o-tolylphosphine as a ligand, z. B. Bis (dibenzylidene acetone) bis (tri-o-tolylphosphine) palladium or dichlorobis (tri-o-tolyl phosphine) palladium.

Über ein ähnliches Verfahren berichten J. F. Hartwig et al. [Tetrahedron Letters, 36 (21), 3609 (1995)].J. F. Hartwig et al. Report a similar process. [Tetrahedron Letters, 36 (21), 3609 (1995)].

Weiterhin wird über Verfahren berichtet, bei denen Arylamine aus Aryljodiden synthetisiert werden, wobei ein Katalysator aus einer Palladiumverbindung mit Tri-o- tolylphosphin als Ligand zum Einsatz kommt [J. org. Chem., 61, 1133 (1996)]. Darüberhinaus wird die Verwendung von Tri-tert.-butylphosphin als Ligand innerhalb eines Palladiumkatalysators zur Herstellung von Arylaminen beschrieben [Yamamoto et. al: Tetrahedron Letters, 39, 2367 (1998)].Furthermore, methods are reported in which arylamines from aryl iodides be synthesized, a catalyst consisting of a palladium compound with tri-o- tolylphosphine is used as a ligand [J. org. Chem., 61, 1133 (1996)]. In addition, the use of tri-tert-butylphosphine as a ligand within described a palladium catalyst for the preparation of arylamines [Yamamoto et. al: Tetrahedron Letters, 39, 2367 (1998)].

Nachteile der genannten bekannten Verfahren zur Herstellung von Arylhalogeniden sind beispielsweise die Bildung von Bisarylderivaten und Arenderivaten durch Dehalogenierung der Arylhalogenide und die damit verbundene Verringerung der Ausbeute, sowie die erforderliche relativ hohe Konzentration an Palladium-Komplex- Katalysator.Disadvantages of the known processes mentioned for the preparation of aryl halides are for example, the formation of bisaryl derivatives and arene derivatives Dehalogenation of the aryl halides and the associated reduction in Yield, as well as the required relatively high concentration of palladium complex Catalyst.

Es wurde gefunden, daß ein Katalysator, bestehend aus einer Palladiumverbindung mit einem Liganden, der ein tertiäres Phosphin der allgemeinen Formel 1 darstellt, eine hohe Aktivität für die Synthese von Arylaminen aus Arylhalogeniden besitzt und die Arylamine somit in hoher Selektivität und hoher Ausbeute hergestellt werden können.
It has been found that a catalyst consisting of a palladium compound with a ligand which is a tertiary phosphine of the general formula 1 has a high activity for the synthesis of arylamines from aryl halides and the arylamines can thus be prepared in high selectivity and in high yield .

Wobei X Kohlenstoff oder Silizium sein kann, wobei wobei R1 bis R9 gleich oder verschieden, Alkyl mit einer Kettenlänge von C1-C20, vorzugsweise C1-C6, Cycloalkyl mit einer Ringgröße von C3-C20, vorzugsweise C5-C10, Aryl, wie Phenyl, Naphthyl oder höher kondensierte Systeme, vorzugsweise in ortho-Position substituiertes Phenyl oder Aralkyl, wie Benzyl, (1-Methyl-ethyl)-phenyl sein können;
wobei R1 bis R9 Teile von Ringen sein können, die jeweils durch die Gruppen R1 bis R3, R4 bis R6 oder R7 bis R9 gebildet werden oder aber durch die Verbrückung von R1 und R9, R3 bis R4 oder/und R6 bis R7.Where X can be carbon or silicon, where R 1 to R 9 are the same or different, alkyl with a chain length of C1-C20, preferably C1-C6, cycloalkyl with a ring size of C3-C20, preferably C5-C10, aryl, such as Phenyl, naphthyl or higher condensed systems, preferably in the ortho position substituted phenyl or aralkyl, such as benzyl, (1-methyl-ethyl) -phenyl can be;
where R 1 to R 9 can be parts of rings which are each formed by the groups R 1 to R 3 , R 4 to R 6 or R 7 to R 9 or by the bridging of R 1 and R 9 , R 3 to R 4 or / and R 6 to R 7 .

Verfahren zur Herstellung von Arylaminen auf der Basis von Liganden der Formel 1 sind bisher nicht bekannt.Process for the preparation of arylamines based on ligands of the formula 1 are not yet known.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein Arylhalogenid mit einer Aminoverbindung in Gegenwart einer Base reagiert, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion zwischen dem Arylhalogenid und der Aminoverbindung durch einen Katalysator ausgelöst wird der aus einem tertiären Phosphin gemäß Formel 1 und einer Palladiumverbindung besteht.In a preferred embodiment of the present invention, a method proposed using an aryl halide with an amino compound in the presence of a base, characterized in that the reaction between the Aryl halide and the amino compound is triggered by a catalyst a tertiary phosphine according to formula 1 and a palladium compound.

Bevorzugte Tertiärphosphine sind P,P-Bis-(t-butyl)-P-(trimethyl-silyl)-phosphin und P-(t- butyl)-P,P-bis-(trimethyl-silyl)-phosphin.Preferred tertiary phosphines are P, P-bis (t-butyl) -P- (trimethylsilyl) phosphine and P- (t- butyl) -P, P-bis (trimethylsilyl) phosphine.

Geeignete Arylhalogenide, die als Ausgangsstoff für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden, können ausgewählt werden aus Verbindungen der allgemeinen Formeln 2, 3, 4 oder 5
Suitable aryl halides which are used as starting material for the process according to the invention can be selected from compounds of the general formulas 2, 3, 4 or 5

wobei R10 bis R24 ein Halogenatom wie Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise Brom oder Iod sein kann und mindestens ein Halogenatom aus dieser Gruppe im Molekül vorhanden sein muß;
wobei R10 bis R24 gleich oder verschieden, H, Alkyl oder Alkoxy mit einer Kettenlänge von C1-C20, vorzugsweise C1-C6; Cycloalkyl mit einer Ringgröße von C3-C20, vorzugsweise C5-C10; Aryl, wie unsubstituiertes oder substituieretes Phenyl, vorzugsweise in ortho-Position substituiertes Phenyl, wie 2,3-Dimethyl-phenyl oder Mesityl; Naphthyl oder höher kondensierte Systeme wie Anthracenyl, Phenanthrenyl, Pyrenyl oder Aralkyl, wie Benzyl oder (1-Methyl-ethyl)-phenyl sein können;
wobei R10 bis R24 Dialkylamino, Alkyl-aryl-amino, Diarylamino sein kann;
wobei R10 bis R24 Cyano sein kann;
wobei R10 bis R24 durch Gruppen wie Alkoxy substituiert sein kann sein kann; wobei die Alkoxygruppe durch Substituenten wie für R10 bis R24 angegeben substituiert sein kann;
wobei R10 bis R24 durch Dialkylamino substituiert sein kann, wobei diese Gruppe durch Substituenten wie für R10 bis R24 angegeben substituiert sein kann;
wobei R10 bis R24 durch Aryloxy, Aryl-alkyl-amino, Aralkylamino oder Diarylamino substituiert sein kann, wobei die Alkyl- und/oder Arylgruppen darin durch Substituenten wie für R10 bis R24 angegeben weiter substituiert sein kann;
wobei R10 bis R24 eine Vinylgruppe sein kann, die durch Gruppen wie für R10 bis R24 angegeben, substituiert sein kann.
wobei Am = Alkylen-, mit C1 bis C20, vorzugsweise C1 bis C6, wie z. B. Methylen, 1,2- Ethylen oder 1,3-Propylen sein kann; wobei die Alyleneinheit durch Substituenten wie für R10 bis R24 angegeben substituiert sein kann;
wobei Am Vinylen mit m = 1 bis 6, vorzugsweise m = 1 bis 3 sein kann, wobei die Vinyleneinheit durch Substituenten wie für R10 bis R24 angegeben substituiert sein kann;
wobei Am Arylen- mit m = 1 bis 6 sein kann, wie z. B. 1,4-Phenylen, 4,4'-Biphenylen;
wobei die Vinyleneinheit durch Substituenten wie für R10 bis R24 angegeben substituiert sein kann;
wobei Am Stickstoff sein kann, der durch Substituenten wie für R10 bis R24 angegeben substituiert sein kann;
wobei Am ein Sauerstoffatom sein kann;
wobei Am ein Schwefelatom sein kann;
wobei die Gruppen R10 bis R24, mit Ausnahme einwertiger Gruppen wie z. B. Halogen oder Cyano, Teile von Ringen sein können, die auch zwischen unterschiedlichen Arylringen gebildet werden können.wherein R 10 to R 24 can be a halogen atom such as chlorine, bromine or iodine, preferably bromine or iodine and at least one halogen atom from this group must be present in the molecule;
wherein R 10 to R 24 are the same or different, H, alkyl or alkoxy with a chain length of C1-C20, preferably C1-C6; Cycloalkyl with a ring size of C3-C20, preferably C5-C10; Aryl, such as unsubstituted or substituted phenyl, preferably phenyl substituted in the ortho position, such as 2,3-dimethylphenyl or mesityl; Naphthyl or higher condensed systems such as anthracenyl, phenanthrenyl, pyrenyl or aralkyl, such as benzyl or (1-methyl-ethyl) phenyl;
where R 10 to R 24 can be dialkylamino, alkyl-aryl-amino, diarylamino;
wherein R 10 to R 24 can be cyano;
where R 10 to R 24 may be substituted by groups such as alkoxy; wherein the alkoxy group can be substituted by substituents as indicated for R 10 to R 24 ;
wherein R 10 to R 24 may be substituted by dialkylamino, which group may be substituted by substituents as indicated for R 10 to R 24 ;
wherein R 10 to R 24 may be substituted by aryloxy, aryl-alkylamino, aralkylamino or diarylamino, wherein the alkyl and / or aryl groups therein may be further substituted by substituents as indicated for R 10 to R 24 ;
wherein R 10 to R 24 can be a vinyl group which can be substituted by groups as indicated for R 10 to R 24 .
where A m = alkylene, with C1 to C20, preferably C1 to C6, such as. B. can be methylene, 1,2-ethylene or 1,3-propylene; wherein the allylene unit can be substituted by substituents as indicated for R 10 to R 24 ;
where A m can be vinylene with m = 1 to 6, preferably m = 1 to 3, where the vinylene unit can be substituted by substituents as indicated for R 10 to R 24 ;
where A m arylene with m = 1 to 6, such as. B. 1,4-phenylene, 4,4'-biphenylene;
wherein the vinylene unit can be substituted by substituents as indicated for R 10 to R 24 ;
where A m may be nitrogen, which may be substituted by substituents as indicated for R 10 to R 24 ;
where A m can be an oxygen atom;
where A m can be a sulfur atom;
the groups R 10 to R 24 , with the exception of monovalent groups such as. B. halogen or cyano, parts of rings that can also be formed between different aryl rings.

Typische Beispiele für die Halogenverbindungen der Formeln 2 bis 5, aber nicht begrenzt darauf, sind:
Typical examples of the halogen compounds of the formulas 2 to 5, but not limited to, are:

Geeignete Aminoverbindungen sind beispielsweise primäre Amine der allgemeinen Formel 6, oder auch sekundäre Amine der allgemeine Formel 7.Suitable amino compounds are, for example, primary amines of the general type Formula 6, or also secondary amines of the general formula 7.

Wobei die Substituenten R10 bis R19 die oben angegenene Bedeutung haben. Ebenso sind sinngemäß Di-, Tri- oder Polyamine, die zwei, drei oder mehrere der genannten Strukturelemente gemäß den Formeln 6 bzw. 7 enthalten, einsetzbar.The substituents R 10 to R 19 have the meaning given above. Likewise, diamines, triamines or polyamines which contain two, three or more of the structural elements mentioned in accordance with formulas 6 and 7 can also be used.

Typische Beispiele für die Aminoverbindungen der Formel 6 und 7, aber nicht begrenzt darauf, sind:
Typical examples of the amino compounds of formula 6 and 7, but not limited to, are:

Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Arylaminen kann das Molverhältnis von Aminoverbindung zu Arylhalogenid bzw. das molare Verhältnis von Aminogruppen der Aminoverbindungen zu Halogenatomen der Arylhalogenide in einem Bereich von 0,1 bis 100, vorzugsweise von 0,5 bis 6, variieren.In the process according to the invention for the production of arylamines, this can Molar ratio of amino compound to aryl halide or the molar ratio of Amino groups of the amino compounds to halogen atoms of the aryl halides in one Range from 0.1 to 100, preferably from 0.5 to 6.

Die Palladiumverbindung, die im erfindungsgemäßen Verfahren zur Verwendung kommt, unterliegt keiner speziellen Einschränkung, sowohl hinsichtlich der Oxidationsstufe als auch der ggf. vorhandenen Gegenionen und/oder Liganden. Folgende Beispiele für die Palladiumverbindung können genannt werden: Vierwertige Palladiumverbindungen, wie Natrium-hexachloropalladat(IV) oder Kalium- hexachloropalladat, zweiwertige Palladiumverbindungen, wie Palladium(II)-chlorid, Palladium(II)-bromid, Palladium(II)-acetat, Palladium(II)-acetylacetonat, Palladium(II)- bis(benzonitrilo)-dichlorid, Palladium(II)-bis(acetonitrilo)-dichlorid, Palladium(II)- bis(triphenylphosphino)-dichlorid, Palladium(II)-tetrammino-dichlorid, Palladium(II)- bis(cycloocta-1,5-dieno)-dichlorid oder Palladium(II)-trifluoroacetat, nullwertige Palladiumverbindungen, wie Tris-(dibenzylidenaceton)-dipalladium(0), Tris- (dibenzylidenaceton)-dipalladium(0)-Chloroform-Komplex oder Tetrakis- (triphenylphosphino)-palladium(0).The palladium compound used in the process of the invention comes, is not subject to any particular restriction, both with regard to the Oxidation level and any counterions and / or ligands that may be present. The following examples of the palladium compound can be mentioned: tetravalent Palladium compounds such as sodium hexachloropalladate (IV) or potassium  hexachloropalladate, divalent palladium compounds, such as palladium (II) chloride, Palladium (II) bromide, Palladium (II) acetate, Palladium (II) acetylacetonate, Palladium (II) - bis (benzonitrilo) dichloride, palladium (II) bis (acetonitrilo) dichloride, palladium (II) - bis (triphenylphosphino) dichloride, palladium (II) tetrammino dichloride, palladium (II) - bis (cycloocta-1,5-dieno) dichloride or palladium (II) trifluoroacetate, zero-valent Palladium compounds such as tris (dibenzylidene acetone) dipalladium (0), tris (dibenzylidene acetone) dipalladium (0) chloroform complex or tetrakis (triphenylphosphino) palladium (0).

Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Arylaminen unterliegt die Menge der Palladiumverbindung keiner speziellen Einschränkung. Sie liegt gewöhnlich von 0,000001 bis 20 mol-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 5 mol-% bezogen auf die Molzahl der Halogenatome des Arylhalogenids.In the process according to the invention for the production of arylamines, the amount is subject to the palladium compound is not particularly limited. It is usually from 0.000001 to 20 mol%, preferably from 0.0001 to 5 mol%, based on the number of moles the halogen atoms of the aryl halide.

Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Arylaminen entspricht das Tertiärphosphin der allgemeinen Formel 1, unterliegt aber im übrigen keiner speziellen Einschränkung.In the process according to the invention for the production of arylamines, this corresponds to Tertiary phosphine of the general formula 1, but is otherwise not subject to any particular one Limitation.

Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Arylaminen wird das Tertiärphosphin gewöhnlich in Mengen von 0,01 bis 10000, vorzugsweise 0,1 bis 10 Mol pro Mol der Palladiumverbindung eingesetzt.In the process according to the invention for the production of arylamines, this is Tertiary phosphine usually in amounts of 0.01 to 10,000, preferably 0.1 to 10 moles used per mole of the palladium compound.

Im erfindungsgemäßen Verfahren ist die Anwendung einer Palladiumverbindung in Kombination mit einem Tertiärphosphin als Katalysator unverzichtbar. Die Bestandteile des Katalysators können entweder getrennt oder in Form eines im Voraus hergestellten Komplexes in das Reaktionssystem eingebracht werden.In the process according to the invention, the use of a palladium compound is in Combination with a tertiary phosphine as a catalyst is essential. The parts of the catalyst can be either separately or in the form of a pre-made Complexes are introduced into the reaction system.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Base unterliegt keiner speziellen Einschränkung, sie kann aus organischen oder anorganischen Basen ausgewählt werden. Ebenso können mehrere Basen kombiniert angewendet werden. Als bevorzugte Beispiele der Basen können erwähnt werden: Alkalimetallalkoholate, wie Natriummethylat, Natriumethylat, Kaliummethylat, Kaliumethylat, Lithium-tert.-butylat, Natrium-tert.-butylat oder Kalium-tert.-butylat. Diese Metallalkoxide können entweder in fertigem Zustand eingesetzt oder durch in-situ-Reaktion eines Metalls oder eines Metallhydrids mit einem Alkohol vorpräpariert werden.The base used in the process according to the invention is not subject to any particular one Restriction, it can be selected from organic or inorganic bases become. Several bases can also be used in combination. As Preferred examples of the bases can be mentioned: alkali metal alcoholates, such as Sodium methylate, sodium ethylate, potassium methylate, potassium ethylate, lithium tert-butoxide, Sodium tert-butoxide or potassium tert-butoxide. These metal alkoxides can either be in finished state or by in-situ reaction of a metal or Metal hydrides are prepared with an alcohol.

Die Menge der Base, die im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Arylaminen angewendet wird, liegt gewöhnlich bei 0,5 bis 5, vorzugsweise bei 1 bis 1,2 Mol pro Mol des in der Reaktion gebildeten Halogenwasserstoffs.The amount of base used in the process of the invention for the preparation of Arylamines used is usually 0.5 to 5, preferably 1 to 1.2 mol per mole of hydrogen halide formed in the reaction.

Gewöhnlich wird die Aminierungsreaktion gemäß der vorliegenden Erfindung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Die Auswahl das inerten Lösungsmittels unterliegt keiner speziellen Einschränkung, vorausgesetzt, daß das Lösungsmittel keinen schädlichen Einfluß auf die angestrebte Reaktion hat. Als Beispiele für das inerte Lösungsmittel können angeführt werden: aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzen, Toluen oder Xylen, Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, weiterhin Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Hexamethyl-phosphotriamid. Bevorzugt werden Benzen, Toluen und Xylen.Usually the amination reaction according to the present invention is shown in In the presence of an inert solvent. The selection of the inert Solvent is not particularly limited, provided that Solvent has no harmful influence on the desired reaction. As Examples of the inert solvent can be given: aromatic Hydrocarbons, such as benzene, toluene or xylene, ethers, such as diethyl ether, Tetrahydrofuran and dioxane, also acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide or hexamethyl phosphotriamide. Benzene, toluene and xylene are preferred.

Die erfindungsgemäße Aminierungsreaktion kann entweder unter Normaldruck oder unter erhöhtem Druck in einer Inertgasathmosphäre, wie Argon oder Stickstoff, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von 20 bis 300°C, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 200°C.The amination reaction according to the invention can either under normal pressure or under increased pressure in an inert gas atmosphere, such as argon or nitrogen,  be performed. The reaction temperature is usually in the range of 20 to 300 ° C, preferably in the range of 50 to 200 ° C.

Die Reaktionszeit variiert in Abhängigkeit von den konkret eingesetzten Mengen an Arylhalogenid, Aminoverbindung, Base, Palladiumverbindung und Tertiärphosphin sowie von der angewandten Reaktionstemperatur. Sie liegt gewöhnlich im Bereich von einigen Minuten bis zu 100 Stunden.The reaction time varies depending on the amounts actually used Aryl halide, amino compound, base, palladium compound and tertiary phosphine and the reaction temperature used. It is usually in the range of a few minutes up to 100 hours.

Nach Reaktionsende kann das gewünschte Arylamin in bekannter Weise aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und aufgearbeitet werden.After the end of the reaction, the desired arylamine can be prepared in a known manner The reaction mixture is separated and worked up.

Die folgenden Ausführungsbeispiele stellen eine nähere Beschreibung, jedoch keinerlei Einschränkung der Erfindung dar.The following exemplary embodiments provide a more detailed description, but none at all Limitation of the invention.

Beispiel 1example 1

In einem 100-ml-Dreihals-Rundkolben, versehen mit Magnetrührer, Kühler und Thermometer, werden 40 ml trockenes o-Xylol vorgelegt. Unter Stickstoff-Atmosphäre werden bei Raumtemperatur 1,57 ml einer 0,1%igen Lösung von Palladiumacetat in trockenem o-Xylol sowie 1,65 ml einer 1%igen Lösung von P,P-Bis-(t-butyl)-P- (trimethyl-silyl)-phosphin zugefügt. Weiter werden 4,40 g Brombenzol, 4,74 g Diphenylamin und 3,23 g Natrium-tert.-butylat zugesetzt und die gesamte Apparatur in bekannter Weise mit Stickstoff geflutet.In a 100 ml three-necked round bottom flask equipped with magnetic stirrer, cooler and Thermometer, 40 ml of dry o-xylene are presented. Under a nitrogen atmosphere 1.57 ml of a 0.1% solution of palladium acetate in dry o-xylene and 1.65 ml of a 1% solution of P, P-bis (t-butyl) -P- (trimethylsilyl) phosphine added. Next 4.40 g of bromobenzene, 4.74 g Diphenylamine and 3.23 g of sodium tert-butoxide are added and the entire apparatus in flooded with nitrogen in a known manner.

Die Reaktionsmischung wird auf 120°C angeheizt und bei dieser Temperatur 3 Stunden reagieren gelassen.The reaction mixture is heated to 120 ° C. and at this temperature for 3 hours reacted calmly.

Nach beendeter Reaktion wird das gebildete Natriumhalogenid von der Reaktionsmischung durch Filtration abgetrennt. Alternativ kann die Reaktionsmischung mit Wasser versetzt, in einem Scheidetrichter mit Wasser mehrfach gewaschen und die organische Phase mit Natriumsulfat getrocknet werden.When the reaction has ended, the sodium halide formed is removed from the Reaction mixture separated by filtration. Alternatively, the reaction mixture mixed with water, washed several times with water in a separating funnel and the organic phase can be dried with sodium sulfate.

Nach dem Einengen der Lösung kristallisiert das entstandene Triphenylamin aus in einer Ausbeute von 93% der Theorie aus.After concentrating the solution, the triphenylamine formed crystallizes out of in a yield of 93% of theory.

Beispiel 2Example 2

In einem 100-ml-Dreihals-Rundkolben, versehen mit Magnetrührer, Kühler und Thermometer, werden 40 ml trockenes o-Xylol vorgelegt. Unter Stickstoff-Atmosphäre werden bei Raumtemperatur 2,05 ml einer 0,1%igen Lösung von Palladiumacetat in trockenem o-Xylol sowie 2,55 ml einer 1%igen Lösung von P,P-Bis-(t-butyl)-P- (trimethyl-silyl)-phosphin zugefügt. Weiter werden 4,37 g Dibrombiphenyl, 4,74 g Diphenylamin und 3,23 g Natrium-tert.-butylat zugesetzt und die gesamte Apparatur in bekannter Weise mit Stickstoff geflutet.In a 100 ml three-necked round bottom flask equipped with magnetic stirrer, cooler and Thermometer, 40 ml of dry o-xylene are presented. Under a nitrogen atmosphere are at room temperature 2.05 ml of a 0.1% solution of palladium acetate in dry o-xylene and 2.55 ml of a 1% solution of P, P-bis (t-butyl) -P- (trimethylsilyl) phosphine added. Next 4.37 g of dibromobiphenyl, 4.74 g Diphenylamine and 3.23 g of sodium tert-butoxide are added and the entire apparatus in flooded with nitrogen in a known manner.

Die Reaktionsmischung wird auf 120°C angeheizt und bei dieser Temperatur 3 Stunden reagieren gelassen.The reaction mixture is heated to 120 ° C. and at this temperature for 3 hours reacted calmly.

Nach beendeter Reaktion wird das gebildete Natriumhalogenid von der Reaktionsmischung durch Filtration abgetrennt. Alternativ kann die Reaktionsmischung mit Wasser versetzt, in einem Scheidetrichter mit Wasser mehrfach gewaschen und die organische Phase mit Natriumsulfat getrocknet werden.When the reaction has ended, the sodium halide formed is removed from the Reaction mixture separated by filtration. Alternatively, the reaction mixture mixed with water, washed several times with water in a separating funnel and the organic phase can be dried with sodium sulfate.

Nach dem Einengen der Lösung kristallisiert das entstandene Tetraphenylbenzidin in 98,5%iger Ausbeute. After concentrating the solution, the resulting tetraphenylbenzidine crystallizes in 98.5% yield.  

Beispiel 3Example 3

In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 werden mit 40 ml getrocknetem o-Xylol 4,40 g Brombenzol, 5,41 g Iminostilben sowie 5,0 g Natrium-tert.-butylat vermischt. Nach dem Fluten der Apparatur mit Argon werden 1,05 ml einer 0,1%igen Palladiumacetat-Lösung in Xylol und 1,2 ml einer 1%igen xylolischen Lösung von P,P-Bis-(t-butyl)-P-(trimethyl- silyl)-phosphin zugesetzt. Die Mischung wird bei 125°C 3 Stunden zur Reaktion gebracht.In an apparatus according to Example 1 with 40 ml of dried o-xylene 4.40 g Bromobenzene, 5.41 g iminostilbene and 5.0 g sodium tert-butoxide mixed. After this Flooding the apparatus with argon becomes 1.05 ml of a 0.1% palladium acetate solution in xylene and 1.2 ml of a 1% xylene solution of P, P-bis (t-butyl) -P- (trimethyl- silyl) phosphine added. The mixture becomes a reaction at 125 ° C for 3 hours brought.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemsiches erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Man erhält N-Phenyl-iminostilben in 85%iger Ausbeute.The reaction mixture is worked up as described in Example 1. Man receives N-phenyl-iminostilbene in 85% yield.

Beispiel 4Example 4

In einem 100-ml-Dreihals-Rundkolben, versehen mit Magnetrührer, Kühler und Thermometer, werden 40 ml trockenes o-Xylol vorgelegt. Unter Stickstoff-Atmosphäre werden bei Raumtemperatur 1,57 ml einer 0,1%igen Lösung von Palladiumacetat in trockenem o-Xylol sowie 1,65 ml einer 1%igen Lösung von P,P-Bis-(t-butyl)-P- (trimethyl-silyl)-phosphin in Xylol zugefügt. Weiter werden 4,37 g Dibrombiphenyl, 7,54 g Dinaphth-1-ylamin und 3,23 g Natrium-tert.-butylat zugesetzt und die gesamte Apparatur in bekannter Weise mit Stickstoff geflutet.In a 100 ml three-necked round bottom flask equipped with magnetic stirrer, cooler and Thermometer, 40 ml of dry o-xylene are presented. Under a nitrogen atmosphere 1.57 ml of a 0.1% solution of palladium acetate in dry o-xylene and 1.65 ml of a 1% solution of P, P-bis (t-butyl) -P- (Trimethyl-silyl) -phosphine added in xylene. Next 4.37 g of dibromobiphenyl, 7.54 g Dinaphth-1-ylamine and 3.23 g of sodium tert-butoxide were added and the whole Equipment flooded with nitrogen in a known manner.

Die Reaktionsmischung wird auf 130°C angeheizt und bei dieser Temperatur 3 Stunden reagieren gelassen.The reaction mixture is heated to 130 ° C and at this temperature for 3 hours reacted calmly.

Die Reaktionsmischung wird mit Toluol auf das doppelte Volumen verdünnt, heiß vom gebildeten Natriumhalogenid abfiltriert und die Lösung dann in 500 ml Methanol eingegossen. Das gebildete Tetranaphth-1-yl-benzidin fällt in 79%iger Ausbeute aus der Lösung aus. Es wird filtriert und getrocknet.The reaction mixture is diluted to twice the volume with toluene, hot from The sodium halide formed is filtered off and the solution then in 500 ml of methanol poured. The tetranaphth-1-yl-benzidine formed precipitates from the in 79% yield Solution. It is filtered and dried.

Beispiel 5Example 5

In einem 100-ml-Dreihals-Rundkolben, versehen mit Magnetrührer, Kühler und Thermometer, werden 40 ml trockenes o-Xylol vorgelegt. Unter Stickstoff-Atmosphäre werden bei Raumtemperatur 1,57 ml einer 0,1%igen Lösung von Palladiumacetat in trockenem o-Xylol sowie 1,65 ml einer 1%igen Lösung von P,P-Bis-(t-butyl)-P- (trimethyl-silyl)-phosphin in Xylol zugefügt. Weiter werden 4,37 g Dibrombiphenyl, 8,27 g Phenyl-pyrenyl-amin und 3,23 g Natrium-tert.-butylat zugesetzt und die gesamte Apparatur in bekannter Weise mit Stickstoff geflutet.In a 100 ml three-necked round bottom flask equipped with magnetic stirrer, cooler and Thermometer, 40 ml of dry o-xylene are presented. Under a nitrogen atmosphere 1.57 ml of a 0.1% solution of palladium acetate in dry o-xylene and 1.65 ml of a 1% solution of P, P-bis (t-butyl) -P- (Trimethyl-silyl) -phosphine added in xylene. Next 4.37 g of dibromobiphenyl, 8.27 g Phenyl-pyrenyl-amine and 3.23 g of sodium tert-butoxide were added and the whole Equipment flooded with nitrogen in a known manner.

Nach einer Reaktionszeit von 3 Stunden bei 120°C wird das Reaktionsgemisch analog Beispiel 2 aufgearbeitet. man erhält N,N'-Bis-(biphenyl-4-yl)-N,N'-bis-(pyryl)-benzidin in 97%iger Ausbeute.After a reaction time of 3 hours at 120 ° C, the reaction mixture is analogous Example 2 worked up. one obtains N, N'-bis (biphenyl-4-yl) -N, N'-bis (pyryl) benzidine in 97% yield.

Beispiel 6Example 6

In der gleichen Weise wie in Beispiel 5 beschrieben werden 4,37 g Dibrombiphenyl mit 7,54 g Phenyl-anthracen-9-yl-amin unter Verwendung von 4,5 g Kalium-tert.-butylat als Base zur Reaktion gebracht. Der Katalysator wird durch Zugabe von 1,57 ml 0,1%iger Palladiumacetat-Lösung und 1,65 ml 1%iger P-(t-butyl)-P,P-bis-(trimethyl-silyl)- phosphin-Lösung (beide in Xylol) hergestellt.In the same manner as described in Example 5, 4.37 g of dibromobiphenyl are added 7.54 g of phenyl-anthracen-9-yl amine using 4.5 g of potassium tert-butoxide as Base reacted. The catalyst becomes 0.1% by adding 1.57 ml  Palladium acetate solution and 1.65 ml of 1% P- (t-butyl) -P, P-bis- (trimethylsilyl) - phosphine solution (both in xylene).

Nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 5 erhält man N,N'-Bis-(biphenyl-4-yl)-N,N'-bis- (anthracen-9-yl)-benzidin. Die Ausbeute beträgt 93%.After working up according to Example 5, N, N'-bis (biphenyl-4-yl) -N, N'-bis- (anthracen-9-yl) benzidine. The yield is 93%.

Beispiel 7Example 7

In einem 100-ml-Dreihals-Rundkolben, versehen mit Magnetrührer, Kühler und Thermometer, werden 40 ml trockenes o-Xylol vorgelegt. Unter Stickstoff-Atmosphäre werden bei Raumtemperatur 1,57 ml einer 0,1%igen Lösung von Palladiumacetat in trockenem o-Xylol sowie 1,65 ml einer 1%igen Lösung von P-(t-butyl)-P,P-bis- (trimethyl-silyl)-phosphin in Xylol zugefügt. Weiter werden 5,43 g Dibromterphenyl, 4,73 g Diphenylamin und 3,23 g Natrium-tert.-butylat zugesetzt und die gesamte Apparatur in bekannter Weise mit Stickstoff geflutet.In a 100 ml three-necked round bottom flask equipped with magnetic stirrer, cooler and Thermometer, 40 ml of dry o-xylene are presented. Under a nitrogen atmosphere 1.57 ml of a 0.1% solution of palladium acetate in dry o-xylene and 1.65 ml of a 1% solution of P- (t-butyl) -P, P-bis- (Trimethyl-silyl) -phosphine added in xylene. 5.43 g of dibromo terphenyl, 4.73 g Diphenylamine and 3.23 g of sodium tert-butoxide are added and the entire apparatus in flooded with nitrogen in a known manner.

Die Reaktionsmischung wird auf 130°C angeheizt und bei dieser Temperatur 3 Stunden reagieren gelassen.The reaction mixture is heated to 130 ° C and at this temperature for 3 hours reacted calmly.

Die Reaktionsmischung wird mit Toluol auf das doppelte Volumen verdünnt, heiß vom gebildeten Natriumhalogenid abfiltriert und die Lösung dann in 500 ml Methanol eingegossen. Das gebildete N,N,N',N'-Tetraphenyl-aminoterphenyl fällt in 96%iger Ausbeute aus der Lösung aus. Es wird filtriert und getrocknet.The reaction mixture is diluted to twice the volume with toluene, hot from The sodium halide formed is filtered off and the solution then in 500 ml of methanol poured. The N, N, N ', N'-tetraphenyl-aminoterphenyl formed falls in 96% Yield from the solution. It is filtered and dried.

Beispiel 8Example 8

In einem 500-ml-Dreihals-Rundkolben, versehen mit Magnetrührer, Kühler und Thermometer, werden 200 ml trockenes o-Xylol vorgelegt. Unter Stickstoff-Atmosphäre werden bei Raumtemperatur 7,85 ml einer 0,1%igen Lösung von Palladiumacetat in trockenem o-Xylol sowie 8,30 ml einer 1%igen Lösung von P-(t-butyl)-P,P-bis- (trimethyl-silyl)-phosphin zugefügt. Weiter werden 21,8 g Dibrombiphenyl, 25,7 g Phenyl-m-tolyl-amin und 16,2 g Natrium-tert.-butylat zugesetzt und die gesamte Apparatur in bekannter Weise mit Stickstoff geflutet.In a 500 ml three-necked round bottom flask, equipped with magnetic stirrer, cooler and Thermometer, 200 ml of dry o-xylene are presented. Under a nitrogen atmosphere are at room temperature 7.85 ml of a 0.1% solution of palladium acetate in dry o-xylene and 8.30 ml of a 1% solution of P- (t-butyl) -P, P-bis- (trimethylsilyl) phosphine added. Next, 21.8 g of dibromobiphenyl, 25.7 g Phenyl-m-tolyl-amine and 16.2 g of sodium tert-butoxide were added and the whole Equipment flooded with nitrogen in a known manner.

Die Reaktionsmischung wird auf 120°C angeheizt und bei dieser Temperatur 3 Stunden reagieren gelassen.The reaction mixture is heated to 120 ° C. and at this temperature for 3 hours reacted calmly.

Nach beendeter Reaktion wird das gebildete Natriumhalogenid von der Reaktionsmischung durch Filtration abgetrennt. Alternativ kann die Reaktionsmischung mit Wasser versetzt, in einem Scheidetrichter mit Wasser mehrfach gewaschen und die organische Phase mit Natriumsulfat getrocknet werden.When the reaction has ended, the sodium halide formed is removed from the Reaction mixture separated by filtration. Alternatively, the reaction mixture mixed with water, washed several times with water in a separating funnel and the organic phase can be dried with sodium sulfate.

Nach dem Einengen der Lösung kristallisiert das entstandene N,N'Diphenyl-N,N'-Di-m- tolyl-benzidin in 97%iger Ausbeute.After concentration of the solution, the resulting N, N'-diphenyl-N, N'-Di-m- tolyl-benzidine in 97% yield.

Beispiel 9Example 9

In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 werden 40 ml trockenes o-Xylol vorgelegt und dazu 4,50 g Tris-(4-bromphenyl)-amin, 5,00 g n-Butylanilin sowie 3,23 g Natrium-tert.- butylat als Base gegeben. Unter Argonatmosphäre wird eine Mischung aus 1,57 ml Palladiumacetat-Lösung (0,1%ig in Xylol) und 1,65 ml einer 1%igen Lösung von P-(t- butyl)-P,P-bis-(trimethyl-silyl)-phosphin in Xylol zugefügt und das Gemisch 5 Stunden bei 120°C reagieren gelassen. 40 ml of dry o-xylene are placed in an apparatus according to Example 1 and in addition 4.50 g tris (4-bromophenyl) amine, 5.00 g n-butylaniline and 3.23 g sodium tert.- Given butylate as a base. Under an argon atmosphere, a mixture of 1.57 ml Palladium acetate solution (0.1% in xylene) and 1.65 ml of a 1% solution of P- (t- butyl) -P, P-bis- (trimethylsilyl) phosphine in xylene and the mixture for 5 hours allowed to react at 120 ° C.  

Nachdem das gebildete Natriumbromid von der Reaktionsmischung abgetrennt wurde, wird die Mischung auf ca. 30 ml eingeengt und 50 ml Methanol zugegeben. Im Verlauf von mehreren Stunden kristallisiert das Tris-(4-n-butylanilinophenyl)-amin aus. Ausbeute: 83%.After the sodium bromide formed was separated from the reaction mixture, the mixture is concentrated to about 30 ml and 50 ml of methanol are added. In the course The tris (4-n-butylanilinophenyl) amine crystallizes out over several hours. Yield: 83%.

Beispiel 10Example 10

In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 werden 40 ml trockenes o-Xylol vorgelegt und dazu 11,21 g 4-Brombiphenylyl-diphenylamin, 4,71 g N,N'-Diphenylbenzidin sowie 3,23 g Natrium-tert.-butylat als Base gegeben. Unter Stickstoffatmosphäre wird eine Mischung aus 1,57 ml Palladiumacetat-Lösung (0,1%ig in Xylol) und 1,65 ml einer 1%igen Lösung von P-(t-butyl)-P,P-bis-(trimethyl-silyl)-phosphin in Xylol zugefügt und das Gemisch 3 Stunden bei 120°C reagieren gelassen.40 ml of dry o-xylene are placed in an apparatus according to Example 1 and with 11.21 g of 4-bromobiphenylyl-diphenylamine, 4.71 g of N, N'-diphenylbenzidine and 3.23 g Sodium tert-butoxide given as a base. Under a nitrogen atmosphere Mixture of 1.57 ml palladium acetate solution (0.1% in xylene) and 1.65 ml one 1% solution of P- (t-butyl) -P, P-bis- (trimethylsilyl) phosphine in xylene and added the mixture was allowed to react at 120 ° C for 3 hours.

Die Reaktionsmischung wird mit Toluol auf das doppelte Volumen verdünnt, heiß vom gebildeten Natriumhalogenid abfiltriert und die Lösung dann in 500 ml Methanol eingegossen. Das N,N'-Bis-(4'-(N,N-diphenylamino-biphenylyl))-N,N'-biphenyl-benzidine fällt in 98,8%iger Ausbeute aus der Lösung aus. Es wird filtriert und getrocknet.The reaction mixture is diluted to twice the volume with toluene, hot from The sodium halide formed is filtered off and the solution then in 500 ml of methanol poured. The N, N'-bis (4 '- (N, N-diphenylamino-biphenylyl)) - N, N'-biphenyl-benzidine precipitates from the solution in 98.8% yield. It is filtered and dried.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von Arylaminen, gegenzeichnet dadurch, daß ein Arylhalogenid der allgemeinen Formel 2-5
wobei R10 bis R24 ein Halogenatom wie Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise Brom oder Iod sein kann und mindestens ein Halogenatom aus dieser Gruppe im Molekül vorhanden sein muß;
wobei R10 bis R24 gleich oder verschieden, H, Alkyl oder Alkoxy mit einer Kettenlänge von C1-C20, vorzugsweise C1-C6; Cycloalkyl mit einer Ringgröße von C3-C20, vorzugsweise C5-C10; Aryl, wie unsubstituiertes oder substituieretes Phenyl, vorzugsweise in ortho-Position substituiertes Phenyl, wie 2,3-Dimethyl-phenyl oder Mesityl; Naphthyl oder höher kondensierte Systeme wie Anthracenyl, Phenanthrenyl, Pyrenyl oder Aralkyl, wie Benzyl oder (1-Methyl-ethyl)-phenyl sein können;
wobei R10 bis R24 Dialkylamino, Alkyl-aryl-amino, Diarylamino sein kann;
wobei R10 bis R24 Cyano sein kann;
wobei R10 bis R24 durch Gruppen wie Alkoxy substituiert sein kann sein kann; wobei die Alkoxygruppe durch Substituenten wie für R10 bis R24 angegeben substituiert sein kann;
wobei R10 bis R24 durch Dialkylamino substituiert sein kann, wobei diese Gruppe durch Substituenten wie für R10 bis R24 angegeben substituiert sein kann;
wobei R10 bis R24 durch Aryloxy, Aryl-alkyl-amino, Aralkylamino oder Diarylamino substituiert sein kann, wobei die Alkyl- und/oder Arylgruppen darin durch Substituenten wie für R10 bis R24 angegeben weiter substituiert sein kann;
wobei R10 bis R24 eine Vinylgruppe sein kann, die durch Gruppen wie für R10 bis R24 angegeben, substituiert sein kann;
wobei Am = Alkylen-, mit C1 bis C20, vorzugsweise C1 bis C6, wie z. B. Methylen, 1,2- Ethylen oder 1,3-Propylen sein kann; wobei die Alyleneinheit durch Substituenten wie für R10 bis R24 angegeben substituiert sein kann;
wobei Am Vinylen mit m = 1 bis 6, vorzugsweise m = 1 bis 3 sein kann, wobei die Vinyleneinheit durch Substituenten wie für R10 bis R24 angegeben substituiert sein kann;
wobei Am Arylen- mit m = 1 bis 6 sein kann, wie z. B. 1,4-Phenylen, 4,4'-Biphenylen;
wobei die Vinyleneinheit durch Substituenten wie für R10 bis R24 angegeben substituiert sein kann;
wobei Am Stickstoff sein kann, der durch Substituenten wie für R10 bis R24 angegeben substituiert sein kann;
wobei Am ein Sauerstoffatom sein kann;
wobei Am ein Schwefelatom sein kann;
wobei die Gruppen R10 bis R24, mit Ausnahme einwertiger Gruppen wie z. B. Halogen oder Cayno, Teile von Ringen sein können, die auch zwischen unterschiedlichen Arylringen gebildet werden können;
mit einer Aminoverbindungen der allgemeinen Formel 6 oder 7,
wobei die Substituenten R10 bis R19 die oben angegebene Bedeutung haben, umgesetzt wird, wobei die Reaktion in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base und einem Katalysator durchgeführt wird, der aus einer Palladiumverbindung und einem Tertiärphosphin der allgemeinen Formel 1
besteht,
wobei X Kohlenstoff oder Silizium sein kann, wobei R1 bis R9 gleich oder verschieden, Alkyl mit einer Kettenlänge von C1-C20, vorzugsweise C1-C6, Cycloalkyl mit einer Ringgröße von C3-C20, vorzugsweise C5-C10, Aryl, wie Phenyl, Naphthyl oder höher kondensierte Systeme, vorzugsweise in ortho-Position substituiertes Phenyl oder Aralkyl, wie Benzyl, (1-Methyl-ethyl)-phenyl sein können; wobei R1 bis R9 Teile von Ringen sein können, die jeweils durch die Gruppen R1 bis R3, R4 bis R6 oder R7 bis R9 gebildet werden oder aber durch die Verbrückung von R1 und R9, R3 bis R4 oder/und R6 bis R7. 1. A process for the preparation of arylamines, countersigned in that an aryl halide of the general formula 2-5
wherein R 10 to R 24 can be a halogen atom such as chlorine, bromine or iodine, preferably bromine or iodine and at least one halogen atom from this group must be present in the molecule;
wherein R 10 to R 24 are the same or different, H, alkyl or alkoxy with a chain length of C1-C20, preferably C1-C6; Cycloalkyl with a ring size of C3-C20, preferably C5-C10; Aryl, such as unsubstituted or substituted phenyl, preferably phenyl substituted in the ortho position, such as 2,3-dimethylphenyl or mesityl; Naphthyl or higher condensed systems such as anthracenyl, phenanthrenyl, pyrenyl or aralkyl, such as benzyl or (1-methyl-ethyl) phenyl;
where R 10 to R 24 can be dialkylamino, alkyl-aryl-amino, diarylamino;
wherein R 10 to R 24 can be cyano;
where R 10 to R 24 may be substituted by groups such as alkoxy; wherein the alkoxy group can be substituted by substituents as indicated for R 10 to R 24 ;
wherein R 10 to R 24 may be substituted by dialkylamino, which group may be substituted by substituents as indicated for R 10 to R 24 ;
wherein R 10 to R 24 may be substituted by aryloxy, aryl-alkylamino, aralkylamino or diarylamino, wherein the alkyl and / or aryl groups therein may be further substituted by substituents as indicated for R 10 to R 24 ;
wherein R 10 to R 24 can be a vinyl group which can be substituted by groups as indicated for R 10 to R 24 ;
where A m = alkylene, with C1 to C20, preferably C1 to C6, such as. B. can be methylene, 1,2-ethylene or 1,3-propylene; wherein the allylene unit can be substituted by substituents as indicated for R 10 to R 24 ;
where A m can be vinylene with m = 1 to 6, preferably m = 1 to 3, where the vinylene unit can be substituted by substituents as indicated for R 10 to R 24 ;
where A m arylene with m = 1 to 6, such as. B. 1,4-phenylene, 4,4'-biphenylene;
wherein the vinylene unit can be substituted by substituents as indicated for R 10 to R 24 ;
where A m may be nitrogen, which may be substituted by substituents as indicated for R 10 to R 24 ;
where A m can be an oxygen atom;
where A m can be a sulfur atom;
the groups R 10 to R 24 , with the exception of monovalent groups such as. B. halogen or Cayno, parts of rings that can also be formed between different aryl rings;
with an amino compound of the general formula 6 or 7,
wherein the substituents R 10 to R 19 have the meaning given above, the reaction being carried out in the presence of an organic or inorganic base and a catalyst which consists of a palladium compound and a tertiary phosphine of the general formula 1
consists,
where X can be carbon or silicon, where R 1 to R 9 are the same or different, alkyl with a chain length of C1-C20, preferably C1-C6, cycloalkyl with a ring size of C3-C20, preferably C5-C10, aryl, such as phenyl , Naphthyl or higher condensed systems, preferably phenyl or aralkyl substituted in the ortho position, such as benzyl, (1-methyl-ethyl) -phenyl; where R 1 to R 9 can be parts of rings which are each formed by the groups R 1 to R 3 , R 4 to R 6 or R 7 to R 9 or by the bridging of R 1 and R 9 , R 3 to R 4 or / and R 6 to R 7 . 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß ein Katalysator, bestehend aus einer Palladiumverbindung und P,P-Bis-(t-butyl)-P-(trimethyl-silyl)- phosphin verwendet wird.2. The method according to claim 1, characterized in that a catalyst, consisting of a palladium compound and P, P-bis (t-butyl) -P- (trimethylsilyl) - phosphine is used. 3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß ein Katalysator, bestehend aus einer Palladiumverbindung und P-(t-butyl)-P,P-bis-(trimethyl-silyl)- phosphin verwendet wird.3. The method according to claim 1, characterized in that a catalyst, consisting of a palladium compound and P- (t-butyl) -P, P-bis- (trimethylsilyl) - phosphine is used.
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