DD294797A5 - CHEMICAL SEMICONDUCTOR SENSOR - Google Patents

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf einen chemischen Halbleitersensor zur Messung von Partialdruecken bzw. Konzentrationen von reduzierbaren Gasen in gasfoermigen und fluessigen Phasen. Der chemische Halbleitersensor besteht aus der Schichtstruktur Halbleitersubstrat, Ionenleiter, zum Beispiel Lanthanfluorid, und katalytischer Metallfilm. Die Erfindung kann elektronisch wie bekannte, chemisch sensitive Halbleitersensoren (zum Beispiel Gate-gesteuerte Dioden) betrieben werden. Sie dient dem quantitativen Nachweis von reduzierbaren Gasen in gasfoermigen Medien und Fluessigkeiten, zum Beispiel in der chemischen Analytik, der Medizin und dem Umweltschutz.{Analytik; Gas; Sensor; Halbleitersubstrat; Partialdruck; Ionenleiter; Kapazitaet; Diode; Metallfilm; Lanthanfluorid}The invention relates to a chemical semiconductor sensor for measuring partial pressures or concentrations of reducible gases in gaseous and liquid phases. The chemical semiconductor sensor is composed of the layered structure of semiconductor substrate, ionic conductor, for example, lanthanum fluoride, and catalytic metal film. The invention can be operated electronically as known, chemically sensitive semiconductor sensors (for example, gate-controlled diodes). It is used for the quantitative detection of reducible gases in gaseous media and liquids, for example in chemical analysis, medicine and environmental protection. {Analytics; Gas; Sensor; Semiconductor substrate; partial pressure; Ion conductor; Capacity; Diode; Metal film; lanthanum}

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft einen chemischen Halbleitersensor zur Messung von Partialdrücken bzw. Konzentrationen von reduzierbaren Gasen in gasförmigen und flüssigen Phasen. Anwendungsgebiet ist die chemische Analytik, zum Beispiel im Umweltschutz oder in der Medizin.The invention relates to a chemical semiconductor sensor for measuring partial pressures or concentrations of reducible gases in gaseous and liquid phases. Field of application is chemical analysis, for example in environmental protection or in medicine.

Charakteristik dos bekannten Standes der TechnikCharacteristics of the known prior art

Potentiometrische Gasserisoren auf der Basis von Festelektrolyten sind bekannt (DE 3.509.360, US 4.507.192, US 4.715,944). Beispielsweise ist in JP 61-132.855 ein Sauerstoffsensor beschrieben, der einen Lanthanfluoridkristall enthält, auf dem auf einer Seite eine Platinmembran und auf der anderen Seite ein Referenzsystem, bestehend aus SnF₂ und Sn aufgebracht sind. Nach einem ähnlichen Prinzip arbeitet der in EP 0.249.802 beschriebene Sensor, der aus einem Silberionenleiter, einer Referenzphase mit festgelegter Silberionenaktivität und einer gassensitiven Phase besteht. Ein anderes Sensorprinzip zeigt z. B. DE 3.529.950, wo folgender Aufbau beschrieben ist:Potentiometric gas sizers based on solid electrolytes are known (DE 3,509,360, US 4,507,192, US 4,715,944). For example, in JP 61-132,855 an oxygen sensor is described which contains a lanthanum fluoride crystal on which on one side a platinum membrane and on the other side a reference system consisting of SnF ₂ and Sn are applied. The sensor described in EP 0 249 802, which consists of a silver ion conductor, a reference phase with defined silver ion activity and a gas-sensitive phase, operates on a similar principle. Another sensor principle shows z. B. DE 3,529,950, where the following structure is described:

Mit einem Festelektrolyten sind poröse Elektroden zweier elektrochemischer Zellen verbunden. Eine Oberfläche des Festelektrolyten wird den Meßgasen, die andere einem Bezugsgas mit bekannten Sauerstoffpartialdruck ausgesetzt. Die aufgeführten Lösungen weisen folgende Nachteile auf; Zur Erzeugung eines reversiblen Rückseitenkontakts sind komplizierte Mehrschichtstrutturen bzw. ein Referenzgas erforderlich. Hinreichend schnelles Ansprechen auf Veränderungen des Gaspartialdrucks wird nur bei hohen Temperaturen erreicht. Eine Produktion mit den Methoden der modernen Halbleiterindustrie ist nicht möglich.Porous electrodes of two electrochemical cells are connected to a solid electrolyte. One surface of the solid electrolyte is exposed to the measurement gases, the other a reference gas with known oxygen partial pressure. The solutions listed have the following disadvantages; To produce a reversible backside contact complicated Mehrschichtstutturen or a reference gas are required. Sufficiently fast response to changes in gas partial pressure is achieved only at high temperatures. Production with the methods of the modern semiconductor industry is not possible.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist ein chemischer Halbleitersensor für reduzierbare Gase, der sich durch einen einfachen Aufbau, eine hohe Signalstabilität und die Produktionsm 'iglichkeit im Rahmen der Halbleitertechnologie auszeichnet.The aim of the invention is a chemical semiconductor sensor for reducible gases, which is characterized by a simple structure, a high signal stability and the production potential in the context of semiconductor technology.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung eines Sensors für reduzierbare Gase, der für die Messung in flüssigen und gasförmigen Medien geeignet ist, der sich durch ein schnelles Ansprechen bei Zimmertemperatur und gute Stabilität des Meßsignals auszeichnet. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß eine Schichtstruktur Halbleiter/Ionenleiter/ katalytischer Metallfilm genutzt wird, wobei Halbleiter und katalytischer Metallfilm jeweils einen ohmschen Kontakt erhalten und als Arbeits- und Gegenelektrode dienen. Vorzugsweise wird als lonenleiter ein Fluorid, insbesondere Lanthanfluorid, mit einer Schichtdicke im Bereich von 50 bis 600nm und als Halbleitersubstrat Silizium eingesetzt. Für den katalytischen Metallfilm werden Metalle aus der Gruppe Pt, Pd, In, Au oder eine Legierung dieser Metalle genutzt. Die Reinigung der Oberfläche des Halbleitersubstrats z. B. von Fett und Staub vor der Aufbringung der lonenleiterschicht, zum Beispiel durch thermische Bedampfung, muß gewährleistet werden. Der Vorteil der Erfindung besteht darin, daß mit ihr eine Bestimmung reduzierbarer Gase schon bei Raumteperatur möglich ist. Ein Referenzgas und damit das Problem, daß die Temperaturen von Bezugs- und Meßgas gleich sein müssen, entfällt. Da durch die Verwendung eines Halbleiters keine Notwendigkeit besteht, auf der Rückseite des Festelektrolyten ein kompliziertes Referenzsystem aufzubringen, liegt eine einfache Schichtstruktur vor, die mit den Methoden der modernen Halbleiterindustrie hergestellt werden kann und überraschenderweise eine stabile Potentialdifferenz ergibt.The object of the invention is the development of a sensor for reducible gases, which is suitable for the measurement in liquid and gaseous media, which is characterized by a fast response at room temperature and good stability of the measuring signal. According to the invention the object is achieved in that a layer structure semiconductor / ion conductor / catalytic metal film is used, wherein the semiconductor and catalytic metal film each receive a non-reactive contact and serve as working and counter electrode. The ion conductor used is preferably a fluoride, in particular lanthanum fluoride, having a layer thickness in the range from 50 to 600 nm and silicon as the semiconductor substrate. For the catalytic metal film, metals from the group Pt, Pd, In, Au or an alloy of these metals are used. The cleaning of the surface of the semiconductor substrate z. B. of grease and dust before the application of the ion conductor layer, for example by thermal evaporation, must be guaranteed. The advantage of the invention is that with it a determination of reducible gases even at room temperature is possible. A reference gas and thus the problem that the temperatures of reference and measuring gas must be the same, is eliminated. Since the use of a semiconductor makes it unnecessary to apply a complex reference system to the backside of the solid electrolyte, there is a simple layer structure which can be produced by the methods of the modern semiconductor industry and surprisingly results in a stable potential difference.

Ausführungsbeispieleembodiments

Die Erfindung soll anhand von zwei Ausführungsbeispielen verdeutlicht werden.The invention will be illustrated with reference to two embodiments.

1. Ausführungsbeispiel1st embodiment

Eine Probe, bestehend aus der Schichtstruktur Siliziumeinkristall/polykristallines Lanthanfluorld (Oberfläche = 1 cm², Schichtdicke = 250nm)/Platin (Oberflache = 0,16cm^s, Schichtdicke = 50nm) wurde auf der Rückseite mit einem ohmschen Kontakt versehen, Auf dem Platin befand sich ein Druckkontakt aus Stahldraht. Es erfolgte eine lOminütige Vorbehandlung der Probe mit Wasserdampf in einem Gefäß, dessen Atmosphäre durch Wasser mit einer Temperatur von rund 8O⁰C mit Wasserdampf gesättigt war. Die Messungen wurden mit Hilfe der HF-CV-Technik ausgeführt. Dazu wurde eine konstante Kapazität in der Nähe des Flachbandpunktes vorgegeben und die Verschiebung der zugehörigen Gleichspannung bei Veränderung des Sauerstoffpartialdrucks ermittelt. Im Bereich des Sauerstoffpartialdrucks von 1,8 * 10"³Pa bis 1,01 ♦ 10⁵Pa konnte bei einer Temperatur von T = 300K ein linearer Sonsitivitätsverlauf von 30mV/lg (po_o2) gefunden werden.A sample consisting of the layer structure silicon monocrystal / polycrystalline lanthanum fluorine (surface = 1 cm ² , layer thickness = 250 nm) / platinum (surface area = 0.16 cm ^s , layer thickness = 50 nm) was provided on the back with a non-reactive contact, was on the platinum a pressure contact made of steel wire. This was followed by pretreatment of the sample with water vapor for 10 minutes in a vessel whose atmosphere was saturated with water vapor by means of water at a temperature of approximately 8O ⁰ C. The measurements were carried out using the HF-CV technique. For this purpose, a constant capacitance in the vicinity of the flat band point was specified and the displacement of the associated DC voltage was determined when the oxygen partial pressure changed. In the range of the oxygen partial pressure from 1.8 * 10 " ³ Pa to 1.01 ♦ 10 ⁵ Pa, a linear sensitivity curve of 30mV / lg (po _o2 ) could be found at a temperature of T = 300K.

Tabelletable Gleichspannung (U/mV)DC voltage (U / mV) Sauerstoff partlaldruck (p/Pa)Oxygen partial pressure (p / Pa) 739739 1,01 ♦ 10⁸ 1.01 ♦ 10 ⁸ 718718 2,13 *10⁴ 2,13 * 10 ⁴ 686686 1,89 ♦ 10³ 1,89 ♦ 10 ³ 656656 1,89 * 10² 1.89 * 10 ² 627627 1,89 * 10¹ 1.89 * 10 ¹ 597597 1,89* 10°1.89 * 10 ° 560560 1,26 ♦ 10"¹ 1.26 ♦ 10 " ¹ 509509 1,89 * 10"³ 1.89 * 10 " ³

2. Ausführungsbeispiel2nd embodiment

An einer in Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Struktur wurde wiederum unter Anwendung der HF-CV-Technik die Konzentration an gelöstem Sauerstoff in destilliertem Wasser bestimmt. Dazu wurde die Probe mit Ausnahme der mit dem Wasser in Kontakt stehenden Platinoberfläche vollständig isoliert. Die Variation der Konzentration des gelösten Sauerstoffs erfolgte durch Sättigung des Wassers durch Gase unterschiedlicher Zusammensetzung, Im Bereich von 0,02 bis 40 mg Sauerstoff pro Liter Wasser konnte eine Sensitivität von 55mV/lg (Co₀₂) gemessen werden.On a structure described in Embodiment 1, the concentration of dissolved oxygen in distilled water was again determined by using the HF-CV technique. For this purpose, the sample was completely isolated except for the platinum surface in contact with the water. The variation of the dissolved oxygen concentration was achieved by saturating the water with gases of different composition. In the range of 0.02 to 40 mg oxygen per liter of water a sensitivity of 55mV / lg (Co ₀₂ ) could be measured.

Claims (4)

1. Chemischer Halbleitersensor, bestehend aus einem lonenleitr und einem katalytischen Metallfilm, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schichtstruktur Halbleitersubstrat/lonenleiter/katalytischer Metallfilm genutzt wird,1. A semiconductor chemical sensor comprising an ionic conductor and a catalytic metal film, characterized in that a layer structure semiconductor substrate / ion conductor / catalytic metal film is used, 2. Chemischer Halbleitersensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Halbleiter Silizium verwendet wird.2. A chemical semiconductor sensor according to claim 1, characterized in that silicon is used as the semiconductor. 3. Chemischer Halbleitersensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als lonenleiter ein Fluorid, insbesondere Lanthanfluorid, mit einer Schichtdicke im Bereich von 50 bis 600 nm eingesetzt wird.3. Chemical semiconductor sensor according to claim 1, characterized in that a fluoride, in particular lanthanum fluoride, having a layer thickness in the range of 50 to 600 nm is used as the ion conductor. 4. Chemischer Halbleitersensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als katalytischer Metallfilm ein Metall au der Gruppe Pt, Pd, In, Au oder eine Legierung dieser Metalle eingesetzt wird, wobei die Schichtdicke des katalytischen Metallfilms im Bereich von 10 bis300nm gewählt wird.4. A semiconductor chemical sensor according to claim 1, characterized in that as the catalytic metal film, a metal Au from the group Pt, Pd, In, Au or an alloy of these metals is used, wherein the layer thickness of the catalytic metal film is selected in the range of 10 to 300nm.