DE102013007872A1 - Electrochemical gas sensor, process for its production and its use - Google Patents

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Abstract

Es wird ein elektrochemischer Gassensor, insbesondere in Form eines Wasserstoffsensors, vorgeschlagen. Der Gassensor umfasst ein Sensorgehäuse mit einer Reaktionskammer, welche einen Elektrolyten auf der Basis von ionischen Flüssigkeiten aufnimmt, eine Arbeitselektrode, eine Gegenelektrode und gegebenenfalls eine Referenzelektrode, welche in der Reaktionskammer angeordnet sind. Um dem elektrochemischen Gassensor eine hohe chemische und Temperaturbeständigkeit zu verleihen, sieht die Erfindung vor, dass die Reaktionskammer über eine, die Reaktionskammer begrenzende, offenporige keramische Membran des Sensorgehäuses mit der Umgebung kommuniziert. Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung eines solchen elektrochemischen Gassensors sowie auf seine Verwendung zur Messung des Wasserstoffgehaltes in Gasen.An electrochemical gas sensor, in particular in the form of a hydrogen sensor, is proposed. The gas sensor comprises a sensor housing with a reaction chamber which receives an electrolyte based on ionic liquids, a working electrode, a counter electrode and optionally a reference electrode, which are arranged in the reaction chamber. In order to give the electrochemical gas sensor a high chemical and temperature resistance, the invention provides that the reaction chamber communicates with the environment via an open-pore ceramic membrane of the sensor housing that delimits the reaction chamber. The invention further relates to a method for producing such an electrochemical gas sensor and to its use for measuring the hydrogen content in gases.

Description

Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Gassensor mit einem Sensorgehäuse mit einer Reaktionskammer, welche wenigstens einen Elektrolyten auf der Basis von ionischen Flüssigkeiten aufnimmt, mit wenigstens einer in der Reaktionskammer angeordneten Arbeitselektrode und wenigstens einer in der Reaktionskammer angeordneten Gegenelektrode. Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahrens zur Herstellung eines solchen elektrochemischen Gassensors und auf seine Verwendung.The invention relates to an electrochemical gas sensor with a sensor housing having a reaction chamber which accommodates at least one electrolyte based on ionic liquids, having at least one working electrode arranged in the reaction chamber and at least one counter electrode arranged in the reaction chamber. The invention further relates to a method for producing such an electrochemical gas sensor and to its use.

Gassensoren sind in verschiedenartigster Ausgestaltung bekannt. So existieren beispielsweise Wärmeleitfähigkeitsdetektoren in Form von sogenannten Katharometern, welche vornehmlich zur Ermittlung des Kohlendioxidgehaltes in Verbrennungsgasen zum Einsatz gelangen. Ihre Wirkungsweise beruht auf der Widerstandsmessung eines Heizelementes, welcher sowohl von der Zusammensetzung der Umgebungsatmosphäre als auch von der Temperatur abhängt. Ebenfalls stark temperaturabhängig sind Wärmetönungssensoren, wie sogenannte ”catalytic bead sensors”, welche zwei Kugeln umfassen, die mittels Beaufschlagen derselben mit elektrischem Strom hinreichend start erhitzt werden, so dass Umgebungsgase an ihnen oxidiert werden. Zur selektiven Messung von beispielsweise Wasserstoff ist eine der beiden Kugeln mit einem Katalysator beschichtet, welcher die Wasserstoffoxidation begünstigt, so dass sich die beschichtete Kugel im Falle eines Vorhandenseins von Wasserstoff im Umgebungsgas bedingt durch die exotherme Oxidationsreaktion stärker erhitzt als die andere Kugel. Dies wirkt sich wiederum auf den elektrischen Widerstand, welcher im Vergleich mit der unbeschichteten Kugel ermittelt wird, um hieraus die Wasserstoffkonzentration zu ermitteln. Ferner sind Halbleitersensoren, z. B. auf Basis p- oder n-dotierten Zinnoxids (SnO2) oder Zinkoxids (ZnO), bekannt, an deren erhitzen Oberfläche gleichfalls Umgebungsgase oxidiert werden können. Im Falle einer Wasserstoffmessung führt die Oxidation zu Wasser, welches die Oxidionenkonzentration in dem Halbleitergitter zu verändern vermag. Die hieraus resultierende Änderung des elektrischen Widerstandes dient wiederum zur Ermittlung des Wasserstoffgehaltes. Zur Ermittlung des Wasserstoffgehaltes in Gasen existieren darüber hinaus resistive Wasserstoffsensoren auf der Basis von Palladium (”resistive palladium sensors”), wobei die Palladiumoberfläche des Sensors dazu dient, absorbierte Wasserstoffmoleküle in ihre Atome zu spalten, welche sich in Form von Palladiumhydrid an die Sensorfläche anlagern. Hierdurch wird erneut eine Änderung des elektrischen Widerstandes verursacht, welche linear proportional zum Wasserstoffgehalt in dem Umgebungsgas ist. Überdies sind insbesondere zur Wasserstoffmessung Feldeffekttransistor-Gassensoren (FET-Sensoren) bekannt, deren Gate-Elektrode infolge absorbierten Wasserstoffes ihre elektrische Leitfähigkeit ändert, so dass die ermittelten Transistorströme – nicht linear – von dem Wasserstoffgehalt des Umgebungsgases abhängen und auf diese Weise eine quantitative Ermittlung des Wasserstoffanteils gewährleisten (Biennial Report an Hydrogen Safety (Version 1.2), Kap. 5).Gas sensors are known in various designs. For example, there are thermal conductivity detectors in the form of so-called catheters, which are mainly used to determine the carbon dioxide content in combustion gases used. Their mode of action is based on the resistance measurement of a heating element, which depends both on the composition of the ambient atmosphere and on the temperature. Also highly temperature dependent are heat tone sensors, such as so-called "catalytic bead sensors", which comprise two balls that are sufficiently heated starting by applying the same with electric current, so that ambient gases are oxidized on them. For the selective measurement of, for example, hydrogen, one of the two spheres is coated with a catalyst which promotes hydrogen oxidation so that, in the presence of hydrogen in the ambient gas, the coated sphere becomes more heated than the other sphere due to the exothermic oxidation reaction. This in turn has an effect on the electrical resistance, which is determined in comparison with the uncoated sphere in order to determine the hydrogen concentration from this. Furthermore, semiconductor sensors, for. B. based on p- or n-doped tin oxide (SnO 2 ) or zinc oxide (ZnO), known at the heated surface also ambient gases can be oxidized. In the case of a hydrogen measurement, the oxidation leads to water, which is able to change the oxide ion concentration in the semiconductor grid. The resulting change in the electrical resistance in turn serves to determine the hydrogen content. In addition, resistive hydrogen sensors based on palladium ("resistive palladium sensors") exist for determining the hydrogen content in gases, the palladium surface of the sensor serving to split absorbed hydrogen molecules into their atoms, which accumulate in the form of palladium hydride on the sensor surface , This again causes a change in the electrical resistance, which is linearly proportional to the hydrogen content in the ambient gas. In addition, especially for hydrogen measurement field effect transistor gas sensors (FET sensors) are known, the gate electrode changes due to absorbed hydrogen their electrical conductivity, so that the determined transistor currents - not linear - depend on the hydrogen content of the ambient gas and in this way a quantitative determination of Hydrogen content (Biennial Report on Hydrogen Safety (Version 1.2), Chapter 5).

Schließlich ist es auch bekannt, den Gehalt von Wasserstoff in Umgebungsgasen spektralanalytisch mittels Lichtbogenemissionen zu bestimmen, wobei die Lichtbögen in einer Messzelle erzeugt werden und aus den erhaltenen Spektren quantitative Rückschlüsse auf den Wasserstoffgehalt gezogen werden können ( DE 10 2009 057 130 A1 ).Finally, it is also known to determine the content of hydrogen in ambient gases spectrally by means of arc emissions, wherein the arcs are generated in a measuring cell and can be drawn from the spectra obtained quantitative conclusions on the hydrogen content ( DE 10 2009 057 130 A1 ).

Demgegenüber handelt es sich bei gattungsgemäßen elektrochemischen Gassensoren hinsichtlich ihrer Wirkungsweise um eine elektrochemische Zelle, in deren Reaktionskammer sich wenigstens zwei Elektroden befinden, nämlich die Arbeits- oder Messelektrode und die Gegen- oder Hilfselektrode, und welche mit einem ionenleitenden Elektrolyten befüllt ist. Das die Messzelle bildende Sensorgehäuse kann entweder nach außen hin offen sein, so dass das zu analysierende Umgebungsgas direkt mit dem Elektrolyten in Kontakt steht, oder die Messzelle kann mittels einer gaspermeablen Membran verschlossen sein, durch welche zumindest die zu analysierende Gaskomponente zu permeieren vermag. In Abhängigkeit des Anteils des zu messenden Gases, wie beispielsweise Wasserstoff, in dem Elektrolyten lässt sich an den beiden Elektroden eine für die Gaskonzentration charakteristische Potentialdifferenz abgreifen, aus welcher der Gehalt des jeweiligen Gases ermittelt werden kann. Darüber hinaus ist es anstelle einer solchen, sogenannten potentiometrischen Messung möglich, anstelle der Potentialdifferenz zwischen den beiden Elektroden die Stromstärke als Messsignal heranzuziehen (amperometrische Messung), weshalb derartige amperometrische Sensoren eine weitere, mit Referenzelektrode” bezeichnete Gegenelektrode besitzen ( ”Biennial Report on Hydrogen Safety (Version 1.2), Kap. 5; Silvester, Debbie S. et al.: ”An Electrochemical Study of the Oxidation of Hydrogen at Platinum Electrodes in Several Room Temperature Ionic Liquids”, J. Phys. Chem. B 2007, 111, S. 5000–5007 ; Silvester, Debbie S. et al.: ”The electrochemical oxidation of hydrogen at activated Platinum electrodes in room temperature ionic liquids as solvents”, Journal of Electroanalytical Chemistry, 618 (2008), S. 53–60 ).With regard to their mode of action, electrochemical gas sensors of the generic type are an electrochemical cell in whose reaction chamber there are at least two electrodes, namely the working or measuring electrode and the counter or auxiliary electrode, and which is filled with an ion-conducting electrolyte. The sensor housing forming the measuring cell can either be open to the outside, so that the ambient gas to be analyzed is in direct contact with the electrolyte, or the measuring cell can be closed by means of a gas-permeable membrane through which at least the gas component to be analyzed is able to permeate. Depending on the proportion of the gas to be measured, such as hydrogen, in the electrolyte can be tapped at the two electrodes characteristic of the gas concentration potential difference, from which the content of the respective gas can be determined. Moreover, instead of such a so-called potentiometric measurement, instead of the potential difference between the two electrodes, the current intensity can be used as the measuring signal (amperometric measurement), for which reason such amperometric sensors have a further, designated reference electrode "( "Biennial Report on Hydrogen Safety (Version 1.2), Chap. 5; New Year's Eve, Debbie S. et al .: "An Electrochemical Study of the Oxidation of Hydrogen at Platinum Electrodes in Several Room Temperature Ionic Liquids", J. Phys. Chem. B 2007, 111, pp. 5000-5007 ; Silvester, Debbie S. et al .: "The electrochemical oxidation of hydrogen at activated platinum electrodes in room temperature ionic liquids as solvents", Journal of Electroanalytical Chemistry, 618 (2008), pp. 53-60 ).

Bei dem ionenleitfähigen Elektrolyten handelt es sich in der Praxis oft um wässrige oder organische Systeme mit ionenleitfähigen Salzen sowie insbesondere um Schwefelsäure, in welchen die üblicherweise zu analysierenden Gase einschließlich Wasserstoff löslich sind. Ein Problem derartiger Elektrolyte besteht indes einerseits darin, dass ihrer Einsatzfähigkeit aufgrund Verdampfens oder gar Zersetzens des Elektrolyten bei erhöhten Temperaturen, wie z. B. etwa 80°C, Grenzen gesetzt sind. Andererseits neigen solche Elektrolyten aufgrund ihrer Hygroskopizität insbesondere im Falle einer relativ hohen Umgebungsfeuchte zum Aufquellen.In practice, the ion-conductive electrolyte is often aqueous or organic systems with ion-conductive salts, and in particular sulfuric acid, in which the gases to be analyzed, including hydrogen, are soluble. A problem with such electrolytes However, on the one hand is that their ability to use due to evaporation or even decomposition of the electrolyte at elevated temperatures, such. B. about 80 ° C, limits are set. On the other hand, due to their hygroscopicity, such electrolytes tend to swell especially in the case of a relatively high ambient humidity.

Um diesen Problemen herkömmlicher Elektrolyten zu begegnen, bedient man sich neuerdings insbesondere ionischer Flüssigkeiten als Elektrolyt für elektrochemische Gassensoren, wobei es sich bei solchen ionischen Flüssigkeiten um bei Raumtemperatur flüssige ”geschmolzene” Salze handelt. Beispiele solcher ionischer Flüssigkeiten sind z. B. der DE 10 2005 020 719 B3 , JP 2003-172 723 A1 , US 7 060 169 B2 und US 2004/0033414 A1 zu entnehmen. Ihr Vorteil besteht vornehmlich darin, dass ihre geringen Dampfdrücke und ihre damit verbundene geringe Flüchtigkeit ein Austrocknen der Messzelle bzw. deren Reaktionskammer verhindern und ihre Hydrophobie zugleich ein Eindringen von Feuchtigkeit weitestgehend verhindert, so dass die Sensoren thermisch robuster und weniger feuchtigkeitsempfindlich sind, um ihnen auch einen Einsatz unter erschwerten Umgebungsbedingungen zu ermöglichen.In order to address these problems of conventional electrolytes, ionic liquids have recently been used as the electrolyte for electrochemical gas sensors, such ionic liquids being "molten" salts liquid at room temperature. Examples of such ionic liquids are e.g. B. the DE 10 2005 020 719 B3 . JP 2003-172 723 A1 . US Pat. No. 7,060,169 B2 and US 2004/0033414 A1 refer to. Their advantage consists primarily in the fact that their low vapor pressures and their associated low volatility prevent the measuring cell or its reaction chamber from drying out and at the same time largely prevent their hydrophobicity from penetrating moisture, so that the sensors are more thermally robust and less sensitive to moisture in order to them to enable use under difficult environmental conditions.

Die DE 102 45 337 A1 beschreibt einen elektrochemischen Gassensor mit ionischen Flüssigkeiten als Elektrolyt, welche auf ein Faservlies aufgebracht sind, um für eine bessere Fixierung und Handhabung des Elektrolyten zu sorgen. Der DE 10 2005 020 719 B3 ist ein weiterer elektrochemischer Gassensor auf der Basis von ionischen Flüssigkeiten zu entnehmen, bei welchem die Reaktionskammer offen ausgebildet ist und der Elektrolyt folglich direkt mit der Umgebungsatmosphäre in Kontakt steht. Aus den DE 10 2008 044 238 A2 und DE 10 2008 044 240 A1 sind weitere elektrochemische Gassensoren auf der Basis von ionischen Flüssigkeiten bekannt, bei welchen der Elektrolyt an pulver- oder faserförmigen Feststoffen, insbesondere in Form von Silikaten, immobilisiert ist. Weitere elektrochemische Sensoren, deren Elektrolyt auf ionischen Flüssigkeiten basiert, sind beispielsweise den DE 10 2004 037 312 A1 und DE 195 47 150 A1 entnehmbar.The DE 102 45 337 A1 describes an electrochemical gas sensor with ionic liquids as electrolyte, which are applied to a nonwoven fabric to provide better fixation and handling of the electrolyte. Of the DE 10 2005 020 719 B3 is to take another electrochemical gas sensor based on ionic liquids, in which the reaction chamber is formed open and the electrolyte is therefore directly in contact with the ambient atmosphere. From the DE 10 2008 044 238 A2 and DE 10 2008 044 240 A1 Further electrochemical gas sensors based on ionic liquids are known, in which the electrolyte is immobilized on powdered or fibrous solids, in particular in the form of silicates. Other electrochemical sensors whose electrolyte is based on ionic liquids are, for example, the DE 10 2004 037 312 A1 and DE 195 47 150 A1 removable.

Die ionischen Flüssigkeiten der bekannten elektrochemischen Gassensoren vermögen zwar aufgrund ihrer chemischen Robustheit in Bezug auf Verdampfen/Zersetzen des Elektrolyten sowie auf eine nur sehr geringe Feuchtigkeitsempfindlichkeit (siehe oben) deren Einsatzgebiet zu vergrößern, doch weisen die bekannten Sensoren gleichwohl nach wie vor eine eher geringe Temperaturbeständigkeit auf, was vornehmlich durch die zur Verbindung mit der Umgebungsatmosphäre vorgesehenen Membranen, insbesondere auf Polymerbasis, des Sensor- oder Messzellengehäuses bedingt ist. Darüber hinaus bergen solche Materialien die Gefahr, dass sich Weichmacher aus der Membran oder anderen Teilen des Sensors herauslösen können und das Messergebnis verfälschen und/oder dass es beispielsweise in korrosiver Umgebung zu einer chemischen Beeinträchtigung, wie beispielsweise Säurekorrosion, kommt. Sofern die Messzelle offen aufgebildet ist, ist der Elektrolyt darüber hinaus äußeren Einwirkungen einschließlich Verschmutzungen exponiert, welche zu Messfehlern bis hin zu einer regelmäßigen Reinigung bzw. Wartung des Sensors führen können.Although the ionic liquids of the known electrochemical gas sensors are able to increase their field of use owing to their chemical robustness with respect to evaporation / decomposition of the electrolyte and to only a very low sensitivity to moisture (see above), the known sensors nevertheless still have a rather low temperature resistance on, which is mainly due to the intended for connection to the ambient atmosphere membranes, in particular based on polymer, the sensor or measuring cell housing. In addition, such materials pose the risk that plasticizers may leach out of the membrane or other parts of the sensor and falsify the measurement result and / or that, for example, in a corrosive environment, chemical damage, such as acid corrosion, occurs. If the measuring cell is designed to be open, the electrolyte is also exposed to external influences, including soiling, which can lead to measuring errors and even regular cleaning or maintenance of the sensor.

Andererseits wäre es insbesondere, wenn auch nicht ausschließlich, im Hinblick auf eine sensorische Messung von Wasserstoff, welcher mit (Luft) sauerstoff explosive Mischungen bildet, welche aufgrund einer relativ geringen Zündenergie leicht entflammbar sind und zur Detonation neigen (”Knallgasexplosion”), wünschenswert, einen robusten, auch bei hohen Temperaturen und widrigen Umgebungsbedingungen zuverlässig arbeitenden elektrochemischen Gassensor zur Verfügung zu haben. Dies um so mehr, als Wasserstoff als Energiespeichermedium in Brennstoffzellen eine zunehmende Bedeutung erlangt, was es erforderlich macht, die Umgebungsatmosphäre zuverlässig und mit hoher Empfindlichkeit bei insbesondere geringer Querempfindlichkeit gegenüber anderen Gasen sensorisch auf ihren Wasserstoffgehalt zu kontrollieren. Als weitere Einsatzgebiete seien neben der Brennstoffzellentechnik exemplarisch die Analytik von Biogases, Reformergasen oder sogenanntem ”Windgas” oder ”Solargas” erwähnt, welches mittels Elektrolyse unter dem Einsatz von Strom aus erneuerbaren Energien hergestellt wird, wobei elektrochemischen Gassensoren mit Elektrolyten auf der Basis von ionischen Flüssigkeiten auch ihre Eignung zur Messung in sauerstoffarmer oder -freier Atmosphäre zugute kommen kann, da sie einen selektiven Nachweis von insbesondere Wasserstoff, aber auch anderen Gasen, wie z. B. Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Ammoniak oder Stickoxiden, auch in sauerstofffreier Atmosphäre, wie unter Schutzgas, ermöglichen.On the other hand, it would be desirable, although not exclusive, with respect to sensory measurement of hydrogen which forms explosive mixtures with (air) oxygen which are highly flammable due to relatively low ignition energy and prone to detonation ("blast gas explosion"). To have a robust, even at high temperatures and adverse environmental conditions reliably working electrochemical gas sensor available. This is all the more the case as hydrogen becomes increasingly important as an energy storage medium in fuel cells, which makes it necessary to control the ambient atmosphere reliably and with high sensitivity, in particular with low cross-sensitivity to other gases, by sensoring its hydrogen content. Other fields of application besides fuel cell technology are exemplarily the analysis of biogas, reformer gas or so-called "wind gas" or "solar gas", which is produced by electrolysis using electricity from renewable energies, with electrochemical gas sensors with electrolytes based on ionic liquids Their suitability for measurement in oxygen-depleted or -freier atmosphere benefit, since they provide a selective detection of particular hydrogen, but also other gases such. As hydrogen sulfide, sulfur dioxide, carbon monoxide, carbon dioxide, ammonia or nitrogen oxides, even in an oxygen-free atmosphere, as under inert gas, allow.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen elektrochemischen Gassensor der eingangs genannten Art auf einfache und kostensgünstige Weise dahingehend weiterzubilden, dass unter zumindest weitestgehender Vermeidung der oben genannten Nachteile eine erhöhte chemische Beständigkeit sowie insbesondere eine erhöhte Temperaturbeständigkeit erreicht wird. Sie ist ferner auf ein Verfahren zur Herstellung eines solchen elektrochemischen Gassensors sowie auf seine Verwendung gerichtet.The invention is therefore the object of developing an electrochemical gas sensor of the type mentioned in a simple and cost-effective manner to the effect that at least largely avoided the above disadvantages increased chemical resistance and in particular increased temperature resistance is achieved. It is further directed to a method of making such an electrochemical gas sensor and to its use.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei einem elektrochemischen Gassensor der eingangs genannten Art dadurch gelöst, dass die Reaktionskammer über wenigstens eine, die Reaktionskammer begrenzende, offenporige keramische Membran des Sensorgehäuses mit der Umgebung kommuniziert. According to the invention this object is achieved in an electrochemical gas sensor of the type mentioned above in that the reaction chamber communicates with the environment via at least one, the reaction chamber bounding, open-cell ceramic membrane of the sensor housing.

Bei einem Herstellungsverfahren eines solchen elektrochemischen Gassensors sieht die Erfindung ferner vor, dass es die folgenden Schritte umfasst:

  • – Bereitstellen wenigstens zweier offenporiger keramischer Membrane oder wenigstens einer offenporigen keramischen Membran sowie eines keramischen Trägers;
  • – Aufbringen wenigstens einer Arbeitselektrode und wenigstens einer Gegenelektrode sowie gegebenenfalls wenigstens einer Referenzelektrode auf eine der offenporigen keramischen Membrane oder auf den Träger;
  • – randseitiges Verbinden der beiden offenporigen keramischen Membrane miteinander oder der offenporigen Membran mit dem Träger mittels einer Umfangsdichtung aus Glas oder Keramik derart, dass die Elektroden innenseitig angeordnet sind, unter Bildung einer Reaktionskammer; und
  • – Befüllen der Reaktionskammer des derart gebildeten Sensorgehäuses mit wenigstens einer ionischen Flüssigkeit.
In a manufacturing method of such an electrochemical gas sensor, the invention further provides that it comprises the following steps:
  • - Providing at least two open-cell ceramic membrane or at least one open-cell ceramic membrane and a ceramic support;
  • - Applying at least one working electrode and at least one counter electrode and optionally at least one reference electrode on one of the open-cell ceramic membrane or on the carrier;
  • Edge-side joining of the two open-pored ceramic membranes to each other or the open-pore membrane to the carrier by means of a circumferential seal of glass or ceramic such that the electrodes are arranged on the inside, forming a reaction chamber; and
  • - Filling the reaction chamber of the sensor housing thus formed with at least one ionic liquid.

Der erfindungsgemäße elektrochemische Gassensor verfügt aufgrund des keramischen Aufbaus seines die Messzelle bildenden Sensorgehäuses, welche den Einsatz jeglicher Kunststoffe, Vliese oder dergleichen entbehrlich macht, über eine sehr hohe chemische Inertheit und Temperaturbeständigkeit, welche ihm einen Einsatz auch in korrosiver Umgebung und/oder bei extremen Temperaturen von unter 0°C bis über 100°C ermöglicht. Die maximale Einsatztemperatur wird somit ausschließlich durch die jeweils als Elektrolyt eingesetzte ionische Flüssigkeit bestimmt, welche zudem – wie als solches bekannt – auch einen Einsatz in sauerstoffarmer oder -freier Atmosphäre sowie bei hoher Feuchtigkeit gewährleistet. Der elektrochemische Gassensor weist ferner eine hohe Empfindlichkeit sowie insbesondere eine sehr kurze Ansprechzeit auf, da das Umgebungsgas die offenporige keramische Membran, welche insbesondere im Wesentlichen plattenförmig ausgestaltet sein kann, schnell zu permeieren vermag.Due to the ceramic construction of the sensor housing forming the measuring cell, which makes the use of any plastics, nonwovens or the like unnecessary, the electrochemical gas sensor according to the invention has a very high chemical inertness and temperature resistance, which makes it suitable for use even in corrosive environments and / or at extreme temperatures from below 0 ° C to over 100 ° C allows. The maximum operating temperature is thus determined exclusively by the ionic liquid used in each case as electrolyte, which also-as is known as such-also ensures use in an oxygen-poor or free atmosphere and in the case of high humidity. The electrochemical gas sensor also has a high sensitivity and in particular a very short response time, since the ambient gas is able to rapidly permeate the open-pore ceramic membrane, which can be designed in particular substantially plate-shaped.

Die offenporige keramische Membran weist vorzugsweise eine Porengröße zwischen etwa 50 nm und etwa 500 nm, insbesondere zwischen etwa 80 nm und etwa 400 nm, auf, um für eine schnelle Diffusion des zu messenden Umgebungsgases zu sorgen. Aus entsprechenden Gründen weist die offenporige keramische Membran in vorteilhafter Ausgestaltung eine Dicke von höchstens etwa 5 mm, insbesondere von höchstens etwa 3 mm, vorzugsweise von höchstens etwa 2 mm. Als besonders vorteilhaft hat sich hierbei eine Dicke der offenporigen keramischen Membran von höchstens etwa 1,5 mm, insbesondere von höchstens etwa 1 mm, erwiesen.The open-cell ceramic membrane preferably has a pore size of between about 50 nm and about 500 nm, in particular between about 80 nm and about 400 nm, in order to ensure rapid diffusion of the ambient gas to be measured. For appropriate reasons, the open-pore ceramic membrane in an advantageous embodiment has a thickness of at most about 5 mm, in particular of at most about 3 mm, preferably of at most about 2 mm. In this case, a thickness of the open-pored ceramic membrane of at most approximately 1.5 mm, in particular of at most approximately 1 mm, has proven to be particularly advantageous.

Um für einen mehr oder minder allseitigen Kontakt des in der Reaktionskammer des Sensorgehäuses aufgenommenen Elektrolyten zu sorgen, kann die Reaktionskammer beidseitig über je eine sie begrenzende, offenporige keramische Membran, welche wiederum im Wesentlichen plattenförmig ausgestaltet sein können, mit der Umgebung kommunizieren.In order to ensure more or less all-round contact of the electrolyte received in the reaction chamber of the sensor housing, the reaction chamber can communicate with the environment on both sides via a respective delimiting, open-pore ceramic membrane, which in turn can be substantially plate-shaped.

Die Reaktionskammer mit den hierin befindlichen Elektroden kann vorteilhafterweise eine Dicke von höchstens etwa 5 mm, insbesondere von höchstens etwa 3 mm, vorzugsweise von höchstens etwa 2 mm, beispielsweise gleichfalls von höchstens etwa 1,5 mm oder insbesondere von höchstens etwa 1 mm, aufweisen, so dass in dem Elektrolyt gelöstes Gas infolge Diffusion schnell in den Raum zwischen den Elektroden gelangen kann.The reaction chamber with the electrodes located therein may advantageously have a thickness of at most about 5 mm, in particular of at most about 3 mm, preferably of at most about 2 mm, for example likewise of at most about 1.5 mm or in particular of at most about 1 mm, so that gas dissolved in the electrolyte can rapidly enter the space between the electrodes due to diffusion.

Andererseits kann im Hinblick auf eine erhöhte mechanische Stabilität des Sensorgehäuses auch vorgesehen sein, dass das Sensorgehäuse ferner wenigstens einen Träger aus einem keramischen, insbesondere offenporigen, Material aufweist. Der Träger kann insbesondere aus demselben Keramikmaterial wie die offenporige keramische Membran gefertigt sein und sich von letzterer z. B. nur durch eine demgegenüber höhere Dicke unterscheiden, welche zwar – sofern der Träger gleichfalls offenporig ist – eine größere Diffusionsbarriere darstellen kann, aber für eine hohe mechanische Festigkeit zu sorgen vermag.On the other hand, with regard to an increased mechanical stability of the sensor housing, it may also be provided that the sensor housing further has at least one carrier made of a ceramic, in particular open-pore, material. The carrier may in particular be made of the same ceramic material as the open-cell ceramic membrane and of the latter z. B. differ only by contrast, a higher thickness, although - if the carrier is also open-pored - can represent a larger diffusion barrier, but can provide a high mechanical strength.

Der Träger kann beispielsweise an der der offenporigen Membran entgegengesetzten Seite der Reaktionskammer angeordnet sein. Der Träger kann dabei die Reaktionskammer insbesondere an der der offenporigen Membran entgegengesetzten Seite begrenzen. Folglich ergibt sich – wie auch im Falle zweier, die Reaktionskammer begrenzender, offenporiger keramischer Membrane – ein im Wesentlichen sandwichartiger Aufbau des Sensors. Ferner ist es beispielsweise auch möglich, dass auf den Träger eine offenporige keramische Membran aufgebracht ist, an welche sich die Reaktionskammer anschließt, wobei der Träger in diesem Fall vorzugsweise eine größere Porengröße als die Membran besitzt, so dass er mehr oder minder spontan von Gasen der ihn umgebenden Atmosphäre permeiert werden kann, welche dann durch die keramische Membran hindurch in die Reaktionskammer gelangen können. Darüber hinaus ist es möglich, dass der Träger aus einem keramischen Material – sei es offenporig oder nicht – mit einer Glasschicht verstärkt ist, was ebenfalls zu einer wirksamen mechanischen Verstärkung des gänzlich aus chemisch inerten und hochtemperaturfesten Materialien gebildeten Trägers zu führen vermag. Die Diffusion der Umgebungsgase geschieht in letztgenanntem Fall folglich nicht durch den Träger hindurch, sondern lediglich durch die offenporige keramische Membran.The support may be arranged, for example, on the side of the reaction chamber opposite the open-pore membrane. The carrier can thereby limit the reaction chamber, in particular on the side opposite the open-cell membrane. Consequently, as in the case of two, the reaction chamber delimiting, open-cell ceramic membrane - results in a substantially sandwichartigiger structure of the sensor. Furthermore, it is also possible, for example, that an open-pore ceramic membrane is applied to the carrier, which is followed by the reaction chamber, wherein the carrier in this case preferably has a larger pore size than the membrane, so that it more or less spontaneously of gases of surrounding atmosphere can be permeated, which then can pass through the ceramic membrane into the reaction chamber. In addition, it is possible that the support made of a ceramic material - be it porous or not - is reinforced with a glass layer, which is also to lead to an effective mechanical reinforcement of the carrier formed entirely from chemically inert and high temperature resistant materials. The diffusion of ambient gases happens in the latter case therefore not through the carrier, but only through the open-cell ceramic membrane.

Die poröse offenporige Membran und gegebenenfalls der Träger kann bzw. können beispielsweise aus Aluminiumoxid (Al2O3), aber auch aus beliebigen anderen inerten Keramikmaterialien gefertigt sein.The porous open-pored membrane and optionally the carrier can be made, for example, from aluminum oxide (Al 2 O 3 ), but also from any other inert ceramic materials.

Um insbesondere im Falle eines sandwichartigen Aufbaus des elektrochemischen Gassensors mit im Wesentlichen plattenförmigen, offenporigen keramischem Membranen und gegebenenfalls Trägern für eine seitliche Umfangsbegrenzung der Mess- oder Reaktionskammer zu sorgen und die Membrane untereinander und/oder an dem Träger zu fixieren, kann in vorteilhafter Ausgestaltung vorgesehen sein, dass zwei die Reaktionskammer begrenzende, offenporige keramische Membrane oder eine die Reaktionskammer begrenzende, offenporige keramische Membran mit einem die Reaktionskammer an der entgegengesetzten Seite begrenzenden Träger mittels einer Umfangsdichtung aus einem Material aus der Gruppe Keramik und Glas miteinander verbunden sind.In particular in the case of a sandwich-type construction of the electrochemical gas sensor with substantially plate-shaped, open-pore ceramic membranes and optionally supports to provide a lateral peripheral boundary of the measuring or reaction chamber and to fix the membrane with each other and / or on the carrier, can be provided in an advantageous embodiment in that two open-cell ceramic membranes delimiting the reaction chamber or an open-cell ceramic membrane delimiting the reaction chamber are connected to a carrier bounding the reaction chamber on the opposite side by means of a peripheral seal made of a material from the group of ceramic and glass.

Eine solche Umfangsdichtung kann beispielsweise aus einer chemische inerten, gehärteten Glasfarbe gebildet sein, welche im flüssigen oder pastösen Zustand aufgebracht und unter Wärmeeinwirkung ausgehärtet bzw. gebrannt werden kann.Such a peripheral seal can be formed for example from a chemical inert, cured glass color, which can be applied in the liquid or pasty state and cured or fired under the action of heat.

Selbstverständlich kann in der Reaktionskammer zusätzlich zu der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode wenigstens eine Referenzelektrode angeordnet sein, sofern insbesondere eine amperometrische Messung erwünscht ist.Of course, at least one reference electrode may be arranged in the reaction chamber in addition to the working electrode and the counterelectrode, if in particular an amperometric measurement is desired.

Die Arbeitselektrode, die Gegenelektrode und gegebenenfalls die Referenzelektrode können vorzugsweise aus Metallblech oder -folie, insbesondere mit einer Dicke von höchstens etwa 250 μm, vorzugsweise mit einer Dicke von höchstens etwa 100 μm, z. B. mit einer Dicke von etwa 25 μm bis etwa 100 μm oder insbesondere mit einer Dicke von etwa 25 μm bis etwa 50 μm, gebildet sein, welche die Bildung einer sehr ”dünnen” Reaktionskammer gewährleisten, was aus den obigen Gründen günstig sein kann.The working electrode, the counterelectrode and optionally the reference electrode may preferably be made of metal sheet or foil, in particular having a thickness of at most about 250 .mu.m, preferably with a thickness of at most about 100 .mu.m, for. Example, with a thickness of about 25 microns to about 100 microns or in particular with a thickness of about 25 microns to about 50 microns, be formed, which ensure the formation of a very "thin" reaction chamber, which may be beneficial for the above reasons.

Die Arbeitselektrode, die Gegenelektrode und gegebenenfalls die Referenzelektrode können insbesondere aus wenigstens einem Metall aus der Gruppe Titan (Ti), Ruthenium (Ru), Nickel (Ni), Rhodium (Rh), Iridium (Ir), Platin (Pt), Palladium (Pd), Kupfer (Cu), Silber (Ag), Gold (Au) und Antimon (Sb) einschließlich deren Oxide und Mischungen bzw. Legierungen gefertigt sein.The working electrode, the counterelectrode and, if appropriate, the reference electrode may in particular be composed of at least one metal from the group titanium (Ti), ruthenium (Ru), nickel (Ni), rhodium (Rh), iridium (Ir), platinum (Pt), palladium ( Pd), copper (Cu), silver (Ag), gold (Au) and antimony (Sb) including their oxides and mixtures or alloys.

Die Herstellung eines erfindungsgemäßen elektrochemischen Gassensors gestaltet sich als außerordentlich einfach, indem zunächst auf wenigstens eine offenporige keramische Membran oder den Träger die Elektroden aufgebracht werden, wonach die beiden offenporigen keramischen Membrane miteinander oder der offenporigen Membran mit dem Träger mittels der Umfangsdichtung aus Glas oder Keramik derart miteinander verbunden werden, dass die Elektroden innenseitig der derart gebildeten Reaktionskammer angeordnet sind. Sodann kann die Reaktionskammer mit der ionischen Flüssigkeit befüllt werden, was insbesondere durch Tauchen des derart erzeugten Sensorgehäuses in die ionische Flüssigkeit bewerkstelligt werden kann, welche infolge Kapillarkräften in die offenporige keramische Membran eindringt, deren Poren durchsetzt und die Reaktions- oder Messkammer ausfüllt, wonach das fertig mit dem Elektrolyten befüllte Sensorgehäuse der ionischen Flüssigkeit entnommen werden. Alternativ ist es beispielsweise auch denkbar, beim Aufbringen der Umfangsdichtung eine Aussparung zu lassen, welche zum Befüllen der Reaktionskammer mit der ionischen Flüssigkeit, z. B. mittels einer Kanüle dienen kann, wonach die Aussparung, beispielsweise mittels eines Keramik- oder Glasklebers, verschlossen wird.The production of an electrochemical gas sensor according to the invention is extremely simple in that the electrodes are first applied to at least one open-pore ceramic membrane or the support, after which the two open-pored ceramic membranes with each other or the open-pored membrane with the support by means of the peripheral seal of glass or ceramic be connected to each other, that the electrodes are arranged inside the reaction chamber thus formed. Then, the reaction chamber can be filled with the ionic liquid, which can be accomplished in particular by dipping the sensor housing thus generated in the ionic liquid, which penetrates due to capillary forces in the open-cell ceramic membrane, passes through the pores and the reaction or measuring chamber fills, after which finished with the electrolyte filled sensor housing of the ionic liquid can be removed. Alternatively, it is also conceivable, for example, to leave a recess when applying the peripheral seal, which is used to fill the reaction chamber with the ionic liquid, for. B. can serve by means of a cannula, after which the recess, for example by means of a ceramic or glass adhesive, is closed.

Der erfindungsgemäße elektrochemische Gassensor bietet sich insbesondere, wenn auch nicht ausschließlich, zur Messung des Wasserstoffgehaltes in Gasen an, indem der elektrochemische Gassensor einem solchen Messgas exponiert wird. Je nach verwendetem Elektrolyten bzw. je nach Löslichkeit von Wasserstoff in der ionischen Flüssigkeit lässt sich dem Gassensor hierbei eine sehr hohe Selektivität in Bezug auf Wasserstoff mit geringer Querempfindlichkeit gegenüber anderen, insbesondere gleichfalls oxidativ umsetzbaren Gasen verleihen. Somit ist insbesondere auch eine Verwendung des Sensors in der Biogas- oder Reformergasanalytik sowie in der Brennstoffzellentechnik unter korrosiven Umgebungsbedingungen und/oder bei hohen Temperaturen/Temperaturschwankungen möglich.The electrochemical gas sensor according to the invention is particularly, although not exclusively, suitable for measuring the hydrogen content in gases by exposing the electrochemical gas sensor to such a measuring gas. Depending on the electrolyte used or depending on the solubility of hydrogen in the ionic liquid, the gas sensor can be given a very high selectivity with respect to hydrogen with little cross-sensitivity to other, in particular also oxidatively convertible gases. Thus, in particular a use of the sensor in biogas or reformer gas analysis and in fuel cell technology under corrosive environmental conditions and / or at high temperatures / temperature fluctuations is possible.

Das Messprinzip des erfindungsgemäßen elektrochemischen Gassensors beruht entsprechend anderer bekannter elektrochemischer Gassensoren auf einer oxidativen Umsetzung des in dem von der ionischen Flüssigkeit gebildeten Elektrolyten gelösten Gases, insbesondere Wasserstoff, infolge Anlegens einer elektrischen Spannung zwischen der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode. Der Wasserstoffgehalt kann folglich vorzugsweise potentiometrisch oder insbesondere auch amperometrisch erfasst werden, sofern der Sensor ferner eine Referenzelektrode aufweist. Elektrische Schaltungen für derartige Sensoren sind aus dem Stand der Technik bekannt, so beispielsweise aus der EP 0 901 014 A1 . Darüber hinaus ist es denkbar, zur Ermittlung der Gas- bzw. Wasserstoffkonzentration andere elektrochemische Methoden zu verwenden, wie beispielsweise voltammetrische Messverfahren, z. B. zyklische Voltammetrie, Square Wave Voltammetrie, Normal Pulse Voltammetrie, Reverse Pulse Voltammetrie und dergleichen.According to other known electrochemical gas sensors, the measuring principle of the electrochemical gas sensor according to the invention is based on an oxidative conversion of the gas dissolved in the electrolyte formed by the ionic liquid, in particular hydrogen, as a result of the application of an electrical voltage between the working electrode and the counterelectrode. The hydrogen content can therefore be detected preferably potentiometrically or in particular amperometrically, if the sensor also has a Reference electrode has. Electrical circuits for such sensors are known from the prior art, such as from EP 0 901 014 A1 , In addition, it is conceivable to use other electrochemical methods to determine the gas or hydrogen concentration, such as voltammetric measuring methods, eg. Cyclic voltammetry, square wave voltammetry, normal pulse voltammetry, reverse pulse voltammetry, and the like.

Insbesondere im Hinblick auf eine mehr oder minder kontinuierliche Messung zur Überwachung des Wasserstoffgehaltes in Gasen oder Gasströmen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, wenn zur amperometrischen Messung des Wasserstoffgehaltes die Arbeitselektrode des Gassensors alternierend über je einen Zeitraum mit einer positiven Spannung, welche zur Umsetzung von Wasserstoff ausreicht, ohne den Elektrolyten zu zersetzen, und einer Spannung von 0 V polarisiert wird, wobei je ein bei der jeweiligen Polarisierung gemessener Stromwert ermittelt und mit einer Kalibrierkurve verglichen wird, um den Wasserstoffanteil des Messgases zu ermitteln. Die Polarisierungsintervalle der Potentialsprünge, welche bedarfsweise beliebig of wiederholt werden können, können dabei beispielsweise zwischen etwa 5 s und etwa 50 s, insbesondere zwischen etwa 10 s und etwa 40 s, vorzugsweise zwischen etwa 15 s und etwa 20 s, betragen. Die positive Polarisierung einer solchen chronoamperometrischen Betriebsweise kann beispielsweise zwischen etwa 1 V und etwa 2, insbesondere zwischen etwa 1,1 V und etwa 1,8, vorzugsweise zwischen etwa 1,2 V und etwa 1,6 V, betragen.In particular, with regard to a more or less continuous measurement for monitoring the hydrogen content in gases or gas streams, it has proven to be useful for the amperometric measurement of the hydrogen content, the working electrode of the gas sensor alternately over a period of time with a positive voltage, which for the implementation of hydrogen is sufficient, without decomposing the electrolyte, and polarized to a voltage of 0 V, wherein each one measured at the respective polarization current value is determined and compared with a calibration curve to determine the hydrogen content of the sample gas. The polarization intervals of the potential jumps, which can be repeated as required, may be, for example, between about 5 s and about 50 s, in particular between about 10 s and about 40 s, preferably between about 15 s and about 20 s. The positive polarization of such a chronoamperometric mode of operation may, for example, be between about 1 V and about 2, in particular between about 1.1 V and about 1.8, preferably between about 1.2 V and about 1.6 V.

Um eventuellen Streuungen der Messwerte während der Polarisierungsintervalle zu begegnen, ist es selbstverständlich möglich, Mittelwerte aus verschiedenen Messwerten des Stromes (im Falle einer amperometrischen Messung) oder der Spannung (im Falle einer potentiometrischen Messung) zu bilden. Indes hat es sich insbesondere im Falle einer amperometrischen Messung auch als zweckmäßig erwiesen; dass jeweils der letzte, innerhalb eines jeweiligen Zeitraumes der Polarisierung gemessene Stromwert zur Ermittlung des Wasserstoffanteils des Messgases herangezogen wird, wobei die Polarisierungszeiträume insbesondere – wie oben erwähnt – auf eine Dauer von 5 s bis 50 s, vorzugsweise auf eine Dauer zwischen 10 s und 40 s, eingestellt werden können.In order to counteract possible scattering of the measured values during the polarization intervals, it is of course possible to form average values from different measured values of the current (in the case of an amperometric measurement) or of the voltage (in the case of a potentiometric measurement). However, it has proved to be particularly useful in the case of an amperometric measurement; that in each case the last current value measured within a respective period of the polarization is used to determine the hydrogen content of the measuring gas, the polarization periods in particular - as mentioned above - for a duration of 5 seconds to 50 seconds, preferably a duration between 10 seconds and 40 seconds s, can be adjusted.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf die Zeichnungen. Dabei zeigen:Further features and advantages of the invention will become apparent from the following description of an embodiment with reference to the drawings. Showing:

1 eine schematische perspektivische Ansicht einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen elektrochemischen Gassensors; 1 a schematic perspective view of an embodiment of an electrochemical gas sensor according to the invention;

2 eine schematische perspektivische Ansicht des elektrochemischen Gassensors gemäß 1 in Explosionsdarstellung; 2 a schematic perspective view of the electrochemical gas sensor according to 1 in exploded view;

3 eine schematische perspektivische Detailansicht des elektrochemischen Gassensors gemäß 1 und 2 in seinem Randbereich; 3 a schematic perspective detail view of the electrochemical gas sensor according to 1 and 2 in its edge area;

4 eine schematische Schnittansicht des elektrochemischen Gassensors gemäß 1 bis 3; 4 a schematic sectional view of the electrochemical gas sensor according to 1 to 3 ;

5 eine mittels eines Prototyps eines elektrochemischen Gassensors mit einem den 1 bis 4 entsprechendem Aufbau aufgenommene Kalibrierkurve der Wasserstoffkonzentration C (H2) in [ppm] über die Stromstärke in [μA] (amperometrische Ermittlung); 5 a by means of a prototype of an electrochemical gas sensor with a the 1 to 4 corresponding calibration of the hydrogen concentration C (H 2 ) in [ppm] over the current in [μA] (amperometric determination);

6 ein mittels des elektrochemischen Gassensors gemäß 5 aufgenommenes Messsignal für einem Trägergas zeitweise zugesetzten Wasserstoff sowie dem Trägergas in dem schraffierten Zeitraum ferner zugesetzten Kohlendioxid (CO2); und 6 a means of the electrochemical gas sensor according to 5 recorded measurement signal for a carrier gas temporarily added hydrogen and the carrier gas in the hatched period further added carbon dioxide (CO 2 ); and

7 ein mittels des elektrochemischen Gassensors gemäß 5 und 6 aufgenommenes Messsignal für einem Trägergas zeitweise zugesetzten Wasserstoff sowie dem Trägergas in dem schraffierten Zeitraum ferner zugesetzten Methan (CH4). 7 a means of the electrochemical gas sensor according to 5 and 6 recorded measurement signal for a carrier gas temporarily added hydrogen and the carrier gas in the hatched period further added methane (CH 4 ).

Der in 1 bis 4 schematisch wiedergegebene elektrochemische Gassensor umfasst ein als Messzelle dienendes Sensorgehäuse 1 mit einer Mess- oder Reaktionskammer 2 (siehe 2 und 4), welche als Elektrolyten eine ionische Flüssigkeit oder eine Mischung ionischer Flüssigkeiten aufnimmt, welche gegebenenfalls mit geeigneten Additiven versetzt sein kann. In der Reaktionskammer 2 befindet sich eine Arbeitselektrode 3, eine Gegenelektrode 4 sowie eine zur amperometrischen Messung dienende Referenzelektrode 5 (siehe 1 und 2). Die Elektroden 3, 4, 5 sind im vorliegenden Falle von dünnen Metallfolien mit einer Dicke von etwa 25 um gebildet. Die Elektroden 3, 4, 5 sind ferner an eine elektrische Schaltung angeschlossen, welche entsprechend bekannter Schaltungen für elektrochemische Gassensoren gemäß dem Stand der Technik ausgestaltet sein kann und daher nicht zeichnerisch dargestellt ist.The in 1 to 4 schematically represented electrochemical gas sensor comprises a serving as a measuring cell sensor housing 1 with a measuring or reaction chamber 2 (please refer 2 and 4 ), which absorbs as the electrolyte an ionic liquid or a mixture of ionic liquids, which may optionally be mixed with suitable additives. In the reaction chamber 2 there is a working electrode 3 , a counter electrode 4 and a reference electrode serving for amperometric measurement 5 (please refer 1 and 2 ). The electrodes 3 . 4 . 5 are formed in the present case of thin metal foils with a thickness of about 25 microns. The electrodes 3 . 4 . 5 are further connected to an electrical circuit, which may be configured according to known circuits for electrochemical gas sensors according to the prior art and therefore not shown in the drawing.

Die Reaktionskammer 2 des Sensorgehäuses 1 des elektrochemischen Gassensors ist in den 1 bis 4 nach oben von einer chemisch inerten und hochtemperaturbeständigen, offenporigen keramischen Membran 7, beispielsweise aus Aluminiumoxid, begrenzt, so dass die Reaktionskammer 2 über die Poren der keramischen Membran 7 mit der Umgebung kommuniziert. Die keramische Membran 7 besitzt z. B. eine Porengröße von etwa 200 nm und eine Dicke von etwa 1 mm, um für eine schnelle Diffusion der Umgebungsgase in das Innere der Reaktionskammer 2 zu sorgen. In den 1 bis 4 nach unten ist die Reaktionskammer 2 des Sensorgehäuses 1 von einem chemisch inerten und hochtemperaturbeständigen keramischen Träger 6, z. B. ebenfalls aus Aluminiumoxid, begrenzt, auf welchen auch die Elektroden 3, 4, 5 aufgebracht ist und welcher aufgrund einer gegenüber der keramischen Membran 7 größeren Dicke (zeichnerisch nicht erkennbar) dem Sensorgehäuse 1 eine erhöhte mechanische Stabilität verleiht. Der Träger 6 kann gleichfalls offenporig oder auch kompakt ausgebildet sein, oder es z. B. auch kann auf einen offenporigen Träger mit großer Porenweite eine weitere keramische offenporige Membran aufgebracht sein, welche die Elektroden 3, 4, 5 trägt (nicht gezeigt).The reaction chamber 2 of the sensor housing 1 of the electrochemical gas sensor is in the 1 to 4 to the top of a chemically inert and high-temperature resistant, open-cell ceramic membrane 7 , for example Alumina, limited, leaving the reaction chamber 2 over the pores of the ceramic membrane 7 communicates with the environment. The ceramic membrane 7 has z. B. a pore size of about 200 nm and a thickness of about 1 mm, in order for a rapid diffusion of the ambient gases into the interior of the reaction chamber 2 to care. In the 1 to 4 down is the reaction chamber 2 of the sensor housing 1 from a chemically inert and high temperature resistant ceramic carrier 6 , z. B. also of alumina, limited, on which also the electrodes 3 . 4 . 5 is applied and which due to a relation to the ceramic membrane 7 greater thickness (not visible in the drawing) the sensor housing 1 gives increased mechanical stability. The carrier 6 may also be open-pored or compact, or it may be z. B. can also be applied to an open-pore carrier with a large pore size, a further ceramic open-pored membrane, which the electrodes 3 . 4 . 5 carries (not shown).

Um den Umfang der Reaktionskammer 2 ist die offenporige keramische Membran 6 mit dem Träger 7 mittels einer chemisch inerten und hochtemperaturbeständigen Umfangsdichtung 8 verbunden (siehe 1 und 3), welche beispielsweise aus hitzegehärteter Glasfarbe bestehen kann. Der keramische Träger 6 ist dabei z. B. unter einem Abstand von etwa 1 mm von der offenporigen keramischen Membran 7 angeordnet, so dass die Reaktionskammer 2 eine sehr geringe Dicke von beispielsweise etwa 1 mm aufweist und bei einer hohen Kompaktheit des Sensorgehäuses 1 eine schnelle Gasdiffusion gewährleistet wird.Around the circumference of the reaction chamber 2 is the open-cell ceramic membrane 6 with the carrier 7 by means of a chemically inert and high temperature resistant peripheral seal 8th connected (see 1 and 3 ), which may for example consist of heat-hardened glass color. The ceramic carrier 6 is z. B. at a distance of about 1 mm from the open-cell ceramic membrane 7 arranged so that the reaction chamber 2 has a very small thickness of, for example, about 1 mm and a high compactness of the sensor housing 1 a fast gas diffusion is ensured.

5 zeigt eine Kalibrierkurve der Wasserstoffkonzentration C (H2) in [ppm] (Trägergas: Luft) über die Stromstärke in [μA], welche mittels eines Prototyps eines elektrochemischen Gassensors mit einem den 1 bis 4 entsprechendem Aufbau aufgenommen worden ist. Als Elektrolyt wurde eine für Ionen leitfähige ionische Flüssigkeit eingesetzt, im vorliegenden Fall Hexylmethylimidazolium Bis(trifluoromethyl)sulfonylamid. Die Messungen erfolgten chronoamperometrisch, wobei die Arbeitselektrode 3 abwechselnd 20 s lang bei 0 V bzw. 1,35 V polarisiert und der jeweils letzte Stromwert eines jeweiligen Polarisierungsintervalls der anodischen Phase zur Erstellung der Kalibrierkurve herangezogen worden ist. Der Fehlerbalken eines jeden in 5 dargestellten Kalibierpunktes entspricht der Standartabweichung eines Mittelwertes über mehrere, bei jeder Wasserstoffkonzentration ermittelte chronoamperometrische Messwerte. Alle Messungen erfolgten bei Raumtemperatur. 5 shows a calibration curve of hydrogen concentration C (H 2) in [ppm] (carrier gas: air) by the current in [uA] which the means of a prototype of an electrochemical gas sensor having a 1 to 4 has been added according to the structure. The electrolyte used was an ionic liquid which was conductive for ions, in the present case hexylmethylimidazolium bis (trifluoromethyl) sulfonylamide. The measurements were carried out chronoamperometrically, with the working electrode 3 polarized alternately at 0 V and 1.35 V for 20 s and the respective last current value of a respective polarization interval of the anodic phase was used to generate the calibration curve. The error bar of each in 5 The calibration point shown corresponds to the standard deviation of an average value over several chronoamperometric measured values determined for each hydrogen concentration. All measurements were made at room temperature.

Aus 5 ist ersichtlich, dass die bei 1000, 1500, 2000, 2500 und 3000 ppm H2 in Luft aufgenommenen chronoamperometrischen Messwerte eine lineare Kalibrierkurve bei einer nur sehr geringen Standardabweichung der Mehrzahl an Messwerten ergeben, welche zur Ermittlung eines jeden Kalibrierpunktes durchgeführt worden sind.Out 5 It can be seen that chronoamperometric readings recorded at 1000, 1500, 2000, 2500 and 3000 ppm H 2 in air give a linear calibration curve with only a very small standard deviation of the majority of readings taken to determine each calibration point.

In den 6 und 7 ist jeweils ein mittels des Prototyps des elektrochemischen Gassensors gemäß 5 (Elektrolyt: Hexylmethylimidazolium Bis(trifluoromethyl)sulfonylamid) aufgenommenes Messsignal für einem Trägergas (Stickstoff (N2) mit einer Flussrate von 1 l/min) zeitweise zugesetzten Wasserstoff sowie dem Trägergas in dem schraffierten Zeitraum ferner zugesetzten Kohlendioxid (6) bzw. Methan (7) wiedergegeben. Die Messungen erfolgten chronoamperometrisch bei Raumtemperatur, wobei die Arbeitselektrode 3 alternierend über einen Zeitraum von 20 s mit 0 V bzw. 1,35 V polarisiert worden ist. In den Schaubildern ist jeweils der letzte Stromwert der anodischen Phase (I) in Abhängigkeit der Zeit (t) dargestellt. Im schraffierten Zeitintervall wurden dem Trägergas zusätzlich 7500 ppm Kohlendioxid (6) bzw. 7500 ppm Methan (7) zugesetzt.In the 6 and 7 is in each case one by means of the prototype of the electrochemical gas sensor according to 5 (Electrolyte: Hexylmethylimidazolium bis (trifluoromethyl) sulfonylamide) recorded measurement signal for a carrier gas (nitrogen (N 2 ) at a flow rate of 1 l / min) temporarily added hydrogen and the carrier gas in the hatched period further added carbon dioxide ( 6 ) or methane ( 7 ). The measurements were carried out chronoamperometrically at room temperature, with the working electrode 3 was polarized alternately over a period of 20 s with 0 V and 1.35 V, respectively. The diagrams show the last current value of the anodic phase (I) as a function of time (t). In the hatched time interval, the carrier gas additionally contained 7500 ppm of carbon dioxide ( 6 ) or 7500 ppm of methane ( 7 ) was added.

In 6 und 7 ist die Abhängigkeit des Sensorsignals – oder genauer: des Faraday'schen Stromes – von dem Wasserstoffgehalt in dem sauerstofffreien Trägergas deutlich erkennbar. Ferner ist deutlich zu erkennen, dass der Sensor bei der entsprechenden Polarisierung gegenüber Kohlendioxid und Methan querempfindlichkeitsfrei misst. Entsprechendes gilt in Bezug auf weitere Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Ethan (C2H6), Ethen (C2H4), Ethin (C2H2), Propan (C3H8), Propen (C3H6), Butan (C4H10) und deren Gemische, Kohlenmonoxid (CO), Stickoxide, Schwefeldioxid (SO2) Schwefeltrioxid (SO3), Ammoniak (NH3), Schwefelwasserstoff (H2S), Phosphorwasserstoff (Monophosphan, PH3), Arsenwasserstoff (Monoarsan, AsH3), Antimonwasserstoff (Stiban, AsH3), Quecksilberdampf (Hg), Chlor (Cl2), Fluor (F2), Iod (I2), Sauerstoff (O2) und Ozon (O3).In 6 and 7 the dependence of the sensor signal - or more precisely: the Faraday current - of the hydrogen content in the oxygen-free carrier gas is clearly visible. It can also be clearly seen that the sensor measures without sensitivity to cross-contamination with respect to carbon dioxide and methane. The same applies with respect to other hydrocarbons, such as. Ethane (C 2 H 6 ), ethene (C 2 H 4 ), ethyne (C 2 H 2 ), propane (C 3 H 8 ), propene (C 3 H 6 ), butane (C 4 H 10 ) and their mixtures, carbon monoxide (CO), nitrogen oxides, sulfur dioxide (SO 2 ) sulfur trioxide (SO 3 ), ammonia (NH 3 ), hydrogen sulphide (H 2 S), phosphine (monophosphine, PH 3 ), arsine (monoarsan, AsH 3 ), Antimony hydrogen (stibane, AsH 3 ), mercury vapor (Hg), chlorine (Cl 2 ), fluorine (F 2 ), iodine (I 2 ), oxygen (O 2 ) and ozone (O 3 ).

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Claims (21)

Elektrochemischer Gassensor, insbesondere Wasserstoffsensor, mit einem Sensorgehäuse (1) mit einer Reaktionskammer (2), welche wenigstens einen Elektrolyten auf der Basis von ionischen Flüssigkeiten aufnimmt, mit wenigstens einer in der Reaktionskammer (2) angeordneten Arbeitselektrode (3) und wenigstens einer in der Reaktionskammer (2) angeordneten Gegenelektrode (4), dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionskammer (2) über wenigstens eine, die Reaktionskammer (2) begrenzende, offenporige keramische Membran (7) des Sensorgehäuses (1) mit der Umgebung kommuniziert.Electrochemical gas sensor, in particular hydrogen sensor, with a sensor housing ( 1 ) with a reaction chamber ( 2 ), which accommodates at least one electrolyte based on ionic liquids, with at least one in the reaction chamber ( 2 ) arranged working electrode ( 3 ) and at least one in the reaction chamber ( 2 ) arranged counter electrode ( 4 ), characterized in that the reaction chamber ( 2 ) via at least one, the reaction chamber ( 2 ) limiting, open-pore ceramic membrane ( 7 ) of the sensor housing ( 1 ) communicates with the environment. Gassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die offenporige keramische Membran (7) eine Porengröße zwischen 50 nm und 500 nm, insbesondere zwischen 80 nm und 400 nm, aufweist.Gas sensor according to claim 1, characterized in that the open-cell ceramic membrane ( 7 ) has a pore size between 50 nm and 500 nm, in particular between 80 nm and 400 nm. Gassensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die offenporige keramische Membran (7) eine Dicke von höchstens 5 mm, insbesondere von höchstens 3 mm, vorzugsweise von höchstens 2 mm, aufweist.Gas sensor according to claim 1 or 2, characterized in that the open-cell ceramic membrane ( 7 ) has a thickness of at most 5 mm, in particular of at most 3 mm, preferably of at most 2 mm. Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionskammer (2) beidseitig über je eine sie begrenzende, offenporige keramische Membran (7) mit der Umgebung kommuniziert.Gas sensor according to one of claims 1 to 3, characterized in that the reaction chamber ( 2 ) on both sides via a respective limiting, open-cell ceramic membrane ( 7 ) communicates with the environment. Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionskammer (2) eine Dicke von höchstens 5 mm, insbesondere von höchstens 3 mm, vorzugsweise von höchstens 2 mm, aufweist.Gas sensor according to one of claims 1 to 4, characterized in that the reaction chamber ( 2 ) has a thickness of at most 5 mm, in particular of at most 3 mm, preferably of at most 2 mm. Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Sensorgehäuse (1) ferner wenigstens einen Träger (6) aus einem keramischen, insbesondere offenporigen, Material aufweist.Gas sensor according to one of claims 1 to 4, characterized in that the sensor housing ( 1 ) at least one carrier ( 6 ) of a ceramic, in particular open-pored, material. Gassensor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger (6) an der der offenporigen Membran (7) entgegengesetzten Seite der Reaktionskammer (2) angeordnet ist, wobei der Träger (6) insbesondere die Reaktionskammer (2) an der der offenporigen Membran (7) entgegengesetzten Seite begrenzt.Gas sensor according to claim 5, characterized in that the carrier ( 6 ) at the open-pore membrane ( 7 ) opposite side of the reaction chamber ( 2 ), wherein the carrier ( 6 ), in particular the reaction chamber ( 2 ) at the open-pore membrane ( 7 ) on the opposite side. Gassensor nach Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger (6) aus einem keramischen Material mit einer Glasschicht verstärkt ist.Gas sensor according to claims 6 or 7, characterized in that the carrier ( 6 ) is reinforced from a ceramic material with a glass layer. Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse offenporige Membran (7) und gegebenenfalls der Träger (6) aus Aluminiumoxid (Al2O3) gefertigt ist bzw. sind.Gas sensor according to one of claims 1 to 8, characterized in that the porous open-pore membrane ( 7 ) and, where appropriate, the carrier ( 6 ) is made of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) is or are. Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass zwei die Reaktionskammer (2) begrenzende, offenporige keramische Membrane (7) oder eine die Reaktionskammer (2) begrenzende, offenporige keramische Membran (7) mit einem die Reaktionskammer (2) an der entgegengesetzten Seite begrenzenden Träger (6) mittels einer Umfangsdichtung (8) aus einem Material aus der Gruppe Keramik und Glas miteinander verbunden sind.Gas sensor according to one of claims 1 to 9, characterized in that two of the reaction chamber ( 2 ) limiting, open-pored ceramic membrane ( 7 ) or one the reaction chamber ( 2 ) limiting, open-pore ceramic membrane ( 7 ) with a reaction chamber ( 2 ) on the opposite side limiting carrier ( 6 ) by means of a peripheral seal ( 8th ) are connected together from a material of the group ceramic and glass. Gassensor nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Umfangsdichtung (8) aus einer gehärteten Glasfarbe gebildet ist.Gas sensor according to claim 10, characterized in that the peripheral seal ( 8th ) is formed from a hardened glass color. Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass in der Reaktionskammer (2) ferner wenigstens eine Referenzelektrode (5) angeordnet ist.Gas sensor according to one of claims 1 to 11, characterized in that in the reaction chamber ( 2 ) at least one reference electrode ( 5 ) is arranged. Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Arbeitselektrode (3), die Gegenelektrode (4) und gegebenenfalls die Referenzelektrode (5) aus Metallblech oder -folie, insbesondere mit einer Dicke von höchstens 250 μm, vorzugsweise mit einer Dicke von höchstens 100 μm, gebildet sind.Gas sensor according to one of claims 1 to 12, characterized in that the working electrode ( 3 ), the counterelectrode ( 4 ) and optionally the reference electrode ( 5 ) made of sheet metal or foil, in particular having a thickness of at most 250 microns, preferably having a thickness of at most 100 microns, are formed. Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Arbeitselektrode (3), die Gegenelektrode (4) und gegebenenfalls die Referenzelektrode (5) aus wenigstens einem Metall aus der Gruppe Titan (Ti), Ruthenium (Ru), Nickel (Ni), Rhodium (Rh), Iridium (Ir), Platin (Pt), Palladium (Pd), Kupfer (Cu), Silber (Ag), Gold (Au) und Antimon (Sb) einschließlich deren Oxide und Mischungen gefertigt sind.Gas sensor according to one of claims 1 to 13, characterized in that the working electrode ( 3 ), the counterelectrode ( 4 ) and optionally the reference electrode ( 5 ) of at least one of titanium (Ti), ruthenium (Ru), nickel (Ni), rhodium (Rh), iridium (Ir), platinum (Pt), palladium (Pd), copper (Cu), silver ( Ag), gold (Au) and antimony (Sb) including their oxides and mixtures. Verfahren zur Herstellung eines Gassensors nach einem der Ansprüche 1 bis 14, umfassend die folgenden Schritte: – Bereitstellen wenigstens zweier offenporiger keramischer Membrane (7) oder wenigstens einer offenporigen keramischen Membran (7) sowie eines keramischen Trägers (6); – Aufbringen wenigstens einer Arbeitselektrode (3) und wenigstens einer Gegenelektrode (4) sowie gegebenenfalls wenigstens einer Referenzelektrode (5) auf eine der offenporigen keramischen Membrane (7) oder auf den Träger (6); – randseitiges Verbinden der beiden offenporigen keramischen Membrane (7) miteinander oder der offenporigen Membran (7) mit dem Träger (6) mittels einer Umfangsdichtung (8) aus Glas oder Keramik derart, dass die Elektroden (3, 4, 5) innenseitig angeordnet sind, unter Bildung einer Reaktionskammer (2); und – Befüllen der Reaktionskammer (2) des derart gebildeten Sensorgehäuses (1) mit wenigstens einer ionischen Flüssigkeit.Method for producing a gas sensor according to one of claims 1 to 14, comprising the following steps: - providing at least two open-pored ceramic membranes ( 7 ) or at least one open-pored ceramic membrane ( 7 ) and a ceramic carrier ( 6 ); - applying at least one working electrode ( 3 ) and at least one counter electrode ( 4 ) and optionally at least one reference electrode ( 5 ) on one of the open-pore ceramic membranes ( 7 ) or on the carrier ( 6 ); Edge-side joining of the two open-pored ceramic membranes ( 7 ) or the open-pore membrane ( 7 ) with the carrier ( 6 ) by means of a peripheral seal ( 8th glass or ceramic such that the electrodes ( 3 . 4 . 5 ) are arranged on the inside, forming a reaction chamber ( 2 ); and - filling the reaction chamber ( 2 ) of the sensor housing thus formed ( 1 ) with at least one ionic liquid. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Befüllen der Reaktionskammer (2) mit der wenigstens einen ionischen Flüssigkeit die folgenden Schritte umfasst: – Tauchen des Sensorgehäuses (1) in die ionische Flüssigkeit, so dass die ionische Flüssigkeit das Sensorgehäuse (1) permeiert und in dessen Reaktionskammer (2) eindringt; und – Entnehmen des Sensorgehäuses (1) aus der ionischen Flüssigkeit. A method according to claim 15, characterized in that the filling of the reaction chamber ( 2 ) with the at least one ionic liquid comprises the following steps: - immersing the sensor housing ( 1 ) in the ionic liquid, so that the ionic liquid the sensor housing ( 1 ) permeates and in its reaction chamber ( 2 penetrates); and - removing the sensor housing ( 1 ) from the ionic liquid. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass – wenigstens eine offenporige keramische Membran (7) gemäß Anspruch 2 oder 3 verwendet wird; und/oder – die Reaktionskammer (2) mit einer Dicke gemäß Anspruch 5 ausgebildet wird; und/oder – offenporige Membrane (7) und gegebenenfalls Träger (6) aus einem Keramikmaterial gemäß Anspruch 9 verwendet wird bzw. werden; und/oder – eine Umfangsdichtung (8) aus einem Material gemäß Anspruch 11 verwendet wird; und/oder – eine Arbeitselektrode (3), eine Gegenelektrode (4) und gegebenenfalls eine Referenzelektrode (5) gemäß Anspruch 13 oder 14 verwendet wird.A method according to claim 15 or 16, characterized in that - at least one open-cell ceramic membrane ( 7 ) according to claim 2 or 3 is used; and / or the reaction chamber ( 2 ) is formed with a thickness according to claim 5; and / or open-pore membrane ( 7 ) and optionally carrier ( 6 ) is used from a ceramic material according to claim 9 or be; and / or - a peripheral seal ( 8th ) is used made of a material according to claim 11; and / or a working electrode ( 3 ), a counter electrode ( 4 ) and optionally a reference electrode ( 5 ) according to claim 13 or 14 is used. Verwendung eines elektrochemischen Gassensors nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Messung des Wasserstoffgehaltes in Gasen, indem der elektrochemische Gassensor einem Messgas exponiert wird.Use of an electrochemical gas sensor according to one of claims 1 to 14 for measuring the hydrogen content in gases by exposing the electrochemical gas sensor to a measuring gas. Verwendung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Messung amperometrisch oder potentiometrisch erfolgt.Use according to claim 18, characterized in that the measurement is carried out amperometrically or potentiometrically. Verwendung nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass zur Messung des Wasserstoffgehaltes die Arbeitselektrode (3) des Gassensors alternierend über je einen Zeitraum mit einer positiven Spannung, welche zur Umsetzung von Wasserstoff ausreicht, ohne den Elektrolyten zu zersetzen, und einer Spannung von 0 V polarisiert wird, wobei je ein bei der jeweiligen Polarisierung gemessener Stromwert ermittelt und mit einer Kalibrierkurve verglichen wird, um den Wasserstoffanteil des Messgases zu ermitteln.Use according to claim 18 or 19, characterized in that for measuring the hydrogen content of the working electrode ( 3 ) of the gas sensor alternately over a period of time with a positive voltage sufficient to convert hydrogen without decomposing the electrolyte, and a voltage of 0 V is polarized, each determined a measured at the respective polarization current value and compared with a calibration curve is used to determine the hydrogen content of the sample gas. Verwendung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass jeweils der letzte, innerhalb eines jeweiligen Zeitraumes der Polarisierung gemessene Stromwert zur Ermittlung des Wasserstoffanteils des Messgases herangezogen wird, wobei die Polarisierungszeiträume insbesondere auf eine Dauer von 5 s bis 50 s, vorzugsweise auf eine Dauer zwischen 10 s und 40 s, eingestellt werden.Use according to claim 18, characterized in that each of the last, measured within a respective period of polarization current value is used to determine the hydrogen content of the sample gas, the polarization periods in particular to a duration of 5 s to 50 s, preferably to a duration between 10 s and 40 s.
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