DD296402A5 - SUBSTITUTED BENZOXAZOLONONE AND BENZOXAZINONE DERIVATIVES WITH HERBICIDAL EFFECT - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft Mittel mit herbizider Wirkung enthaltend neue substituierte Benzoxalinon-Benzoxazinon-Derivate der allgemeinen Formel * in der A, V, W und n die in der Beschreibung genannten Bedeutungen haben, in Mischung mit Traeger- und/oder Hilfsstoffen. Durch die Erfindung werden neue Mittel bereitgestellt, die die Nachteile des Standes der Technik vermieden und in ihren biologischen Eigenschaften den bisher bekannten ueberlegen sind. Formel (I){Mittel; herbizide Wirkung; neue, substituierte, Benzoxazolinon- und Benzoxazinon-Derivate}The invention relates to agents with herbicidal action containing novel substituted benzoxalinone benzoxazinone derivatives of the general formula * in which A, V, W and n have the meanings given in the description, in admixture with carriers and / or excipients. The invention provides new means which avoid the disadvantages of the prior art and are superior in their biological properties to those known hitherto. Formula (I) {means; herbicidal activity; new, substituted, benzoxazolinone and benzoxazinone derivatives}

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft neue substituierte Benzoxazolinon- und Benzoxazinon-Derivate enthaltende Mittel mit herbizider Wirkung.The invention relates to novel substituted benzoxazolinone and benzoxazinone derivatives containing herbicidal action.

Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art

Es ist bereits bekannt, daß bestimmte Benzoxazinone (EP-A-O 170191) und Benzofuranderivate (EP-A-O 271170) herbizide Eigenschaften besitzen. Bei diesen bekannten Mitteln ist jedoch die Herbizidwirkung nicht in allen Fällen ausreichend, oder es treten Selektivitätsprobleme in wichtigen landwirtschaftlichen Kulturen auf.It is already known that certain benzoxazinones (EP-A-0 170191) and benzofuran derivatives (EP-A-0 271170) have herbicidal properties. In these known agents, however, the herbicidal action is not sufficient in all cases, or there are selectivity problems in important agricultural crops.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Durch die Erfindung werden die Nachteile des Standes der Technik vermieden.The invention avoids the disadvantages of the prior art.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung von neuen Mitteln, die diese Nachteile nicht aufweisen und in ihren biologischen Eigenschaften den bisher bekannten überlegen sind.The object of the present invention is therefore the provision of new agents which do not have these disadvantages and are superior in their biological properties to those known hitherto.

Es wurde nun gefunden, daß Mittel enthaltend substituierte Benzoxazolinon- und Benzoxazinon-Derivate der allgemeinen Formel IIt has now been found that compositions containing substituted benzoxazolinone and benzoxazinone derivatives of the general formula I

in derin the

A eine GrUpPe-CH₂-CH₂-CH₂-, eine durch Methyl oder Ethyl substituierte GrUpPe-CH₂-CH₂-CH₂-, eine Gruppe-CH=CH-CH₂-, eine durch Methyl oder Ethyl substituierte GmPPe-CH=CH-CH₂-, eine Gruppe-CH₂-CH=CH-oder eine durch Methyl oder Ethyl substituierte GrUpPe-CH₂-CH=CH-,A is a Grup-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -, a methyl or ethyl-substituted GrUpPe-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -, a group -CH = CH-CH ₂ -, a methyl or ethyl-substituted GmPPe -CH = CH-CH ₂ -, a group-CH ₂ -CH = CH-or a-substituted methyl or ethyl group CH ₂ -CH = CH-,

η Ooder 1,η O or 1,

V ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom oder ein Chloratom,V is a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom,

W eine der Gruppen W¹ bis W⁴ mit den allgemeinen FormelnW is one of the groups W ¹ to W ⁴ with the general formulas

R¹ ein Wasserstoffatom, einen C₁-C₆ Alkylrest oder einen ein- oder mehrfach durch Halogen substituierten C,-C₆-Alkylrest, R₂ ein Wasserstoffatom, einen C₁-C₆ Alkylrest oder einen ein- oder mehrfach durch Halogen substituierten Сі-Сб-Alkylrest, Z¹ ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom, Z² ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom, T¹-"!"² eine der Gruppen -CH₂-CH- oder -N=C-R ^{1 is} a hydrogen atom, a C ₁ -C ₆ alkyl radical or a mono- or polysubstituted by halogen-substituted C, -C ₆ alkyl radical, R _{2 is} a hydrogen atom, a C ₁ -C ₆ alkyl radical or a monosubstituted or polysubstituted by halogen Сі Сб-alkyl group, Z ¹ is an oxygen atom or a sulfur atom, Z ² is an oxygen atom or a sulfur atom, T ¹ - "!" ² one of the groups -CH ₂ -CH- or -N = C-

T³ die Gruppe-D-E-, ' 'T ³ the group DE, ''

D eine Gruppe-(CR⁷R⁸I₀-,D is a group- (CR ⁷ R ⁸ I ₀ -,

E ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine der Gruppen -SO-, -SO₂-, -NR⁹- oder-CR¹⁰R¹'-, о 0 oder 1 undE is an oxygen atom, a sulfur atom or one of the groups -SO-, -SO ₂ -, -NR ⁹ - or -CR ¹⁰ R ¹ '-, о 0 or 1 and

R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen C^C^AIkylrest oder einen Halogen-C^C^alkylrest bedeuten, überraschenderweise eine hervorragende Verträglichkeit fur Kulturpflanzen bei gleichzeitig interessanter herbizider Wirkung zeigen Der Ausdruck Halogen steht fur Fluor, Chlor, Brom oder Jod Die Bezeichnung Halogenalkyl besagt, daß ein oder mehrere Wasserstoffatome des Alkylrestes durch Halogen ersetzt sind Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können gegebenenfalls in verschiedenen enantiomeren, diastereomeren oder geometrischen Formen anfallen und sind ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung Die erfindungsgemaß zu verwendenden Verbindungen der allgemeinen Formel I lassen sich herstellen, indem manR ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ and R ¹¹ independently represent a hydrogen atom, a C ^ C ^ alkyl or a halo-C ^ C ^ alkyl radical, surprisingly a The term haloalkyl denotes that one or more hydrogen atoms of the alkyl radical have been replaced by halogen. The compounds of general formula I may optionally be present in different enantiomeric, and also are the subject of this invention. The compounds of the general formula I to be used according to the invention can be prepared by reacting

A) falls W fur W¹ oder W² und Z¹ und Z² fur Sauerstoff stehen, eine Verbindung der allgemeinen Formel IlA) if W is W ¹ or W ² and Z ¹ and Z ^{2 are} oxygen, a compound of general formula II

(II),(II)

in der A, V und η die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen haben, mit einer Verbindungen der allgemeinen Formeln III oder IVin which A, V and η have the meanings given under the general formula I, with a compound of the general formulas III or IV

oderor

(IV)(IV)

in denen R¹ und R² die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen haben, umsetzt, B) falls W fur W¹ oder W² und Z¹ und/oder Z² fur Schwefel stehen, eine Verbindung der allgemeinen Formeln I a oder Ibin which R ¹ and R ^{2 have} the meanings given under the general formula I, B) if W is W ¹ or W ² and Z ¹ and / or Z ^{2 are} sulfur, a compound of the general formulas Ia or Ib

^(CVn ^(C Vn

(la)(La)

(Ib),(Ib)

in denen A, R¹, R², V und η die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen haben, mit Phosphor(V)-sulfid oder Lawessons Reagenz umsetzt, C) falls W fur W³ steht, eine Verbindung der allgemeinen Formel Vin which A, R ¹ , R ² , V and η have the meanings given under the general formula I, reacted with phosphorus (V) sulfide or Lawesson's reagent, C) if W is W ³ , a compound of general formula V

in der A, V, Z¹ und η die unter der allgememen Formel I genannten Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel Vl in the A, V, Z ¹ and η have the meanings given under the general formula I, with a compound of the general formula Vl

(Vl),(Vl),

in der Z² und Z³ fur ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom und R¹² fur ein Wasserstoffatom, em Alkalimetallatom oder einen Ci~C₄-Alkylrest stehen, umsetzt, D) falls W fur W⁴ und "T-T^fur die Gruppe-N=C-steht, die Verbindung der allgememen Formel Vain which Z ² and Z ^{3 represent} an oxygen atom or a sulfur atom and R ^{12 represents} a hydrogen atom, an alkali metal atom or a C 1 -C ₄ -alkyl radical, D) if W is W ⁴ and "TT 1" represents the group -N = C-stands, the compound of the general formula Va

= C=S= C = S

(Va),(Va)

in der A, V und η die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VIIin which A, V and η have the meanings given under the general formula I, with a compound of the general formula VII

(VII),(VII)

in der R³, R⁴, R⁵, R⁶ und T³ die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen haben, umsetzt und in Gegenwart eines Oxidationsmittels zum Thiadiazolring cyclisiert,in which R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ and T ^{3 have} the meanings given under the general formula I, and cyclized in the presence of an oxidizing agent to thiadiazole ring,

E) falls W für W⁴ und "T-T² für die Gruppe -CH₂-CH- steht, eine Verbindung der allgemeinen Formel VIIIE) if W is W ⁴ and "TT ^{2 is} the group -CH ₂ -CH-, a compound of general formula VIII

(VIII),(VIII)

in der A, R³, R⁴, R⁵, R^e, T³, V und η die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen haben, unter saurenin which A, R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ^e , T ³ , V and η have the meanings given under the general formula I, under acidic

Bedingungen cyclisiert.Conditions cyclized.

Die Umsetzung gemäß der Verfahrensvarianten A) wird zweckmäßig bei 20⁰C bis 200⁰C gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt, wobei das Anhydrid in einem Molverhältnisvon 1 bis 3 Äquivalenten zu 1 Äquivalent Anilin der Formel Il eingesetzt wird. Die Reaktionszeit beträgt 1 bis 24 Stunden.The reaction according to the process variants A) is advantageously carried out optionally in a suitable solvent at 20 ⁰ C to 200 ⁰ C, whereby the anhydride is used in a molar ratio of 1 to 3 equivalents to 1 equivalent of aniline of the formula II. The reaction time is 1 to 24 hours.

Es ist zweckmäßig, die Reaktion in Gegenwart einer Säure, wie beispielsweise Essigsäure, durchzuführen, zum Beispiel, indem man in Essigsäure als Lösungsmittel arbeitet. Es ist aber auch möglich, die beiden Reaktionspartner unter Verwendung eines inerten Lösungsmittels, wie zum Beispiel Dichlormethan oder Dimethylsulfoxid, zur Reaktion zu bringen und die intermediär entstandenen Additionsprodukte der allgemeinen Formeln IX beziehungsweise XIt is convenient to carry out the reaction in the presence of an acid such as acetic acid, for example by working in acetic acid as a solvent. But it is also possible to bring the two reactants using an inert solvent such as dichloromethane or dimethyl sulfoxide to react and the resulting intermediate addition products of the general formulas IX and X, respectively

H 0H 0

HOOCHOOC

(IX)(IX)

in denen A, R¹, R², V und η die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen haben, mit Säureanhydriden, wie zum Beispiel Acetanhydrid, zu cyclisieren.in which A, R ¹ , R ² , V and η have the meanings given under the general formula I to cyclize with acid anhydrides, such as acetic anhydride.

Die als Ausgangsmaterial verwendeten Aniline der allgemeinen Formel Il sind zum Teil bekannt (DE-OS 3234529) oder lassen sich nach analogen Verfahren herstellen, zum Beispiel nach folgendem Schema:The anilines of the general formula II used as starting material are known in some cases (DE-OS 3234529) or can be prepared by analogous methods, for example according to the following scheme:

(Xl)(XI)

ClCl

ClCl

^(CVn ^(C Vn

(CH 1(CH 1

(XII)(XII)

(XIII)(XIII)

Reduktionreduction

Eine Verbindung der allgemeinen Formel Xl, in der A und V die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen haben, wird mit Phosgen (n = OJoderChloracetylchlorid (n = 1) umgesetzt. Die Umsetzung wird zweckmäßig bei -20⁰C bis +15O⁰C in einem geeigneten Lösungsmittel, wie zum Beispiel Hexan, Toluol, Aceton, Methylisobutylketon, Methylenchlorid oder Diethylether, gegebenenfalls unter Zugabe einer geeigneten organischen oder anorganischen Base und gegebenenfalls im Zweiphasensystem mit Wasser durchgeführt. Die Reaktionszeit beträgt 0,5 bis 24 Stunden. Die substituierten Benzoxazinone beziehungsweise Benzoxazolinone der allgemeinen Formel XII, in denen A, V und η die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen haben, werden mit Salpetersäure oder einem anorganischen Salz der Salpetersäure, gegebenenfalls unter Zugabe einer weiteren anorganischen Säure, wie zum Beispiel Schwefelsäure, nitriert. Die Umsetzung wird zweckmäßig bei —50⁰C bis +50⁰C in einem geeigneten Lösungsmittel oder ohne Lösungsmittel durchgeführt. Die Reaktionszeit beträgt 0,5 bis 24 Stunden. Die Nitrobenzoxazinon- beziehungsweise Nitrobenzoxazolinonderivate der allgemeinen Formel XIII, in der A, V und η die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen haben, werden mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels gegebenenfalls unter Druck zu den entsprechenden Aminoverbindungen der allgemeinen Formel Il reduziert.A compound of general formula XI, in which A and V have the meanings given under general formula I is reacted with phosgene ((n = OJoderChloracetylchlorid n = 1). The reaction is conveniently carried out at -20 ⁰ C to 15O ⁰ C in a suitable solvent, such as, for example, hexane, toluene, acetone, methyl isobutyl ketone, methylene chloride or diethyl ether, if appropriate with the addition of a suitable organic or inorganic base and if appropriate in a two-phase system with water The reaction time is 0.5 to 24 hours The substituted benzoxazinones or benzoxazolinones of general formula XII, in which A, V and η have the meanings given under general formula I, are nitrated with nitric acid or an inorganic salt of nitric acid, optionally with the addition of another inorganic acid, such as, for example, sulfuric acid Reaction is appropriate at -50 ⁰ C to + 50 ⁰ C in a g suitable solvent or carried out without solvent. The reaction time is 0.5 to 24 hours. The nitrobenzoxazinone or nitrobenzoxazolinone derivatives of general formula XIII in which A, V and η have the meanings given under general formula I are reacted with hydrogen in the presence of a catalyst and in the presence of a diluent, if appropriate under pressure, to give the corresponding amino compounds of general formula II reduced.

Es können aber auch andere Methoden zur Reduktion von aromatischen Nitroverbindungen verwendet werden, wie sie beispielsweise im Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 11,1 Seite 360 ff., Reduktion von Nitroverbindungen, beschrieben sind.However, it is also possible to use other methods for the reduction of aromatic nitro compounds, as described, for example, in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Volume 11.1, page 360 ff., Reduction of nitro compounds.

Es ist aber auch möglich, die Aniline der allgemeinen Formel Il nach folgendem Schema aufzubauen:But it is also possible to build the anilines of the general formula II according to the following scheme:

H I 0. /N_x HI 0. / N _x

(CH J(CH J

(XIV)(XIV)

C ORC OR

1515

13 S \13 S \

R —C CR -C C

I IlI Il

H 0H 0

.U.U

.13.13

/N/ N

4/4 /

COORCOOR

1515

(XV)(XV)

OH /HOOHH O

,1313

COOHCOOH

(CH₀) 42 η(CH ₀ ) 42 η

^xo ^x o

(XVI)(XVI)

.13.13

0. /N0. / N

(CH(CH

^x о ^x о

Reduktionreduction

(XVII)(XVII)

.13.13

0, /N0, / N

ч/ч /

:сн: сн

R^U R ^U

.13.13

(CH(CH

.13.13

Reduktionreduction

(XVIII)(XVIII)

(XIX)(XIX)

(XX)(XX)

Em Benzoxazol! non oder Benzoaxazinon-Denvat der allgemeinen Formel XIV, in der V und η die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen haben, wird mit einem Acrylsäureester oder ß-Brompropionsaureester meinem inerten Losungsmittel in Gegenwart katalytischer bis äquivalenter Mengen einer organischen oder anorganischen Base bei einer Temperatur zwischen -50°Cund+150 Calkyliert Die Reaktionszeit betragt 0,5 bis 20 StundenEm benzoxazole! non or benzoaxazinone denvate of the general formula XIV, in which V and η have the meanings given under the general formula I, with an acrylic ester or ß-Brompropionsaureester my inert solvent in the presence of catalytic to equivalent amounts of an organic or inorganic base at a temperature between -50 ° C and + 150 Calkylated The reaction time is 0.5 to 20 hours

Die Ester der allgemeinen Formel XV, in denen V und η die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen haben, R¹³ und R¹⁴ unabhängig voneinander fur Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen und R¹⁵ Methyl oder Ethyl bedeutet, können nach den üblichen Verfahren entweder im sauren oder im alkalischen Milieu zu den entsprechenden Carbonsauren der allgemeinen Formel XVI verseift werdenThe esters of the general formula XV, in which V and η have the meanings given under the general formula I, R ¹³ and R ¹⁴ independently of one another represent hydrogen, methyl or ethyl and R ¹⁵ signifies methyl or ethyl, can be prepared either by conventional methods be saponified in acidic or alkaline medium to the corresponding carboxylic acids of general formula XVI

Die anschließende Cyclisierung zu Verbindungen der allgemeinen Formel XVII erfolgt mit oder ohne Losungsmittel gegebenenfalls unter Zugabe eines wasserentziehenden Mittels, beispielsweise, indem man die Carbonsauren in Polyphosphorsaure oder Schwefelsaure erwärmtThe subsequent cyclization to compounds of the general formula XVII is carried out with or without solvent, if appropriate with addition of a dehydrating agent, for example by heating the carboxylic acids in polyphosphoric acid or sulfuric acid

Es kann aber auch beispielsweise in Toluol in Gegenwart katalytischer bis äquivalenter Mengen anorganischer oder organischer Sauren, wie beispielsweise p-Tololsulfonsaure, am Wasserabscheider gearbeitet werden Die Reduktion zu einer Verbindung der allgemeinen Formel XVIII kann unter den üblichen Bedingungen der Reduktion einer Carbonylgruppe wie sie beispielsweise in „Advanced Organic Chemistry" Jerry March, Mc Graw-Hill International Book Company 1977 Seite 1119 unter „Reaktions involving Replacement of Oxygen by Hydrogen" beschrieben sind, durchgeführt werden, zum Beispiel indem mit Zink/Quecksilber in wäßrigen anorganischen Sauren, wie beispielsweise Salzsaure, gearbeitet wird Andererseits kann auch in wäßrig alkalischem Milieu mit Hydrazinhydrat in wäßriger Natronlauge gearbeitet werden Die Reduktion kann aber auch beispielsweise mit Silanen in organischen Losungsmitteln gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Sauren, wie zum Beispiel Trifluoressigsaure, erfolgenBut it can also be used, for example, in toluene in the presence of catalytic to equivalent amounts of inorganic or organic acids, such as p-toluenesulfonic acid, on the water. The reduction to a compound of general formula XVIII under the usual conditions of reduction of a carbonyl group such as those in "Advanced Organic Chemistry" Jerry March, McGraw-Hill International Book Company 1977, page 1119, under "Reaction involving Replacement of Oxygen by Hydrogen", for example by reacting with zinc / mercury in aqueous inorganic acids, such as hydrochloric acid, for example. On the other hand, it is also possible to use hydrazine hydrate in an aqueous sodium hydroxide solution in an aqueous alkaline medium. The reduction can also be carried out, for example, with silanes in organic solvents, if appropriate in the presence of organic acids, such as, for example, trifluoroacetic acid

Die Benzoxazolinon- beziehungsweise Benzoxazinon-Derivate der allgemeinen Formel XVIII, in der V und η die unter der allgemeinen Formel I genannte Bedeutung haben und R¹³ und R¹⁴ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten, werden mit Salpetersaure oder einem anorganischen oder organischen Salz der Salpetersaure, gegebenenfalls unter Zugabe einer weiteren anorganischen Saure, wie zum Beispiel Schwefelsaure, nitriertThe benzoxazolinone or benzoxazinone derivatives of the general formula XVIII in which V and η are as defined under general formula I and R ¹³ and R ^{14 are} hydrogen, methyl or ethyl, are reacted with nitric acid or an inorganic or organic salt of nitric acid optionally nitrated with the addition of another inorganic acid such as sulfuric acid

Die Umsetzung wird zweckmäßig bei -50°C bis +50⁰C in einem geeigneten Losungsmittel oder ohne Losungsmittel durchgeführt, die Reaktionszeit betragt 0,5 bis 24 StundenThe reaction is conveniently carried out at -50 ° C to +50 ⁰ C in a suitable solvent or without solvent, the reaction time is 0.5 to 24 hours

Die Nitrobenzoxazolinon-beziehungsweise Nitrobenzoxazinon-Derivate der allgemeinen Formel XIX werden mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels gegebenenfalls unter Druck zu den entsprechenden Aminoverbindungen der allgemeinen Formel XX reduziertThe nitrobenzoxazolinone or nitrobenzoxazinone derivatives of general formula XIX are reduced with hydrogen in the presence of a catalyst and in the presence of a diluent, if appropriate under pressure, to give the corresponding amino compounds of general formula XX

Die Umwandlung der Carbonylgruppe in Position 7 der Verbindungen der allgemeinen Formel XVII in eine Doppelbindung in Position 6,7 der Verbindungen der allgemeinen Formel XXII kann auf verschiedenen Wegen durchgeführt werden, zum Beispiel nach folgendem Schema:The conversion of the carbonyl group in position 7 of the compounds of general formula XVII into a double bond in position 6,7 of the compounds of general formula XXII can be carried out in various ways, for example according to the following scheme:

(XVII)(XVII)

NaBH /C H OHNaBH / CHOH

(XXI) (XXII)(XXI) (XXII)

Man kann beispielsweise die Carbonylgruppe in Position 7 der Verbindungen der allgemeinen Formel XVII auf dem allgemein bekannten Weg zu einer Hydroxygruppe, wie in den Verbindungen der allgemeinen Formel XXI, reduzieren und die Hydroxygruppe unter den üblichen Bedingungen eliminieren.For example, it is possible to reduce the carbonyl group in position 7 of the compounds of general formula XVII in the well-known route to a hydroxy group, as in the compounds of general formula XXI, and to eliminate the hydroxy group under the usual conditions.

Als Beispiel für Reduktionsmittel seien komplexe Metallhydride, wie zum Beispiel Natriumborhydrid, in alkoholischer Lösung, zum Beispiel in Ethanol, genannt.As an example of reducing agents are complex metal hydrides, such as sodium borohydride, in alcoholic solution, for example, in ethanol called.

Die Eliminierung der Hydroxygruppe kann in einem inerten Lösungsmittel gegebenenfalls in Gegenwart von katalytischen bis äquivalenten Mengen organischer oder anorganischer Säuren gegebenenfalls unter Zugabe von wasserentziehenden Mitteln durchgeführt werden. Es kann aber auch das entstehende Wasser azeotrop abdestilliert werden.The elimination of the hydroxy group may be carried out in an inert solvent optionally in the presence of catalytic to equivalent amounts of organic or inorganic acids, optionally with the addition of dehydrating agents. But it can also be distilled off the resulting water azeotrope.

Als Säuren kommen Salzsäure, Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure in Frage, als Lösungsmittel können beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, verwendet werden. Die Reaktionszeit beträgt 0,25 bis 24 Stunden. Die Temperaturen können zwischen Raumtemperatur und 200⁰C liegen, bevorzugt wird die Siedetemperatur der Lösungsmittel.Suitable acids are hydrochloric acid, sulfuric acid or p-toluenesulfonic acid, for example aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene or xylene, may be used as solvent. The reaction time is 0.25 to 24 hours. The temperatures may be between room temperature and 200 ⁰ C, preferably the boiling point of the solvent.

Man kann aber auch Verbindungen der allgemeinen Formel XVII mit p-Toluolsulfonsaurehydrazid umsetzen, und das gebildete Hydrazon mit einer organischen oder anorganischen Base unter Stickstoffentwicklung eliminieren Als Beispiel einer organischen Base seien Lithiumdiisopropylamid oder n-Butyllithium als organische Basen Natriumhydrid genannt Die so entstehenden Verbindungen der allgemeinen Formel XXII werden dann nitriert und reduziert, wie es fur die Verbindungen der allgemeinen Formel XVIII und XIX weiter oben beschrieben wurdeHowever, it is also possible to react compounds of the general formula XVII with p-toluenesulfonic acid hydrazide and to eliminate the hydrazone formed with an organic or inorganic base with evolution of nitrogen. As an example of an organic base, lithium diisopropylamide or n-butyllithium may be mentioned as organic bases sodium hydride Formula XXII is then nitrated and reduced as described above for the compounds of general formula XVIII and XIX

Ein Teil der bei der Herstellung der Aniline der allgemeinen Formel Il anfallenden Zwischenprodukte und auch ein Teil oder Aniline sind neu und ebenfalls Gegenstand dieser ErfindungA part of the intermediates obtained in the preparation of the anilines of the general formula II and also a part or anilines are novel and likewise the subject of this invention

Es handelt sich hierbei um Verbindungen der allgemeinen Formel XXIIIThese are compounds of general formula XXIII

(XXIII),(XXIII)

in derin the

B eine durch Methyl oder Ethyl substituierte GrUpPe-CH₂-CH₂-CH₂-, eine Gruppe-CH=CH-CH₂-, eine durch Methyl oder Ethyl substituierte Gruppe-CH=CH-CH₂-, eine Gruppe -CH₂-CH=CH-, eine durch Methyl oder Ethyl substituierte Gruppe -CH₂-CH=CH-, eine GrUpPe-CH₂-CH₂-CHOH-, eine durch Methyl oder Ethyl substituierte GrUpPe-CH₂-CH₂-CHOH-, eine Gruppe-CH₂-CH₂-CO-oder eine durch Methyl oder Ethyl substituierte Gruppe -CH₂-CH₂-CO-, und η 0 oder 1B is a methyl or ethyl-substituted GrUpPe-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -, a group -CH = CH-CH ₂ -, a methyl or ethyl-substituted group -CH = CH-CH ₂ -, a group -CH ₂ -CH = CH-, a methyl or ethyl substituted group -CH ₂ -CH = CH-, a GrUpPe-CH ₂ -CH ₂ -CHOH-, a methyl or ethyl-substituted GrUpPe-CH ₂ -CH ₂ -CHOH -, a group-CH ₂ -CH ₂ -CO-or a substituted methyl or ethyl group -CH ₂ -CH ₂ -CO-, and η 0 or 1

bedeuten, und Verbindungen der allgemeinen Formel XXIVand compounds of general formula XXIV

(XXIV),(XXIV)

in derin the

A eine GrUpPe-CH₂-CH₂-CH₂-, eine durch Methyl oder Ethyl substituierte GrUpPe-CH₂-CH₂-CH₂-, eine GrUpPe-CH=CH-CH₂-, eine durch Methyl oder Ethyl substituierte GrUpPe-CH=CH-CH₂-, eine Gruppe -CH₂-CH=CH- oder eine durch Methyl oder Ethyl substituierte Gruppe-CH₂-CH=CH-, X eine Nitrogruppe oder eine Aminogruppe und η Ooder 1, bedeutenA is a Grup-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -, a methyl or ethyl-substituted GrUpPe-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -, a GrUpPe-CH = CH-CH ₂ -, a methyl or ethyl-substituted GrUpPe -CH = CH-CH ₂ -, a group -CH ₂ -CH = CH- or a group substituted by methyl or ethyl -CH ₂ -CH = CH-, X is a nitro group or an amino group and η is O or 1

Die Umsetzung gemäß der Verfahrensvariante B) wird zweckmäßig bei 0⁰C bis 15O⁰Cm einem geeigneten Losungsmittel durchgeführt. Als Losungsmittel kommen Ether, wie zum Beispiel Tetrahydrofuran, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Toluol, Heteroaromaten, wie zum Beispiel Pyridin, und andere gegenüber den Reaktionspartnern inerte Losungsmittel in Frage Gegebenenfalls können der Reaktionslosung auch Basen, wie zum Beispiel Triethylamin, zugesetzt werden Die Reaktionszeit betragt 1 bis 24 StundenThe reaction according to process variant B) is carried out advantageously at 0 ⁰ C to 15O ⁰ Cm a suitable solvent. As solvents are ethers such as tetrahydrofuran, aromatic hydrocarbons such as toluene, heteroaromatics such as pyridine, and other against the reactants inert solvent in question Optionally, the reaction solution and bases, such as triethylamine, is added The reaction time is 1 to 24 hours

Die Umsetzung gemäß der Verfahrensvariante C) wird zweckmäßig so durchgeführt, daß man die Ausgangsverbindungen in einem organischen Losungsmittel gegebenenfalls unter Zusatz katalytischer bis aquimolarer Mengen eines organischen Amins, wie zum Beispiel Triethylamin oder Pyridin, über längere Zeit, wie zum Beispiel 0,5 bis 15 Stunden, bei einer Temperatur von 20⁰C bis zur Siedetemperatur des jeweiligen Losungsmittels umsetztThe reaction according to process variant C) is advantageously carried out by reacting the starting compounds in an organic solvent, if appropriate with the addition of catalytic to equimolar amounts of an organic amine, such as triethylamine or pyridine, for a long time, such as 0.5 to 15 Hours, at a temperature of 20 ⁰ C to the boiling temperature of the respective solvent

Als Losungsmittel eignen sich alle unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Losungsmittel, wie zum Beispiel Toluol, Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid, Ether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethanol und Methanol, oder auch Wasser Gegebenenfalls konnen nicht cyclisierte Zwischenprodukte der allgemeinen Formel XXVSuitable solvents are all organic solvents which are inert under the reaction conditions, such as, for example, toluene, acetone, acetonitrile, dimethylformamide, ethers, tetrahydrofuran, dioxane, ethanol and methanol, or else water. Optionally cyclized intermediates of the general formula XXV may be used

,22

(XXV),(XXV)

in denen A, V, Z¹, Z² und η die unter der allgemeinen Formel genannten Bedeutungen haben, Z³ fur ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom und R¹² fur ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder einen d-C-Alkylrest stehen, durch Zugabe einer Mineralsaure, wie zum Beispiel Salzsaure, oder Zugabe einer Base, wie zum Beispiel Natriummethanolat, und gegebenenfalls weiteres Erhitzen bis zur Siedetemperatur des Losungsmittels cyclisiert werdenin which A, V, Z ¹ , Z ² and η have the meanings given under the general formula, Z ^{3 is} an oxygen atom or a sulfur atom and R ^{12 is} a hydrogen atom, an alkali metal atom or a dC-alkyl radical, by adding a mineral acid hydrochloric acid, or addition of a base, such as sodium methoxide, and optionally further heating to the boiling temperature of the solvent

Die fur die Umsetzung benotigten Isocyanate und Isothiocyanate der allgemeinen Formel V lassen sich nach den üblichen Verfahren aus den Anilmen der allgemeinen Formel Il herstellenThe required for the reaction isocyanates and isothiocyanates of the general formula V can be prepared by the usual methods from the anilmene of the general formula II

Die Umsetzung gemäß Verfahrensvariante D) erfolgt in einem inerten Losungsmittel, wie zum Beispiel Ether, Methylenchlorid, Chloroform oder Ethylacetat, bei einer Temperatur von -50⁰C bis +50°C durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel Va, in der A, V und η die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VII, in der R³, R⁴, R⁵, R⁶ und T³ die unter der allgemeinen Formel I genannten Bedeutungen haben Die Reaktionszeit betragt 0,5 bis 10 Stunden Die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel XXVIThe reaction according to process variant D) is carried out in an inert solvent, such as ether, methylene chloride, chloroform or ethyl acetate, at a temperature of -50 ⁰ C to + 50 ° C by reacting a compound of general formula Va, in the A, V and η have the meanings given under the general formula I, with a compound of the general formula VII in which R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ and T ^{3 have} the meanings given under the general formula I The reaction time is 0, 5 to 10 hours The obtained compound of general formula XXVI

(XXVI)(XXVI)

ist thermisch instabil und wird deshalb vorzugsweise ohne Isolierung in die nächste Reaktion eingesetzt Die Ringbildung wird unter Verwendung eines Oxidationsmittels in einem organischen Losungsmittel durchgeführt Als organisches Losungsmittel kommt ein inertes Losungsmittel, wie Methylenchlorid Chloroform, Ν,Ν-Dimethylformamid und Ethylacetat, in Frage. Die Kondensationsreaktion unter Ringbildung kann in Gegenwart von wirksamen Saureakzeptoren, je nach Art des Oxidationsmittels, durchgeführt werden Als Saureakzeptoren kommen organische Basen, wie Triethylamin, Pyridin, Dimethylanilin, anorganische Basen, wie Natriumhydroxid und Natriumcarbonat, in Frage Als Oxidationsmittel werden Brom, Chlor, Natriumhypochlorit oder andere eingesetztis thermally unstable and is therefore preferably used without isolation in the next reaction The ring formation is carried out using an oxidizing agent in an organic solvent As an organic solvent, an inert solvent, such as methylene chloride, chloroform, Ν, Ν-dimethylformamide and ethyl acetate in question. The condensation reaction with ring formation can be carried out in the presence of effective acid acceptors, depending on the nature of the oxidizing agent. Suitable acid acceptors are organic bases, such as triethylamine, pyridine, dimethylaniline, inorganic bases, such as sodium hydroxide and sodium carbonate. The oxidizing agents used are bromine, chlorine, sodium hypochlorite or others used

Die Umsetzung gemäß Verfahrensvariante E) wird zweckmaßigerweise so durchgeführt, daß man Thioharnstoffe der allgemeinen Formel VIII mit einer starken Mineralsäure, wie zum Beispiel Salzsaure Bromwasserstoffsaure oder auch Schwefelsaure, in einem Temperaturbereich von 0⁰C bis 150°Ccyclisiert Die Reaktionszeit betragt 0,5 bis 24 Stunden Die Cyclisierung kann auch durch Umsetzung mit Thionylchlorid erfolgenThe reaction according to process variant e) is expediently carried out such that thioureas of the general formula VIII with a strong mineral acid, such as hydrochloric acid, hydrobromic acid or sulfuric acid, in a temperature range of 0 ⁰ C to 150 ° Ccyclisiert The reaction time amounts to 0.5 to 24 hours The cyclization can also be carried out by reaction with thionyl chloride

Gegebenenfalls kann auch unter Zugabe von organischen Losungsmitteln, wie zum Beispiel Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Methanol oder Ethanol, gearbeitet werden Nach dem Neutralisieren mit zum Beispiel Natronlauge wird wie üblich aufgearbeitet Die Salze der Verbindungen werden erhalten, wenn man vor dem Neutralisieren nach üblichen Verfahren aufarbeitetOptionally, it is also possible to work with the addition of organic solvents, such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, methanol or ethanol. After neutralization with, for example, sodium hydroxide solution, the usual procedure is to work up the salts. The salts of the compounds are obtained by neutralizing by conventional methods worked up

Die bei den einzelnen Verfahrensvarianten genannten Ausgangsmatenalien sind, sofern die Herstellung nicht beschrieben ist, bekannt oder lassen sich analog zu an sich bekannten Verfahren herstellenIf the preparation is not described, the starting materials mentioned in the individual process variants are known or can be prepared analogously to processes known per se

Die Aufarbeitung der nach Verfahrensvarianten A) bis E) hergestellten erfindungsgemaß zu verwendenden Verbindungen erfolgt in der üblichen Art und Weise Eine Aufreinigung erfolgt durch Kristallisation oder Saulenchromatographie Die neuen Verbindungen stellen in der Regel farblose bis schwach gelb gefärbte kristalline oder zähflüssige Substanzen dar, die zum Teil gut loslich in Ethern, wie zum Beispiel Tetrahydrofuran, Alkoholen, wie zum Beispiel Methanol oder Ethnaol, halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie zum Beispiel Methylenchlorid oder Chloroform, Sulfoxiden, wie zum Beispiel Dimethylsulfoxid, oder Estern, wie zum Beispiel Essigester, sindThe workup of the compounds prepared according to process variants A) to E) according to the invention is carried out in the customary manner. Purification takes place by crystallization or column chromatography. The novel compounds are generally colorless to pale yellow crystalline or viscous substances, some of which readily soluble in ethers, such as tetrahydrofuran, alcohols, such as methanol or ethnaol, halogenated hydrocarbons, such as methylene chloride or chloroform, sulfoxides, such as dimethyl sulfoxide, or esters, such as ethyl acetate

Die erfindungsgemaßen Mittel zeigen eine gute herbizide Wirkung bei breitblattngen Unkrautern und Grasern Ein selektiver Einsatz der erfindungsgemaßen Wirkstoffe ist in verschiedenen Kulturen möglich zum Beispie in Raps, Ruben, Sojabohnen Baumwolle, Reis, Gerste, Weizen und anderen Getreidearten Dabei sind einzelne Wirkstoffe als Selektivherbizide in Ruben, Baumwolle, Soja und Getreide besonders geeignet Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, wie zum Beispiel Forst-, Ziergeholz ,Obst-, Wein ,Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee , Gummi-, Olpalm-, Kakao , Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden Die erfindungsgemaßen Mittel können zum Beispiel bei den folgenden Pflanzengattungen verwendet werden Dikotyle Unkrauter der Gattungen Sinapis, Lepidium, Galium, Stellana, Matricaria Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Brassica,Urtica,Senecio,Amaranthus,Portulaca,Xanthium,Convolvulus,Ipomoea Polygonum,Sesbania,Ambrosia,Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Lamium, Veronica, Abutilon, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea und Chrysanthemum.Selective use of the active compounds according to the invention is possible in various crops, for example in rapeseed, Ruben, soybean cotton, rice, barley, wheat and other cereals. Here, individual active substances are selective herbicides in Ruben , Cotton, soya and cereals are particularly suitable. Also, the compounds for weed control in permanent crops, such as forest, ornamental wood, fruit, wine, citrus, nut, banana, coffee, tea, gum, Olpalm, Cocoa, berry fruit and hop plants, and used for selective weed control in annual crops. The compositions according to the invention can be used, for example, in the following plant genera: Dicotyledon weeds of the genera Sinapis, Lepidium, Galium, Stellana, Matricaria Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Brassica, Urtica , Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, I pomoea Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Lamium, Veronica, Abutilon, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea and Chrysanthemum.

Monokotyle Unkrauter der Gattungen Avena, Alopecurus, Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Poa, Eleusine, Brachiana, Lolium, Bromus, Cyperus, Agropyron, Sagittana, Monochona, Fimbristylis, Eleochans, Ischaemum und Apera Die Aufwandmengen schwanken je nach Anwendungsart im Vor-und Nachauflauf in Grenzen zwischen 0,001 bis 5 kg/ha Die erfindungsgemaßen Mittel können auch als Defoliant, Desiccant und als Krautabtotungsmittel verwendet werden Die erfindungsgemaßen Mittel können entweder allem, in Mischung miteinander oder mit anderen Wirkstoffen angewendet werden. Gegebenenfalls können andere Pflanzenschutz- oder Schädlingsbekämpfungsmittel je nach dem gewünschten Zweck zugesetzt werden Sofern eine Verbreiterung des Wirkungsspektrums beabsichtigt ist, können auch andere Herbizide zugesetzt werden.Monocotyledonous weeds of the genera Avena, Alopecurus, Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Poa, Eleusine, Brachiana, Lolium, Bromus, Cyperus, Agropyrone, Sagittana, Monochona, Fimbristylis, Eleochans, Ishamum and Apera The application rates vary according to the type of application. and postemergence within limits of 0.001 to 5 kg / ha The compositions according to the invention can also be used as defoliants, desiccants and as herbicide. The compositions according to the invention can be used either in everything, in admixture with one another or with other active ingredients. If necessary, other crop protection or pesticides may be added depending on the desired purpose. If broadening of the spectrum of action is intended, other herbicides may also be added.

Beispielsweise eignen sich als herbizid wirksame Mischungspartner diejenigen Wirkstoffe, die in Weed Abstracts, VoI 38, No 3, 1989, unter dem Titel „List of common names and abbreviations employed for currently used herbicides and plant growth regulators in Weed Abstracts" aufgeführt sindFor example, the herbicidally active mixture components are those active substances which are listed in Weed Abstracts, Vol 38, No 3, 1989, under the title "List of common names and abbreviations employed for currently used herbicides and plant growth regulators in Weed Abstracts"

Eine Forderung der Wirkintensitat und der Wirkungsgeschwindigkeit kann zum Beispiel durch wirkungssteigernde Zusätze wie organische Losungsmittel, Netzmittel und Öle, erzielt werden Solche Zusätze lassen daher gegebenenfalls eine Verringerung der Wirkstoffdosierung zuA requirement of the intensity of action and the rate of action can be achieved, for example, by means of additives which increase the activity, such as organic solvents, wetting agents and oils. Such additives therefore allow, if appropriate, a reduction in the metered dose of active ingredient

Zweckmäßig werden die gekennzeichneten Mittel oder deren Mischungen in Form von Zubereitungen, wie Pulvern, Streu mitteln, Granulaten, Losungen, Emulsionen oder Suspensionen, unter Zusatz von flussigen und/oder festen Tragerstoffen beziehungsweise Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls Haft-, Netz-, Emulgier- und/oder Dispergierhilfsmitteln angewandtThe marked agents or mixtures thereof are expediently used in the form of preparations, such as powders, scattering agents, granules, solutions, emulsions or suspensions, with the addition of liquid and / or solid carriers or diluents and optionally adhesive, wetting, emulsifying and / or or dispersing agents applied

Geeignete flussige Tragerstoffe sind zum Beispiel aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol Cyclohexanon, Isophoron, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, weiterhin Mmeralolfraktionen und Pflanzenole Als feste Tragerstoffe eignen sich Mineralien, zum Beispiel Bentonit, Silicagel, Talkum, Kaolin, Attapulgit, Kalkstein, und pflanzliche Produkte, zum Beispiel MehleSuitable liquid carriers are, for example, aliphatic and aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene, cyclohexanone, isophorone, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, furthermore mercury fractions and vegetable oils. Suitable solid carriers are minerals, for example bentonite, silica gel, talc, kaolin, attapulgite, limestone, and herbal products, for example flours

An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen zum Beispiel Calciumligninsulfonat, Polyethylenalkylphenylether, Naphthalinsulfonsäuren und deren Salze, Phenolsulfonsäuren und deren Salze, Formaldehydkondensate, Fettalkoholsulfate sowie substituierte Benzolsulfonsäuren und deren SalzeSurfactants include, for example, calcium lignosulfonate, polyethylene alkylphenyl ethers, naphthalenesulfonic acids and their salts, phenolsulfonic acids and their salts, formaldehyde condensates, fatty alcohol sulfates and substituted benzenesulfonic acids and their salts

Der Anteil des beziehungsweise der Wirkstoffe(s) in den verschiedenen Zubereitungen kann in weiten Grenzen variieren Beispielsweise enthalten die Mittel etwa 10 bis 90 Gew -% Wirkstoff, etwa 90 bis 10 Gew -% flussige oder feste Tragerstoffe sowie gegebenenfalls bis zu 20Gew -% oberflächenaktive StoffeThe proportion of the active substance (s) in the various preparations can vary within wide limits. For example, the compositions contain about 10 to 90% by weight of active ingredient, about 90 to 10% by weight of liquid or solid carriers and optionally up to 20% by weight of surface-active matter

Die Ausbringung der Mittel kann in üblicher Weise erfolgen, zum Beispiel mit Wasser als Trager in Spritzbruhmengen etwa 100 bis 1000 Liter/ha Eine Anwendung der Mittel im sogenannten Low-Volume und Ultra-Low-Volume-Verfahren ist ebenso möglich wie ihre Applikation in Form von sogenannten MikrogranulatenThe application of the agent can be carried out in a conventional manner, for example with water as a carrier in Spritzbruhmengen about 100 to 1000 liters / ha. Application of the means in the so-called low-volume and ultra-low-volume method is just as possible as their application in shape of so-called microgranules

Die Herstellung dieser Zubereitungen kann in an sich bekannter Art und Weise, zum Beispiel durch Mahl-oder Mischverfahren, durchgeführt werden Gewunschtenfalls können Zubereitungen der Einzelkomponenten auch erst kurz vor ihrer Verwendung gemischt werden, wie es zum Beispiel im sogenannten Tankmixverfahren in der Praxis durchgeführt wird Zur Herstellung der verschiedenen Zubereitungen werden zum Beispiel die folgenden Bestandteile eingesetztThe preparation of these preparations can be carried out in a manner known per se, for example by grinding or mixing methods. If desired, preparations of the individual components can also be mixed shortly before use, as is carried out in practice, for example in the so-called tank mix method Preparation of the various preparations, for example, the following ingredients are used

A) SpritzpulverA) Spray powder

1 ) 20 Gew-% Wirkstoff 68 Gew-% Kaolin1) 20% by weight of active compound 68% by weight of kaolin

10Gew -% Calciumsalzder Ligninsulfonsaure 2Gew-%Dialkylnaphthalinsulfonat 2) 40 Gew-% Wirkstoff 25 Gew-% Kaolin 25Gew-% kolloidale Kieselsaure 8 Gew -% Calciumsalz der Ligninsulfonsaure 2 Gew-% Natriumsalz des N-Methyl-N-oleyl-taurins10% by weight calcium salt of lignosulfonic acid 2% by weight of dialkylnaphthalenesulfonate 2) 40% by weight of active ingredient 25% by weight of kaolin 25% by weight of colloidal silica 8% by weight of calcium salt of lignosulfonic acid 2% by weight of sodium salt of N-methyl-N-oleyl-taurine

B) PasteB) paste

45Gew-% Wirkstoff45% by weight of active ingredient

5Gew -% Natnumaluminiumsiltkat 15Gew -% Cetylpolyglycolether mit 8 Mol Ethylenoxid5% by weight of Natnumaluminiumsiltkat 15Gew -% Cetylpolyglycolether with 8 moles of ethylene oxide

2Gew -%Spindelol 10Gew -%Polyethylenglycol 23 Gew-% Wasser2Gew -% spindle oil 10Gew -% polyethylene glycol 23% water by weight

C) EmulsionskonzentratC) emulsion concentrate

20 Gew-% Wirkstoff 75Gew -% Isophoron20% by weight of active ingredient 75% by weight of isophorone

2 Gew % ethoxyliertes Rizinusöl2% by weight ethoxylated castor oil

3 Gew -% Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsaure3% by weight calcium salt of dodecylbenzenesulfonic acid

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemaß zu verwendenden VerbindungenThe following examples illustrate the preparation of the compounds to be used according to the invention

Beispiel 1 01 (Verfahren A) N-(3-Oxo-3,5,6,7-tetrahydro-2H-pyrido[1,2,3-de]-1,4-benzoxazin-8-yl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid Eine Losung von 1,4g 8-Amino-3,5,6,7-tetrahydro-2H-pyrido[1,2,3 de]-1,4-benzoxazm-3 on und 1,25g 3,4,5,6-Tetrahydrophthalsaureanhydrid in 20ml Eisessig wird 2 Stunden unter Ruckfluß erhitzt Nach dem Erkalten wird die Reaktionslosung in 150 ml Eiswassergegossen, und die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt Man trocknet bei 50°C im Vakuum und kristallisiert aus Hexan/Essigester umExample 1 01 (Method A) N- (3-Oxo-3,5,6,7-tetrahydro-2H-pyrido [1,2,3-de] -1,4-benzoxazin-8-yl) -3 4,5,6-tetrahydrophthalimide A solution of 1.4 g of 8-amino-3,5,6,7-tetrahydro-2H-pyrido [1,2,3-de] -1,4-benzoxazm-3-one and 1, 25 g of 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride in 20 ml of glacial acetic acid is refluxed for 2 hours. After cooling, the reaction solution is poured into 150 ml of ice water, and the precipitated crystals are filtered off with suction. The product is dried at 50 ° C. in vacuo and crystallized from hexane / ethyl acetate around

Ausbeute 2,1 g = 90%derTheorie Fp 219-222⁰CYield 2.1 g = 90% derTheorie mp 219-222 ⁰ C.

In analoger Weise wurden auch die folgenden Verbindungen nach Verfahren A hergestelltIn an analogous manner, the following compounds were prepared by Method A.

Beispielexample

Nr Name PhysikalischeNo Name Physical

Konstanteconstant

102 N-(9-Fluor-3-oxo-3,5,6,7-tetrahydro 2H-pyrido[1,2,3-de]-1,4-benzoxazin- Fp 220⁰C102 N- (9-Fluoro-3-oxo-3,5,6,7-tetrahydro-2H-pyrido [1,2,3-de] -1,4-benzoxazine Fp 220 ⁰ C

8-yl)-3,4,5,6-tetrahydrophthahmid 1 03 N-O-Fluor-S-oxo-S^.ej-tetrahydro^H-pyridoII^S-deMAbenzoxazin- Fp 204⁰C8-yl) -3,4,5,6-tetrahydrophthahmid 1 03 NO-fluoro-S-oxo-S ^ .ej-tetrahydro ^ H-pyridoII S-deMAbenzoxazine Fp 204 ⁰ C

8-yl)-3,4-dimethyl-3 pyrrolin-2,5(1 H)-dion 1 04 N-(9-Fluor-3-oxo-3,5-dihydro-2H-pyndo[1,2,3-de]-1,4-benzoxazin-8-yl)- Fp 216-218°C8-yl) -3,4-dimethyl-3-pyrroline-2,5 (1H) -dione 1 04 N- (9-fluoro-3-oxo-3,5-dihydro-2H-pyndo [1,2, 3-de] -1,4-benzoxazin-8-yl) m.p. 216-218 ° C

3,4,5,6-tetrahydrophthalimid3,4,5,6-tetrahydrophthalimide

1 05 N-(9-Fluor-5-methyl-3-oxo-3,5,6,7-tetrahydro-2H-pyndo[1,2,3-de]- Fp 92-94°C1 05 N- (9-Fluoro-5-methyl-3-oxo-3,5,6,7-tetrahydro-2H-pyndo [1,2,3-de] - mp 92-94 ° C

1,4-benzoxazin-8-yl)-3,4,5,6-tetrahydrophthalimid1,4-benzoxazin-8-yl) -3,4,5,6-tetrahydrophthalimide

Beispiel 2 01 (Verfahren C)Example 2 01 (Method C)

243^xo-3,5,6,7-tetrahydro-2H^yrido[1,2,3-de]-1,4-benzoxazin-8-yl)^erhydroimidazo[1,5-a]pyndin-1,3-dion Man lost 3,2g S-Oxo-SAej-tetrahydro^H-pyndoIl^S-deH^-benzoxazin-S-yl-isocyanat щ 25ml Tetrahydrofuran und gibt 2,1 ml Piperidin-2-carbonsaureethylester hinzu Es wird 10 Stunden unter Ruckfluß gekocht Nach dem Abkühlen wird das Losungsmittel im Vakuum abgezogen und der Ruckstand über eine Kieselgelsaure mit Essigester/Hexan-Gemischen getrennt243 ^ xo-3,5,6,7-tetrahydro-2H ^ yrido [1,2,3-de] -1,4-benzoxazin-8-yl) ^ erhydroimidazo [1,5-a] pyridin-1, 3-dione 3.2 g of S-oxo-SAej-tetrahydro ^ H-phenyl-S-deH ^ -benzoxazine-S-yl isocyanate are dissolved in 25 ml of tetrahydrofuran and 2.1 ml of piperidine-2-carboxylic acid ethyl ester are added After refluxing, the solvent is removed under reduced pressure and the residue is separated on a silica gel with ethyl acetate / hexane mixtures

Ausbeute 2,4g = 50%derTheorie Fp 206⁰CYield 2.4 g = 50% derTheorie mp 206 ⁰ C.

In analoger Weise wurden auch die folgenden Verbindungen nach Verfahren C hergestelltIn an analogous manner, the following compounds according to method C were prepared

Beispielexample

Nr Name PhysikalischeNo Name Physical

Konstanteconstant

2 02 2-(9-Fluor-3-oxo-3,5,6,7-tetrahydro-2H-pyrido[1,2,3-de]-1,4-benzoxazm- Fp 195°C2 O 2 2- (9-Fluoro-3-oxo-3,5,6,7-tetrahydro-2 H -pyrido [1,2,3-d] -1,4-benzoxazine mp 195 ° C

8-yl)-3-thioxo-perhydroimidazo[1,5-a]pyndin-1-on8-yl) -3-thioxo-perhydroimidazo [1,5-a] pyridin-1-one

Beispiel 3.01 (Verfahren D)Example 3.01 (Method D)

de]-1,4-benzoxazin-3-onde] -1,4-benzoxazin-3-one

Man suspendiert 0,9g 2-Amino-4,4-dimethy!pyrrolinhydrochlorid in 10ml Methylenchlond Hierzu wird eine Losung von 0,26g Natriumhydroxid in 5 ml Wasser bei 0°C zugetropft und 30 Minuten nachgeruhrt Nun wird eine Losung von 1,5g g-Fluor-S-isothiocyanato-S^e^-tetrahydro^H-pyndoII^S-deH^-benzoxazin-S-on in 25ml Methylenchlond so zugetropft, daß 5°C nicht überschritten werden Anschließend wird 3 Stunden nachgeruhrt, wobei die Temperatur auf 20°C ansteigt Unter erneuter Kühlung auf -20°C wird nun eine Losung von 0,82g Brom in 10ml Methylenchlond langsam zugetropft und 1 Stunde nachgeruhrt, wobei die Temperatur auf 1O⁰C ansteigt Danach wird die Losung mit 30ml 5%iger Natriumhydroxid-Losung und mit 30 ml Wasser in der angegebenen Reihenfolge gewaschen Die Methylenchloridphase wird über Magnesiumsulfat getrocknet, anschließend filtriert und eingeengt Man nimmt den Feststoff in Essigester auf und filtriert über Kieselgel, engt anschließend erneut ein und kristallisiert aus wenig Essigester umIs suspended 0.9 g of 2-amino-4,4-dimethy! Pyrrolinhydrochlorid in 10ml methylene chloride this purpose, is added dropwise at 0 ° C a solution of 0.26 g of sodium hydroxide in 5 ml water and subsequently stirred 30 minutes Next, a solution of 1.5 g g -Fluor-S-isothiocyanato-S ^ e ^ -tetrahydro ^ H-pyndoII ^ S-deH ^ -benzoxazine-S-on in 25 ml of methylene chloride was added dropwise so that 5 ° C is not exceeded, followed by stirring for 3 hours, the temperature With renewed cooling to -20 ° C, a solution of 0.82 g of bromine in 10 ml of methylene chloride is then slowly added dropwise and stirred for 1 hour, the temperature rises to 1O ⁰ C then the solution with 30ml of 5% sodium hydroxide Solution and washed with 30 ml of water in the order indicated. The methylene chloride phase is dried over magnesium sulfate, then filtered and concentrated. The solid is taken up in ethyl acetate and filtered through silica gel, then concentrated again and crystallized from a little Ess igester around

Ausbeute 0,8g = 38%derTheorie Fp 139⁰CYield 0.8 g = 38% of theory Fp 139 ⁰ C

Beispiel 4 01 (Verfahren E)Example 4 01 (method E)

0,95g 9-Fluor-8-(2-hydroxymethylpipendinothiocarbonylamino)-3,5,6,7-tetrahydro-2H-pyrido[1,2,3-de] 1,4-benzoxazm-3 on werden 12 Stunden bei Raumtemperatur in 50 ml mit gasformiger Salzsaure gesättigtem Ethanol stehen gelassen Das Ethanol wird abdestilliert, der Ruckstand in Wasser gelost und mit Natriumhydrogencarbonat-Losung alkalisch gestellt Die ausgefallene Substanz wird abgesaugt und aus Isopropanol umkristallisiert0.95 g of 9-fluoro-8- (2-hydroxymethylprepino-thiocarbonylamino) -3,5,6,7-tetrahydro-2H-pyrido [1,2,3-de] 1,4-benzoxazm-3-one is allowed to react at room temperature for 12 hours The ethanol is distilled off, the residue dissolved in water and made alkaline with sodium bicarbonate solution. The precipitated substance is filtered off with suction and recrystallized from isopropanol

Ausbeute. 0,53 g = 59 % der Theorie Fp. 203-204⁰CYield. 0.53 g = 59% of theory, mp. 203-204 ⁰ C.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der neuen Zwischenprodukte zur Herstellung der erfmdungsgemaß zu verwendenden VerbindungenThe following examples illustrate the preparation of the novel intermediates for the preparation of erfmdungsgemaß to be used compounds

Beispiel 5.01 9-Fluor-3,5,6,7-tetrahydro-2H-pyrido[1,2,3-deM,4-benzoxazin-3,7-dionExample 5.01 9-Fluoro-3,5,6,7-tetrahydro-2H-pyrido [1,2,3-deM, 4-benzoxazine-3,7-dione

Man erwärmt 830g Polyphosphorsaure auf 90⁰C und gibt in kleinen Portionen 103,5g 3-(7-Fluor-3-oxo-2 H-1 ^-benzoxazin^-yl)-propansaurezu Es wird 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt und anschließend das Reaktionsgemisch auf 8 Liter Eiswasser gegeben. Man rührt 10 Stunden und saugt die ausgefallenen Kristalle ab. Es wird durch Mitteldruckchroamtographie an Kieselgel mit Hexan/Essigestergemischen gereinigtThe mixture is heated 830g polyphosphoric acid at 90 ⁰ C and are in small portions 103,5g 3- (7-fluoro-3-oxo-2H-1 ^ benzoxazine ^ -yl) -propansaurezu is 4 hours at this temperature, stirred, and then the reaction mixture was added to 8 liters of ice water. The mixture is stirred for 10 hours and filtered off the precipitated crystals. It is purified by medium pressure chromatography on silica gel with hexane / ethyl acetate mixtures

Ausbeute 59,6g = 62%derTheorie Fp 234-235⁰CYield = 62% 59,6g derTheorie mp 234-235 ⁰ C.

In analoger Weise wurde auch die folgende Verbindung hergestelltIn an analogous manner, the following compound was prepared

Beispielexample

Nr Name PhysikalischeNo Name Physical

Konstanteconstant

5 02 9-Fluor-5-methyl-3 5,6,7-tetrahydro-2H-pyndo[1,2,3-de]-l,4-benzoxazin- Fp 133-134°C5 O 2 9-Fluoro-5-methyl-3 5,6,7-tetrahydro-2H-pyndo [1,2,3-de] -l, 4-benzoxazine Fp 133-134 ° C

3,7-dion3,7-dione

Beispiel 6 01 9-Fluor-7-hydroxy-3,5,6,7-tetrahydro-2H-pyrido[1,2,3-de]-1,4-benzoxazm-3-on Man lost8,0g9-Fluor-3,5,6,7-tetrahydro-2H-pyndo[1,2,3-de]-1,4-benzoxazin-3,7-dion in 15ml Ethanol undgibtO,7g Natriumborhydrid hinzu Man rührt 10 Stunden bei Raumtemperatur, zieht das Losungsmittel im Vakuum ab, nimmt den Ruckstand in Essigester auf, wascht mit Wasser, trocknet über Magnesiumsulfat, filtriert und zieht das Losungsmittel ab Man kristallisiert aus Diethylether umExample 6 01 9-Fluoro-7-hydroxy-3,5,6,7-tetrahydro-2H-pyrido [1,2,3-de] -1,4-benzoxazm-3-one Man 8,0 g9-fluoro Add 3,5,6,7-tetrahydro-2H-pyndo [1,2,3-de] -1,4-benzoxazine-3,7-dione in 15 mL of ethanol and add 0.7 g of sodium borohydride. Stir at room temperature for 10 hours, draw The solvent is removed in vacuo, the residue is taken up in ethyl acetate, washed with water, dried over magnesium sulfate, filtered and the solvent is removed from It is recrystallized from diethyl ether

Ausbeute 6,4 g = 79% der Theorie Fp 166-168⁰CYield 6.4 g = 79% of theory mp 166-168 ⁰ C.

Beispiel 7 01 9-Fluor-3,5-dihydro-2H-pyrido[1,2,3-de]-1,4-benzoxazin-3-onExample 7 01 9-Fluoro-3,5-dihydro-2H-pyrido [1,2,3-de] -1,4-benzoxazin-3-one

Man lost 5,9g 9-Fluor-7-hydroxy-3,5,6,7-tetrahydro-2H-pyrido[1,2,3-de]-1,4-benzoxazm-3-on in 300ml Toluol und gibt 20mg Toluolsulfonsaure hinzu Man kocht 2 Stunden am Wasserabscheider, destilliert das Losungsmittel ab, nimmt den Ruckstand in Essigester auf und wascht nacheinander mit Natriumhydrogencarbonat und mit Wasser Man trocknet mit Magnesiumsulfat, filtriert und engt einDissolve 5.9 g of 9-fluoro-7-hydroxy-3,5,6,7-tetrahydro-2H-pyrido [1,2,3-de] -1,4-benzoxazm-3-one in 300 ml of toluene and give 20 mg of toluenesulphonic acid are added. The mixture is boiled for 2 hours on a water separator, the solvent is distilled off, the residue is taken up in ethyl acetate and washed successively with sodium bicarbonate and with water. The mixture is dried with magnesium sulfate, filtered and concentrated

Ausbeute 5,1 g = 94% der Theorie Fp 139-140⁰CYield 5.1 g = 94% of theory, mp 139-140 ⁰ C.

Beispiel 8 01 9-Fluor-8-nitro-3,5,6,7-tetrahydro-2H-pyrido[1,2,3-de]-1,4-benzoxazin-3-onExample 8 01 9-Fluoro-8-nitro-3,5,6,7-tetrahydro-2H-pyrido [1,2,3-de] -1,4-benzoxazin-3-one

Man lost bei O⁰C 29g 9-Fluor-3,5,6,7-tetrahydro-2H-pyndo[1,2,3-de]-1,4-benzoxazin-3-on in konzentrierter Schwefelsaure (96%ig) und versetzt tropfenweise bei —15°C mit einer gekühlten Losung von 5,5ml konzentrierter Salpetersaure (100%ig) in 20 ml konzentrierter Schwefelsaure Nach beendetem Zutropfen wird das Kuhlbad entfernt und das Reaktionsgemisch 2 Stunden gerührt, wobei es sich bis auf 0⁰C erwärmt. Man gießt auf 2 Liter Eiswasser und saugt die ausgefallenen Kristalle ab Man wascht mit Wasser und trocknet im VakuumIs dissolved in O ⁰ C 29g 9-fluoro-3,5,6,7-tetrahydro-2H-pyndo [1,2,3-de] -1,4-benzoxazin-3-one in concentrated sulfuric acid (96% ) and added dropwise at -15 ° C with a cooled solution of 5.5 ml of concentrated nitric acid (100%) in 20 ml of concentrated sulfuric acid After completion of the dropwise addition, the cooling bath is removed and the reaction mixture stirred for 2 hours, except for 0 ⁰ C heated. It is poured onto 2 liters of ice-water and the precipitated crystals are filtered off with suction. The mixture is washed with water and dried in vacuo

Ausbeute 30,7 = 87% der Theorie Fp 166-168⁰CYield 30.7 = 87% of theory mp 166-168 ⁰ C.

Herstellung des Ausgangsmaterials fur Beispiel 8 01Preparation of the starting material for Example 8 01

9-Fluor-3,5,6,7-tetrahydro-2H-pyrido[1,2,3-de]-1,4-benzoxazin-3-on9-fluoro-3,5,6,7-tetrahydro-2H-pyrido [1,2,3-de] -1,4-benzoxazin-3-one

Unter absolutem Feuchtigkeitsausschluß werden 35g 9-Fluor-3,5,6,7-tetrahydro-2H-pyndo[1,2,3-de]-1,4-benzoxazin-3,7-dion in 120 ml Trifluoressigsaure gelost und anschließend 63 ml Triethylsilaη zugetropft Man erwärmt 9 Stunden auf 60⁰C und gießt auf 500ml Eiswasser Man saugt die ausgefallenen Kristalle ab und wascht mit Eiswasser nach Die Kristalle werden im Vakuum getrocknetUnder absolute exclusion of moisture, 35 g of 9-fluoro-3,5,6,7-tetrahydro-2H-pyndo [1,2,3-de] -1,4-benzoxazine-3,7-dione are dissolved in 120 ml of trifluoroacetic acid and then 63 ml Triethylsilaη added dropwise is warmed 9 hours at 60 ⁰ C and poured onto 500ml of ice water, the precipitated crystals are sucked off and washed with ice water the crystals are dried in vacuo

Ausbeute 30,1 g = 92%derTheone Fp 137-138⁰CYield 30.1 g = 92% of the theories mp 137-138 ⁰ C

In analoger Weise wurden auch die folgenden Verbindungen hergestelltIn an analogous manner, the following compounds were prepared

Beispielexample

Nr Name PhysikalischeNo Name Physical

Konstanteconstant

8 02 g-Fluor-S-methyl-S-nitro-S^^J-tetrahydro^H-pyndoH^^-del-i^- Fp 144-145°C8 02 g-fluoro-S-methyl-S-nitro-S ^^ J-tetrahydro ^ H-pyndoH ^^ - del-i ^ - mp 144-145 ° C.

benzoxazin-3-on 8 03 9-Fluor-8-mtro-3,5 dihydro-2H-pyndo-[1,2,3-de]-1,4-benzoxazin 3-on Fp 124-125°Cbenzoxazin-3-one 8 03 9-Fluoro-8-metro-3,5-dihydro-2H-pyndo [1,2,3-de] -1,4-benzoxazine 3-one m.p. 124-125 ° C

Beispiel 9 01Example 9 01

8-Amino-9-fluor-3,5,6,7-tetrahydro-2H-pyrido[1,2,3-de]-1,4-benzoxazin-3-on8-amino-9-fluoro-3,5,6,7-tetrahydro-2H-pyrido [1,2,3-de] -1,4-benzoxazin-3-one

Man suspendiert 29,7g 9-Fluor-8-nitro 3,5,6,7-tetrahydro-2H-pyndo[1,2,3-de]-1,4-benzoxazin-3-on in 400ml Ethanol und gibt anschließend 13,3 g Ammoniumchlorid und 200 ml Wasser zu. Man kühlt auf 0⁰C und gibt portionsweise 62 g Zinkpulver hinzu Man rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur und saugt den Feststoff ab Man wascht den Filterkuchen mit Essigester und engt die vereinigten Filtrate im Vakuum ein Der Ruckstand wird in Essigester aufgenommen, mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt Der Ruckstand wird aus Ether/Diisopropylether umkristallisiertSuspend 29.7 g of 9-fluoro-8-nitro-3,5,6,7-tetrahydro-2H-pyndo [1,2,3-de] -1,4-benzoxazin-3-one in 400 ml of ethanol and then add 13.3 g of ammonium chloride and 200 ml of water. The mixture is cooled to 0 ⁰ C and 62 g zinc powder is added in portions Man stirred for 2 hours at room temperature and filtered off the solid from washing the filter cake with ethyl acetate and the combined filtrates concentrated in vacuo The residue is taken up in ethyl acetate, washed with water, over Dried magnesium sulfate, filtered and concentrated The residue is recrystallized from ether / diisopropyl ether

Ausbeute: 18,0 g = 69% der Theorie Fp.: 112°CYield: 18.0 g = 69% of theory mp: 112 ° C

In analoger Weise wurden auch die folgenden Verbindungen hergestellt:In an analogous manner, the following compounds were prepared:

Beispielexample

Nr. Name PhysikalischeNo Name Physical

Konstanteconstant

9.02 8-Amino-9-fluor-5-methyl-3,5,6,7-tetrahydro-2H-pyrido[1,2,3-de]-1,4- zähes Öl benzoxazin-3-on9.02 8-Amino-9-fluoro-5-methyl-3,5,6,7-tetrahydro-2H-pyrido [1,2,3-de] -1,4-viscous benzoxazin-3-one oil

9.03 8-Amino-9-fluor-3,5-dihydro-2H-pyrido-[1,2,3-de]-1,4-benzoxazin-3-on Fp.: 153-155°C9.03 8-Amino-9-fluoro-3,5-dihydro-2H-pyrido [1,2,3-de] -1,4-benzoxazin-3-one M.p .: 153-155 ° C

Die folgenden Beispiele erläutern die Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Mittel:The following examples illustrate the possible uses of the agents according to the invention:

Beispiel AExample A

Im Gewächshaus wurden die aufgeführten Pflanzenspezies nach dem Auflaufen mit den aufgeführten Mitteln in einer Aufwandmenge von 0,3kg Wirkstoff/ha behandelt. Die Mittel wurden zu diesem Zweck als Emulsionen oder Suspensionen mit 500 Litern Wasser/ha gleichmäßig über die Pflanzen versprüht. Hier zeigten zwei Wochen nach der Behandlung die erfindungsgemäßen Mittel eine ausgezeichnete Wirkung gegen das Unkraut. Das Vergleichsmittel zeigte nicht die gleich hohe Wirksamkeit.In the greenhouse, the listed plant species were treated after emergence with the listed funds in an application rate of 0.3 kg / ha. The agents were sprayed uniformly over the plants for this purpose as emulsions or suspensions containing 500 liters of water / ha. Here, two weeks after the treatment, the agents according to the invention showed an excellent action against the weeds. The comparison agent did not show the same high activity.

In der folgenden Tabelle bedeuten:In the following table mean:

0 = keine Schädigung0 = no damage

1 = 1- 24% Schädigung1 = 1- 24% damage

2 = 25- 74% Schädigung2 = 25-74% damage

3 = 75- 89% Schädigung3 = 75- 89% damage

4 = 90-100% Schädigung4 = 90-100% damage

ALOMY = AlopecurusmyosuroidesALOMY = Alopecurus myosuroides

SETVI = SetariaviridisSETVI = setariaviridis

SORHA = Sorghum halepenseSORHA = Sorghum halepense

CYPES = CyperusesculentusCYPES = Cyperusesculentus

GALAP = GaliumaparineGALAP = Galiumaparine

AA SS SS CC GG LL Ee OO YY AA OO TT RR PP LL Erfindungsgemäßeinvention MM VV HH Ee AA Mittelmedium YY II AA SS PP Beispiel 1.01Example 1.01 33 33 33 33 44 Beispiel 1.02Example 1.02 33 44 33 33 33 Beispiel 1.03Example 1.03 33 22 33 CSICSI 33 Beispiel 2.02Example 2.02 33 33 -- 11 44 Unbehandeltuntreated 00 00 00 00 00 Vergleichsmittelcomparison means (gemäß EP-A-O 271170)(according to EP-A-0 271170) Beispiel 21Example 21 00 CSlCSI 00 CSICSI 00

Beispiel BExample B

Im Gewächshaus wurden die aufgeführten Pflanzenspezies vor dem Auflaufen mit den aufgeführten Mitteln in einer Aufwandmenge von 0,3g Wirkstoff/ha behandelt. Die Mittel wurden zu diesem Zweck als Emulsionen oder Suspensionen mit 500 Litern Wasser/ha gleichmäßig über den Boden versprüht. Hier zeigten drei Wochen nach der Behandlung die erfindungsgemäßen Mittel eine hohe Kulturpflanzenselektivität in Sojabohnen bei ausgezeichneter Wirkung gegen das Unkraut. Das Vergleichsmittel zeigte nicht die gleich hohe Wirksamkeit. In der folgenden Tabelle bedeuten:In the greenhouse, the listed plant species were treated before emergence with the listed agents in an application rate of 0.3 g of active ingredient / ha. The compositions were sprayed uniformly over the soil as emulsions or suspensions containing 500 liters of water / ha for this purpose. Here, three weeks after the treatment, the agents according to the invention showed a high crop selectivity in soybeans with excellent activity against the weeds. The comparison agent did not show the same high activity. In the following table mean:

0 = keine Schädigung0 = no damage 24% Schädigung24% damage = Glycine maxima= Glycine maxima 1 = 1-1 = 1- 74 % Schädigung74% damage = Alopecurusmyosuroides= Alopecurus myosuroides 2 = 25-2 = 25- 89 % Schädigung89% damage = Avenafatua= Avenafatua 3 = 75-3 = 75- 4 = 90-100 % Schädigung4 = 90-100% damage = Sorghum halepense= Sorghum halepense GLXMAGLXMA = Cyperusesculentus= Cyperus asceticus ALOMYALOMY AVEFAAVEFA SORHASORHA CYPESCYPES

Erfindungsgemäße MittelCompositions according to the invention

GG AA AA SS CC LL LL VV OO YY XX OO Ee RR PP MM MM FF HH Ee AA YY AA AA SS

Beispiel 1.01 0 3 3 4Example 1.01 0 3 3 4

Beispiel 1.02 0 4 2 3Example 1.02 0 4 2 3

Beispiel 1.03 0 3 13Example 1.03 0 3 13

Unbehandelt 0 0 0 0Untreated 0 0 0 0

Vergleichsmittelcomparison means

(gemäß EP-A-O 271 170)(according to EP-A-0 271 170)

Beispiel 21 0 0 0Example 21 0 0 0

Beispiel CExample C

Im Gewächshaus wurden die in der Tabelle aufgeführten Mittel mit den ebenfalls erwähnten Aufwandmengen appliziert. Hierzu wurden die Mittel in Form von Zubereitungen in Gefäße mit 1 500 ml Wasser gegeben. Die Testpflanzenarten wurden im Vorauflauf sowie im 1- bis 5-Blatt-Stadium eingesetzt. Drei Wochen nach der Applikation wurde die Schädigung der Pflanzen bonitiert. Die erfindungsgemäßen Mittel zeigten eine starke Wirkung gegen wichtige Reisunkräuter bei gleichzeitiger Selektivität in Wasserreis. Das Vergleichsmittel zeigte nicht die gleich hohe Wirksamkeit. In der folgenden Tabelle bedeuten:In the greenhouse, the agents listed in the table were applied with the application rates also mentioned. For this purpose, the preparations were placed in vessels with 1 500 ml of water in the form of preparations. The test plant species were used pre-emergence and at the 1- to 5-leaf stage. Three weeks after the application, the damage to the plants was scored. The compositions according to the invention showed a strong action against important rice weeds with simultaneous selectivity in water rice. The comparison agent did not show the same high activity. In the following table mean:

0 = keine Schädigung0 = no damage

1 = schwache Schädigung1 = weak damage

2 = mittlere Schädigung2 = mean damage

3 = starke Schädigung3 = severe damage

4 = total vernichtet4 = totally annihilated

ORYSA = OryzasativaORYSA = Oryzasativa

SCPJU = ScirpusjuncoidesSCPJU = Scirpusjuncoides

MOOVA = MonochoriavaginalisMOOVA = monochoriavaginalis

ECHCG = Echinochloacrus-galliECHCG = Echinochloacrus galli

Erfindungsgemäße MittelCompositions according to the invention Wasserappli kation kg Wirkstoff/haWater application kg active ingredient / ha O R Y S AO R Y S A S C P J US C P J U M O O V AM O O V A E C H C GE C H C G Beispiel 1.01 Beispiel4.01Example 1.01 Example4.01 0,25 0,050.25 0.05 0 00 0 33 44 44 Vergleichsmittel MefenacetComparative agent Mefenacet 0.3012:30 00 33

Beispiel DExample D

Im Gewächshaus wurden die aufgeführten Pflanzenspezies vor dem Auflaufen mit den aufgeführten Mitteln in einer Aufwandmenge von 0,3kg Wirkstoff/ha behandelt. Die Mittel wurden zu diesem Zweck als Emulsioonen oder Suspensionen mit 500 Litern Wasser/ha gleichmäßig über den Boden versprüht. Hier zeigte drei Wochen nach der Behandlung das erfindungsgemäße Mittel eine hoheKulturpflanzenselektivität in Weizen und Mais bei ausgezeichneter Wirkung gegen das Unkraut. Das Vergleichsmittel zeigte nicht die gleich hohe Selektivität. In der folgenden Tabelle bedeuten:In the greenhouse, the listed plant species were treated before emergence with the listed agents in an application rate of 0.3 kg of active ingredient / ha. The agents were sprayed uniformly over the soil as emulsions or suspensions containing 500 liters of water / ha for this purpose. Here, three weeks after the treatment, the agent of the present invention showed a high crop selectivity in wheat and corn with excellent weed activity. The comparison agent did not show the same high selectivity. In the following table mean:

0 = keine Schädigung0 = no damage

1 = 1- 24% Schädigung1 = 1- 24% damage

2 = 25- 74 % Schädigung2 = 25-74% damage

3 = 75- 89% Schädigung3 = 75- 89% damage

4 = 90-100 % Schädigung4 = 90-100% damage

TRZAXTRZAX = Triticumaestivum= Triticumaestivum ZEAMXZEAMX = Zea mays= Zea mays ABUTHABUTH = Abutilontheophrasti= Abutilontheophrasti IPOSSIPOSS = Ipomoeapurpurea= Ipomoapurpurea MATCHMATCH = Matricariachamomilla= Matricariachamomilla SOLSSSOLSS = Solanumsp.= Solanumsp. VERPEVERPE = Veronica persica= Veronica persica

TT ZZ AA II MM SS VV RR Ee BB PP AA OO Ee ZZ AA UU OO TT LL RR Erfindungsgemäßesinventive AA MM TT SS CC SS PP Mittelmedium XX XX HH SS HH SS Ee Beispiel 2.01Example 2.01 00 00 44 44 44 44 44 Unbehandeltuntreated 00 00 00 00 00 00 00 Vergleichsmittelcomparison means Oxadiazonoxadiazon 33 33 44 33 44 44 44

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Mittel mit herbizider Wirkung, gekennzeichnet durch einen Gehaltan mindestens einem substituierten Benzoxazolinon-und Benzoxazinon-Derivat der allgemeinen Formel I AAgent having herbicidal activity, characterized by a content of at least one substituted benzoxazolinone and benzoxazinone derivative of the general formula I A (D(D in derin the A eine GrUpPe-CH₂-CH₂-CH₂-, eine durch Methyl oder Ethyl substituierte Gruppe-CH₂-CH₂-CH₂-, eine GrUpPe-CH=CH-CH₂-, eine durch Methyl oder Ethyl substituierte GrUpPe-CH=CH-CH₂-, eine Gruppe -CH₂-CH=CH- oder eine durch Methyl oder Ethyl substituierte Gruppe -CH₂-CH = CH-, η 0 oder 1,A represents a group-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -, a substituted methyl or ethyl group CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -, a group-CH = CH-CH ₂ -, a substituted methyl or ethyl group -CH = CH-CH ₂ -, a group -CH ₂ -CH = CH- or a group substituted by methyl or ethyl -CH ₂ -CH = CH-, η 0 or 1, V ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom oder ein Chloratom, W eine der Gruppen W¹ bis W⁴ mit den allgemeinen FormelnV is a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, W is one of the groups W ¹ to W ⁴ having the general formulas R¹ ein Wasserstoffatom, einen C₁-C₆-AIkYlrest oder einen ein- oder mehrfach durch Halogen substituierten C₁-C₆-AIkYlrest,R ¹ is a hydrogen atom, a C ₁ -C ₆ -AIkYlrest or a mono- or poly-substituted by halogen C ₁ -C ₆ -AIkYlrest, R₂ ein Wasserstoff atom, einen C₁-C₆-AIkYlTeSt oder einen ein- oder mehrfach durch Halogen substituierten C₁-C₆-AIkYlTeSt,R _{2 is} a hydrogen atom, a C ₁ -C ₆ -alkyl or a mono- or polysubstituted by halogen-substituted C ₁ -C ₆ -alkyl, Z¹ ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom,Z ^{1 is} an oxygen atom or a sulfur atom, Z² ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom,Z ^{2 is} an oxygen atom or a sulfur atom, T¹-T² eine der Gruppen -CH₂-CH-oder-N=C-T ¹ -T ^{2 is} one of the groups -CH ₂ -CH- or -N = C- T³ die Gruppe-D-E-,T ³ the group DE, D eine Gruppe -(CR⁷R⁸J₀-,D is a group - (CR ⁷ R ⁸ J ₀ -, E ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom odereine der Gruppen-SO-,-SO₂-,-NR⁹-oder-CR¹⁰R¹¹-, о 0 oder 1 undE is an oxygen atom, a sulfur atom or one of the group SO -, - SO ₂ -, - NR ⁹ -or-CR ¹⁰ R ¹¹ -, о 0 or 1 and R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen C₁-C₄-AIkYIrest oder einen Halogen-C₁-C₄-alkylrest bedeuten, in Mischung mit Träger- und/oder Hilfsstoffen.R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ and R ¹¹ independently represent a hydrogen atom, a C ₁ -C ₄ -AIkYIrest or a halogen-C ₁ -C ₄ alkyl radical mean, in mixture with carriers and / or excipients.