DD301840A9 - Process for the preparation of gelatine - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gelatine für die mechanische Dispergierung hydrophober ölgelöster Agenzien für fotografische Aufzeichnungsmaterialien. Erfindungsgemäß setzt man während des Herstellungprozesses den Säuerungsflotten nach dem alkalischen Aufschluß von Knochenschrot CaCl ind 2 mit steigendem Gewichtsanteil von 0,5 bis 5 kg/m ind 3 von Säuerung zu Säuerung zu, hebt gleichzeitig den pH-Wert von 2,8 bis 3,8 an und entsalzt nach dem Aussuden bis zu einer Leitfähigkeit unter 1500 omega exp -1 cm exp -1.{CaCl ind 2-Zusatz; Aufschluß, alkalisch; Knochenschrot; pH-Wert}The invention relates to a process for the preparation of gelatine for the mechanical dispersion of hydrophobic oil-dissolved agents for photographic recording materials. According to the invention, during the production process, the acidification liquors after the alkaline digestion of bone meal CaCl 2 with an increasing proportion by weight of 0.5 to 5 kg / m 3 of acidification to acidification, simultaneously raises the pH from 2.8 to 3, 8 and desalted after testing to a conductivity below 1500 omega exp -1 cm exp -1. {CaCl 2 addition; Digestion, alkaline; Bone meal; PH value}

Description

Charakteristik dor bekannten Standes der TechnikCharacteristic of known prior art

Es ist bekannt, Dispersionen hydrophober Substanzen in wäßriger Phase für lichtempfindliche Materialien, in Kosmetika, zur Herstellung von Chemikalien, in druckempfindlichen Materialien und ähnlichem anzuwenden. Die hydrophobe Substanz ist dabei der aktive Bestandteil des Systems.It is known to use dispersions of hydrophobic substances in the aqueous phase for photosensitive materials, in cosmetics, for the production of chemicals, in pressure-sensitive materials and the like. The hydrophobic substance is the active component of the system.

Im folgenden werden lichtempfindliche Materialien als Beispiel herausgegriffen.In the following, photosensitive materials are taken as an example.

In lichtempfindlichen Materialien, z.B. in Silberhalogenid-Colormaterialien werden hydrophobe Farbkuppler, UV-Absorber, Antioxydanzien, Sensibilisatoren, optische Aufheller usw. eingesetzt. Diese hydrophoben, fotografisch aktiven Substanzen werden dafür in einem Gemisch aus niedrig- und hochsiedenden Lösungsmitteln gelöst und narh bekannten Verfahren in einer wäßrigen Kolloidlösung dispergiert. Die Herstellung dieser sogenannten Öl-in-Wasser-Emulsion kann direkt (DE-PS 3011927)In photosensitive materials, e.g. In silver halide color materials hydrophobic color couplers, UV absorbers, antioxidants, sensitizers, optical brighteners, etc. are used. For this purpose, these hydrophobic, photographically active substances are dissolved in a mixture of low-boiling and high-boiling solvents and dispersed in known methods in an aqueous colloid solution. The preparation of this so-called oil-in-water emulsion can directly (DE-PS 3011927)

oder über Phasenumkehr einer Wasser-In-Öl-Emulsion (EP-PS 46247) erfolgen. Anschließend wird das niedrigsiedende Lösungsmittel durch Destillation entfernt.or via phase reversal of a water-in-oil emulsion (EP-PS 46247) take place. Subsequently, the low-boiling solvent is removed by distillation.

Für die lichtempfindlichen Materialien müssen die Dispersionen sehr !einteilig und außerdem lagerstabil sein.For the light-sensitive materials, the dispersions must be very one-piece and also storage-stable.

Für die Herstellung solcher feinteiligen und lagerstabilen Dispersionen wird vorwiegend Gelatine als Schutzkolloid verwendet (DE-PS 2035014, US-PS 4080209). Andere Schutzkolloide haben nicht so günstige Eigenschaften. Zum Beispiel können mit Polyvinylpyrrolidon (GB-PS 1131399) nur Dispersionen mit einem geringen Farbkupplergehalt und begrenzter Lagerstabilität hergestellt werden.For the preparation of such finely divided and storage-stable dispersions, gelatin is mainly used as protective colloid (DE-PS 2035014, US-PS 4080209). Other protective colloids do not have such favorable properties. For example, with polyvinylpyrrolidone (GB-PS 1131399) only dispersions with a low color coupler content and limited storage stability can be prepared.

Als Gelatine kann nach DE-PS 3011927 durch Kälkung, durch sauren Aufschluß oder durch enzymatischen Abbau hergestellte Gelatine eingesetzt werden, ebenso Gelatinederivate, welche durch Umsetzung von Gelatine mit Säurehalogeniden, Säureanhydriden, Isocyanaten, Bromessigsäure, Alkansulfonen, Vinylsulfonamiden, Maleinimiden, Polyalkylenoxiden oder Epoxyverbindungen hergestellt wurden, des weiteren Pfropfpolymere der Gelatine mit Homo- oder Copolymeren von Vinylmonomeren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Estern und Amiden hiervon, Acrylnitril oder Styrol.According to DE-PS 3011927 gelatin can be used as a gelatin by precipitation, by acid digestion or by enzymatic degradation, as well as gelatin derivatives which are prepared by reacting gelatin with acid halides, acid anhydrides, isocyanates, bromoacetic acid, alkanesulfones, vinylsulfonamides, maleimides, polyalkylene oxides or epoxy compounds graft polymers of gelatin with homo- or copolymers of vinyl monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, esters and amides thereof, acrylonitrile or styrene.

In der Reael weiden aber für Dispergierzwecke durch Kälkung hergestellte Gelatinen eingesetzt. Bekanntlich wird hierbei das Ossein durch eine Calciumhydroxidsuspension für den Sudprozeß vorbereitet (Äscherung). Im Anschluß an diese Äscherung erfolgt eine Säurebehandlung, um das im Ossein polar und kapillar gebundene sowie das oberflächlich anhaftende Calcium weitestgehend zu eliminieren (Entkälkung).However, gelatins prepared by precipitation are used in the reactor for dispersing purposes. As is well known, the ossein is prepared by a calcium hydroxide suspension for the brewing process (liming). Following this shearing, an acid treatment is carried out in order to largely eliminate the polarity which is polar in the ossein and bound capillary as well as the superficially adherent calcium (deliming).

In den SU-PS 979475,679610,962285,935520 und 108601 werden Methoden zur Kälkung bzw. zur Vorbehandlung des Kollagenrohmaterials für die Gelatineherstellung beschrieben, in SU-PS 979475 mit Phosphatzusatz.In the su-PS 979475,679610,962285,935520 and 108,601 methods for the fattening or for the pretreatment of the collagen raw material for the production of gelatin are described, in SU-PS 979475 with Phosphatzusatz.

Gelatine ist bekanntlich ein Gemisch verschiedener Bruchstücke des Tropokollagens, das beim alkalischen oder sauren Aufschluß von Knochenschrot, Häuten, Rindspalt, Schweineschwarten o. ä. und anschließender Heißwasserextraktion (Süden) des Aufschlußgutes entsteht. Sie hat eine Molmassenverteilung zwischen ca. 1OkD und mehreren Millionen kD.Gelatine is known to be a mixture of various fragments of the tropocollagen which is formed during the alkaline or acid digestion of bone meal, hides, cattle slit, pork rind or the like and subsequent hot water extraction (south) of the digestion material. It has a molecular weight distribution between about 1OkD and several million kD.

Im allgemeinen werden folgende Hauptbestandteile unterschieden (EP-PS 27533):In general, the following main components are distinguished (EP-PS 27533):

1) Spaltstücke der α-Ketten (Peptide) M < 9OkD1) Split pieces of the α chains (peptides) M <9OkD

2) α-Ketten M = 95 kD2) α-chains M = 95 kD

3) Oligomere der α-Ketten M = 100 bis 100OkD3) Oligomers of the α-chains M = 100 to 100OkD

4) Mikrogel M>1000kD.4) Microgel M> 1000 kD.

Sie liegen in der Gelatine je nach Rohmaterial, Kollagenaufschlußverfahren, Aufschlußbedingungen und Sudbedingungen in unterschiedlichem Mengenverhältnis vor. Es ist weiterhin bekannt, daß gelöste Gelatine beim Abkühlen unterhalb 35°C eine Konformationsänderung erfährt, die zu tripelhelikalen Strukturierungen bestimmter Molekülabschnitte und zu einer kollagenähnlichen Renaturierung im Gelzustand führt (I.Tomka, Chimia 37,33,1983). Die tripelhelikale Strukturierung basiert auf der trans-Konfiguration der Peptikette. Bei ihrer cis-Konfiguration ist eine tripelhelikale Strukturierung nicht möglich (Wetzel et al. Colloid Polymer Sei 265,10361987). Gelatine wirkt als Dispergierhilfsmittel für die Öl-in-Wasser-Emulsion. Ihre Konzentration kann nach EP-PS 46247 gleichzeitig zur Steuerung der Teilchengröße verwendet werden, da eine höhere Gelatinekonzentration zu einer geringeren Teilchengröße führt. Die Gelatinekonzentration ist aber in der Praxis nach oben begrenzt durch die angewandte Lösungstemperatur. Ist diese zu hoch, kann es besonders bei längeren Dispergierzeiten zum thermischhydrolytischen Abbau der Gelatine und zu Störungen im Dispergierprozeß kommen.Depending on the raw material, collagen digestion process, digestion conditions and brewing conditions, they are present in varying proportions in the gelatin. It is also known that dissolved gelatin undergoes a conformational change upon cooling below 35 ° C, which leads to triple-helical structuring of certain portions of the molecule and to a collagen-like renaturation in the gel state (I. Tomka, Chimia 37, 33, 1983). The triple helical structuring is based on the trans configuration of the peptides. In their cis configuration, triple helical structuring is not possible (Wetzel et al., Colloid Polymer Sci 265, 10361987). Gelatine acts as a dispersing aid for the oil-in-water emulsion. Their concentration can be used according to EP-PS 46247 simultaneously to control the particle size, since a higher gelatin concentration leads to a smaller particle size. However, the gelatin concentration in practice is limited upwards by the solution temperature used. If this is too high, the thermal-hydrolytic degradation of the gelatin and disturbances in the dispersion process can occur, especially with longer dispersion times.

Der Einsatz von Gelatinederivaten und Pfropfpolymeren der Gelatine wird in der Praxis der Dispergatherstellung möglichst vermieden, da er zusätzliche Aufwendungen, Prozeßstufen und Reinigungsoperationen (von fotografisch störenden Ausgangsund Umsetzungsprodukten) bei der Derivatisierung oder Pfropfung der Gelatine bedeutet.The use of gelatin derivatives and graft polymers of gelatin is avoided as much as possible in the practice of dispersion preparation, since it means additional expenses, process steps and purification operations (of photographically disturbing starting and reaction products) in the derivatization or grafting of the gelatin.

Der Verwendung von herkömmlichen Fotogelatinen für die Dispergierung ölgelöster hydrophober Substanzen bei der Herstellung lichtempfindlicher Materialien, speziell Colormaterialien, wird daher in der Praxis der Vorzug gegeben. Angaben über die Molmassenverteilung (EP 25601, EP 27 533) reichen für die Tauglichkeit als Schutzkolloid für feindisperse Ölsuspensionen nicht aus, da keine exakten Beziehungen zwischen molekular?n Parametern von Gelatine und ihrer Schutzkolloidwirkung bestehen.The use of conventional photographic gelatins for the dispersion of oil-dissolved hydrophobic substances in the preparation of photosensitive materials, especially color materials, is therefore preferred in practice. Data on the molecular weight distribution (EP 25601, EP 27 533) are not sufficient for the suitability as a protective colloid for finely dispersed oil suspensions, since there are no exact relationships between molecular parameters of gelatine and their protective colloid effect.

Es ist daher auch für einen Fachmann nach wie vor erforderlich, durch umfangreiche Probedispergierungen mit dem konkreten System eine geeignete Gelatine auszuwählen.It is therefore still necessary for a person skilled in the art to select a suitable gelatin by extensive sample dispersions with the specific system.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist eine Gelatine für die mechanische Dispergierung in Öl gelöster, hydrophober, in erster Linie fotografisch aktiver Agenzien in wäßriger Gelatinelösung in sehr feinteiliger Form mit hoher Lagerstabilität.The aim of the invention is a gelatin for the mechanical dispersion in oil dissolved, hydrophobic, primarily photographically active agents in aqueous gelatin solution in very finely divided form with high storage stability.

Darlegung dos Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Gelatine zu entwickeln, die für ölgelöste, hydrophobe, besonders für hydrophobe fotografisch aktive Agenzien ein ausgezeichnetes Schutzkolloid bei der mechanischen Dispergierung in wäßriger Phase ist und dadurch die Herstellung sehr feinteiliger Dispersionen mit hoher Lagerstabilität gestattet.The invention has for its object to develop a process for the preparation of gelatin, which is an excellent protective colloid for mechanical dispersion in the aqueous phase for oil-dissolved, hydrophobic, especially hydrophobic photographic active agents and thereby allows the production of very finely divided dispersions with high storage stability ,

Erfindungsgemäß wird Gelatine aus heißwasserentfettetem Knochenschrot nach dem alkalischen Aufschlußverfahren so hergestellt, daß man nach dem alkalischen Aufschluß den Säuerungsflotten CaCI₂ mit steigendem Gewichtsanteil von 0,5 bis 5kg/m³ von Säuerung zu Säuerung zusetzt und gleichzeitig den pH-Wert von 2,8 bis 3,8 anhebt und nach dem Aussuden die entstandene Gelatine bis zu einer Leitfähigkeit unter 1500Ω"¹ cm'¹ entsalzt. Das Knochenschrot wird mit Salzsäure mazeriert und anschließend 40 Tage mit 2%igem Kalziumhydroxid gekalkt (Äscherung). Die Äscherflüssigkeit wird mehrmals gewechselt, anfangs alle 3 Tage, später alle 7 Tage. Nach dieser Äscherung wird das Gut (Ossein) bis zu einem pH-Wert von 8,5 bis 9,0 vorgewaschen und anschließend mit 5%iger Salzsäure behandelt. Diese Salzsäurebehandlung wird in Etappen durchgeführt, wobei das Säurebad zwischenzeitlich gewechselt wird. -According to the invention, gelatine is made from hot-water-degreased bone meal after the alkaline digestion process so that acidification to acidification is added to the acidification liquors CaCl ₂ after the alkaline digestion with increasing weight fraction of 0.5 to 5 kg / m ³ and at the same time the pH value of 2.8 raises to 3.8, and the resulting gelatin desalted after Aussuden to a conductivity below 1500Ω ^"1 cm" ^1. the bone meal is macerated with hydrochloric acid and then with 2% calcium hydroxide limed 40 days (liming). the Äscherflüssigkeit is changed several times Every 3 days, later every 7 days, after this shearing, the material (ossein) is prewashed to a pH of 8.5 to 9.0 and then treated with 5% hydrochloric acid, this hydrochloric acid treatment is carried out in stages , whereby the acid bath is changed in the meantime.

Es hat sich gezeigt, daß die mit HCI entkalkten Gelatinen den Zielparametern für Dispergiergelatino näher kommen als die mit H₃PO₄ entkalkten.It has been shown that the HCl-decalcified gelatins come closer to the target parameters for dispersing gelatin than those decalcified with H ₃ PO ₄ .

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Zielparameter für Dispergiergelatine durch den Zusatz von Calciumchlorid zur Entkälkungsflotte erreicht werden. Dabei muß, wie gefunden wurde, ein Konzentrationsgradient an CaCI₂ von 1. bis 4. Säurebad eingehalten werden. Der pH-Wert beträgt zu Beginn der Entkälkung 2,8 bis 3,0 und wird dann bis 3,8 angehoben. Im einzelnen erfolgt das folgendermaßen:It has now surprisingly been found that the target parameters for dispersing gelatin are achieved by the addition of calcium chloride to the decalcifying liquor. As has been found, a concentration gradient of CaCl ₂ from 1 to 4 acid bath must be maintained. The pH is 2.8 to 3.0 at the beginning of the deliming and is then raised to 3.8. More specifically, this is done as follows:

1. Säuerungsflotte, 3 h, pH = 2,8-3,0, CaCI₂ = 0,6-1 ,Okg/m³ 1st acidification liquor, 3 h, pH = 2.8-3.0, CaCl ₂ = 0.6-1, Okg / m ³

2. Säuerungsflotte, 3 h, pH = 2,8-3,0, CaCI₂ = 1,5-2,0kg/m³ 2. Acidification liquor, 3 h, pH = 2.8-3.0, CaCl ₂ = 1.5-2.0 kg / m ³

3. Säuerungsflotte, 4 h, pH = 3,0-3,2, CaCI₂ = 3,0-4,0kg/m³ 3. Acid liquor, 4 h, pH = 3.0-3.2, CaCl ₂ = 3.0-4.0 kg / m ³

4. Säuerungsflotte, 6h, pH = 3,4-3,8, CaCI₂ = 4,0-5,0kg/m³.4. acidification liquor, 6 h, pH = 3.4-3.8, CaCl ₂ = 4.0-5.0 kg / m ³ .

Diese Säuerung des Osseins, unter Einhaltung der angegebenen Bedingungen, ist für die Qualität der herzustellenden Dispergiergelatine entscheidend. Bekanntlich steigern Söven die Quellung des Osseins recht erheblich, wobei es zu einerThis acidification of the ossein, while maintaining the specified conditions, is crucial for the quality of the dispersible gelatine to be prepared. Söven increase the swelling of the Osseins considerably, whereby it to a

Auflockerung des Fasergefüges und einer Änderung der Ladungsverhältnisse an den Kollagenmolekülen kommt (G. Reich, Kollagen Th. Steinkopff Verlag, Dresden, 1966, S. 164).Loosening of the fiber structure and a change in the charge ratios of the collagen molecules comes (G. Reich, Kollagen Th. Steinkopff Verlag, Dresden, 1966, p 164).

Es hat sich bei der Herstellung der Dispergiergelatine gezeigt, daß es vorteilhaft ist, stärker quellende Säuren einzusetzen, d.h.It has been found in the preparation of the dispersing gelatin that it is advantageous to use stronger swelling acids, i.

Salzsäure wirkt günstiger als Phosphorsäure. Eine Änderung der Feinstruktur des Kollagens, partielle Denaturierung oder Auflösung der Kollagenstruktur, wie sie bei lyotroper Quellung eintreten, sind strikt zu vermeiden.Hydrochloric acid is cheaper than phosphoric acid. A change in the fine structure of the collagen, partial denaturation or dissolution of the collagen structure, as they occur in lyotropic swelling, should be strictly avoided.

Anschließend an diese Säurebehandlung wird das Ossein bis zum pH-Wert 5,4-5,6 nachgewaschen. Danach wird bei diesem pH-Wert und einer Temperatur zwischen FS bis 65⁰C innerhalb von 4 h ausgesudet, die extrahierte Gelatinelösung über Baumwoll-Linters filtriert und im Vakuumverdampfer auf 6-8% aufkonzentriert. Diese Gelatinelösung wird anschließend entionisiert.Following this acid treatment, the ossein is washed to pH 5.4-5.6. Thereafter, at this pH and a temperature between FS to 65 ⁰ C within 4 h, the extracted gelatin solution filtered through cotton linters and concentrated in a vacuum evaporator to 6-8%. This gelatin solution is then deionized.

Das kann in üblicher Weise durch Filtration über Ionenaustauscher erfolgen. Nach dieser Entionisierung soll die Leitfähigkeit 1500Ω"¹ · cm"¹ und der Calciumgehalt <4g/kg sein.This can be done in a conventional manner by filtration through ion exchangers. After this deionization, the conductivity should be 1500Ω " ¹ ·cm" ¹ and the calcium content <4g / kg.

Die entionisierte Gelatinelösung wird im Vakuumverdampfer auf 15% aufkonzentriert, auf einem Kühlband zum Erstarren gebracht, zerkleinert und getrocknet.The deionized gelatin solution is concentrated to 15% in a vacuum evaporator, solidified on a cooling belt, comminuted and dried.

Die so hergestellten Gelatinen zeichnen sich durch eine bestimmte Molmassenverteilung aus:The gelatins produced in this way are distinguished by a specific molar mass distribution:

< 8CkD 12%bis20%,vorwiegend 16% 80-34OkD 38% bis 50% 340-90OkD 29% bis 42%<8CkD 12% to 20%, predominantly 16% 80-34OkD 38% to 50% 340-90OkD 29% to 42%

>900kD 1 % bis 7%.> 900kD 1% to 7%.

Die Molmassenverteilung wurde säulenchromatografisch, wie bei Hermel et al. I. Inf. Rec. Mater. 13, 283, (1985) angegeben, bestimmt.The molecular weight distribution was determined by column chromatography, as in Hermel et al. I. Inf. Rec. Mater. 13, 283, (1985).

Sie haben außerdem ein bestimmtes Verhältnis von trans- zu cis-Konfiguration der dafür in Frage kommenden Sequenzabschnitte der Gelatinemoleküle. Das Verhältnis von trans- zu cis-Konfiguration der Gelatine kann durch circulardichroitische Messungen (CD) in verdünnten Gelatinelösungen erfaßt werden (Wetzel et al. Colloid + Polym. Sei. 265, 1036,1987). Für die erfindungsgemäß hergestellten Gelatinen wird dieses Verhältnis mit „k" bezeichnet, k ist der Quotient aus den Absolutwerten der CD-peaks bei 222nm (für den trans-Anteil) und 238 nm (für den cis-Anteil). k beträgt für die erfindungsgemäß hergestellten Gelatinen 8 bis 20. Das charakterisiert eine bestimmte Konfiguration der Gelatinemoleküle, die sich beim Abkühlon und Erstarren der wäßrigen Dispersion ausbildet, und die überraschenderweise für die hohe Lagerstabilität der Dispersion notwendig ist. Abweichungen von der erfindungsgemäß angegebenon Zusammensetzung der Gelatine sowohl hinsichtlich der Molmassenverteilung als auch des k-Wertes ergeben grobteilige Dispersionen geringer Lagerstabilität und auch nicht filtrierbare Agglomerate. Solche Gelatinen sind als Dispergiergelatinen für fotografische Materialien ungeeignet. Im Gegensatz aazu eignen sich die erfindungsgemäß hergestellten Gelatinen vorzüglich für die Dispergierung ölgelöster, hydrophober Agenzien in wäßriger Phase in sehr feinteiliger Form.They also have a certain ratio of trans to cis configuration of the relevant sequence segments of the gelatin molecules. The ratio of trans to cis configuration of the gelatin can be determined by circular dichroism measurements (CD) in dilute gelatin solutions (Wetzel et al., Colloid + Polym., 265, 1036, 1987). For the gelatins prepared according to the invention, this ratio is denoted by "k", k is the quotient of the absolute values of the CD peaks at 222 nm (for the trans fraction) and 238 nm (for the cis fraction) This characterizes a specific configuration of the gelatin molecules which forms on cooling and solidification of the aqueous dispersion, which is surprisingly necessary for the high storage stability of the dispersion coarse-particle dispersions of low storage stability and non-filterable agglomerates also result in the k value Such gelatins are unsuitable as dispersing gelatin for photographic materials In contrast, the gelatins prepared according to the invention are outstandingly suitable for dispersing oil-dissolved, more hydrophobic Agents in the aqueous phase in very finely divided form.

Diese Dispersionen besitzen eine hohe Lagerstabilität. Sie verändern auch bei langer Lagerung weder ihr Teilchenspektrum, noch bilden sie Aggregate, die eine Filtration der Dispergate beeinträchtigen.These dispersions have a high storage stability. They do not change their particle spectrum even after prolonged storage, nor do they form aggregates which impair the filtration of the dispersants.

Die mit den erfindungsgemäßen Gelatinen hergestellten Dispersionen eignen sich deshalb besonders gut für Colormaterialien aller Art, wie Colorpapier, Color-Negativ-, Color-Positiv- und Color-Umkehr-Materialien.The dispersions prepared with the gelatins according to the invention are therefore particularly suitable for color materials of all kinds, such as color paper, color negative, color positive and color reversal materials.

AusfuhrungsbeispieleExemplary embodiments

Beispiel 1example 1

20kg heißwasserentfettetes und mazeriertes Knochenschrot der Durchschnittskorngröße 10mm werden 40 Tage lang mit 2%iger Kalkmilch aufgeschlossen. Der Äscher wird 4mal im Abstand von 3 Tagen, anschließend von 7 Tagen gewechselt. Das geäscherte Gut (Ossein) wird bis zum pH = 8,5 vorgewaschen und anschließend mit 5%iger HCI in 4 Etappen gesäuert 1.Säuerungsflotte, 3h, pH = 2,8, CaCI₂ = 0,8kg/m³ 2.Säuerungsflotte, 3h, pH = 2,8,CaCI₂ = 1,3kg/m³ 20kg of hot water degreased and macerated bone meal of average grain size 10mm are digested for 40 days with 2% lime milk. The limber is changed 4 times every 3 days, then 7 days. The limed material (ossein) is prewashed to pH = 8.5 and then acidified with 5% HCl in 4 stages. 1.Assification liquor, 3 hours, pH = 2.8, CaCl ₂ = 0.8 kg / m ³ 2. acidification liquor , 3h, pH = 2.8, CaCl ₂ = 1.3kg / m ³

3. Säuerungsflotte, 4 h, pH = 3,0, CaCI₂ = 3,5 kg/m³ 3. Acidification liquor, 4 h, pH = 3.0, CaCl ₂ = 3.5 kg / m ³

4. Säuerungsflotte, 6h, pH = 3,4, CaCI₂ = 4,5kg/m³.4. acidification liquor, 6 h, pH = 3.4, CaCl ₂ = 4.5 kg / m ³ .

Anschließend wird bis zum pH = 5,4 gewaschen und bei diesem pH sowie 55°C die Gelatine innerhalb von etwa 4 h fraktio isweise ausgesudet. Die Gelatinelösung wird über Baumwoll-Linters filtriert, im Vakuumverdampfer auf 6% aufkor »entriert und über Mischbettaustauscher entionisiert. Die den Mischbettaustauschor verlassende Gelatinelösung hat eine Leitfähigkeitvon1350O"' · cm"' und einen Calciumgehalt von 3,5g/kg Gelatinetrockengewicht. Sie wird im Vakuumverdampfer auf 15% aufkonzentriert, auf dem Küh'band zum Erstarren gebracht, zerkleinert und getrocknet.The mixture is then washed to pH = 5.4 and at this pH and 55 ° C, the gelatin within about 4 h fraktio isweise herausudet. The gelatin solution is filtered through cotton linters, raised to 6% in a vacuum evaporator and deionized via a mixed bed exchanger. The gelatin solution leaving the mixed bed exchanger has a conductivity of 1350 "" cm "'and a calcium content of 3.5 g / kg of gelatin dry weight. It is concentrated to 15% in a vacuum evaporator, solidified on the cooling belt, comminuted and dried.

Sie hat folgende Molmasseverteilung:It has the following molecular weight distribution:

< 8OkD 12,5% 80-340 kD 43,0%<8OKD 12.5% 80-340 kD 43.0%

340-900 kD 37,5% >900kD 7,0%. Der k-Wert beträgt: 8,3. Dispergierversuche haben ergeben, daß die Gelatine als Dispergiergelatine geeignet ist.340-900 kD 37.5%> 900kD 7.0%. The k value is: 8.3. Dispersing experiments have shown that the gelatin is suitable as dispersing gelatin.

Beispiel 2Example 2

20kg heißwasserentfettetes und mazeriertes Knochenschrot wie im Beispiel 1 werden wie dort gekalkt, das Ossein vorgewaschen und anschließend mit 5%iger HCI in 4 Etappen gesäuert, allerdings ohne CaCI₂-Zusatz zu den Säurebädern.20kg hot-water-degreased and macerated bone meal as in Example 1 are limed as there, the ossein pre-washed and then acidified with 5% HCl in 4 stages, but without CaCl ₂ addition to the acid baths.

1.Säurebad,3h,pH = 2,8 2.Säurebad, 3h, pH = 2,9 3.Säurebad,4h,pH = 3,0 4.Säurebad, 6h, pH = 3,3.1. acid bath, 3h, pH = 2.8 2. acid bath, 3h, pH = 2.9 3. acid bath, 4h, pH = 3.0 4. acid bath, 6h, pH = 3.3.

Anschließend wird wie im Beispiel 1 weitergearbeitet. Die Leitfähigkeit der Gelatine beträgt 300Ω"¹ cm"', der Calciumgehalt 0,85g/kg.Subsequently, as in Example 1 continues. The conductivity of the gelatine is 300 Ω " ¹ cm", the calcium content 0.85 g / kg.

Die Gelatine hat folgende Molmasseverteilung:The gelatin has the following molecular weight distribution:

< 8OkD 7,7% 80-340 kD 59,9%<8OKD 7.7% 80-340 kD 59.9%

340-900 kD 30,2% >900kD 2,2% und den k-Wert 6,0. Dispergierversuche haben ergeben, daß die Gelatine als Dispergiergelatine nicht geeignet ist.340-900 kD 30.2%> 900kD 2.2% and the k value 6.0. Dispersing experiments have shown that the gelatin is not suitable as dispersing gelatin.

Beispiel 3Example 3

20kg heißwasserentfettetes und mazeriertes Knochenschrot wie im Beispiel 1 werden wie dort gekalkt, das Ossein vorgewaschen und anschließend in 4 Etappen gesäuert, allerdings mit H₃PO₄ und ohne CaCI₂-Zusatz zu den Säurebädern 1.Säurebad,3h,pH = 4,0 2.Säurebad,3h,pH = 4,220kg hot-water-degreased and macerated bone meal as in Example 1 are limed as there, the ossein pre-washed and then acidified in 4 stages, but with H ₃ PO ₄ and without CaCl ₂ addition to the acid baths 1. acid bath, 3h, pH = 4.0 2. acid bath, 3h, pH = 4.2

3. Säurebad, 4 h, pH = 4,3 4.Säurebad,6h,pH = 4,5.3. Acid bath, 4 h, pH = 4.3 4. Acid bath, 6 h, pH = 4.5.

Anschließend wird wie im Beispiel 1 weitergearbeitet.Subsequently, as in Example 1 continues.

Die Leitfähigkeit der Gelatine beträgt 780Ω"¹ · cm"¹, der Calciumgehalt 0,62g/kg.The conductivity of the gelatin is 780 Ω " ¹ · cm" ¹ , the calcium content is 0.62 g / kg.

Die Gelatine hat folgende Molmasseverteilung:The gelatin has the following molecular weight distribution:

< 8OkD 25,1% 80-340 kD 45,0% 340-900 kD 24,9% >900kD 5,0% und den k-Wert 6. Dispergierversuche haben ergeben, daß die Gelatine als Dispergiergelatine völlig ungeeignet ist.<8OkD 25.1% 80-340 kD 45.0% 340-900 kD 24.9%> 900 kD 5.0% and the k value 6. Dispersing experiments have shown that the gelatin is completely unsuitable as a dispersing gelatin.

Beispiel 4Example 4

Jeweils 20 kg heißwasserentfettetes und mazeriertes Knochenschrot wie im Beispiel 1 werden wie dort aufgearbeitet. Die Aufarbeitungsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind:Each 20 kg hot-water degreased and macerated bone meal as in Example 1 are worked up as there. The work-up conditions and the results obtained are:

pH;pH; ^aCI₂ ^ aCI ₂ 0,480.48 pH;pH; CaCI₂ CaCl ₂ 340340 0,580.58 pH;pH; CaCI₂ CaCl ₂ 900900 0,600.60 pH;pH; CaCI₂ CaCl ₂ 630630 0,480.48 1.Säurebad,3h1.Säurebad, 3h 3,03.0 0,50.5 2,82.8 0,80.8 3,03.0 1,01.0 2,92.9 0,60.6 2.Säurebad, 3h2. acid bath, 3h 2,92.9 1.61.6 19,819.8 2,92.9 1,81.8 14,314.3 3,03.0 2,02.0 19,519.5 3,03.0 1,71.7 17,917.9 3.Säurebad,4h3.Säurebad, 4h 3,13.1 3,13.1 49,849.8 3,03.0 3,03.0 39,439.4 3,23.2 3,93.9 45,645.6 3,33.3 3,53.5 38,038.0 4.3äurebad,6h4.3äurebad, 6h 3,83.8 4,04.0 28,628.6 3,53.5 4,64.6 42,242.2 3,73.7 4,94.9 32,432.4 3,83.8 5,05.0 37,037.0 (CaCI₂ in kg/m³)(CaCl ₂ in kg / m ³ ) 1,81.8 4,14.1 2,52.5 7,17.1 EntionJsierungEntionJsierung L-Ω-' cm'¹ L-Ω- 'cm' ¹ 140140 Ca g/kgCa g / kg Molmasse %Molar mass % < 8OkD<8OkD 80-340 kD80-340 kD 340-900 kD340-900 kD >900kD> 900kD

k-Wert 11,0 12,0 20,0 8,0k value 11.0 12.0 20.0 8.0

Dispergierversuche haben ergeben, daß die Gelatinen A bis D sehr gut als Dispergiergelatinen geeignet sind.Dispersing experiments have shown that the gelatins A to D are very suitable as dispersing gelatins.

Claims (1)

Verfahren zur Herstellung von Gelatine zur mechanischen Dispergierung ölgelöster hydrophober fotografischer Zusätze in wäßriger Phase nach dem alkalischen Aufschlußverfahren aus heißwasserentfettetem Knochenschrot, gekennzeichnet dadurch, daß man den Säuerungsflotten CaCI₂ mit steigendem Gewichtsanteil von 0,5 bis 5 kg/m³ von Säuerung zu Säuerung zusetzt und gleichzeitig den pH-Wert von 2,8 bis 3,8 anhebt und nach dem Aussuden die entstandene Gelatine bis zu einer Leitfähigkeit unter 1500Ω"' · cm"¹ entsalzt.A process for the preparation of gelatine for the mechanical dispersion of oil-dissolved hydrophobic photographic additives in the aqueous phase by the alkaline digestion process from hot water degreased bone meal, characterized in that the acidification liquors CaCl _{2 is added} to the acidification to acidification with increasing weight fraction of 0.5 to 5 kg / m ³ and at the same time raises the pH from 2.8 to 3.8 and, after testing, the resulting gelatin is desalted to a conductivity of less than 1500 Ω · □ cm ^-1 . Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gelatine für die mechanische Dispergierung hydrophober Substanzen in wäßriger Phase.The invention relates to a process for the preparation of gelatine for the mechanical dispersion of hydrophobic substances in the aqueous phase.