DE10001701A1

DE10001701A1 - Fotometer

Info

Publication number: DE10001701A1
Application number: DE2000101701
Authority: DE
Inventors: Michael Stintz; Michael Stephan; Andreas Rudolph; Benno Wessely
Original assignee: Leibniz Institut fuer Polymerforschung Dresden eV; Topas GmbH
Current assignee: TOPAS GmbH 01279 DRESDEN DE; Leibniz Institut fuer Polymerforschung Dresden eV
Priority date: 2000-01-18
Filing date: 2000-01-18
Publication date: 2001-07-26
Anticipated expiration: 2020-01-19
Also published as: DE10001701B4; WO2001053800A3; EP1252499A2; WO2001053800A2; AU2001230023A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Fotometer zur Messung von Größe und/oder Konzentration sowie zur Analyse kleiner Partikel im Mikro- und Submikrometerbereich, die sich in einer Suspension, Emulsion oder einem Aerosol befinden und durch eine Durchflußküvette oder einen anderen Meßraum (im folgenden Meßkammer) geleitet werden bzw. sich in diesem befinden, durch Messung der Transmission bzw. Extinktion von Licht durch die Meßkammer sowie gegebenenfalls der Rückstreuung aus der Meßkammer. Erfindungsgemäß entspricht die Größe der Meßzone in etwa der maximalen Partikelgröße. Die digitalen Einzelsignale des hochaufgelösten Signalverlaufs können integral, statistisch und im Vergleich zu vorgegebenen Signalverläufen ausgewertet werden. Es ist möglich, in einem Partikelkonzentrationsbereich von etwa 0,1 bis etwa 20 Vol.-% in Echtzeit mittlere Partikelgrößen und die Größenordnung ihrer Integrationsgrenzen auch bei einem größeren Anteil von Partikeln im Submikrometerbereich eindeutig zu messen sowie seltene Partikel zu überwachen bzw. zu identifizieren.

Description

Die Erfindung betrifft ein Fotometer zur Messung von Größe und/oder Konzentration sowie zur Analyse kleiner Partikel im Mikro- und Submikrometerbereich, die sich in einer Suspension, Emulsion oder einem Aerosol befinden und durch eine Durchflußküvette oder einen anderen Meßraum (im folgenden Meßkammer) geleitet werden bzw. sich in diesem befinden, durch Messung der Transmission bzw. Extinktion von Licht durch die Meßkammer sowie gegebenenfalls der Rückstreuung aus der Meßkammer.

Fotometer der genannten Art sind grundsätzlich bekannt. Sie haben eine Lichtquelle und wenigstens eine Fotodiode oder einen anderen Sensor zur Messung der Lichtleistung (im folgenden Fotodetektor) sowie wenigstens eine Optik zur Bündelung der Strahlen.

In DE 197 11 494 wurde festgestellt: "Es sind bereits Verfahren zur Partikelgrößenmessung bekannt, die statistische Daten aus einer Transmissionsmessung nutzen. Dabei wird eine Messung der mittleren Transmission (diese ist nur abhängig von der Partikel- Projektionsflächen-Konzentration bzw. von der Volumenkonzentration und der mittleren Partikelgröße) in Beziehung gesetzt zur Standardabweichung der Transmission, die bei einem festen Strahldurchmesser gemessen wird. Die Standardabweichung ist abhängig von der Volumenkonzentration, wobei aber keine eindeutige Funktion besteht (Gregory in Journal of Coloid and Interface Science, Vol. 105, No. 2, 1985, S. 357) und von der mittleren Partikelgröße. Auf diese Weise können für einen bestimmten Wertebereich die Konzentration und die mittlere Partikelgröße bestimmt werden; die Messung einer Partikelgrößenverteilung ist jedoch nicht möglich."

Sowohl das in dieser DE beanspruchte Verfahren als auch die dort als bekannt beschriebenen Verfahren setzen voraus, daß alle Partikelgrößen Signalfluktuationen der Transmission verursachen können. Das ist nicht mehr der Fall, wenn sich nicht zu vernachlässigende Mengen an Nanometerpartikeln in der zu untersuchenden Dispersion befinden, da diese nur zur Erhöhung der mittleren Transmission beitragen.

Außerdem ist die fotometrische Bestimmung einer mittleren Partikelgröße in Suspensionen mit Nanometerpartikeln durch ein weiteres Phänomen beschränkt. Mit zunehmender volumenspezifischer Oberfläche der Partikel, d. h. kleiner werdender mittlerer Partikelgröße, nimmt die durch den Extinktionskoeffizienten beschriebene optische Wirkung eines Partikels stark ab. Deshalb kann bei konstanter Volumenkonzentration der Partikel durch sehr viele kleine Partikel (vorzugsweise < 1 µm) die gleiche optische Wirkung wie durch wenige große Partikel auftreten. Diese Mehrdeutigkeit stellt bei der fotometrischen Messung der spezifischen Oberfläche von Aerosolen kein Hindernis dar, da wegen des großen relativen Brechungsindex von Partikeln in Gasen die beiden möglichen Lösungen um Größenordnungen auseinander liegen und deshalb nur ein Wert plausibel ist (K. Leschonski und T. Boeck: Photometric Online Measurement of Surface Area of Powders. In Part. Charact. 2(1985) 81-90). An gleicher Stelle wird darauf hingewiesen, daß bei Suspensionen wegen des kleineren relativen Brechungsindex in Flüssigkeiten der kritische Bereich der Mehrdeutigkeiten sich zu feineren Partikeln in den Submikrometerbereich verschiebt und die fotometrische Messung in Suspensionen daher weniger zur Bestimmung der spezifischen Oberfläche geeignet ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Fotometer für genaue Messungen bzw. Analysen von Partikeln im Mikro- und Submikrometerbereich in Suspensionen und Aerosolen anzugeben.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe ausgehend von einem Fotometer mit einer Beleuchtungsquelle, einer Meßkammer, wenigstens einem Fotodetektor, einer Optik sowie Mitteln zur Messung und Analyse des elektrischen Signals des wenigstens einen Fotodetektors dadurch gelöst, daß in der Meßebene in Höhe der Meßkammer die Größe der Meßzone im Querschnitt des Beleuchtungsstrahls, die von der Optik des wenigstens einen Fotodetektors auf den Sensor abgebildet wird, bzw. der Querschnitt des Beleuchtungsstrahls selbst in etwa der maximalen Partikelgröße entspricht, und das elektrische Signal des wenigstens einen Fotodetektors am Eingang eines mit hoher Frequenz zeitgetakteten Speichers anliegt.

Durch die bewußte Verkleinerung des Meßraums und die schnelle Abtastung des gemessenen Signalverlaufs, vorzugsweise beträgt die Taktzeit des Speichers etwa 1/10 der mittleren Verweildauer der Partikel in der Meßzone, wird die verschiedene optische Wirkung unterschiedlich großer Partikel im Mikro- und Submikrometerbereich beim Durchgang durch die Meßzone differenziert erfaßt. Aus den aufgezeichneten, vorzugsweise digitalisierten Signalverläufen werden sowohl charakteristische Impulsverläufe großer Partikel als auch schwankende Elongationen (Fluktuationen) größerer Partikel als auch konstante geringe Trübungen durch viele kleine Partikel sichtbar bzw. über die Auswertung mit einem Rechner, der vorzugsweise an den zeitgetakteten Speicher angeschlossen ist, sichtbar gemacht.

Die Trübungsmessung ergibt sich nicht mehr durch Integration der Lichtleistung über einen gegenüber den Partikelabmessungen großen Querschnitt, sondern durch Mittelwertbildung über viele, getrennt aufgezeichnete Einzelsignale. Diese Besonderheit ist an sich noch kein Vorzug. Die Vorteile ergeben sich dadurch, daß dieselben Einzelsignale, wie im Ausführungsbeispiel noch gezeigt wird, auch anderweitig auswertbar sind und hierdurch die Partikel umfangreich und eindeutig analysiert werden können.

Als Beleuchtungsquelle wird vorzugsweise eine Laserdiode eingesetzt. Mit ihr kann die kleine Meßzone sehr lichtstark ausgeleuchtet werden. Die Detektionsoptiken von Transmission und Rückstreuung sind auf die beleuchtete Meßzone mit Dimensionen von wenigen Mikrometern ausgerichtet.

Die eingestrahlte Lichtleistung wird vorzugsweise geregelt bzw. nachgesteuert. Hierzu wird sie mit einem Referenzdetektor gemessen und mit den Detektorsignalen verglichen. Wird das Transmissionssignal gegenüber dem Referenzsignal infolge zunehmender Konzentration an Nanometerpartikeln zu gering, so kann die Lichtleistung auf Werte erhöht werden, die bei partikelfreiem Meßraum zu einer Übersteuerung des Transmissionsdetektors führen würden. Ist trotz der Leistungserhöhung keine Transmission mehr meßbar, dann liefert die Rückstreuung signifikante Werte. Auf diese Weise können in einem Partikelkonzentrationsbereich von etwa 0,1 bis etwa 20 Vol% Momentanwerte von Extinktion und/oder Rückstreuung gemessen werden.

Der mit hoher Auflösung aufgezeichnete Signalverlauf der Transmission oder Rückstreuung kann verschieden ausgewertet werden:

- integral (vorzugsweise Mittelwertbildung)
- statistisch (vorzugsweise die Ermittlung der Standardabweichung)
- stochastisch (insbesondere durch Vergleich der digitalisierten Signalfolge mit vorgegebenen charakteristischen Impulsverläufen)

Da jede der drei verschiedenen Auswertungen auf dieselben Primärdaten zugreift, entspricht das Ergebnis quasi einer simultanen Messung verschiedener Parameter. Mit moderner Rechentechnik kann die Auswertung parallel und in Echtzeit erfolgen und zwar sowohl in Transmission als auch in Rückstrahlung.

Die Signalverläufe können über die gesamte Meßzeit aufgezeichnet und ausgewertet werden. Es ist aber ebenso möglich, während der Messung nur jeweils kurze Intervalle zu speichern, auszuwerten und den Speicher auf Null zurückzusetzen. Zur Auswertung kann beispielsweise von den gespeicherten Werten jedes Intervalls der Intervallmittelwert gebildet und dieser getrennt gespeichert werden, um letztlich aus den Intervallmittelwerten den Mittelwert der Messung zu bilden. Bei gleichem elektronischen Aufwand erhöht sich die Genauigkeit der Messung. Bei industriellen Messungen kann der Prozeß nach vorgegebenem Zeitregimes über einen langen Zeitraum meßtechnisch begleitet werden.

Die in der Erfindung enthaltenen Eigenschaften des Fotometers, in Echtzeit mittlere Partikelgrößen und die Größenordnung ihrer Integrationsgrenzen zu messen sowie seltene Partikel zu überwachen bzw. zu identifizieren, bieten in Verbindung mit dem breiten Partikelkonzentrationsbereich alle Voraussetzungen für eine Online-Prozeßmessung (ohne Probennahme und Verdünnung).

Die Erfindung wird nachfolgend an einem Ausführungsbeispiel näher erklärt. In der Zeichnung ist ein erfindungsgemäß ausgebildetes Fotometer schematisch dargestellt.

Der Strahl einer Laserdiode 1 fällt durch eine Blende 2 auf einen halbdurchlässigen Spiegel 3. In Strahlrichtung trifft er auf einen Referenzfotodetektor 10. Senkrecht hierzu bildet er den Beleuchtungsstrahl durch die Meßkammer 6 (hier eine Durchflußküvette). Er durchläuft eine Lambda-Viertel-Platte 4, eine Optik 5, die Durchlaufküvette 6 sowie eine Blende 7. In der Achse des Beleuchtungsstrahls ist ein Fotodetektor 8 zur Messung der Transmission angeordnet. Das von den Partikeln in der Durchflußküvette 6 rückgestreute Licht wird mit einem weiteren Fotodetektor 9 gemessen. Die Lambda-Viertel-Platte 4 trennt dabei durch Phasenverschiebung hin- und rückgestrahltes Licht.

Der mit den Fotodetektoren 8 und 9 gemessene Signalverlauf wird mit einem digitalen Speicheroszilloskop 11 gespeichert und mit einem Computer 12 ausgewertet. (In der Darstellung ist nur der Fotodetektor 8 an den Speicheroszillografen 11 angeschlossen.)

Die auszumessenden Partikel befinden sich in Suspension, die in bekannter Weise die Durchflußküvette durchströmt (hier mit zwei Pfeilen senkrecht zum Beleuchtungsstrahl angedeutet).

Der bereits stark gebündelte Laserstrahl wird mit der Optik 5 auf die Küvette fokussiert. Die Optiken der Fotodetektoren 8 und 9 sind in der Meßebene (in Höhe der Küvette 6) auf einen Teil des Querschnitts des Beleuchtungsstrahls gerichtet und erfassen jeweils eine beleuchtete Meßzone von wenigen Mikrometern. Deren Größe ist in etwa auf die maximale Partikelgröße eingestellt.

Mit den bereits oben beschriebenen verschiedenen Auswertungen (integral, statistisch und stochastisch) können folgende Fälle unterschieden werden:

1. Es befinden sich ausschlieslich Nanometerpartikel in der Küvette. Dann wird ein Mittelwert von Transmission und/oder Rückstreuung gemessen, es werden jedoch keine signifikannten Fluktuationen registriert. Das Signifikanzkriterium kann abhängig von dem Mittelwert festgelegt sein. Bei bekannter Volumenkonzentration und bekanntem Brechungsindex werden durch das mathematische Modell zwei mögliche Lösungen für die mittlere Partikelgröße berechnet und wegen der fehlenden Fluktuationen die Nanometerlösung ausgewählt.
2. Es befinden sich Nanometer- und Mikrometerpartikel in der Küvette. Dann werden ein Mittelwert von Transmission und/oder Rückstreuung und signifikannte Fluktuationen gemessen. Bei bekannter Volumenkonzentration und bekanntem Brechungsindex werden durch das mathematische Modell zwei mögliche Lösungen für die mittlere Partikelgröße berechnet. Für beide Partikelgrößen wird die Standardabweichung der Fluktuationen ausgewertet und jeweils eine hypothetische Partikelanzahlkonzentration berechnet. Durch Multiplikation mit der zugehörigen Partikelgröße zur dritten Potenz werden zwei hypothetische Volumenkonzentrationen berechnet und mit der tatsächlichen Volumenkonzentration verglichen. Die Mehrdeutigkeit wird zugunsten der Partikelgröße mit der plausiblen Volumenkonzentration entschieden.
3. Es befinden sich ausschließlich Mikrometerpartikel in der Küvette. Dann wird die unter 2. beschriebene Methode eine Entscheidung zur gröberen Partikelgröße liefern und außerdem eine berechnete Volumenkonzentration an Partikeln, die sehr gut mit der tatsächlichen übereinstimmt.

Zusätzlich zu den mittleren Partikelgrößen liefert die Signalauswertung Aussagen zu den Integrationsgrenzen der integral gemittelten Partikelgrößen. Die Varianten 1 bis 3 liefern die Information, ob die untere Integrationsgrenze im Nanometerbereich liegt und ob die obere im Nano- oder Mikrometerbereich liegt. Bei dieser Aussage ist der Mikrometerbereich nach oben durch die Meßzonengröße begrenzt. Ein Überschreiten liefert signifikante Einzelimpulse im Ergebnis der bisher noch nicht behandelten stochastischen Einzelimpulsauswertung.

Durch Vergleich des digitalisierten Signalverlaufs mit vorprogrammierten Impulsformen liefert die stochastische Einzelimpulsauswertung die Möglichkeit, beispielsweise seltene grobe Verunreinigungspartikel ("Stippen", Spritzkorn), Luftblasen oder grobe Partikelflocken (poröse Agglomerate) voneinander zu unterscheiden.

Claims

1. Fotometer zur Messung von Größe und/oder Konzentration sowie zur Analyse kleiner Partikel im Mikro- und Submikrometerbereich mit einer Beleuchtungsquelle, einer Meßkammer, wenigstens einem Fotodetektor, einer Optik sowie Mitteln zur Messung und Analyse des elektrischen Signals des wenigstens einen Fotodetektors, gekennzeichnet dadurch, daß in der Meßebene in Höhe der Meßkammer (6) die Größe der Meßzone im Querschnitt des Beleuchtungsstrahls, die von der Optik des wenigstens einen Fotodetektors (8 oder/und 9) auf den Sensor abgebildet wird, bzw. der Querschnitt des Beleuchtungsstrahls selbst in etwa der maximalen Partikelgröße entspricht und das elektrische Signal des wenigstens einen Fotodetektors am Eingang eines mit hoher Frequenz zeitgetakteten Speichers (11) anliegt.

2. Fotometer nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Taktzeit des Speichers (11) kleiner als die mittleren Verweildauer der Partikel in der Meßzone ist.

3. Fotometer nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Taktzeit des Speichers (11) in der Größenordnung von etwa 1/10 der mittleren Verweildauer der Partikel in der Meßzone liegt.

4. Fotometer nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Größe der Meßzone einstellbar ist.

5. Fotometer nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Frequenz des zeitgetakteten Speichers (11) einstellbar ist.

6. Fotometer nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Leistung der Lichtquelle (1) einstellbar ist.

7. Fotometer nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Lichtquelle (1) eine Laserdiode vorgesehen ist.

8. Fotometer nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der zeitgetaktete Speicher (11) ein digitales Speicheroszilloskop ist.

9. Fotometer nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der zeitgetaktete Speicher (11) an eine Rechen- und Steuereinheit (12), wie insbesondere einen Computer, angeschlossen ist.

10. Fotometer nach Anspruch 9, gekennzeichnet dadurch, daß der zeitgetaktete Speicher (11) während einer Messung in Intervallen an die Rechen- und Steuereinheit (12) zugeschaltet und nach jeder Intervallanalyse auf Null zurückgesetzt ist.

11. Fotometer nach Anspruch 9, gekennzeichnet dadurch, daß in der Rechen- und Steuereinheit (12) sowohl Programme zur Ermittlung der Mittelwerte als auch der Standardabweichungen der gespeicherten Detektorsignale vorgesehen sind.

12. Fotometer nach Anspruch 9, gekennzeichnet dadurch, daß in der Rechen- und Steuereinheit (12) Impulsmuster zur vergleichenden Analyse gespeichert sind.

13. Fotometer nach Anspruch 9, gekennzeichnet dadurch, daß in der Rechen- und Steuereinheit (12) aus den Breiten gespeicherter Impulse bei bekannter Strömungsgeschwindigkeit einzelne Partikelgrößen berechnet werden.