DE885352C - Light-sensitive material with added ripening retarders - Google Patents

Description

Lichtempfindliches Material mit einem Zusatz von Reifungsverzögerern Die Erfindung bezieht sich auf fotografische Verzögerer und insbesondere auf synthetische Polypeptide von a-Amin -osäuren als Verzögerer,der Reifung von fotografischen Halogensilberemulsionen.Photosensitive material with added ripening retardants The invention relates to photographic retarders, and more particularly to synthetic ones Polypeptides of α-amino acids as retarders, the ripening of photographic silver halide emulsions.

Es ist in der Technik bekannt, daß verschiedene Sude oder Partien von fotografischer Gelatine, obgleich sie vom selben Hersteller und unter den gleichen Bedingungen gewonnen worden sind, in ihren fotografischen Eigenschaften wesentlich voneinander abweichen. Aus diesem Grund ist es für den Hersteller von lichtempfindlichem Material oft zweckmäßiger, von einer fotografisch inerten Gelatine auszugehen und dieser die erforderlichen aktiven Komponenten, wie Sensibnlisatoren, Verzögerer, Gradationskörper und Stabilisatoren, in bekannten und berechneten Mengen zuzusetzen. Es ist auch zweckmäßig und. vorn wesentlichem Vorteil, wenn hierbei Verbindungen genau bekannter chemischer Zusammensetzung und Struktur zugesetzt werden können. Obgleich viele Sensibilisatoren und Stabilisatoren in ihrer Zusammensetzung genau bekannt sind, so trifft ,dies für Verzögerer nicht zu.It is known in the art that different brews or lots of photographic gelatin, albeit from the same manufacturer and under the same Conditions obtained are essential in their photographic properties differ from each other. Because of this, it is for the photosensitive manufacturer Material often more expedient to start from a photographically inert gelatin and this the necessary active components, such as sensitizers, retarders, Add gradation bodies and stabilizers in known and calculated amounts. It's also functional and. at the front when there are connections Exactly known chemical composition and structure can be added. Although many sensitizers and stabilizers are accurate in their composition are known, this is not the case for retarders.

Es ist bekannt, daß .derartige Verzögerer, die zuweilen auch Antisensibilisatoren genannt werden, in wechselnden Mengen in vielen Gelatinearten vorkommen und in &n fotografischen Emulsionen eine nützliche Rolle spielen, indem sie, eine lange Reifung der Emulsion ermöglichen. Auf diese Weise wird die höchste Empfindlichkeit erreicht, während gleichzeitig d.ieBildung von Schleierkernen in einem Ausmaß verzögert wird, das bei den verschiedenen Gelatineansätzen verschieden ist. Die chemische Zusammensetzung ,dieser natürlichen Verzögerer ist nicht bekannt; .dies gilt auch für den genauen Mechanismus ihrer Wirkung, obgleich angenommen wird, daß sie mit ihrer Adsarption am Halogensilberkristall zusammenhängt. Eine Eigenschaft der Verzögerer scheint jedoch ihre Fähigkeit zu sein, .das Wachstum der Halogensilberkristalle in geschmolzenen Emulsionen zu verzögern. Diese Eigenschaft macht sich durch eine verringerteLichtempfindlichkeit bemerkbar, wenn ,die Emulsion in Gegenwart eines Verzögerers, aber bei Abwesenheit eines Schwefelsensibilisators der Reifung unterworfen und mit demselbein Ansatz verglichen wird, derohne den Zusatz eines Verzögerers gereift wird. Eine andere sehr wertvolle Eigenschaft einiger Verzögerer,ist die Fähigkeit, in der Emulsion während des Reifungsverfahrens eine steilere Gradation zu erzeugen.It is known that such retarders, sometimes also antisensitizers are mentioned, occur in varying amounts in many types of gelatin and in & n Photographic emulsions play a useful role, by giving them a long ripening allow the emulsion. In this way the highest sensitivity is achieved, while at the same time the formation of veil nuclei is delayed to an extent that which is different for the different gelatin approaches. The chemical composition , this natural retarder is unknown; .this also applies to the exact Mechanism of their action, although assumed will that they with their adsorption on the silver halide crystal. A property of the retarders however, it appears to be their ability to promote the growth of the silver halide crystals delay in molten emulsions. This property makes itself through a decreased photosensitivity noticeable when placing the emulsion in the presence of a Retarder, but subject to ripening in the absence of a sulfur sensitizer and compared to the same approach without the addition of a retarder is matured. Another very valuable property of some retarders is that Ability to have a steeper gradation in the emulsion during the ripening process to create.

Einer der Nachteile der in .den handelsüblichen Geladnen vorkommenden Verzögerer liegt darin, d.aß ihre Konzentration und Wirksamkeit von Ansatz zu Ansatz wechselt. Durch diese Unterschiede wird jedoch verhindert, daß gleichmäßige fotografische Resultate erhalten werden, wenn die Gelatinen nicht sehr sorgfältig angesetzt und durch lästige empirische Versuche ausprobiert werden.One of the disadvantages of those found in the commercially available loaders Retarders lie in the fact that their concentration and effectiveness vary from batch to batch changes. However, these differences prevent uniform photographic images Results are obtained if the gelatins are not prepared very carefully be tried out through tiresome empirical experiments.

Es ist auch bekannt"daß gewisse Stoffe unbekannter Zusammensetzung aus reinen oder unreinen Proteinen, wie Leim oder Gelatine, durch Elektrodialyse extrahiert werden können. Es ist schon berichtet worden, daßdiese Stoffe sowie auch Zersetzungsprodukte von pflanzlichen oder tierischen Proteinen, die durch saure, alkalische- oder fermentative Hydrolyse mit oder ohne gleichzeitige Teiloxydation erhalten werden, Halogensilberemulsionen zugesetzt worden, sind, um deren Empfindlichkeit zu erhöhen. Der hauptsächlichste Grund für den Zusatz,dieser Stoffe zu Halogensilberemulsionen bestand darin, ihre sensibilisierenden Eigenschaften auszunutzen, die in: großem Ausmaß ihrem labilen Schwefelgehalt zuzuschreiben sind (C. E. K. M e e s »The Theory of the Photographie Process«, S.93?f.).It is also known that certain substances of unknown composition from pure or impure proteins, such as glue or gelatin, by electrodialysis can be extracted. It has already been reported that these substances as well Decomposition products of vegetable or animal proteins caused by acidic, alkaline or fermentative hydrolysis with or without simultaneous partial oxidation Halide silver emulsions have been added to their sensitivity to increase. The main reason for adding these substances to halogen silver emulsions consisted in taking advantage of their sensitizing properties, which in: large The extent to which their unstable sulfur content can be attributed (C. E. K. M e s, The Theory of the Photographie Process «, p.93? f.).

Als Zusatzstoffe für fotografische Entwickler sind auch schon gewisse Protennzersetzt@ngsprodukte mittleren bis hohen Molekulargewichts, wie beispielsweise Lysalbinsäure, Gelatose :ü. dgl., vorgeschlagen worden, so daß nach dem Belichten und Entwickeln weichere Silberbilder eines feineren Kornes erhalten werden können. Diese Zersetzungsprodukte können, .durch Abbau von Proteinstoffen, wie Kasein, Gelatine, Leim oder sogar Lederabfällen, erhalten werden. Obgleich mit diesen Produkten. bei der Entwicklung einer belichteten Halogensilberemulsion weichere Silberbilder mit feinerem Korn erhalten werden, so wirken sie, wenn sie Halogensilberemulsionen einverleibt werden, jedoch nicht als brauchbare Verzögerer; da sie offensichtlich nicht fähig sind, die Bildung von Schleierkeimen zu unterdrücken.There are also certain additives as additives for photographic developers Protennzersetzt @ ngsprodukte of medium to high molecular weight, such as Lysalbinic acid, gelatose: ü. Like., Proposed, so that after exposure and developing softer silver images of a finer grain can be obtained. These decomposition products can, through the breakdown of protein substances such as casein, gelatine, Glue or even leather waste. Although with these products. at the development of an exposed halide silver emulsion with softer silver images finer grains are obtained, they work when incorporated into halide silver emulsions but not as useful retarders; since they are obviously not capable are to suppress the formation of veil nuclei.

In -all .den vorstehenden Fällen ,unter Einschluß .der Hydrolysate struktureller Proteine und Eialbumin-Citrat-Kombinationeg sind die Stoffe von komplexer Zusammensetzung und enthalten zusätzlich zu labilen Schwefelverbindungen, wie beispielsweiseAllyl-isothiocyanat undAllyl-diäthylthio'harn-Stoff, Stoffe, wie Kohlehydrate; Purinverbindungen, Chondroithin u.,dgl., die gewöhnlich in den natürlichen Proteinen vorhanden sind. Infolge ihres unkontrollieibaren Gehalts an labilem Schwefel könnqn,die bisher vorgeschlagenen oder .benutzten Stoffe zu einer übermäßigen Sensbilisation oder zur Bildung von Schleierkernen führen, insbesondere während der Reifung, und in gewissen Fällen können sie auch andere unerwünschte Reaktionen in der Emulsion hervorrufen, wie einen Verlust an Kontrast u.,dgl.In all of the above cases, including the hydrolysates Structural proteins and egg albumin citrate combinations are the substances of more complex Composition and contain in addition to labile sulfur compounds such as allyl isothiocyanate and allyl diethylthiourine substance, substances such as carbohydrates; Purine compounds, chondroithin and the like, which are usually present in the natural proteins. As a result of their uncontrollable content of labile sulfur can, the previously proposed or .used substances cause excessive sensbilization or the formation of Veil nuclei lead, especially during ripening, and in certain cases they can also cause other undesirable reactions in the emulsion, such as a loss of contrast and the like.

Es ist,daher ein Ziel :der vorliegenden Erfindung, sypthetische Polypeptide von a-Aminosäuren als Verzögerer für Halogensilberemulsionen zu verwenden, wobei es gleichgültig ist, in welcher Weise letztere hergestellt werden, wie beispielsweise durch Wärmebehandlung oder Digestion mit Ammoniak.It is, therefore, an object of the present invention to provide synthetic polypeptides of a-amino acids to use as retarders for halogen silver emulsions, whereby it does not matter in which way the latter are produced, such as by heat treatment or digestion with ammonia.

Die Erfindung bezweckt weiter, Verzögerer bestimmter Zusammensetzung zu verwenden, die frei von Verunreinigungen,, wie unerwünschten labilen Schwefelverbindungen, hergestellt werden können und die eine verzögernde Wirkung ohne unerwünschte Nebenwirkungen ausüben.The invention further aims to provide retarders of certain compositions to use that are free from impurities, such as undesirable labile sulfur compounds, can be produced and which have a delaying effect without undesirable side effects exercise.

Ein weiteres Ziel,der Erfindung betrifft die Herstellung von Halogensilberemulsionen, die synthetische Polypeptilde enthalteff, idie aus reinen a-Aminosäuren oder Gemischen davon hergestellt werden.Another object of the invention relates to the preparation of halogen silver emulsions, the synthetic polypeptides contain, i those of pure a-amino acids or mixtures are made of it.

Werden die synthetischen Polypeptide von a-Aminosäuren Halogensilberemulsionen einverleibt, so üben sie eine stark verzögernde Wirkung ohne schädliche Nebenwirkungen, wie Verlust an Gradatio.n oder Bildung von Schleier, aus, wobei die letztgenannte Erscheinung durch -die Abwesenheit von labilen Schwefelverbindungen verhindert wird, die für die Bildung dieser Schleier verantwortlich sind.Are the synthetic polypeptides of a-amino acids silver halide emulsions incorporated, they exert a strong retarding effect without harmful side effects, like loss of gradatio.n or formation of veil, from being the latter Appearance is prevented by the absence of labile sulfur compounds, who are responsible for the formation of these veils.

Die synthetischen Polypeptide von a-Aminosäüren, .die den Proteinen in ihrer chemischen Zusammensetzung etwas verwandt, aber von genau bestimmter chemischer Zusammensetzung und frei von labilen Schwefelverbindungen sind, werden durch Polymerisation von N-Cärboxy-a-aminosäureanhyd'riden oder durch gleichzeitige Polymerisation oder Mschpolymerisati.on von zwei oder mehr verschiedenen Anhydriden derartiger Stoffe erhalten.The synthetic polypeptides of a-amino acids, the proteins Somewhat related in their chemical composition, but of a precisely defined chemical composition Composition and free of labile sulfur compounds are made through polymerization of N-carboxy-a-amino acid anhydrides or by simultaneous polymerization or Polymerization of two or more different anhydrides of such substances obtain.

Die synthetischen Polypepti.de oder Polymerisate werden hergestellt, indem man das Anhydrid einer N-Carboxy-a--aminosäure in einem mit Wasser mischbarem Alkohol, wie Methanol, Äthanol, Propanol u. dgl., der zur Katalysierung der -Reaktion etwas Wasser enthält, sich umsetzen läßt. Die Bildung ähnlicher Anhydride und ihrer intermolekularen Kondensationsprodukte ist von L e u c h s (Ber. 39, S. 847 Abis 861 [19o6]) und neuerdings von W o o d w a r ,d und S c h r .a m m (J. Am. Chem. Soc. 69, S.1551 und 1552 [1947]) beschrieben worden.The synthetic Polypepti.de or polymers are produced, by converting the anhydride of an N-carboxy-a-amino acid in a water-miscible Alcohol, such as methanol, ethanol, propanol and the like, used to catalyze the reaction contains some water, can be converted. The formation of similar anhydrides and theirs intermolecular condensation products is from L e u c h s (Ber. 39, p. 847 Abis 861 [19o6]) and more recently by W o o d w a r, d and S c h r. A m m (J. Am. Chem. Soc. 69, pp. 1551 and 1552 [1947]).

Für die Zwecke der Erfindung kann. von irgendeiner der bekannten a-Aminosäuren ausgegangen werden. Die N-Carbalkoxy- . und Carbaralkoxyverbindungen (Carbäthoxy-, Carbmethoxy-, Carbbenzyloxy - usw. -verbindungen) können nach den üblichen. in der Literatur (B e r g m a n n und Zervas;Ber.65B,S.fi92 [z932]undLeuchs und G e i g e r , Ber. 4.1, S. 1721 [lgoä]) angegebenen Verfahren hergestellt werden, und die Anhydride köninen am besten nach irgendeinem der beiden in den folgenden Beispielen angegebenen Verfahren hergestellt werden.For the purposes of the invention can. from any of the known a-amino acids can be assumed. The N-carbalkoxy. and carbaralkoxy compounds (carbethoxy, Carbmethoxy-, carbbenzyloxy - etc. -connections) can according to the usual. in the literature (B e r g m a n n and Zervas; Ber.65B, S.fi92 [z932] andLeuchs and G e i g e r, Ber. 4.1, p. 1721 [lgoä]) specified processes are produced, and the anhydrides can best be selected from either of the following Examples given methods are prepared.

Obgleich !die N-Carboxy-a-aminosäureanhydrid-e selbst und/oder ihre Polymerisationsprodukte einer Emulsion als solche zugesetzt werden können, so ist es doch vom Standpunkt der Herstellung aus vorzuziehen., daß man die Polymerisation sich in einem wassermischbaren Alkohol vollziehen läßt, damit das alkoholunlösliche Polymerisat entfernt und die in der Lösuing verbleibenden, niedrigmole- In dieser Formel bedeutet n die Anzahl der Alaninreste, die in dem Polypeptidmolekül enthalten sind.Although the N-carboxy-α-amino acid anhydrides themselves and / or their polymerization products can be added as such to an emulsion, it is nevertheless preferable, from the production point of view, that the polymerization be carried out in a water-miscible alcohol, so that the alcohol-insoluble polymer is removed and the low-molecular-weight In this formula, n means the number of alanine residues contained in the polypeptide molecule.

In den homogenen sowie auch den gemischten Polypeptiden, die erfindungsgemäß hergestellt werden und die folgende Kette als Skelett enthalten, ergeben sich die Stickstoffkularen Polypeptide verwendet werden können. Die Polymerisation kann auch durchgeführt werden, indem ein Gemisch von zwei oder mehr verschiedenen N-Carboxy-a-aminosäureanhydriden benutzt wird, oder es können auch die Lösungen der Polymerisate entweder während oder nach der Polymerisation gemischt werden. Es kann auch von einem Gemisch aus zwei oder mehr Aminosäureln ausgegangen, diese gleichzeitig in Anhydride umgesetzt und schließlich das Produkt der Polymerisation unterworfen werden.In the homogeneous as well as the mixed polypeptides which are produced according to the invention and the following chain Contained as a skeleton, the nitrogenous polypeptides result can be used. The polymerization can also be carried out using a mixture of two or more different N-carboxy-α-amino acid anhydrides, or the solutions of the polymers can also be mixed either during or after the polymerization. It is also possible to start from a mixture of two or more amino acids, convert these into anhydrides at the same time and finally subject the product to the polymerization.

Die Herstellung eines einfachen N-Carboxya,-aminosäureanhydrids und :dessen Umwandlung zu einem Polypeptid kann allgemein -durch die folgenden Gleichungen veranschaulicht werden, in denen Alanin als Ausgangsmaterial benutzt wird. und Kohlenstoffsubstituenben durch die als Aus= gangsstoffe benutzten a-Aminosäuren und deren Derivate. n bezeichnet die Anzahl .der Reste, die in den Polypeptidmolekülen. enthalten sind und stellt wahrscheinlich einen verhältnismäßig kleinen ganzzahligen Wert dar, wie es aus der Wasser- und Alkohollöslichkeit des Polypeptids folgt. Infolge der Schwierigkeit für die verschiedenen synthetischen Polypeptide vonAminosäuren, die gemäß dem vorstehenden: Verfahren und: den folgenden Beispielen hergestellt werden., spezifische Formeln anzugeben., werden sie als synthetische Polypepti,de definiert, die durch Polymerisation cyclischer intramolekulärer Anhydride von N-Carboxy-a-aminosäuren und deren Mischpolymerisate erhalten werden, in denen eine Carboxygruppe und eine N-Carboxyaminogruppe an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind.The production of a simple N-carboxya, amino acid anhydride and : Its conversion to a polypeptide can generally - by the following equations using alanine as a starting material. and carbon substituents through the a-amino acids and their derivatives used as starting materials. n denotes the number of residues present in the polypeptide molecules. are included and represents likely to represent a relatively small integer value, as can be seen from the Water and alcohol solubility of the polypeptide follows. As a result of the difficulty for the various synthetic polypeptides of amino acids made according to the above: Procedures and: the following examples are prepared., Specific formulas to indicate., they are called synthetic Polypepti, de Are defined, those obtained by polymerizing cyclic intramolecular anhydrides of N-carboxy-a-amino acids and their copolymers are obtained in which a carboxy group and a N-carboxyamino group are bonded to the same carbon atom.

Nachstehend sind einige Beispiele von a-Aminosäuren und deren Derivaten angegeben, die nach der vorstehenden Reakti@oln zwecks Bildung von AnhydrHen behandelt werden können: Glycin, Phenylglycin, Ahnin, Phenylalanin, Arginin, Asparaginsäure, y-Monoester der Asparaginsäure, Citrulln, Cystin, Glutaminsäure, ö-Monoester der Glutäminsäure, Histidin, Oxglutaminsäure, Isoleucin, Leucin, Lysnn, Methionin, Norleucin, Prolin, Seriri, Threonin, Tryptophain, Tyrosin, Valin, Isovalin u. dgl.Below are some examples of α-amino acids and their derivatives indicated, which treated according to the above reaction for the purpose of forming anhydrates can be: glycine, phenylglycine, ahnine, phenylalanine, arginine, aspartic acid, y-monoester of aspartic acid, citrulln, cystine, glutamic acid, ö-monoester of Glutemic acid, histidine, oxglutamic acid, isoleucine, leucine, lysnn, methionine, norleucine, Proline, Seriri, Threonine, Tryptophain, Tyrosine, Valine, Isovaline and the like.

Die Polymerisationsprodukte von N-Carboxya-aminosäure,anhydriden sowie deren Mischpolymerisate können in beschränkten Mengen als Verzögerungsmittel in beliebigen Arten von Halogensilberemulsionen benutzt werden, die Gelatine oder andere Schutzkolloide, wie wasserlösliche Cellulosed@erivate, beispielsweise Oxyäthylcellulose, Methylcellulose, Carboxyoxycellulo-se, teilweise hydrolysiertes Celluloseacetat oder wasserlösliche Salze von Dicarbonsäurecelluloseestern (amerikanische Patentschrift z ö84 o3,5) oder Po lyvinylacetalharze oder teilweise hydrolysierte Polyvinylacetatharze (amerikanische Patentschriften 1939 q:22 und z o36 o92) oder Polyvinylalkohol, modifizierten Polyvinylalkohol, mit Resoroin gemischten Polyvinylalkohol oder Polyvinylpropionaldehyd u. d'gl. enthalten. Sie können den Halagensilberemulsionen als Reifungszusätze einverleibt werden. Unter Reifungszusätzen soll ein Zusatz verstanden werden, der bei .der Herstellung der Emulsion während der ersten Reifung oder der Nachreifung zugesetzt wird. Sie können jedoch :der Emulsion auch vor der Reifung zugesetzt werden, wie beispielsweise der Gelatinelösung, die für die Herstellung der Emulsion benutzt wird, öder in irgendeiner änderen Stufe der Herstellung der Emulsion vor dem Vergießen: Die polymeren oder mischpolymeren Polypeptide werden am besten in Konzentrationen von o,oo2 bis 2 g je Liter flüssige Emulsion benutzt.The polymerization products of N-carboxyamino acid, anhydrides and their copolymers can be used in limited amounts as retardants in any types of halogenated silver emulsions, gelatine or other protective colloids, such as water-soluble cellulose derivatives, for example oxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxyoxycellulose, partially hydrolysed cellulose acetate or water-soluble salts of Dicarbonsäurecelluloseestern (United States Patent z ö84 ø3.5) or Po lyvinylacetalharze or partially hydrolyzed polyvinyl acetate (US Patent 1,939 q: 22 and z O36 o92) or polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, mixed with Resoroin polyvinyl alcohol or Polyvinylpropionaldehyd u d. 'gl. contain. They can be incorporated into Halagensilberemulsionen as ripening additives. Ripening additives are to be understood as meaning an additive which is added in the production of the emulsion during the first ripening or post-ripening. However, they can: be added to the emulsion before ripening, such as the gelatin solution used to make the emulsion, or at any other stage in the preparation of the emulsion before pouring: the polymeric or copolymeric polypeptides are best in concentrations from o, oo2 to 2 g per liter of liquid emulsion used.

Die vorliegende Erfindung wird durch die Zeichnungen veranschaulicht, in denen Eig. i bis 6 typische charakteristische Kurven der Silberdichten in sensitometrisch belichteten und verarbeiteten Halogensilberemulsionen veranschaulichen, die in der nachstehend beschriebenen Weise hergestellt worden. sind.The present invention is illustrated by the drawings, in which prop. i to 6 typical characteristic curves of the silver densities in sensitometry Illustrate exposed and processed silver halide emulsions used in the in the manner described below. are.

In Fig. i bis 6, in denen die Ordinaten, die Dichten und die Abszissen die Belichtung veranschaulichen, stellt Typ die Dichtekurve für eine sensitometrisch belichtete Halogeinsilberemulsion dar, die keinen Verzögerer enthält, und A, B und C die DIchtekurven für dieselbe Art von Emulsionen, die einen Verzögerer enthalten und unter denselben Bednngungen belichtet worden sind.In Figures i through 6, in which the ordinates, densities and abscissas illustrate exposure, Type represents the density curve for a sensitometrically exposed halosilver emulsion containing no retarder, and A, B and C the density curves for the same type of emulsions containing a retarder and exposed under the same conditions.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen einige Verfahren, nach welchen die Polymerisate und Mischpolymerisate der synthetischen Polypeptide hergestellt und auf welche Weise sie äls Verzögerer für Halogensilberemulsionen benutzt werden können. Alle Teile sind Gewichtsteile. Zu io Teilen N-Carbmethoxyleucin in a5 Teilen trockenen Benzols wunden 6 Teile Thionylchlori-d zugesetzt. Das Gemisch wurde .dann i Stunde auf 3o bis q.0° C erwärmt, worauf das überschüssige Thiönylchlorid unter verringertem Druck abdestilliert und der Rückstand i Stunde bei einem Druck von io bis 15 mm Quecksilber auf 70 bis 8o° C erhitzt wurde: Es hinterblieb rohes N-Carboxyanhydrid als braunfarbiges Pulver. Dieses Produkt kann gereinigt werden, iindem es aus sorgfältig getrocknetem Äthylacetat umkristallisiert, oder indem es in trockenem Äther gelöst und mit trockenem Petroläther wieder ausgefällt wird, wodurch Kristalle vom Schmelzpunkt 7o bis 7i° C erhalten werden. Für die folgende Verwendung kann. entweder das rohe oder das gereinigte Produkt benutzt werden.The following examples illustrate some processes by which the polymers and copolymers of the synthetic polypeptides can be produced and the manner in which they can be used as retarders for halogen silver emulsions. All parts are parts by weight. 6 parts of thionylchloride were added to 10 parts of N-carbmethoxyleucine in a5 parts of dry benzene. The mixture was then heated to 30 ° to 0 ° C. for 1 hour, whereupon the excess thiol chloride was distilled off under reduced pressure and the residue was heated to 70 ° to 80 ° C. for 1 hour at a pressure of 10 to 15 mm of mercury: it remained crude N-carboxyanhydride as a brown-colored powder. This product can be purified by recrystallizing it from carefully dried ethyl acetate or by dissolving it in dry ether and reprecipitating it with dry petroleum ether to give crystals with a melting point of 70 to 70 ° C. For the following use can. either the raw or the purified product can be used.

Aus dem obigen Rohprodukt wurde eine i°/o,ige Lösung (Gewicht/Volumen) in 95°/oigem Äthanol hergestellt und diese sich selbst überlassen; bis ein festes Produkt sich abgeschieden hatte (Dauer etwa 3 Stunden). Das feste Produkt wurde dann entfernt, uind die klare Lösung, die das Polypepti4 von niederem Molekulargewicht enthielt, wurde zur Weiterverwendung aufbewahrt. Es wurden dann zwei Jod - Bromsilber - Gelatineemulsionen normaler Empfindlichkeit und Kontrastbildung, 'die je Liter das, Äquivalent von ioo g Silbernitrat enthielten, in gleicher Weise hergestellt, mit dem Unterschied jedoch, daZ der einen der Emulsionen vor der Fällung io ccm der oben hergestellten klaren alkoholeschen Lösung zugesetzt wurden, die etwa 33 rng des löslichen Produkts enthielten. Die beiden Emulsionen wurden dann auf Glasplatten aufgegossen, getrocknet, @sensitometrisch belichtet undi in üblicher Weise unter Standardbedingungen entwickelt. Die Emulsion ohne den Zusatz wurde als Typ bezeichnet.From the above crude product an i% solution (weight / volume) made in 95% ethanol and left to their own devices; until a solid Product had deposited (duration about 3 hours). The solid product was then removed and the clear solution containing the low molecular weight polypeptide was kept for further use. There were then two iodine - bromide silver - Gelatin emulsions of normal sensitivity and contrast formation, 'those per liter the equivalent of 100 g silver nitrate contained, prepared in the same way, with the difference, however, that one of the emulsions prior to precipitation was 10 cc were added to the clear alcoholic solution prepared above, which contained about 33 rng of the soluble product. The two emulsions were then placed on glass plates poured on, dried, exposed @sensitometrically and in the usual way under Standard conditions developed. The emulsion without the addition was designated as a type.

Dne Dichtekurven Typ und A gemäß Fig. i wurden in bekannter Weise erhalten. Aus dieser Figur geht hervor, daß die Kurve A eine bestimmte verzögernde Wirkung ohne Verlust an Gradation zeigt im Vergleich .zu der Kurve einer Typepemulsion, die leinen, Verzögerer enthält. Die Größe der Verzögerungswirkung ist deutlich ersichtlich, gleichgültig, in welcher Stufe der Herstellung der Emulsion oder der Reifung die Verzögerungsstoffe zugesetzt werden.Dne density curves type and A according to FIG. 1 were obtained in a known manner. It can be seen from this figure that curve A shows a certain retarding effect without loss of gradation in comparison with the curve of a type emulsion which contains linen retarders. The magnitude of the retarding effect can be clearly seen, regardless of the stage in the preparation of the emulsion or the ripening at which the retarding substances are added.

B.eispiel2 Beispiel i wurde wiederholt mit dem Unt-.rschied, daß die io Teile N-Carbmethoxy-l-leucin durch 5 Teile Bis-(N-Carbmethoxy)-1-cysti.n ersetzt wurden. Es wurde dann eine io/oige Lösung in Äthanol des so erhaltenen rohen gelbbraunen Anhydrids hergestellt, und zu i 1 einer Halogensilbergelatineemulsion wurden dann während ihrer Fällung io ccm der filtrierten Lösung zugesetzt. Aus dem sensitometrischen Streifen wurde eine typische charakteristische Kurve erhalten und diese Kurve als Kurve B in Fig. i aufgezeichnet. Aus dieser Kurve geht hervor, daß durch die Anwesenheit des Verzögerungsmittels in einer Halogensilberemulsion eine gute verzögernde Wirkung erhalten und. die Gradation etwas steiler wird. Beispiel i wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die io Teile N-Carbmethoxy-l-leucin durch 5 Teile Carbmethoxy -1 - arginin ersetzt wurden. Der erhaltene rohe braune feste Stoff wurde in Alkohol zu einer io/aigen Lösung gelöst, und es wurden dann io ccm der filtrierten Lösung, die etwa 37 mg des löslichen Produkts enthielten, einer Halogensilberemulsion während der Reifung zugesetzt. Eine typische H- und D-Kurve aus dem Sensitometerstreifen wurde als Kurve A in Fig. 2 eingetragen. Diese Kurve veranschaulicht eine verzögernde Wirkung und keinen Verlust in der Gradation. Beispiel i wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die io Teile N-Carbmethoxy-l-leucin Beispiel i wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die io Teile N-Carbmethoxy-l-leucin durch 5 Teile N - Carbmethoxy -1- prolin ersetzt wurden. Das erhaltene rohe braune Anhydrid wurde in Alkohol zu einer 'io/uigen Lösung gelöst, und es wurden dann io ccm der filtrierten Lösung einer Halogensilberemulsion während ihrer Reifung zugesetzt. Eine typische H- und D-Kurve aus dem Sensitonveterstreifen wurde als Kurve C in Fig. i eingetragen. Diese Kurve veranschaulicht eine verzögernde Wirkung und eine Verbesserung in der Gradation. durch 5 Teile N-Carbmethoxy-l-histidin ersetzt wurden. Der erhaltene braune feste Stoff wurde in Alkohol zu einer io/ongen Lösung gelöst, und es wurden dann io ccm der filtrierten Lösung, die etwa 77 mg -des löslichen Produkts enthielten, einer Halogensilberemulsion während der Reifung zugesetzt. Die aus -dem Sensitometerstreifen erhaltene typische H- und D-Kurve wurde als Kurve Bin Fig. 2 eingetragen. Diese Kurve veranschaulicht verzögernde Wirkung. Polypeptid der Glutaminsäure Beispiel i wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die io Teile N-Carbmethoxy-l-leucin durch 5 Teile N - Carbmethoxy - d - glutaminsäure ersetzt wurden. Das erhaltene viskose öl wurde in Alkohol zu einer io/o:igen Lösung gelöst, und es wurden dann io ccm der filtrierten Lösung einer Halogen@silberemulsion während ihrer Reifung zugesetzt. Die aus dem Sensitometerstreifen erhaltene typische H- und D-Kurve wurde als Kurve C in Fig. 2 eingetragen. Diese Kurve veranschaulicht Polypepti.d eines Lysinderivates (Pdly-s-carbbenzyloxylysin) 2 Teile a; E-Dicarbbenzyloxy-l-lys-in wurden in trockenem Äther gelöst, worauf das Gemisch auf o° C abgekühlt und i Teil Phosphorpentachlorid zugesetzt wurde. Das Gemisch wurde dann 2o bis 30, Minuten bei o° C gerührt, unter Ausschluß von Feuchtigkeit filtriert und im Vakuum bei 4o bis 5o° C konzentriert. Es wurde dann trockenes Äthylacetat zugesetzt und das Konzentrat im Vakuum bei 5o° C destilliert. Der bernstein- i Teil 1- Leucin - N - carboxyanhydrid (inn-eres Anhydrid von a-(N-C.arboxyamino)-1-isocapronsäure), das' wie im Beispiel i hergestellt wurde, und i Teil a-N-Carbbenzyloxy-l-lys:in-a-N-carboxyanhydrid (inneres Anhydri.d von a-(N-Carboxyamino) -s-(N-carbbenzylo@xyam@no) - caprinsäure), das nach Beispiel 7 hergestellt wurde, wurden miteinander gemischt und in Äthanol zu einer 5o/oigen Lösung gelöst. Nachdem die Lösung etwa 3 Stunden gestanden hatte, wurde sie filtriert, und es wurden dann 12. ccm des Filtrates während -der Herstellung einer Emulsion vor deren Fällung zugesetzt. Wie in den vorausgehenden Beispielen durchgeführte fotografische Versuche zeigten, ist die Verbindung ein fotografischer Verzögerer, wie aus Kurve Bin Fig. 3 hervorgeht. Beispiel 9. Eiine inerte Gelatine, .die künstlich von ihren reifenden ,und sensibilisierenden Bestandteilen befreit worden war, wurde bei der Herstellung einer fotografischen Emulsion mit und ohne Zusatz eines Schwefelstabilisators benutzt. D,ie durch den Zusatz von io/oiger Lösung des Lys:inpalymerisationsproduktsdes Beispiels 7 erhaltenen Resultate sind eine verzögernde Wirkung ohne Verlust: in der Gradation. gelbe Rückstand wurde dann in trockenem Äthylacetat aufgenommen und mit trockenem Petroläther ausgefällt. Durch weitere Reinigung des Anhydrids wurden weiße Kristalle erhalten, -die unter Entwicklung von Gas bei ioo° C schmelzen. Das ungereinigte Produkt wurde in Äthanol gelöst, filtriert und wie im Beispiel i geprüft. Die Verbindung hatte eine verzögernde Wirkung, wie es aus der Kurve A in Fig. 3 hervorgeht.. in Fig: 4 angegeben. Die Kurve A veranschaulicht die inerte Gelatine, Kurve B die inerte Gelatine, .die .das Lysinpolymerisationsprödukt des Beispiels 7 enthält, und Kurve C die inerte Gelatiine, die das Lysinpolymerisationsprodukt des Beispiels 7 und 4 ccm einer Natriumthiosulfatlösung (i : iooo) als Sens:ibilisator enthält. Diese Kurven sind als Vergleich zu .der Kurve aus einer Emulsion eingetragen, -di;e in dler gleichen Weise, aber an Stelle der inerten Gelatine unter Verwendung einer Gelatine als Type hergestellt wurde, die hinsichtlich ihres Gehalts an natürlichen Verzögerungs-und Sensibilisierungskörpern als gut ausgeglichen angesehen wurde. Beispiel iö Das 1-Histi-dinreaktionsprodukt des Beispiels 5 wurde vor der Fällung einer Chlorbromidemulsion zugesetzt, wobei an Stelle von Gelatine ein modifiziertes Polyvinylalkoholpolymerisat (hydrolysiertes Polyvinylacetat) benützt wurde. Die Emulsion wurde vergossen, sensitometrisch belichtet und entwickelt. Die aus dem Sensitometerstreifen hergestellte H- und D-I-Curve zeigte eine bestimmte verzögernde Wirkung, wie aus Kurve A in Fig. 5 hervorgeht, im Vergleich zu einer Emulsion, ,die in gleicher Weise hergestellt wurde, aber kein 1-Histidi.up.o@lymerisat enthielt.B. Example 2 Example i was repeated with the difference that the 10 parts of N-carbmethoxy-l-leucine were replaced by 5 parts of bis- (N-carbmethoxy) -1-cysti.n. A 10% solution in ethanol of the crude yellow-brown anhydride thus obtained was then prepared, and 10 cc of the filtered solution were then added to 1 1 of a silver halide gelatin emulsion while it was being precipitated. A typical characteristic curve was obtained from the sensitometric strip and this curve was recorded as curve B in FIG. This curve shows that the presence of the retarding agent in a halide silver emulsion gives a good retarding effect and. the gradation becomes a little steeper. Example i was repeated with the difference that the 10 parts of N-carbmethoxy-1-leucine were replaced by 5 parts of carbmethoxy-1-arginine. The obtained crude brown solid was dissolved in alcohol to make a 100% solution, and then 10 cc of the filtered solution containing about 37 mg of the soluble product was added to a silver halide emulsion during ripening. A typical H and D curve from the sensitometer strip was plotted as curve A in FIG. This curve illustrates a retarding effect and no loss in gradation. Example i was repeated with the difference that the 10 parts of N-carbmethoxy-1-leucine Example i was repeated with the difference that the 10 parts of N-carbmethoxy-1-leucine were replaced by 5 parts of N-carbmethoxy-1-proline. The obtained crude brown anhydride was dissolved in alcohol to make an aqueous solution, and then 10 cc was added to the filtered solution of a silver halide emulsion during its ripening. A typical H and D curve from the sensory veterinary strip was plotted as curve C in FIG. This curve illustrates a retarding effect and an improvement in gradation. were replaced by 5 parts of N-carbmethoxy-1-histidine. The brown solid obtained was dissolved in alcohol to make a 100% solution, and then 10 cc of the filtered solution containing about 77 mg of the soluble product was added to a silver halide emulsion during ripening. The typical H and D curves obtained from the sensitometer strip were entered as curve in FIG. This curve illustrates the retarding effect. Glutamic acid polypeptide Example i was repeated with the difference that the 10 parts of N-carbmethoxy-1-leucine were replaced by 5 parts of N-carbmethoxy-d-glutamic acid. The viscous oil obtained was dissolved in alcohol to form an io / o: igen solution, and io ccm of the filtered solution of a halogen silver emulsion was then added during its ripening. The typical H and D curves obtained from the sensitometer strip were entered as curve C in FIG. This curve illustrates Polypepti.d of a lysine derivative (Pdly-s-carbbenzyloxylysine) 2 parts a; E-dicarbbenzyloxy-l-lys-yne were dissolved in dry ether, whereupon the mixture was cooled to 0 ° C. and 1 part of phosphorus pentachloride was added. The mixture was then stirred for 20 to 30 minutes at 0 ° C., filtered with exclusion of moisture and concentrated in vacuo at 40 to 50 ° C. Dry ethyl acetate was then added and the concentrate was distilled at 50 ° C. in vacuo. The amber i Part 1- Leucine - N - carboxyanhydride (inner anhydride of a- (NC.arboxyamino) -1-isocaproic acid), which was prepared as in Example i, and i Part aN-Carbbenzyloxy-l-lys: in- aN-carboxyanhydride (inner anhydride of a- (N-carboxyamino) -s- (N-carbbenzylo @ xyam @ no) - capric acid), which was prepared according to Example 7, were mixed with one another and in ethanol to a 5o / o Solution solved. After the solution had stood for about 3 hours, it was filtered, and 12 cc of the filtrate was then added during the preparation of an emulsion before it was precipitated. As photographic tests carried out in the preceding examples have shown, the compound is a photographic retarder, as can be seen from curve B in FIG. Example 9. An inert gelatin, which had been artificially freed from its ripening and sensitizing components, was used in the preparation of a photographic emulsion with and without the addition of a sulfur stabilizer. The results obtained by adding 10% solution of the Lys: polymerization product of Example 7 are a retarding effect with no loss in gradation. yellow residue was then taken up in dry ethyl acetate and precipitated with dry petroleum ether. Further purification of the anhydride gave white crystals which melt at 100 ° C. with evolution of gas. The unpurified product was dissolved in ethanol, filtered and tested as in example i. The compound had a retarding effect, as can be seen from curve A in FIG. 3 .. indicated in FIG. 4. Curve A illustrates the inert gelatin, curve B the inert gelatin containing the lysine polymerization product of Example 7, and curve C the inert gelatin containing the lysine polymerization product of Example 7 and 4 cc of a sodium thiosulphate solution (i: iooo) as Sens: contains sensitizer. These curves are entered as a comparison to the curve from an emulsion, -di; e in the same way, but instead of the inert gelatin using a gelatin as the type, which in terms of its content of natural retarding and sensitizing bodies as good was considered balanced. EXAMPLE 10 The 1-histi-dine reaction product of Example 5 was added to a chlorobromide emulsion before the precipitation, a modified polyvinyl alcohol polymer (hydrolyzed polyvinyl acetate) being used instead of gelatin. The emulsion was poured, exposed sensitometrically and developed. The H and DI curves produced from the sensitometer strip showed a certain retarding effect, as can be seen from curve A in FIG. 5, compared to an emulsion which was produced in the same way, but no 1-Histidi.up.o. @lymerisat contained.

Beispiel i i Das aus a-D@icarbbenzyloxy-l-lysin wie im Beispiel 7 hergestellte a-N-Carboxyanhydrid wurde in ein Polymerisat umgewandelt, indem es in einer kleinen Menge Alkohol gelöst und 3 Stunden zum Sieden erhitzt wurde. Es wurde ein reichlicher Niederschlag des Polymers erhalten, der beim Trocknen ein weißes, zähes, hornartiges Produkt lieferte. i Teil dieses Polymerisats wurde zu 25 Teilen heißen Eisessigs und 42,5 Teilen einer 57o/oigen Jodwasserstoffsäure gegeben. Darauf wurden innerhalb i Stunde q. Teile roten Phosphors langsam zugesetzt, um die verbliebene co-Carbbenzyloxygruppe abzuspalten. Der Niederschlag wurde durch Filtration entfernt, mit kaltem Wasser gewaschen, und die Waschwässer wurden .dem Filtrat zugesetzt. Das Wasser und die Essigsäure wurden dann unter verringertem Druck abdestilliert, ulnd es hinterblieb ein rotes Öl. Dieses Öl wurde in 5 Teilen Wasser aufgenommen und mehrfach mit einem Gemisch aus 15 Teilen absolutem Alkohol und: Zoo Teilen trockenem Äther extrahiert. Das Produkt in der wäßrigen Schicht setzte sich schließlich zu einem weißen flockigen, sehr hygroskopischen Niederschlag um. Durch Verdampfen zur Trockne wurde ein farbloser Rückstand erhalten. Von diesem Rückstand wurde eine io/nige wäßrige Lösung, wie im Beispiel i beschrieben, fotografisch in einer Emulsion geprüft. Die H- und D-Kurve veranschaulicht eine verzögernde Wirkung, wie aus Kurve A in Fig. 6 hervorgeht, wenn sie mit der Kurve B verglichen wird, die die fotografischen Eigenschaften einer Emulsion darstellt, die in gleicher Weise, aber ohne Zusatz der Lysinverbindung hergestellt worden ist. Die Wirkung dieses Materials und von Schwefelsensibilisatoren auf eine inerte Gelatine geht aus Fig. 7 hervor, in der Kurve A eine inerte Gelatine, Kurve B die inerte Gelatine unter Mitve,rwendung von Natriumthiosulfat und Kurve C die inerte Gelatine unter Mitverwendung von Natriumthiosulfat und dem Polymerisat veranschaulicht.Example i i That from a-D @ icarbbenzyloxy-l-lysine as in Example 7 produced a-N-carboxyanhydride was converted into a polymer by adding it dissolved in a small amount of alcohol and heated to boiling for 3 hours. It a copious precipitate of the polymer was obtained, which on drying a delivered white, tough, horn-like product. i part of this polymer became too 25 parts of hot glacial acetic acid and 42.5 parts of 57% hydriodic acid are added. Then within i hour q. Parts of red phosphorus slowly added to split off the remaining co-carbbenzyloxy group. The precipitate was through Filtration removed, washed with cold water, and the wash waters were .dem Added filtrate. The water and acetic acid were then reduced under Pressure distilled off, and a red oil remained. This oil was in 5 parts Added water and repeatedly with a mixture of 15 parts of absolute alcohol and: Zoo parts of dry ether extracted. The product in the aqueous layer eventually settled into a white, flaky, very hygroscopic precipitate around. Evaporation to dryness gave a colorless residue. Of this A io / nige aqueous solution, as described in example i, was photographically residue tested in an emulsion. The H and D curves illustrate a retarding effect, as can be seen from curve A in Fig. 6 when compared with curve B, which represents the photographic properties of an emulsion which in the same way, but has been prepared without the addition of the lysine compound. The effect of this Materials and sulfur sensitizers to an inert gelatin is based on Fig. 7 shows, in curve A an inert gelatin, curve B below the inert gelatin With the use of sodium thiosulphate and curve C with the use of the inert gelatin illustrated by sodium thiosulfate and the polymer.

Die in den Beispielen angegebenen. Mengen richten sich natürlich nach der Art der Halogensilberemulsion und dem kolloidalen Träger, und die besten Verhältnisse sind von Fall zu Fall durch einige Vorversuche zu ermitteln.The ones given in the examples. Quantities of course depend on the type of silver halide emulsion and colloidal vehicle, and the best proportions are to be determined on a case-by-case basis by means of a few preliminary tests.

Claims (12)

PATENTANSPRÜCHE: i. Lichtempfindliches Material, bestehend aus einem Schichtträger und einer HalogensilberemulsiQn, beispielsweise in Gelatine oder einem Vinylalkohol:polymerisat u..dgl., dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion als Rei:fungsverzögerer in beschränkter Menge ein synthetisches Polypeptid enthält, das durch Polymerisation cyclischer intramolekularer Anhydride von N-Carboxy-a-aminosäuren erhältlich ist, bei denen eine Carboxylgruppe und eine N-Carboxyaminogruppe an dasselbe Kohlenstoff atom gebunden sind. PATENT CLAIMS: i. Photosensitive material consisting of a Layer support and a halogen silver emulsiQn, for example in gelatin or a Vinyl alcohol: polymer, etc., characterized in that the emulsion is used as a tire retarder contains in a limited amount a synthetic polypeptide which by polymerization cyclic intramolecular anhydrides of N-carboxy-a-amino acids are available, in which a carboxyl group and an N-carboxyamino group are attached to the same carbon atom are bound. 2. Material nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion ein wasser- und alkohollösliches synthetisches Polypeptid, vorzugsweise niederen Molekulargewichts, enthält. 2. Material according to claim i, characterized in that the Emulsion a water- and alcohol-soluble synthetic polypeptide, preferably low molecular weight. 3. Material nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion ein synthetisches Polypeptid enthält, das durch Mischpolymerisation cyclischer intramolekularer Anhydride von zwei verschiedenen N-Carboxya-aminosäuren erhalten wird, bei denen je eine Carbo_xylgruppe und eine N-Carboxyamin.ogruppe an demselben Kohlenstoff atom gebunden sind. q.. 3. Material according to claim i, characterized in that that the emulsion contains a synthetic polypeptide by interpolymerization cyclic intramolecular anhydrides of two different N-carboxyamino acids is obtained in each of which one Carbo_xylgruppe and one N-Carboxyamin.ogruppe are bound to the same carbon atom. q .. Material in.ach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, .daß die Emulsion ein Gemisch aus synthetischen Polypeptiden enthält, die durch Polymerisation, der cyclischen in.tramolekularen Anhydride von N - Carboxya-aminosäuren erhalten werden, bei denen eine Carboxylgruppe und eine N-Carboxyamino.-gruppe an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind. Material in.ach claim i, characterized characterized .that the emulsion contains a mixture of synthetic polypeptides, polymerisation of the cyclic intramolecular anhydrides of N-carboxy-amino acids can be obtained in which a carboxyl group and an N-carboxyamino are bonded to the same carbon atom. 5. Material nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion ein synthetisches Polypeptid enthält, das durch die Polymerisation des cyclischen intramolekularen Anhydrids der a-(N-Carboxy.amino)-isocap-ronsäure erhältlich ist. 5. Material according to claim i, characterized in that that the emulsion contains a synthetic polypeptide, which by the polymerization of the cyclic intramolecular anhydride of a- (N-Carboxy.amino) -isocap-ronic acid is available. 6. Material nach Anspruch i, dadurch gekennzeichInet, daß die Emulsion. ein synthetisches Polypeptid enthält, das durch die Polymerisation des cyclischen in.tramolekularen Anhyd'rids der a-(N-Carboxyamino)-guanidovaleriansäure erhältlich ist. 6. Material according to claim i, characterized in that the emulsion. contains a synthetic polypeptide that is produced by the polymerization of the cyclic in.tramolecular anhydrides of α- (N-carboxyamino) -guanidovaleric acid available is. 7. Material nach Anspruch i, dadurch gekenn.zeichinet, daß die Emulsion ein synthetisches Polypeptid enthält, das durch die Polymerisation des cyclisch°n intramolekularen Anhydrids der a,-(N-Carboxyamino)-d-glutarsäure erhältlich ist. B. 7. Material according to claim i, characterized in that the emulsion is a contains synthetic polypeptide produced by the polymerization of the cyclic ° n intramolecular Anhydride of a, - (N-carboxyamino) -d-glutaric acid is available. B. Material nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion ein synthetisches Polypeptid enthält, das durch die Polymerisation des cyclischen intramolekularen Aanhydrids der a-(N-Carboxyamino)-co-(N'-carbbenzyloxyamino) - 1 - capronsäure erhältlich ist. Material after Claim i, characterized in that the emulsion is a synthetic polypeptide contains, which is produced by the polymerization of the cyclic intramolecular anhydride the a- (N-carboxyamino) -co- (N'-carbbenzyloxyamino) -1 - caproic acid is available. Material nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion ein synthetisches Polypeptid enthält, das durch Mischpolymerisation der cychschen in.tramolekularen Anhydride der a-(N-Carboxyamino)-1-capronsäure und der a-(N-Carboxyamino)-co-(N'-carbbenzyloxyamin:o)-1-capro@nsäure erhältlich ist. io. Material according to claim i, characterized in that the emulsion is synthetic Contains polypeptide that is produced by interpolymerization of the cychschen in.tramolecular Anhydrides of a- (N-carboxyamino) -1-caproic acid and of a- (N-carboxyamino) -co- (N'-carbbenzyloxyamine: o) -1-caproic acid is available. ok Verfahren zur Herstellung eines Materials nach Anspruch i bis g, dadurch gekennzeichnet, daß der fotografischen Emulsion vor .der Fällung des Halogensilbers in beschränkten Mengen ein synthetisches Polypeptid, zugesetzt wird; das durch Polymerisation cyclischer intramolekülarer Anhydride von N-Carboxya-.äminosäuren erhältlich ist, bei denen eine Carboxylgruppe und eine N-Carboxyamnogruppe an dasselbe Kohlensstoffatom gebunden sind. i i. A method for producing a material according to claims i to g, characterized in that the photographic emulsion before .der precipitation of the A synthetic polypeptide is added to the halogenated silver in limited amounts will; that by polymerization of cyclic intramolecular anhydrides of N-carboxy-amino acids in which a carboxyl group and an N-carboxyamno group are attached to the same Carbon atoms are bonded. i i. Verfahren: nach Anspruch to, dadurch gekenzeichnet, daß einer Dispersion eines Schutzkolloids, das ein lösliches Silbersalz enthält, ihn beschränkter Menge ein synthetisches Pälypeptid niederen Molekulargewichts einverleibt wird, das durch Polymeris.ation cyclischer intramolekularer Aashydride von N-Carboxy-a-aminosäuren erhältlich ist, bei denen eine Carboxylgruppe und eine N-Carboxyaminogruppe an :dasselbe Kohlenstogatom gebunden sind und dann ein Alkalihalogenid zur Fällung von Haloggensilber zugesetzt wird. Method: according to claim to, characterized in that that a dispersion of a protective colloid containing a soluble silver salt, a synthetic low molecular weight polypeptide incorporated into it in a limited amount that is produced by polymerisation of cyclic intramolecular aashydrides of N-carboxy-a-amino acids is available in which a carboxyl group and an N-carboxyamino group are connected to: the same Carbon atoms are bonded and then an alkali halide for the precipitation of halogen silver is added. 12. Verfahren nach Anspruch ro, dadurch gekennzeichnet, däß einer Dispersion. eines kolloi.daleqn Trägers; der ein Alkalihalogensalz enthält, in beschränkten Mengen ein synthetisches Polypeptid einverleibt wird, das .durch Poiymerisation cyclischer intramolekularer Aashydride von N-Carboxy-a-aminosäuren erhältlich ist, bei denen eine Carboxylgruppe und eine N-Carboxyaminogruppe an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind, und daß ein läsl.iches Silbersalz zwecks Fällung von Halogensilber zugesetzt wird.12. The method according to claim ro, characterized in that one Dispersion. a kolloi.daleqn carrier; containing an alkali halogen salt, in limited amounts Amounts of a synthetic polypeptide is incorporated, which .by polymerization cyclic intramolecular aashydrides of N-carboxy-a-amino acids are available, in which one carboxyl group and one N-carboxyamino group are on the same carbon atom are bound, and that a läsl.iches silver salt for the purpose of precipitating halogen silver is added.