DD295651A5 - PROCESS FOR PREPARING CORROSION-REDUCING ACTIVE PIGMENTS - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung korrosionsvermindernder Stoffverbunde, bestehend aus Aktivsubstanzen und Traegermaterialien, fuer den passiven Korrosionsschutz metallischer Werkstoffe. Ziel der Erfindung ist es, den Material- und Energieaufwand, den anlagentechnischen Aufwand sowie die Umweltbelastung bei der Herstellung korrosionsschutzaktiver Stoffverbunde zu vermindern. Aufgabe der Erfindung ist es, den technologischen Aufwand bei der Herstellung sowie die Einsatzmenge der teuren Aktivsubstanzen ohne eine Verschlechterung der Schutzwirkung der Aktivpigmente zu reduzieren. Erfindungsgemaesz wird die Aufgabe dadurch geloest, dasz pulverfoermige Gemische aus organischen Aktivsubstanzen, z. B. Phthalocyanine und elektrisch leitfaehigen Traegermaterialien, z. B. Graphit, gegebenenfalls unter Zusatz von Fuellstoffen, einer aktivierenden mechanischen Behandlung unterworfen werden.The invention relates to a process for the production of corrosion-reducing substance composites, consisting of active substances and carrier materials, for the passive corrosion protection of metallic materials. The aim of the invention is to reduce the cost of materials and energy, the technical equipment and environmental pollution in the production of corrosion-resistant fabric composites. The object of the invention is to reduce the technological complexity in the production and the amount used of the expensive active substances without worsening the protective effect of the active pigments. According to the invention, the object is achieved by mixing powdery mixtures of organic active substances, e.g. As phthalocyanines and electrically conductive Traegermaterialien, z. As graphite, optionally with the addition of fillers, an activating mechanical treatment.

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung korrosionsvermindernder Stoffverbunde, bestehend aus Aktivsubstanzen und Trägermaterialien, für den passiven Korrosionsschutz metallischer Werkstoffe.The invention relates to a process for the production of corrosion-reducing substance composites, consisting of active substances and carrier materials, for the passive corrosion protection of metallic materials.

Charakteristik der bekannten technischen LösungCharacteristic of the known technical solution

Es ist bekannt, organische Verbindungen als Korrosionsschutzpigmente allein oder in Kombination mit anorganischen Pigmenten und/oder Füllstoffen in organischen Schutzschichten einzusetzen.It is known to use organic compounds as corrosion protection pigments alone or in combination with inorganic pigments and / or fillers in organic protective layers.

Es wurde bereits vorgeschlagen, monomere und/oder polymere chelatbildende organische Substanzen in metallfreier und metallhaltiger Form vom Typ des Phthalocyanins, Tetraarylporphyrins oder Tetraazaanulens mit verschiedenen Substituenten und Heteroatomen zu verwenden. Ein Nachteil solcher Stoffe besteht in ihrer sehr geringen elektrischen Leitfähigkeit, so daß die für die Metallpassivierung notwendigen Elektronenübertragungsprozesse nur langsam und lokal ablaufen können.It has already been proposed to use monomeric and / or polymeric chelating organic substances in metal-free and metal-containing form of the type of phthalocyanine, tetraarylporphyrin or tetraazaanulene with various substituents and heteroatoms. A disadvantage of such substances is their very low electrical conductivity, so that the necessary for the metal passivation electron transfer processes can proceed only slowly and locally.

Es wurde jedoch die Korrosionsschutzwirkung der chelatbildenden organischen Substanzen verbessert, indem diese auf Kohlenstoffträger, vorzugsweise Graphit, Avetylenruß oder Aktivkohle aufgebracht werden.However, the anti-corrosive effect of the chelating organic substances has been improved by applying them to carbon carriers, preferably graphite, avetylene black or activated carbon.

Der guten Schutzwirkung derartiger Pigmente stehen ernste Bedenken in herstellungstechnischer Hinsicht gegenüber, insbesondere wenn diese Pigmente in größeren Mengen produziert werden sollen.The good protective effect of such pigments are faced with serious concerns in terms of manufacturing technology, especially when these pigments are to be produced in larger quantities.

Sie erfordern bei der Herstellung erhebliche Aufwendungen bezüglich der technischen Einrichtungen und des Umweltschutzes.They require considerable expenditure in terms of technical equipment and environmental protection during manufacture.

Es sind Verfahren bekannt zum Aufbringen der organischen Aktivsubstanzen auf das Trägermaterial durchThere are known methods for applying the organic active substances to the carrier material

- Ausfällen aus anorganischen oder organischen Lösungsmitteln- Failures from inorganic or organic solvents

- Aufsynthetisieren oder Aufsublimieren.- synthesizing or sublimating.

Beim Ausfällen aus Lösungsmitteln, z. B. hochkonzentrierter Schwefelsäure oder Pyridin, sind die wegen der sehr geringen Löslichkeiten der organischen Aktivsubstanzen anfallenden großen Mengen an Lösungsmitteln für die Technik und Umwelt sehr belastend. Versuche, diese Lösungsmittel durch andere, vorteilhaftere zu ersetzen, sind bisher nicht erfolgreich verlaufen. Das Aufsynthetisieren und Aufsublimieren hat gegenüber dem Ausfällen aus Lösungsmitteln stets die Abnahme der Schutzwirkung der Aktivpigmente zur Folge.When precipitating from solvents, eg. As highly concentrated sulfuric acid or pyridine, which are due to the very low solubilities of the organic active substances resulting large amounts of solvents for the technology and the environment very stressful. Attempts to replace these solvents with other, more advantageous ones have not been successful so far. Synthesis and sublimation always result in a decrease in the protective effect of the active pigments compared with precipitation from solvents.

Es ist weiterhin bekannt, daß bei den angeführten Verfahren die Stoffausbeuten bezüglich der kostenintensiven Aktivsubstanz sehr niedrig, bis maximal 50%, liegen.It is also known that in the cited methods, the material yields with respect to the cost-intensive active substance are very low, up to a maximum of 50%.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist es, den Material- und Energieaufwand, den anlagentechnischen Aufwand sowie die Umweltbelastung bei der Herstellung korrosionsschutzaktiver Stoffverbunde, bestehend aus Aktivsubstanzen und Trägermaterialien, zu vermindern.The aim of the invention is to reduce the cost of materials and energy, the technical equipment and the environmental impact in the production of corrosion-active fabric composites, consisting of active substances and support materials to reduce.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Aufgabe der Erfindung ist es, den technologischen Aufwand bei der Herstellung sowie die Einsatzmenge des teu/en Aktivsubstanzen ohne eine Verschlechterung der Schutzwirkung der Aktivpigmente zu reduzieren. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß pulverförmige Gemische aus organischen Aktivsubstanzen, z.B. Fe-Phthalocyanin, und elektrischThe object of the invention is to reduce the technological complexity in the production as well as the amount of the teu / s active ingredients without deteriorating the protective effect of the active pigments. According to the invention, the object is achieved by mixing powdery mixtures of organic active substances, e.g. Fe phthalocyanine, and electric

leitfähigen Trägermaterialien, ζ. B. Graphit, einer intensiven mechanischen Behandlung unterworfen werden. Daneben kann das Gemisch noch andere Füllstoffe oder/und aktive oder/und inerte Pigmente enthalten. Überraschend wurde gefunden, daß bei intensiver mechanischer Behandlung von Trägermaterialien und aktiver Substanz ein Verbundsystem entsteht, bei dem die Korrosionsschutzwirkung der Einzelkomponenten synergetisch verstärkt ist. Dadurch läßt sich die Einsatzmenge an Aktivsubstanzen drastisch reduzieren.conductive substrates, ζ. As graphite, subjected to intensive mechanical treatment. In addition, the mixture may contain other fillers and / or active and / or inert pigments. Surprisingly, it has been found that with intense mechanical treatment of support materials and active substance, a composite system is formed in which the corrosion protection effect of the individual components is synergistically reinforced. As a result, the amount of active substances used can be drastically reduced.

Als mechanische Verfahren kommen die Behandlung in Wälz-, Kugel-, Schwing-, Schleuder- oder Strahlmühlen in Betracht. Das Trägermaterial kann dabei durch Inertsubstanzen gestreckt werden, z. B. Graphit gestreckt mit Eisenoxiden, Talkum, Calcit oder Schwerspat. Der mechanische Prozeß führt zum „Graphitieren" der Inertsubstanzen, so daß die erforderliche elektrische Leitfähigkeit in hohem Maße erhalten bleibt. Mischungsverhältnisse von Aktivsubstanz, vorzugsweise N«-Chelatsysteme, und Trägermaterial, vorzugsweise Graphit, sowie deren Einsatzmöglichkeiten sind in Tab. 1 und 2 aufgeführt, ebenso der Hinweis auf weitere mögliche Zusätze von Füllstoffen, u.a. Talkum, Calche, Kaolin und/oder chemisch und elektrochemisch inaktive Pigmente, u.a. Eisenoxide, Titandioxide uswAs mechanical processes, the treatment in rolling, ball, vibrating, centrifugal or jet mills come into consideration. The support material can be stretched by inert substances, for. As graphite stretched with iron oxides, talc, calcite or barite. The mechanical process leads to "graphitization" of the inert substances, so that the required electrical conductivity is maintained to a high degree Mixing ratios of active substance, preferably N-chelate systems, and support material, preferably graphite, as well as their possible uses are listed in Tables 1 and 2 , as well as the reference to further possible additions of fillers, including talc, calcium, kaolin and / or chemically and electrochemically inactive pigments, including iron oxides, titanium dioxides, etc

Die erfindungsgemäße mechanische Behandlung läßt eine zweistufige Prozeßführung zu: The mechanical treatment according to the invention allows a two-stage process control:

- aktivierender Prozeß zur Entwicklung der Korrosionsschutzwirksamkeit von Verbundsystemen aus elektronenleitendem Trägermaterial, z.B. Graphit, Ruß, Aktivkohle, Aluminium, Magnesium, Zink, Eisen und andere Metalle und/oder deren Legierungen in Pulverform und aktiver Substanz;- activating process for developing the corrosion protection efficiency of composite systems of electron-conducting support material, e.g. Graphite, carbon black, activated carbon, aluminum, magnesium, zinc, iron and other metals and / or their alloys in powder form and active substance;

— mischender Prozeß nach Zuführung weiterer Füllstoffe, gegebenenfalls unter gleichzeitiger „Graphitierung" dieser Zusätze zwecks Förderung der elektronenleitenden Eigenschaft des Pigmentgemisches.- Mixing process after supplying further fillers, optionally with simultaneous "graphitization" of these additives for the purpose of promoting the electron-conducting property of the pigment mixture.

Ausführungsbeispieleembodiments

Im folgenden wird die Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens am Beispiel des Eisen-Phthalocyanins (FePc) als Aktivsubstanz und des Graphits als Trägermaterial in Gegenüberstellung zu den analogen nicht intensiv mechanisch behandelten Mischungen sowie den durch Ausfällen von FePc aus konzentrierter Schwefelsäure erhaltenen Stoff verbunden dargelegt.In the following, the effect of the inventive method using the example of iron phthalocyanine (FePc) as the active substance and the graphite as a carrier material in comparison to the analog not mechanically treated mixtures and the substance obtained by precipitation of FePc from concentrated sulfuric acid is shown connected.

Die Charakterisierung der Aktivität der Stoffsysteme erfolgte nach der Methode der Wasserstoffperoxid-Zersetzung (Katalaseaktivität). Sie wurde durch volumetrische Bestimmung der aus Wasserstoffperoxid entwickelten Sauerstoffmenge ermittelt. Wie bereits bekannt, können monomere und/oder polymere metallhaltige oder metallfreie, chelatbildende Verbindungen, die die Sauerstoff reduktion an der Metalloberfläche zu katalysieren in der Lage sind, die Korrosion von Metallen, vorzugsweise Eisen und Eisenlegierungen, durch Passivierung der Metalloberfläche stark verringern. Deshalb ist die Katalaseaktivität mit der Korrosionsschutzwirkung verbunden.The characterization of the activity of the material systems was carried out by the method of hydrogen peroxide decomposition (catalase activity). It was determined by volumetric determination of the amount of oxygen produced from hydrogen peroxide. As already known, monomeric and / or polymeric metal-containing or metal-free, chelating compounds capable of catalyzing the oxygen reduction on the metal surface can greatly reduce the corrosion of metals, preferably iron and iron alloys, by passivation of the metal surface. Therefore, the catalase activity is associated with the anticorrosion effect.

Tabelle 1Table 1

Substanzsubstance Behandlungszeittreatment time zersetzte Mengedecomposed amount Halbwertshalf value (100mg)(100mg) mechanischmechanically HjC^nach 10minHjC ^ after 10min zeitTime im Vibratorin the vibrator minmin %% SS Masseverhältnismass ratio 55 36,836.8 15801580 FePc = 1:9FePc = 1: 9 3030 59,259.2 350350 Graphitgraphite 120120 82,882.8 150150 Masseverhältnismass ratio FePc = 1:15FePc = 1:15 3030 35,835.8 13301330 Graphitgraphite MasseverhättnisMasseverhättnis FePc =1:20FePc = 1:20 3030 26,426.4 28202820 Graphitgraphite 6060 50,450.4 585585 FePc alleinFePc alone 6060 13,213.2 16801680 Graphit alleinGraphite alone 6060 0,60.6 -- FePc aus H₂SO₄ aufFePc from H ₂ SO ₄ Graphit (1:9) ausgefälltGraphite (1: 9) precipitated __ 74,874.8 225225 Einfaches Mischen vonEasy mixing of FePc und Graphit imFePc and graphite in Verhältnis 1:9Ratio 1: 9 -- 2,02.0 --

ei n. on.

Tabelle 2 Beispiele für den Einsatz in Anstrichstoff-FormulierungenTable 2 Examples of use in paint formulations

Beispiel 1example 1 Ma.-%Wt .-% Beispiel 2Example 2 Ma.-%Wt .-% Pc-Konzentrat (15%ig)Concentrate concentrate (15%) 41.041.0 Pc-Konzentrat (15%ig)Concentrate concentrate (15%) 41,041.0 Alkydharzlösung (60%ig in Xylol)Alkyd resin solution (60% in xylene) 9,09.0 Alkydharzlösung (60%ig in Xylol)Alkyd resin solution (60% in xylene) 9,09.0 Trikresylphosphattricresyl 3,03.0 Trikresylphosphattricresyl 3,03.0 LösungsmittelgemischSolvent mixture LösungsmittelgemischSolvent mixture (Toluol, Xylol, Butylacetat)(Toluene, xylene, butyl acetate) 2323 (Toluol, Xylol, Butylacetat)(Toluene, xylene, butyl acetate) 23,023.0 Leinölfirnisboiled linseed oil 4,04.0 Leinölfirnisboiled linseed oil 4,04.0 Eisenphthalocyanin,iron phthalocyanine, Calcitcalcite 5,05.0 aufgebracht auf Graphitapplied on graphite Co-tetraphenylporphyrin,Co-tetraphenylporphyrin, (Masseverhältnis 1:9)(Mass ratio 1: 9) 20,020.0 aufgebrachtauf Aluminiumapplied to aluminum (Masseverhältnis 1:1)(Mass ratio 1: 1) 15,015.0 100,0100.0 100,0100.0

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von korrosionsvermindernden Aktivpigmenten, bestehend aus organischen Aktivsubstanzen, elektrisch leitfähigen Trägermaterialien und gegebenenfalls Füllstoffen, gekennzeichnet dadurch, daß wenigstens die organischen Aktivsubstanzen und die elektrisch leitfähigen Trägermaterialien einer intensiven mechanischen Behandlung unterworfen werden.1. A process for the preparation of corrosion-reducing active pigments, consisting of organic active substances, electrically conductive carrier materials and optionally fillers, characterized in that at least the organic active substances and the electrically conductive carrier materials are subjected to an intensive mechanical treatment. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß monomere und/oder polymere chelatbildende organische Substanzen in metallfreier und metallhaltiger Form vom Typ des Phthalocyanins, TetraarylporphyrinsoderTetraazaanulens mit verschiedenen Substituenten und Heteroatomen mit dem elektrisch leitfähigen Trägermaterial in einer Schwingmühle behandelt werden.2. The method according to claim 1, characterized in that monomeric and / or polymeric chelating organic substances in metal-free and metal-containing form of the type of phthalocyanine, tetraarylporphyrinsoderTetraazaanulens be treated with various substituents and heteroatoms with the electrically conductive support material in a vibratory mill. 3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, daß die chelatbildenden organischen Substanzen zusammen mit Graphit im Masseverhältnis 1:5 bis 1:25 wahlweise 100 bis 400 min lang in einer Schwingmühle bei ca. 20Hz behandelt werden.3. The method according to claim 2, characterized in that the chelating organic substances are treated together with graphite in the mass ratio 1: 5 to 1:25 optionally 100 to 400 minutes in a vibrating mill at about 20Hz. 4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Füllstoff mit Graphit gemahlen, die Aktivsubstanz zugegeben und alle Komponenten der intensiven mechanischen Behandlung unterworfen werden.4. The method according to claim 1, characterized in that the filler is ground with graphite, the active substance added and all components of the intensive mechanical treatment are subjected. 5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Füllstoffe dem aktiven Verbundsystem zugemischt werden.5. The method according to claim 1, characterized in that the fillers are admixed to the active composite system.