DD293105A5 - METHOD FOR PRODUCING HIGHLY ALKALIRESISTENT FIBERS AND PRODUCTS MANUFACTURED THEREFROM - Google Patents
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- DD293105A5 DD293105A5 DD32964789A DD32964789A DD293105A5 DD 293105 A5 DD293105 A5 DD 293105A5 DD 32964789 A DD32964789 A DD 32964789A DD 32964789 A DD32964789 A DD 32964789A DD 293105 A5 DD293105 A5 DD 293105A5
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- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C13/00—Fibre or filament compositions
- C03C13/001—Alkali-resistant fibres
- C03C13/002—Alkali-resistant fibres containing zirconium
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren hochalkaliresistenter, ZrO2 enthaltender Glasfasern durch Verspinnen einer Glasschmelze, bestehend aus SiO2 * R2O3 * ZrO2 * RO * R2O * F * (alles Masseanteile in %) mit einem lg eta von etwa 3,0 bei einer Temperatur von 1 065-1 180C mittels bekannter Stabzieh- oder Trommelziehverfahren. Die bei niedriger Spinntemperatur erhaltenen, sehr gut laugenbestaendigen Glaeser koennen insbesondere anstelle von Asbest in normelhaertenden oder dampfgehaerteten Baustoffen als Armierung eingesetzt werden.{Glasfasern; Alkaliresistenz; Zirkoniumdioxid; Asbestsubstitution; Betonarmierung; Zementarmierung; Komposit; Stabziehverfahren; Trommelziehverfahren; Schullerverfahren}The invention relates to a method of producing highly refractory ZrO2-containing glass fibers by spinning a molten glass consisting of SiO2 * R2O3 * ZrO2 * RO * R2O * F * (all mass fractions in%) with an Igeta of about 3.0 at a temperature of 1,065 -1 180C by means of known rod drawing or drum drawing method. The very good alkali-resistant glasses obtained at a low spinning temperature can in particular be used as reinforcements instead of asbestos in normal-hardening or steam-hardened building materials. Alkali resistance; zirconia; Asbestos substitution; concrete reinforcement; Zementarmierung; composite; Rod drawing process; Drum drawing process; Schuller method}
Description
Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention
Die Erfindung betrifft die Herstellung von hoch alkaliresistenten, zirkoniumdioxidhaltigen Glasfasern, die insbesondere für die Armierung einer basisch reagierenden Matrix (z.B. Zement, Beton, dampfgehärtete Kalziumsilikathydrate, synthetischer Anhydritbinder) geeignet sind, aber auch auf anderen Gebieten der Technik bei der Herstellung glasfaserarmierter Kompositwerkstoffe Verwendung finden können.The invention relates to the preparation of highly alkali-resistant, zirconium dioxide-containing glass fibers, which are particularly suitable for the reinforcement of a basic reactive matrix (eg cement, concrete, steam-hardened calcium silicate hydrates, synthetic anhydrite binder), but also find use in other fields of technology in the production of fiberglass-reinforced composite materials can.
Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art
Es ist bereits seit der Arbeit von DIMBLEBY und TURNER, J. Soc. Glass Technol. 10(1926) 304-358, bekannt, daß Zirkoniumdioxid die entscheidende Komponente im Glas ist, wenn es darum geht, das Glas hoch alkaliresistent zu machen. In der Patentliteratur läßt sich eine Vielzahl von Angabe zu diesem Gegenstand nachweisen. Relevante Schriften mit ZrOyGehalten über 10 Masseanteile in % sind beispielsweise DE 1596749 (1-18%), DE 1796339 und DE 2015853 (10-20%) sowie die DE-Schriften 2037910,2323932,2338015,2361195,2406888 und 2406889. Die DE-OS 2323932 mit vergleichbaren SiO2- und ZrO2-Gehalten wie die vorliegende Erfindung, jedoch mit P2O5-Zusatz, arbeitet mit Spinntemperaturen von 1 200 bis 1 500°C, also üblichenIt has been since the work of DIMBLEBY and TURNER, J. Soc. Glass Technol. 10 (1926) 304-358, discloses that zirconia is the crucial component in the glass when it comes to making the glass highly alkali resistant. In the patent literature, a variety of information on this subject can be demonstrated. Relevant writings with ZrOy contents of over 10% by weight in% are, for example, DE 1596749 (1-18%), DE 1796339 and DE 2015853 (10-20%) as well as DE documents 2037910,2323932,2338015,2361195,2406888 and 2406889. DE OS 2323932 with comparable SiO 2 and ZrO 2 contents as the present invention, but with P 2 O 5 addition, working with spinning temperatures of 1 200 to 1 500 ° C, so usual
Temperaturen für laugenbeständige Gläser. Temperatures for alkali-resistant glasses.
Neben dem Zirkoniumdioxid kommt auch dem Titaniumdioxid eine besondere Rolle hinsichtlich der Verbesserung der Laugenbeständigkeit zu, wie das beispielsweise die DE 2338015, DE 2406888 und DE 2406889 belegen.In addition to the zirconium dioxide, the titanium dioxide also plays a special role with regard to the improvement of alkali resistance, as evidenced, for example, by DE 2338015, DE 2406888 and DE 2406889.
Es ist auch möglich, durch geringe Zusätze an Li2O, K2O, MgO, SrO, BaO, ZnO, NiO, MnO, FeO, PbO, AI2O3, La2O3, CaO2 und SnO2 die Laugenbeständigkeit zu verbessern,It is also possible by small additions of Li 2 O, K 2 O, MgO, SrO, BaO, ZnO, NiO, MnO, FeO, PbO, Al 2 O 3 , La 2 O 3 , CaO 2 and SnO 2, the alkali resistance to improve,
Grundsätzlich wird bei allen diesen Vorschlägen für laugenbeständige Gläser davon ausgegangen, daß neben dem Glasbildner SiO2 auch eine bestimmte Menge Netzwerkwandler (insbes. Na2O) erforderlich ist, um eine gute Schmelzbarkeit und Verarbeitbarkeit in Edelmetalldüsenwannen zu gewährleisten. Somit liegen die Gehalte an Alkalien bei den laugenbeständigen Gläsern meist verhältnismäßig hoch, während sie beim SiO2 im Bereich von etwa 40 bis 75% schwanken.Basically, it is assumed in all these proposals for alkali-resistant glasses that in addition to the glass former SiO 2 and a certain amount of network converter (esp. Na 2 O) is required to ensure good meltability and processability in Edelmetalldüsenwannen. Thus, the levels of alkali in the alkali-resistant glasses are usually relatively high, while they vary in the SiO 2 in the range of about 40 to 75%.
In der von der Firma Compagnie de Saint-Gobain angemeldeten DE 1596749 wurde versucht, durch einen verminderten Alkali- und SiO2-Gehalt sowie einem hohen Gehalt an Erdalkalimetalloxiden Fasergläser herzustellen, jedoch ist hier der AI2O3-Gehalt im Bereich von 20 bis 30Ma.-% so bemessen, daß bei Temperaturen unterhalb 14000C Fäden von der Glasschmelze abziehbarIn the filed by the company Compagnie de Saint-Gobain DE 1596749 was trying to produce by a reduced alkali and SiO 2 content and a high content of alkaline earth metal oxides fiberglass, but here is the Al 2 O 3 content in the range of 20 to 30Ma .-% so dimensioned that at temperatures below 1400 0 C strands deducted from the glass melt
Bei der Verarbeitung laugenbeständiger Gläser zu Fasern hat sich herausgestellt, daß im allgemeinen mit Spinntemperaturen oberhalb 1 300°C zu rechnen ist. Dem Cem-FIL-Glas (DE 2279465) als Standardbeispiel für eine kommerziell gefertigte Glasfaser für die Zementverstärkung hat eine Spinntemperatur (1 g eta = 3,0) von 1 328°C, beim Glas AR2 (vgl. HORIUCHI/MACKENZIE:In the processing of alkali-resistant glasses to fibers has been found that in general with spinning temperatures above 1 300 ° C is expected. The Cem-FIL glass (DE 2279465) as a standard example of a commercially produced glass fiber for cement reinforcement has a spinning temperature (1 g eta = 3.0) of 1 328 ° C, for glass AR2 (see HORIUCHI / MACKENZIE:
Glastechn. Ber. 56K [1983] 1081-1086) liegt sie bei 1 3540C, und das Glas „AR-Fibre super" mit 16,9 Ma.-% ZrO2 und 10,3Ma.-% Seltene Erden hat eine Spinntemperatur von 13300C.Glastechn. Ber. 56K [1983] 1081-1086) it is at 1 354 0 C, and the glass with 16.9 wt .-% ZrO 2 and has 10,3Ma .- "AR-Fiber super"% rare earth, a spinning temperature of 1330 0 C.
Gegenüber der Spinntemperatur der „klassischen" Fasergläser A-Glas (1 g eta = 10700C) und C-Glas (1 g eta = 116O0C) liegen die Spinntemperaturen für die laugenbeständigen Gläser damit beträchtlich höher. Dadurch bedingt haben sich unterschiedliche Technologien zur Faden- bzw. Fasererzeugung durchgesetzt. E- und AR-Gläser werden nach dem Düsenziehverfahren zu Glasfäden und Rovings verarbeitet, während für das A- und C-Glas das Erzeugen von Glasfasern nach dem Stabziehverfahren oder dem Trommelziehverfahren (vgl. LÜNENSCHLOSS/ALBRECHT: Vliesstoffe. G.-Thieme-Verlag, Stuttgart/New York 1982) typisch ist.Compared with the spinning temperature of the "classic" fiberglass A-glass (1 g eta = 1070 0 C) and C-glass (1 g eta = 116O 0 C), the spinning temperatures for the alkali-resistant glasses are thus significantly higher E and AR glasses are processed into glass threads and rovings by the die-drawing process, while for the A and C glass the production of glass fibers is carried out by the rod drawing method or the drum drawing method (see LÜNENSCHLOSS / ALBRECHT: Nonwovens, G.-Thieme-Verlag, Stuttgart / New York 1982) is typical.
Es ist weiterhin bekannt, als Flußmittel für die Glasschmelze Fluoride einzusetzen, beispielsweise in den Schriften DE 1496454, 2323932 und 2512286, wobei hier die gewählten Konzentrationen mit bis zu 10 Masseanteile in % Fluorid so beschaffen, daß sich die Gläser nahe an der Grenze der Herstellung fluoridgetrübter Gläser bewegen.It is also known to use as flux for the molten glass fluorides, for example in the DE 1496454, 2323932 and 2512286, in which case the selected concentrations with up to 10 parts by weight in% fluoride so procure that the glasses close to the limit of production move fluoride-clouded glasses.
Wendet man für die Glasherstellung nicht eine vollelektrische Glasschmelze an, dann ist die Herstellung dieser Gläser mit einer erheblichen Emission von Fluoriden verbunden, was ein die Umwelt belastender Faktor darstellt.If one does not use an all-electric glass melt for the glass production, then the production of these glasses is associated with a considerable emission of fluorides, which is an environmental factor.
Ziel der ErfindungObject of the invention
Es ist Ziel der Erfindung, die Herstellung laugenbeständiger Fasern ökonomischer zu gestalten und insbesondere dafür übliche Maschinen der Glasfaserindustrie zu nutzen.It is an object of the invention to make the production of alkali-resistant fibers more economical and in particular to use conventional machines of the glass fiber industry.
Wesen der ErfindungEssence of the invention
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, laugenbeständige Glasfasern bei niedrigeren Verarbeitungstemperaturen nach herkömmlichen Fasertechnologien herzustellen. Erfindungsgemäß ist das Verfahren zur Herstellung von hoch alkaliresistenten Zirkoniumdioxid enthaltenden Glasfasern, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Glasschmelze, bestehend aus (Masseanteile in %)The invention has for its object to produce alkali-resistant glass fibers at lower processing temperatures according to conventional fiber technologies. According to the invention, the process for the preparation of highly alkali-resistant zirconia-containing glass fibers, characterized in that one comprises a glass melt, consisting of (% by mass)
SiO2 50,0 bis 62,0SiO 2 50.0 to 62.0
R2O3 0,1 bis 5,0R 2 O 3 0.1 to 5.0
ZrO2 12,0 bis 16,0ZrO 2 12.0 to 16.0
RO 9,5 bis 23,0RO 9.5 to 23.0
R2O 8,0 bis 14,0R 2 O 8.0 to 14.0
F" gleich oder kleiner als 1F "is equal to or less than 1
wobeiin which
R2O3 AI2O3, Fe2O3 und/oder B2O3 sein kann; bis zu 5 % des ZrO2 durch TiO2 ersetzt sein kann;R 2 O 3 may be Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 and / or B 2 O 3 ; up to 5% of ZrO 2 may be replaced by TiO 2 ;
RO MgO, CaO, SrO, BaO4 und/oder ZnO sein kann, von denen ZnO und MgO jeweils maximal nur 5 %RO may be MgO, CaO, SrO, BaO 4 and / or ZnO, of which ZnO and MgO each have a maximum of only 5%
betragenbe
R2O Li2O, Na2O, K2Osein kann;R 2 O may be Li 2 O, Na 2 O, K 2 O;
mit einer Viskosität von 1 g eta etwa gleich 3,0 bei einer Temperatur von 1065 bis maximal 1180°C mittels des bekannten Stabzieh- oder Trommelziehverfahren zu Fäden verspinnt.with a viscosity of 1 g eta about equal to 3.0 at a temperature of 1065 to a maximum of 1180 ° C by means of the known rod drawing or drum drawing process into threads spun.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß bei vermindertem Gehalt des Glasbildners SiO2 und der Alkalien gegenüber den klassischen alkaliresistenten Gläsern die für Anwendbarkeit des Trommelziehverfahrens erforderliche Temperatur-Viskositäts-Charakteristik der betreffenden Glasschmelze mittels eines erhöhten Gehaltes an zweiwertigen Metalloxiden und normalerweise in Verbindung mit einem geringen Gehalt eines fluoridionenhalticjeh Flußmittels erreicht wird. Auf die Gegenwart von Fluoridionen kann aber auch ganz verzichtet werden, wenn an dessen Stelle Lithiumoxid in vergleichbarer Konzentration zur Anwendung kommt.Surprisingly, it has been shown that with reduced content of the glass former SiO 2 and the alkalis over the classic alkali-resistant glasses required for applicability of the drum drawing process temperature-viscosity characteristic of the glass melt concerned by means of an increased content of bivalent metal oxides and usually in conjunction with a low content a fluoride ion-containing flux is achieved. However, the presence of fluoride ions can also be completely dispensed with if lithium oxide is used in its place in comparable concentration.
Das bedeutet, daß die in der Glasfasertechnologie üblichen Technologien mit Faserbandmaschinen zur Anwendung kommen können und damit eine Reihe von Problemen bei der Substitution von Asbest durch Glasfasern gelöst werden kann. Insbesondere sind dasThis means that the technologies commonly used in fiber optic technology can be used with sliver machines and thus solve a number of problems in substituting asbestos with glass fibers. In particular, that is
- eine bereits installierte und damit verfügbare Faserherstellungstechnologie (im Gegensatz zum Düsenziehverfahren aus Platinwannen)- an already installed and therefore available fiber manufacturing technology (in contrast to the nozzle drawing process from platinum tubs)
- eine Verringerung der Kosten durch Einsparung von Neuinvestitionen und Absenkung der Spinntemperaturen um 100 bis 3000C- A reduction in costs by saving on new investments and lowering the spinning temperatures by 100 to 300 0 C.
- eine Einsparung von Edelmetall (durch die höheren Verluste bei höheren Temperaturen)- a saving of precious metal (due to the higher losses at higher temperatures)
- die Verarbeitungsmöglichkeit entsprechend herkömmlicher C- und A-Gläser- The processing option according to conventional C and A glasses
- die Herstellung extrem laugenbeständiger Gläser.- The production of extremely alkali-resistant glasses.
Besonders hervorzuheben ist, daß die erfindungsgemäßen Glasfasern bei den genannten niedrigen Verarbeitungstemperaturen im Bereich der Masseverluste bis 20 mg/dm2 der Laugenbeständigkeitsklasse 1 liegen, d. h. in einem Bereich, der weit unterhalb der bei 75 mg/dm2 liegenden Grenze der Laugenbeständigkeitsklasse 1 liegt. Die Laugenbeständigkeitsklasse wird nach TGL 14802 untersucht, indem die Gläser für die Dauer von 3 Stunden in einer 1 N Lauge von NaOH und Na2CO3 gekocht werden. Zum Vergleich zeigen feuerpolierte Glasstäbe des Cem-FIL-Glases beispielsweise einen Masseverlust von 5,6mg/dm2, d.h. auch dieses Glas ist nicht absolut laugenbeständig, hat allerdings gegenüber Ε-Glas eine um 1500C höhere Spinntemperatur und ist somit nach dem Stabzieh- oder Trommelziehverfahren nicht verarbeitbar.Particularly noteworthy is that the glass fibers according to the invention at the mentioned low processing temperatures in the range of mass losses to 20 mg / dm 2 of Laugenbeständigkeitsklasse 1, ie in a range which is well below the lying at 75 mg / dm 2 limit of Laugenbeständigkeitsklasse 1. The alkali resistance class is tested according to TGL 14802 by boiling the glasses for 3 hours in a 1 N solution of NaOH and Na 2 CO 3 . For comparison, fire-polished glass rods of the Cem-FIL glass, for example, a mass loss of 5.6mg / dm 2 , ie this glass is not absolutely alkali-resistant, but compared to Ε-glass has a higher by 150 0 C spinning temperature and is thus after the rod drawing - or drum drawing process can not be processed.
Es ist ein weiteres Merkmal der Erfindung, daß der Gehalt an SiO2 vorzugsweise im Bereich von 50 bis 58%, der Gehalt an RO vorzugsweise im Bereich von 15 bis 23%, der Gehalt an R2O vorzugsweise im Bereich von 8 bis 10%,It is a further feature of the invention that the content of SiO 2 is preferably in the range of 50 to 58%, the content of RO preferably in the range of 15 to 23%, the content of R 2 O preferably in the range of 8 to 10%. .
der Gehalt an F~ vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 0,7, insbesondere 0,1 bis 0,5% liegt.the content of F ~ is preferably in the range of 0.1 to 0.7, in particular 0.1 to 0.5%.
Diese Vorzugsbereiche haben für sich und in Kombination mit den anderen Gehalten besonders positive Auswirkungen auf die Absenkung der Spinntemperatur bei gleichzeitiger Minimierung der Fluoridfreisetzung und Erhöhung der Laugenbeständigkeit.These preferred ranges, on their own and in combination with the other contents, have particularly positive effects on lowering the spinning temperature while minimizing fluoride release and increasing alkali resistance.
Es können darüber hinaus ohne Nachteil für die erfindungsgemäßen Effekte geringe Gehalte an Cr2O3, MnO und/oder PbO vorhanden sein, die den Charakter von Verunreinigungen haben.In addition, small amounts of Cr 2 O 3 , MnO and / or PbO, which have the character of impurities, can be present without detriment to the effects according to the invention.
Bei einen 1 g eta von etwa 3,0 haben sich als bevorzugte Spinntemperaturbereiche die Temperaturen von etwa 1090 bis 11700C, insbesondere 1090 bis 11500C erwiesen: Der 1 g eta kann dabei um ca. 10% um den Wert 3 schwanken. Die Herstellung der Glasfasern kann in üblicher Weise erfolgen, indem das Gemenge bei Temperaturen von 1480 bis 1 5200C aufgeschmolzen wird. Die relativ hohe Schmelztemperatur resultiert daraus, daß als Gemengebestandteil Zirkoniumsilikat zur Anwendung kommt. Beim Unterschreiten der Temperatur kommt es zu einer Störung dergestalt, daß sich am Boden der an sich homogenen Glasschmelze ein Bodensatz von ZrSiO4 anreichert.In a 1 g eta of about 3.0 have proven to be preferred spinning temperature ranges, the temperatures of about 1090 to 1170 0 C, has proved particularly 1090 to 1150 0 C: The 1 g eta can thereby fluctuate by about 10% around the value of 3. The preparation of the glass fibers can be carried out in a conventional manner by the mixture is melted at temperatures of 1480 to 1 520 0 C. The relatively high melting temperature results from the fact that zirconium silicate is used as the batch component. When falling below the temperature, a disturbance occurs in such a way that a sediment of ZrSiO 4 accumulates at the bottom of the molten glass, which is homogeneous in itself.
Nach einer Schmelzzeit von maximal 24 Stunden werden Glaspellets hergestellt, welche für die Faserherstellung erneut geschmolzen werden, nach dem sie in die Düsenmuffel der Faserbandmaschine eingelegt worden sind. Aus den Düsenlöchern tritt die Glasschmelze aus, der abfallende Glastropfen zieht eine Faser nach sich, die gesammelt und in bekannter Weise technologisch gehandhabt werden.After a melting time of a maximum of 24 hours glass pellets are produced, which are melted again for fiber production, after they have been inserted into the nozzle muffle of the sliver machine. From the nozzle holes, the glass melt exits, the falling glass gobs pulls a fiber after it, which are collected and handled technologically in a known manner.
Besonders hervorzuheben und überraschend im Sinne der Erfindung ist es, daß die Herstellung in einem verhältnismäßig breiten Temperaturbereich erfolgen kann. Aus der bereits zitierten DE 1596749 war bekannt, daß die darin beschriebenen Alumosilikatgläser generell neben der starken Kristallisationsneigung eine für den Spinnprozeß ungünstige Temperatur-Viskositäts-Charakteristik (steil abfallende Kurve) aufweisen, was dazu geführt hat, das alikalifreie borsäurehaltige Ε-Glas nicht durch alkalifreies Alumosilikatglas im Zusammenhang mit der Einsparung der Borsäure ersetzen zu können. Die in diesem Patent geschützte Glaszusammensetzung ist also nur mit der Technik verarbeitbar, wie sie üblicherweise bei der Herstellung von Fasern aus Gesteins- und Schlackenschmelzen zur Anwendung kommt, also entsprechenden Schleuder- und Blasverfahren der Mineralwolleindustrie.Particularly noteworthy and surprising in the context of the invention is that the preparation can be carried out in a relatively wide temperature range. From the already cited DE 1596749 it was known that the alumino-silicate glasses described therein generally have, in addition to the strong tendency to crystallize, a temperature-viscosity characteristic which is unfavorable to the spinning process (steeply sloping curve), which has led to the alkali-free boric-containing Ε-glass not being alkali-free Alumosilikatglas in connection with the saving of boric acid to replace. Thus, the glass composition protected in this patent can only be processed by the technique which is customarily used in the production of fibers from rock and slag melts, ie corresponding centrifugal and blowing processes of the mineral wool industry.
Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Glas weist eine hohe Alkaliresistenz auf und eignet sich daher anstelle von Asbest für die Armierung von solchen Baustoffen wie Zement, Beton, dampfgehärteten Kalziumsilikathydraten, synthetischen Anhydritbindern, d. h. solchen Stoffen, die bei normaler Temperatur hohe Alkalitätswerte (von etwa pH 12-14) oder bei erhöhter Temperatur mittlere bis hohe Alkalitätswerte (von etwa pH9-13) aufweisen. Unabhängig davon können sie jedoch auch auf anderen Gebieten der Technik bei der Herstellung faserarmierter Kompositwerkstoffe Verwendung finden, beispielsweise in Gas-, Poren- und Polymerbetonen, Betonen mit Polymerzusatz oder bei Bitumen- oder Phenol-Formaldehydharz-Kompositen, die im Ergebnis ihrer Nutzung mit aggressiven Medien in Berührung kommen. Die Erfindung betrifft somit auch hoch alkaliresistente Glasfasern auf Basis eines ZrO2 enthaltenden Glases, gekennzeichnet durch eine Laugenbeständigkeit von gleich oder kleiner als 16mg/dm2 (nach TGL 14802) bei einer Glaszusammensetzung von (Masseanteile in %)The glass produced by the process according to the invention has a high resistance to alkali and is therefore suitable instead of asbestos for the reinforcement of such building materials as cement, concrete, steam-hardened calcium silicate hydrates, synthetic anhydrite binders, ie those substances which at normal temperature high alkalinity values (of about pH 12-14) or at elevated temperature have medium to high alkalinity values (of about pH9-13). However, they may also be used in other fields of technology in the manufacture of fiber reinforced composite materials, for example, in gas, pore and polymer concretes, polymer added concretes or bitumen or phenol-formaldehyde resin composites that have been found to be aggressive Media come into contact. The invention thus also relates to highly alkali-resistant glass fibers based on a glass containing ZrO 2 , characterized by a lye resistance of equal to or less than 16 mg / dm 2 (according to TGL 14802) with a glass composition of (mass fractions in%)
SiO2 50,0-62,0SiO 2 50.0-62.0
R2O3 0,1-5,0R 2 O 3 0.1-5.0
ZrO2 12,0-16,0ZrO 2 12.0-16.0
RO 9,5-23,0RO 9,5-23,0
R2O 8,0-14,0R 2 O 8.0-14.0
F~ gleich oder kleiner als 1F ~ equal to or less than 1
wobeiin which
R2O3 AI2O3, Fe2O3 und/oder B2O3 sein kann; biszu 5% des ZrO2 durch TiO2 ersetzt sein kann;R 2 O 3 may be Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 and / or B 2 O 3 ; Up to 5% of ZrO 2 can be replaced by TiO 2 ;
RO MgO, CaO, SrO, BaO und/oder ZnO sein kann, von denen ZnO und MgO jeweisl maximal 5 %RO may be MgO, CaO, SrO, BaO and / or ZnO, of which ZnO and MgO jeweisl not more than 5%
betragen können;can be;
R2O3 Li2O, Na2O und/oder K2Osein kann.R 2 O 3 Li 2 O, Na 2 O and / or K 2 O may be.
Besonders vorteilhafte Eigenschaften hinsichtlich Laugenbeständigkeit und Verarbeitbarkeit (niedrige Spinntemperatur) haben diese Fasern, wenn der Gehalt an SiO2 im Bereich von 50 bis 58% liegt, der Gehalt an RO im Bereich von 15-23% liegt, der Gehalt an R2O im Bereich von 8-10% liegt und der Gehalt an F" im Bereich von 0,1-0,7%, insbesondere 0,1 bis 0,5% liegt (alles Masseanteile in %).Particularly advantageous properties in terms of alkali resistance and processability (low spinning temperature), these fibers, if the content of SiO 2 in the range of 50 to 58%, the content of RO is in the range of 15-23%, the content of R 2 O im Range of 8-10% and the content of F "in the range of 0.1-0.7%, in particular 0.1 to 0.5% (all mass fractions in%).
Die erfindungsgemäßen Fasern können darüber hinaus auch oberflächenbeschichtet sein, um bestimmte Eigenschaften zu modifizieren.In addition, the fibers of the invention may also be surface-coated to modify certain properties.
Zur Beeinflussung der Eigenschaften der aus C-Glas hergestellten Fasern und Garne dienen u.a. Faserbeschichtungen, z.B. init PTFE zur Verbesserung der Heißdampf- und allgemeinen chemischen Beständigkeit (SCHULZ: Glasstapelfasern für die Asbestsubstitution. Gummi, Asbest, Kunststoffe 37 [1984] 558-560), aber auch hier erfährt das C-Glas eine höhere Veredelung, weil eine neue Glaszusammensetzung nicht verfügbar ist. Diese PTFE-Beschichtung von C-Glasfasern ist aber ein sehr kostenintensiver Prozeß.To influence the properties of the fibers and yarns made of C-glass, i.a. Fiber coatings, e.g. init PTFE to improve the superheated steam and general chemical resistance (SCHULZ: glass staple fibers for the asbestos substitution, rubber, asbestos, plastics 37 [1984] 558-560), but again, the C-glass undergoes a higher refinement, because a new glass composition is not is available. However, this PTFE coating of C glass fibers is a very costly process.
Hinsichtlich der Definition von A-, C- und Ε-Gläsern wird auf die eben genannte Literaturstelle verwiesen.With regard to the definition of A, C and Ε glasses, reference is made to the cited reference.
Mittels der Erfindung erhält man somit Glasfasern hinreichend hoher chemischer Beständigkeit und preislicher Orientierung an Ε-Glas, da diese Gläser nicht die temperaturtypischen Merkmale der AR-Gläser aufweisen, sondern sich ähnlich der Standardgläser A-, C- und Ε-Glas verhalten, wobei für die Fasererzeugung insbesondere das Trommelspinnverfahren zur Anwendung kommt.By means of the invention thus obtained glass fibers of sufficiently high chemical resistance and price orientation on Ε-glass, since these glasses do not have the temperature-typical characteristics of the AR glasses, but behave similar to the standard glasses A-, C- and Ε-glass, wherein for the fiber production, in particular the drum spinning process is used.
Ausführungsbeispielembodiment
Die Erfindungsoll nachstehend durch Beispiele näher erläutert, nicht jedoch beschränkt werden.The invention will be further illustrated by examples but not limited in scope.
Aus den Ausgangsstoffen Zirkonsilikat, Dolomit, Kalkmehl, Sand, Natriumsulfat, Soda und Soda/Kohle-Gemisch (90,5% Soda, 9% Steinkohlemehl) werden 400 kg Glas mit folgender chemischer Zusammensetzung im Hafenofen bei 14800C über einen Zeitraum von 24 Stunden erschmolzen:From the starting materials zirconium silicate, dolomite, lime, sand, sodium sulfate, soda and soda / coal mixture (90.5% soda, 9% hard coal flour) 400 kg of glass with the following chemical composition in the port furnace at 1480 0 C over a period of 24 Hours melted:
Masseanteile in %: 2,5 CaO; 3,2 MgO; 16,5 BaO; 53,5 SiO2; 14,2 ZrO2; 9,8 Na2O; 0,5 F".Mass fractions in%: 2.5 CaO; 3.2 MgO; 16.5 BaO; 53.5 SiO 2 ; 14.2 ZrO 2 ; 9.8 Na 2 O; 0.5 F ".
Die Einschmelzphase betrug ca. 8 Stunden. Nach einer Läuterungsphase (2 h) schloß sich ein mehrstündiges Rühren der Schmelze an. Die Schmelze wurde anschließend zu Glasstäben weiterverarbeitet. Die später vorgenommene Weiterverarbeitung zu Fasern erfolgte auf einer Faserbandmaschine, die mit einer elektrisch beheizten Düsenmuffel ausgerüstet war und unter Verwendung von Platin als Heizleiter. Die Düsenmuffel wies 200 Düsen auf. Für die Faserhaftung kam als Schmälzmittel Diethylenglycol zum Einsatz. Die Verarbeitungs- und Spinntemperaturen lagen wie folgt:The meltdown phase was about 8 hours. After a refining phase (2 h), the melt was stirred for several hours. The melt was then further processed into glass rods. The subsequent processing to fibers was carried out on a sliver machine, which was equipped with an electrically heated nozzle muffle and using platinum as heating conductor. The nozzle muffle had 200 nozzles. For the fiber adhesion Diethylenglycol was used as a lubricant. The processing and spinning temperatures were as follows:
Viskositätsdaten:Viscosity data:
1 g eta = 4 t = 10550C1 g eta = 4 t = 1055 0 C
1geta = 3 t = 1172°C1geta = 3 t = 1172 ° C
1 g eta = 2 t = 1335°C1 g eta = 2 t = 1335 ° C
Masseverlust nach TGL14802:11,3 mg/dm2 Weight loss according to TGL14802: 11.3 mg / dm 2
Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren. Glaszusammensetzung und Viskositätsdaten waren folgende:The procedure was as in Example 1. Glass composition and viscosity data were as follows:
Glaszusammensetzung in Masseanteile in %: 5,5 CaO; 3,0 MgO; 8,2 BaO; 57,8 SiO2; 15,7 ZrO2; 9,6 Na2O; 0,2 F".% By weight of glass composition: 5.5 CaO; 3.0 MgO; 8.2 BaO; 57.8 SiO 2 ; 15.7 ZrO 2 ; 9.6 Na 2 O; 0.2 F ".
Viskositätsdaten:Viscosity data:
1 g eta = 4 t = 10600C1 g eta = 4 t = 1060 0 C
1g eta = 3 t = 1170°C1g eta = 3 t = 1170 ° C
1 g eta = 2 t = 1325°C1 g eta = 2 t = 1325 ° C
Masseverlust nach TGL 14802:12,1 mg/dm2 Weight loss according to TGL 14802: 12.1 mg / dm 2
Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren. Glaszusammensetzung und Viskositätsdaten waren folgende:The procedure was as in Example 1. Glass composition and viscosity data were as follows:
Glaszusammensetzung in Ma.-%: 7,9 CaO; 2,0 MgO; 61,6 SiO2; 12,3ZrO2; 2,0TiO2; 0,8 AI2O3; 13,1 Na2O; 0,7 F".Glass composition in wt%: 7.9 CaO; 2.0 MgO; 61.6 SiO 2 ; 12.3 ZrO 2 ; 2.0TiO 2 ; 0.8 Al 2 O 3 ; 13.1 Na 2 O; 0,7 F ".
Viskositätsdaten:Viscosity data:
1 g eta = 4 t = 10400C1 g eta = 4 t = 1040 ° C
1g eta =3 t=1170°C1g eta = 3 t = 1170 ° C
1 g eta = 2 t = 13500C1 g eta = 2 t = 1350 0 C
Masseverlust nach TGL 14802:11,1 mg/dm2 Weight loss according to TGL 14802: 11.1 mg / dm 2
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