DD284033A5

DD284033A5 - Verfahren zur herstellung von organomineralprodukten

Info

Publication number: DD284033A5
Application number: DD89331797A
Authority: DD
Inventors: Karl-Heinz Hilterhaus
Original assignee: Karl-Heinz Hilterhaus,De
Priority date: 1988-09-16
Filing date: 1989-08-15
Publication date: 1990-10-31
Also published as: DE3831544A1; ZA895849B; DD284033B5; JPH0386758A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organomineralprodukten, die eingesetzt werden koennen fuer die Gebirgsverfestigung, Stabilisierung und/oder Abdichtung von Tiefbauarbeiten und Bohrungen, als Form- und UEberzugsmassen. Die erfindungsgemaeszen Organomineralprodukte werden hergestellt durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten in Gegenwart von waeszrigen Alkalisilikatloesungen. Erfindungsgemaesz erfolgt die Umsetzung in Gegenwart eines Epoxidharzes als weiterem Reaktionspartner, das mit dem Polyisocyanat unter Bildung von Oxazolidinon-Ringstrukturen enthaltenden organischen Polymergeruesten, die haftungsverbessernde OH-Gruppen tragen, reagiert. Erfindungsgemaesz werden die Organomineralprodukte in Form massiver, nicht aufgeschaeumter Produkte hergestellt, indem die Reaktionspartner Polyisocyanat, waeszrige Alkalisilikatloesung und Epoxidharz in einem Stoffmengenverhaeltnis entsprechend der Beziehung eingesetzt werden. x, y, Me entsprechen der in der Beschreibung und in den Anspruechen angegebenen Bedeutung. Beziehung{Organomineralprodukte; Polyisocyanate; Alkalisilikatloesungen; Epoxidharze; Oxazolidinon-Ringstrukturen enthaltendes Polymergeruest; Gebirgsverfestigung; Abdichtungen von Tiefbauarbeiten; Bohrungen; Form- und UEberzugsmassen}

Description

Hierzu 1 Seite Zeichnung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organomineralprodukten, die insbesondere als Gebirgsverfestigungsmittel für Kohle, Gestein und/oder Erz im Berg- oder Tunnelbau geeignet sind, weshalb das Verfahren auch vorzugsweise als Verfahren zur Gebirgsverfestigung durchgeführt wird, bei dem die Organomineralprodukte direkt in situ in einer zu verfestigenden Gebirgsformation hergestellt werden. Weiterhin kann nach dem Verfahren das Material in künstliche' Formation wie z.B. Fundamente, Mauern von Wasserstauanlagen oder bei Gas- und Erdölbohrungen zur Stabilisierung und/ oder Abdichtung gegen Wasser und Gas eingesetzt werden.

Das Verfahren kann ferner auch in vorteilhafter Weise zur Verfestigung und/oder Abdichtung von natürlichen und/oder künstlichen Formationen, die energiereicher Strahlung ausgesetzt sind, angewandt werden.

Charakteristik des Standes dei Technik

Als Organomineralprodukte werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung mehr oder weniger homogene Substanzen bezeichnet, die aus einer einzigen Reaktionsmischung erzeugt werden und gleichzeitig organische und anorganische Bestandteile enthalten, vorzugsweise in Form ineinandergreifender Netzwerke von organischen Polymerisaten und anorganischen Silikaten, in die ggf. noch weitere organische und/oder anorganische Bestandteile eingelagert sein können. Bestimmte derartige Organomineralprodukte sind dabei bereits aus einer Reihe von Veröffentlichungen des Standes der Technik bekannt, wobei insbesondere hingewiesen werden soll auf FR-A-1362003, GB-A-1186771, DE-A-2325090, DE-A-2460834, DE-A-3421086, US-A-4 042536 sowie EP-A-O 000580.

In allen beschriebenen Fällen werden die Organomineralprodukte aus Reaktionsmischungen hergestellt, die ein Polyisocyanat und eine wäßrige Alkalisilikatlösung („Wasserglaslösung") aufweisen. Zusätzlich werden Modifikatoren, Katalysatoren, Stabilisatoren und verschiedene Treibmittel verwendet, um jeweils besondere Eigenschaften zu erzielen. Zur Erzielung möglichst homogener Eigenschaften wird der Löslichkeit bzw. Solvatisierbarkeit der eingesetzten organischen Verbindungen durch Wasser zur Erzeugung 'einteiliger Emulsionen besondere Aufmerksamkeit geschenkt. Die offenbarten Anwendungszwecke der bes hriebenen Organomineralprodukte reichen von Formmassen und Isolierschäumen über Kitte und Klebemassen bis zu Bodenverbesserern und Gebirgsverfestigungsrnitteln.

Da im Rahmen der vorliegenden Erfindung einer der Hauptanwendungszwecke des erfindungsgemäßen Verfahrens die Gebirgsverfestigung darstell, erscheint es ferner angebracht, die technische Entwicklung auf diesem Fachgebiet in den letzten Jahren einleitend zusammenfassend darzustellen. Mit dem Begriff „Gebirgsverfestigung" wc den dabei jegliche Verfahren zum Verfestigen und Abdichten von geologischen und geschütteten Gesteins-, Erd- und Kohleformationen verstanden, wobei das Hauptgewicht auf der Gebirgsverfestigung unter Tage in Bergwerken oder im Tiefbau liegt. Derartige Verfahren sind an sich bekannt, und hinsichtlich der praktischen Durchführung ähnelt auch das erfindungsgemäße Verfahren den bereits bekannten Gebirgsverfestigungsverfahren, so daß der nachfolgend zitierte Stand der Technik bezüglich der Möglichkeiten der Verfahrensdurchführung ?ur Ergänzung der vorliegenden Offenbarung hinzuzuziehen ist.

Die Gebirgsverfestigung stellt einen Sonderfall der chemischen Bodenverfestigung dar, wobei durch Injektion von geeigneten flüssigen Chemikalien Gerolle, Fels, Kohle- und Erzlager verfestigt oder gegen stehendes und fließendes Wasser oder Sole abgedichtet werden. Die ersten derartigen Verfahren wurden bereits gegen Ende des 19. Jahrhunderts beschrieben. Damals kamen insbesondere Wassergläser in Verbindung mit Hartem zum Einsatz. Die Härtung der Wassergläser erfolgt auf

verschiedene Weise. So verwendet H. Joosten um 1926 Wasserglas und in oiner nachfolgenden Injektion Calciumchlorid als Härterkomponente. Das Verfahren wurdo zum „Monosolverfahren" weiterentwickelt, bei dem man sich einer einzigen Injektion aus stark verdünntem Wasserglas und Natriumalumlnat bediente. Bei einem anderen, dem sog. „Monodurverfahren", bediente man sich einer Emulsion von Wasserglas und einer organischen Säure als Härtekomponente. Um die Mitte dieses Jahrhunderts begann man, die Eignung von Kunstharzen zum Zwecke der Gebirgsverfestigung zu untersuchen, und zwar zuerst im amerikanischen Steinkohlebergbau. Seitdem wurden Versuche mit Injektionen von härtbaren Kunststoffen auf der Basis von Polyestern, Polyacrylaten, Epoxlden und Polyurethanen durchgeführt. So wurden beispielsweise im Jahre 1959 Injektionen von Epoxidharz mit Füllstoffen durchgeführt. Weitere derartige Verfahren, die unter Verwendung von Kunstharzen auf rein organischer Basis, und zwar insbesondere auf der Basis von Polyurethanen durchgeführt wurden, sind ferner in den deutschen Patenten 1758185 sowie 3139395 beschrieben.

deich mit Beginn der Entwicklung von Organomineralprodukten erkannte man auch die prinzipielle Eignung derartiger Produkte zur Boden- bzw. Gebirgsverfestigung. Ein frühes derartiges Verfahren ist in der deutschen Patentschrift 1069878 aus dem Jahre 1957 beschrieben, wo man zur Bodenverfestigung Emulsionen aus Wasserglas und polymerislerbaren ungesättigten Estern injiziert. In der GB-A-118f 7" wird die Eignung von Mischungen aus Wasserglas und Polyisocyanat zum Abdichten von Gebirgsformationen im b. jbau erwähnt. In der DE-A-2908746 bzw. der parallelen EP-A-0016262 wird nochmals die Verwendung derartiger Mischungen aus Wasserglaslösungen und Polyisocyanaten zur Gebirgsverfestigung und -abdichtung offenbart, wobei jedoch gelehrt wird, daß erst der Zusatz von Polyolen zu derartigen Mischungen zu einer wirklichen Verfestigung führt, bei der standfeste Formationen erhalten werden.

In der DE-A-3421085 wird beschrieben, daß Mischungen aus Polyisocyanaten und wäßrigen Alkalisilikatlösungen bei der Gebirgsverfestigung dann vorteilhaft verbessert werden können, wenn eine bestimmte Menge eines Trimerisierungskatalysators für das Polyisocyanat zugesetzt wird, der zum Aufbau eines organischen Netzwerkes rein auf der Basis trimetisierter Polyisocyanate führt.

Alle bisher bekannten Gebirgsverfestigungsverfahren weisen jedoch bestimmte Nachteile auf, die ihre Anwendbarkeit und Zuverlässigkeit einschränken. Bei den ersten Injektionsverfahren zur Boden- und Gebirgsverfestigung unter Verwendung rein anorganischer Materialien wurden nur unbefriedigende Verfestigungen erhalten. Das lag wohl in erster Linie an dem ungünstigen Verhältnis von Viskosität zu Feststoffgehalt bei den damals verwendeten Wassergläsern sowie daran, daß die Geschwindigkeit und das Ausmaß der Härtungsreaktion nur mangelhaft gesteuert werden konnten. Die Einflüsse von Temperatur, Porigkeit und Klüftigkeit der Boden- oder Gebirgsformation sowie das Vorkommen von stehendem und fließendem Wasser beeinflußten die Ergebnisse so, daß die erhaltenen Wirkungen nicht den beabsichtigten Ergeb. issen entsprachen. Bei den Versuchen einer rein anorganischen Gebirgsverfestigung zeigten sich eine Reihe von unerwünschten Nebeneffektdn, wie mangelnde Festigkeit der Formationen durch stark wasserhaltige Gele, Sprödigkeit durch unvollständige oder übervernetzende Aushärtungsreaktion, Auslaufen des Injektionsgutes in größere Hohlraumbereiche oder ein Wegschwemmen durch unterirdische wasserführende Schichten.

Eino Injektion in einem Winkel über der Horizontalen durch Bohrlöcher konnte überhaupt nicht durchgeführt werdon. Die verwendeten Wasserglashärter, wie beispielsweise Formamid und Glyoxal, die in großen Mengen in die Endformation eingebracht wurden, sind heute als umweltbedenklich einzustufen.

Ähnliche Bedenken sprechen auch gegen zahlreiche Injektionsmaterialien auf Kunststoffbasis, die schädliche Substanzen enthalten oder freisetzen. Beispielhaft seien genannt: Phenole, Formaldehyd, organische Lösungsmittel und wasserlösliche Schaumbildner sowie Chlorfluorkohlenwasserstoffe. Aus der großen Anzahl denkbarer Kunststoffzubereitungen für die Gebirgsverfestigung und/oder Abdichtung durch Injektion haben daher nur wenige praktische Bedeutung erlangt. Zu diesen zählen in erster Linie Polyurethan-Kunstharze, wie sie in den deutschen Pa'enten 1758185 und 3139395 beschrieben werden. Dabei wurden, auch aus Gründen der Materialersparnis, bevorzugt solche Rezepturen eingesetzt, die unter den gegebenen Vorortbedingungen aufschäumen. Als Vorteil aufschäumender Rezepturen wird dabei insbesondere angegeben, daß der beim Aufschäumen auftretende Blähdruck eine Selbstinjektion des Injektionsgutes bewirken kann, was es ermöglicht, mit niedrigerem Injektionsdruck zu arbeiten bzw. das Injektionsgut einfach in Bohrlöcher einzufüllen, die nach außen abgedichtet werden. Es war jedoch bereits erkannt worden, daß es an sich ein Nachteil ist, daß durch das Aufschäumen die Festigkeit des ausgehärteten Kunstharzes vermindert wird.

Trotz der weit verbreiteten Anwendung von schäumenden Rezepturen müssen jedoch Schäume als zumindestens ungünstig, wenn nicht sogar gefährlich angesehen werden. Der Blähdruck kann nämlich nicht nur zu einer vorteilhaften Selbstinjektion des Injektionsgutes führen, sondern kann sich auch negativ auswirken, nämlich dann, wenn er sich hinter größeren Lagen sammelt und diese abdrückt. Aufgrund einer inhärenten Elastizität von Kunstharzschäumen geben ferner derartige Schäume bei einer Druckbeanspruchung durch das Gebirge nach, so daß Gebirgsbewegungen möglich sind, die zu einer Neubildung von Gebirgsabrissen führen. Außerdem zeigen die meisten Schäume ein zäh-elastisches Verhalten, mit dem die gebräuchlichen Abbaumaschinen nicht fertig werden.

Eine weitere besondere Gefahrenquelle des Einsatzes von Polyurethan-Reaktionsmischungen liegt in der mangelhaften Beherrschbarkeit der vor Ort in situ entwickelten Reaktionswärme. Boi Injektionen in größere Gebirgshohlräume kann es daher zur Selbstentzündung von Polyurethangemischen kommen. Insbesondere im Kohlebergbau und/oder in Grubenräumen mit einer entzündlichen Atmosphäre ist dies ein bisher noch ungelöstes Problem. Man muß sich daher bei der Rezepturgestaltung so helfen, daß die unvermeidbar sich entwickelnde Reaktionswärme über einen längeren Zeitraum an die Umgebung abgegeben werden kann. Dazu müssen allerdings die Rezepturen hinsichtlich des Reaktionsverhaltens langsam eingestellt werden. Das wiederum oürdet jedoch dem Anwender vor Ort schwerwiegende verarbeitungstechnische Probleme auf und beeinträchtigt die Zuverlässigkeit des Verfahrens. Injektionsrezepturen mit langen Reaktionszeiten sind nämlich anfällig für das Auftreten von Nebenreaktionen, z. B. durch Aufnahme von Wasser, wodurch die Reaktionsstöchiometrie verschoben wird, so daß nicht das gewünschte Reaktionsprodukt erhalten wird. Die bei der Reaktion mit Wasser entstehenden größeren CO₂-Mengen bauen einen Gasdruck auf, der in fläcnenhaften Spalten zum Abdrucken von Gebirgslagen führen kann und damit der angestrebten Gebirgssicherung entgegenwirkt. Langsam ausreagierende Rezepturen erhöhen ferner das Risiko des Abfließens aus der Gebirgsformation oder Einfließens in Hohlräume unter erheblichem Verlust an Injektionsmaterial. Enge Spaltgänge, die zur Durchdringung eines höheren Injektionsdrucks bedürfen, können dagegen nicht erreicht werden.

Aus Gründen der genannten Art sind dem Einsatz aufschäumender Polyurethane für die Injekti in im Kohlenbergbau enge Grenzen gesetzt, wobei dieser Einsatz auch durch behördliche Bestimmungen streng reglementiert wird. Die Organomineralprodukte haben bei ihrer Verwendung als Injektionsmittel zur Gebirgsverfestigung gegenüber reinen Polyurethanen erhebliche Fortschritte gebracht, haben jedoch auch zu einer Reihe neuer Schwierigkeiten geführt. Die für den Bereich der vorliegenden Erfindung wichtigen Organomineralprodukte werden aus Polyisocyanaten und wäßrigen Alkallsilikatlösungen erhalten. In derartigen Systemen reagieren Isocyanatgruppen unter Beteiligung des Wassers zu

niedrigmolekularen Harnstoffsegmenten, die zwar äußerst hart und tragfähig sind, jedoch nicht zur Klebewirkung gegenüberden Gesteinsschichten beitragen. Das bei der Reaktion gleichzeitig freiwerdende CO₂-GaS reagiert mit den in der

Alkallsilikatlösung vorhandenen Alkalioxiden (Me₂O, worin Me = Na, K) zu Karbonaten und fällt dabei in den Silikatrest als

wasserhaltiges Xerogel aus. Bei dieser unkontrollierten Zersetzung der Alkalisilikatlösung geht deren Beitrag zur Klebewirkungverloren. Zur Verbesserung der Haftung sind daher auch in derartigen Reaktionsmischungen Polyolanteile erforderlich, wasbeispielsweise aus einem Vergleich des Beispiels 1 der DE-A-2 908740 mit den restlichen Beispielen folgt. Zusätze von Polyolonzu einem Reaktionsgemisch von Isocyanaten In einem wäßrigen alkalischen Medium sind reaktionskinetisch - insbesondereunter den rauhen Bergbaubedingungen - nicht beherrschbar, da bei dem hohen Wasserüberschuß immer die wasserinduzierte

Isocyanatreaktion die Hauptreaktion darstellt. Polyole bilden in solchen Systemen daher nur relativ kurzkettige separiert

vorliegende organische Molekülsegmento in einer anorganischen Matrix.

Es wurde daher versucht, bei Systemen der genannten Art den Beitrag des organischen Anteils auf Kosten des anorganischen Anteils zu erhöhen. Eine Erhöhung des Kunstharzanteils führt jedoch zu einer Verschlechterung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Gemäß DE-A-3421086 wird daher ein anderer Weg beschriften, Indem man versucht, die Isocyanatreaktion in Alkalisilikatlösungen durch die gleichzeitige Verwendung eines geeigneten Trimerisierungskatalysators unter gleichzeitiger Beachtung dar Mengen der Reaktionsteilnehmer so zu lenken, daß ein an sich von der Trimerteierung der Isocyanate ableitendes

organisches Netzwerk gebildet wird. Dieses verleiht zwar tatsächlich dem Endprodukt eine außerordentlich hohe Festigkeit, wirdjedoch wiederum von harten organischen Molekülstrukturen gebildet, die aufgrund des Fehlens geeigneter funktioneller

Endgruppen keinen Verklebungseffekt, insbesondere auf feuchtem Gestein, bewirken können. Es ist ferner ein Nachteil, daß das Trimerisierungsvermögen des Katalysators nur innerhalb enger Grenzen des Stoffmengenverhältnisses Katalysator/Isocyanatgruppon voll zum Tragen kommt, während bei einer Unter- oder Überschreitung des optimalen Verhältnisses die übliche Isocyanatreaktion mit Wasser stark angeregt wird, so daß ein

unerwünscht großer nichtklebefähiger Harnstoffanteil entsteht. Diese formulatorische Beschränkung hat jedoch denverfahrenstechnischen Nachteil, daß bei einer gelegentlich wünschenswerten großen Reaktionsgeschwindigkeit der Rezepturenein unkontrolliertes Aufschäumen des liijektionsgutes beobachtet wird, das zu einem Produkt führt, welches zu einem leichten

Pulver zerdrückt werden kann. Ein weiteres Problem, das noch nicht befriedigend gelöst ist, besteht im Bereich der Verfestigung und/oder Abdichtung von

natürlichen geologischen oder künstlichen Formationen, die energiereicher Strahlung ausgesetzt sind.

Durch den energisch vorangetriebenen Ausbau der Kernenergie In den letzten beiden Jahrzehnten sowie die Verwendung

radioaktiver Isotope für die verschiedensten technischen, medizinischen und wissenschaftlichen Untersuchungszwecke ergabsich immer häufiger die Situation, daß eine energiereiche Strahlung, insbesondere eine radioaktive Strahlung aussendende

Materialien Über erhebliche Zeiträume aufbewahrt oder vorübergehend oder endgültig gelagert werden müssen. Die für diese Aufbewahrungs- und Lagerzwecke ausgewählten baulichen Konstruktionen oder oberirdischen oder unterirdischen Örtlichkeiten müssen dabei aus Sicherheitsgründen eine außerordentlich !iiihe Langzeitstabilität und/oder Dichtigkeit gegen

einen Gas- und Flüssigkeitsaustausch mit der Umgebung aufweisen.

Abgesehen von diesen erhöhten Sicherheitsanforderungen ergibt sich jedoch bei dem Versuch einer zusätzlichen Verfestigung

und/oder Abdichtung ein zusätzliches Materialproblem aufgrund der Tatsache, daß die von dem Material ausgehendeenergiereiche bzw. radioaktive Strahlung zahlreiche Materialien zerstört, die ansonsten zur Verfestigung und/oder Abdichtunggeeignet wären. Das gilt insbesondere für die meisten Harze auf organischer Basis.

Als Formationen, die abgedichtet werden müssen, sollen dabei insbesondere unterirdische oder überirdische End- oder Zwischenlager für radioaktives Material, bauliche Konstruktionen von Kernkraftwerken, Transportbehälter für radioaktives Material oder Abklingbecken und Wasserbehälter, in denen radioaktives Material aufbewahrt wird, gelten. Ziel der Erfindung

Es ist das Ziel der Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, bei dem die geschilderten Nacrueile des Sta Jes der Technik vollständig überwunden oder wenigstens erheblich gemildert sind.

Darlegung des Wesens der Erfindung Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung neuer Organomineralprodukte auf der Basis

von Polyisocyanaten und wäßrigen Alkalisilikatlösungen anzugeben, das unter Vermeidung der angegebenenverfahrenstechnischen Nachteile in zuverlässiger Weise nicht aufgeschäumte polymere Organomineralprodukte liefert, dieeinerseits hart sind, jedoch andererseits gegenüber vergleichbaren Produkten eine stark verbesserte Klebefähigkeit aufweisen,und die zusätzlich eine gegenüber organischen Harzen verbesserte Beständigkeit gegen energiereiche Strahlung aufweisen.

Dabei soil einerseits die zur Ausbildung des anorganischen Silikatgerüsts führende Isocyanatreaktion mit Wasser ungehindert

ablaufen, andererseits ein Aufschäumen sicher verhindert werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gemäß Patentanspruch 1 gelöst. Vorteilhafte konkrete Ausgestaltungen dieses Verfahrens sind den Unteransprüchen zu entnehmen. Nachfolgend wird die Erfindung anhand der für die Zusammensetzung und die Eigenschaften des Verfahrensprodukts wichtigen Reaktionen sowie im Hinblick auf eine genauere Definition möglicher Ausgangsprodukte noch näher erläutert.

In einer Reaktionsmischung, die gemäß der vorliegenden Erfindung Polyisocyanate (R-NCO), eine wäßrige Alkalisilikatlösung (H₂O₁Me₂O x nSIOj) sowie ein Epoxidharz /,, ι _wQv. enthält, laufen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die in dem

nachfolgenden Formelschema aufgeführten Hauptroaktionen ab. Ee sollte dabei jedoch noch darauf hingewiesen werden, daß die Reste R (Isocyanat) und R' (Epoxidharz) entsprechend der Tatsache, daß die Isocyanate überwiegend Di- und höherfunktlonelle Polyisocyanate und deren Gemische sind und die Epoxidharze I. d. R. ebenfalls mindestens zwei Epoxidgruppnn enthalten, weitere Zentren aufweisen, die im Sinne des nachfolgenden Formelschemas reagieren können. Das bedeutet jedoch, daß die erhaltenen Reaktionsprodukte, die im nachfolgenden Formelschema noch derartige Reste aufweisen, in Wirklichkeit Teile hochpolymerer organischer Gerüsto sind

Die produktbildenden Reaktionen sind:

1. R-MCO l· H₂O -> (R-NH-COOII) -> RNIh ι CU^ ι Wilrmo

2. R-NCO. ► RNH₂ -> R-NH-CO-NIi-R ι· Wünuü

3. Mg_?0 t CO₀ -> Me₀CO_n

* 4 Λ J Q

4. R-NCO t R'-C'-C- > / ^S _O

Ii r S

Arn

5. R'-C-C- + (R-NH-COOR¹¹J -> R"-OH +

it

Q ,

6. R"-OH + R'-d-C- -> R"-CH₂-C-R'

Il I

OH ⁿ

Die in diesen Formeln schematisrh dargestellten Reaktionen greifen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur herstellung von Organomineralprodukten wie folgt ineinander: Reaktion 1 ist die übliche bekannte Umsetzung von Isocyanaten mit Wasser. Im Rahmen der vorliegenden Umsetzung hat diese Reaktion große Bedeutung als CO₂ sowie Wärme liefernde Reaktion. Das bei dieser Reaktion gebildete Amin reagiert auf bekannte Weise in Reaktion 2 unter Bildung von Harnstoffstrnkturen, die einen ersten Anteil von später im Reaktionsprodukt zu findenden Feststoffen liefert. Außerdem liefert diese Reaktion 2 weitere Wärme. Für das erfindungsgemäße Verfahren sind die auf dieser Stufe gebildeten Harnstoffeinheiten woniger wichtig als die erzeugte Wärme. Denn während das CO₂ in Reaktion 3 auf bekannte Weise unter Ausbildung eines Silikatgerüsts mit dem Alkalioxidanteil des Alkalisilikats abreagiert, also gebunden wird, ermöglicht die in den Reaktionen 1 und 2 erzeugte Wärme die Umsetzung noch nicht mit Wasser umgesetzter Isocyanatgruppen mit dem in der Reaktionsmischung vorhandenen Epoxidharz unter Öffnung des Oxiranrings und Ausbildung von Polyoxazolidinonen, die ein hochpolymeres organisches Tragegerüst ausbilden.

Es ist dabei an dieser Stelle darauf hinzuweisen, daß in den Reaktionen 1 und 2 zur Erzeugung von 1 Mol CO₂ 2 Mol R-NCO (= 2 χ Mol) verbraucht werden. Da dieses CO₂ zur Verhinderung eines Aufschäumens vollständig von der Reaktionsmischung gebunden werden soll, müssen aus Gründen der Reaktionsstöchiometrie Isocyanatgruppen und Me₂O-Moleküle in einem Stoffinengenverhältnis von 2:1 in der ReaUionsmischung vorliegen.

Da in der Reaktion 4 äquimoiare Mengen von Isocyanat- und Epoxid-Gruppen miteinander reagieren, ist für diese Umsetzung ein weiterer zusätzlicher Anteil an Isocyanatgruppen (y) erforderlich.

Zusätzlich zu den Netzwerk bildenden Grundreaktionen 1 bis 4 sind für die Eigenschaften der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte jedoch noch zwei weitere Reaktionen von außerordentlicher Bedeutung. Da die Epoxidharze bzw. die aus diesen bei der Umsetzung gebildeten Polymeren unvermeidlich einen gewissen Anteil an funktionellen Hydroxylgruppen enthalten, bilden sich in der Reaktionsmischung als intermediär entstehende Nebenprodukte Urethansegmente, die in Formel 5 schematisch durch den Klammerausdruck dargestellt werden. Mit derartigen Urethansegmenten können die Epoxidharze ebenfalls unter Oxazolidino.ibildung reagieren, wobei von Bedeutung ist, daß dabei organische Produkte mit freien Hydroxylgruppen (FT-OH) erzeugt werden.

Diese Hydroxyverbindungen können sich ebenfalls mit Epoxideinheiten der anwesenden Epoxidharze umsetzen, wobei ebenfalls organische Strukturen mit freien Hydroxylgruppen gebildet werden (Reaktion 6).

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden somit zwangsläufig als Produkte von Nebenreaktionen hydroxylgruppenhaltige Segmente in den erzeugten Polymerketten gebildet. Diese Hydroxylgruppen sind für die Eigenschaften der erhaltenen Produkte jedoch außerordentlich wichtig, da sie bewirken, daß auch das gebildete organische Polymergerüst klebende Eigenschaften aufweist, indem sich Wasserstoffbrücken zu den an der Oberfläche des Gesteinsmaterials befindlichen Sauerstoffunktionen ausbilden können und zwar gemäß der folgenden schematischen Darstellung:

*" ^"'W^noiulnora Lprocluk U)

Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren, bi>! denen das organische Polymergerüst keinerlei klebende Wirkung entfaltete, wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein hebendes Polymergerüst gebildet, das neben dem anorganischen Silikatgerüst zur HaftungsverhöSbSrung zwischen Gestein und Kunstharz beiträgt. Indem bei der erfindungsgemäßen Rezeptur darauf geachtet wird, daß stets die tür Bindung des entwickelten CO₂ nötige Alkalioxidmenge vorhanden ist, wird ein Aufschäumen vermieden. Daß die überschüssigen Isocyanatgruppen tatsächlich mit dem Epoxid und nicht mit überschüssigem Wasser reagieren, wird durch die bei den Grundreaktionen erzeugte Wärme sichergestellt, wobei außerdem i.d.R. geeignete Katalysatoren noch eine wichtige Steuerfunktion übernehmen. Geeignete Katalysatoren können Katalysatoren auf Aminbasis, insbesondere auf der Basis tertiärer Amine bzw. quaternärer Ammoniumsalze, Katalysatoren in Form organometallischer Verbindungen oder Katalysatoren in Form anorganischer Salze sein. Es ist dabei darauf hinzuweisen, daß im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens Aminkatalysatoren wie 2,4,6-Trls(dimethylaminomethyl)phenol oder auch Benzyldimethylamin eindeutig bevorzugt die Isocyanat/Epoxid-Reaktion katalysieren, während sie in Abwesenheit von Epoxiden als Trimerisierungskatalysatoren wirken (vgl. DE-A 3421086). Anorganische Salze, insbesondere FeCI₃, AICIa °der ZnCI] aktivieren insbesondere die Epoxidgruppen zur Reaktion mit NCO-Gruppen, hemmen jedoch die Reaktion zwischen Isocyanat- und OH-Gruppen. Derartige Verbindungen finden sich daher in wirksamen Mengen in technischen Isocyanaten als Verzögerer, die in den Spezifikationen als hydrolisierbares Chlor oder als Gesamtchlor ausgewiesen werden. Die Tatsache, daß derartige, im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens katalytisch wirkende Salze sowieso in technischen Polyisocyanaten enthalten sind, hat den zusätzlichen Vorteil, daß in vielen Fällen auf den gesonderten Zusatz eines weiteren Katalysators verzichtet werden kann.

Auch organometallische Verbindungen, z. B. Triisopropylaluminium AKi-C₃H₇I₃, sind geeignete Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren, durch deren gezielte Auswahl Reaktionsmischungen mit den für den jeweiligen Anwendungszweck gewünschten Eigenschaften erhältlich sind. Neben der erfino'ungsgemäß berechenbaren Stöchiometrie tragen Katalysatoren mit dazu bei, das an sich sehr komplexe Reaktionssystem Epoxldharz-Wasserglas-Polyisocy jnat sicher zu beherrschen.

Dabei ist es das Ziel einer jeden Rezepturgettaltung für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, durch Variation von Menge und Art des Katalysators bzw. Katalycatoreystems sowie der Reaktionspartner die folgenden Voraussetzungen zu schaffen:

1. Die Isocyanat-Wasser-Reaktion darf nur soweit fortschreiten, wie das dabei entstehende CO₂-Gas von der Gesamtrezeptur aufgenommen werden kann.

2. Die bei dieser Startreaktion gebildete exotherme Wärme und der die Oxazolidinonbildung anregende Katalysator müssen so aufeinander abgestimmt sein, daß auch in wäßrigen alkalischen Systemen Polymergerüste auf organischer Basis entstehen. Um Voraussetzung Nr. 1 zu erfüllen, ist darauf zu achten, daß das in Patentanspruch 2 näher definierte Verhältnis der Reaktionspartner eingehalten wird, nämlich die Bedingung, daß die Organomineralprodukte in Form massiver, nicht geschäumter Produkte hergestellt werden und man die an der Umsetzung beteiligten Reaktionspartner Polyisocyanat, wäßrige Alkalisilikatlösung und Epoxidharz in solchen Stoffmengenverhältnissen einsetzt, daß die folgende Beziehung erfüllt ist:

X(Me₂O) + y(—) + (2x + y) (NCO) -» Produkte ,

wobei X(Me₂O) die Stoffmenge in mol an Natrium- und/oder Kaliumoxid im eingesetzten Alkalisilikat ist,

O Y( ) die Stoffrr.enge in mol der Epoxidgruppen im eingesetzten Epoxidharz ist,

(2x + y) (NCO) die Stoffmenge der-NCO-Gruppen in mol im eingesetzter. Polyisocyanat ist, und wobei

Me für Na oder K steht und χ und y die jeweiligen relativen Molmengen ausdrückende positive Zahlen sind, die eine Toleranzbreite aufweisen, die die üblichen Qualitätsschwankungen der einzelnen Reaktionspartner berücksichtigen, wenn diese

als technische Handelsprodukte eingesetzt werden,

und wobei das Epoxidharz in einor Menge verwendet wird, die von 0,01 bis 60Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten

Alkalisilikatlösung, beträgt. Das richtige Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Epoxidgruppen in der Reaktionsmischurig sowie, darauf abgestimmt, die Wirksamkeit des die Reaktion 4 aktivierenden Katalysators gewährleistet die Einhaltung der obigen Voraussetzung Nr. 2. Vorzugsweise werden Reaktionsgemische hergestellt aus Einsatzstoffen, die die folgenden Bedingungen erfüllen: NCO-Gruppen (aus dem Polyisocyanat) 0,238-1,19 molprolOOg Me₂O (aus Alkalisilikatlösung) 0,081-0,323 mol pro 100 g Epoxideinheiten(Oxiranringe;au?Epoxidharz) 0,020-0,80 molprolOOg Vorzugsweise werden solche Mengen an Alkalisilikatlösung und Epoxidharz eingesetzt, daß die Alkalisilikatlösung und das Epoxidharz, die gemäß einer Ausführungsform in Form einer als „Komponente A" bezeichneten Vormischung eingesetzt

werden, in einer nur diese beiden Bestandteile enthaltenden Vormischung in Mengen von 70 bis 95Gew.-% Alkalisilikatlösungund 5 bis30Gew.-% Epoxidharz vorliegen. Diese Mengen entsprechen einem Gehalt von Me₂O von 0,09 bis 0,28 mol pro 100gbzw. von 15 bis 210mmol Epoxidgruppen pro 100g.

Aus diesen Angaben läßt sich ein bevorzugter Bereich für das Verhältnis x/y von 0,4 bis 18,6 ableiten. Da das Verfahren üblicherweise mit Ausgangsprodukten technischer Qualität durchgeführt wird, ergeben sich aufgrund üblicher

Produktschwankungen ferner natürliche Toleranzen für die Stoffmengen der obigen Reaktionspartner im Rahmen des angegebenen Stoffmengenverhältnisses. Unter Zugrundelegung derzeit in der Praxis feststellbarer Qualitätsschwankungen gelten dabei ungefähr die folgenden Toleranzen:

(NCO) ±5% (Me₂O) ±2,5%

(—) ± 7,6%

Unter Berücksichtigung der verschiedenen möglichen in das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbaren Wasserglasqualitäten und Epoxidharze ergibt eich ferner, daß das Epoxidharz In einer Reaktionsmischung für das erfindungsgemäße Verfahren in einem Anteil von 0,01 bis 60Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der veiwendeten Wasserglaslösung, zugegen sein kann. Wie bereits angedeutet, können in das erfindungsgemäße Verfahren die üblichen, bisher bei derartigen Verfahren verwendeten PoIyU ο cyanate und wäßrigen Alkalisilikatlösungen eingesetzt werden.

Die Polyit cyanate sind dabei reine oder technische Polyisocyanate, insbesondere lösungsmittelfreies 4,4'-Diphenylinethandiisocyanat im Gemisch mit höherfunktionellen Isocyanaten, wie sie von verschiedenen Herstellern, als Roh-MDI bezeichnet, marktgängig sind. Es können aber auch sog. Prepolymsre, die noch reaktion sfähige NCO-Gruppen aufweisen, eingesetzt werden. Solche Produkte erhält man durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit organischen Verbindungen, die gegenüber NCO-Gruppen mindestens ein, vorzugsweise jedoch zwei oder mehrere aktive Wasserstoffatome aufweisen. Solche Präpolymere sind dem Polyurethan Chemiker bekannt. Erfinderischerwoise wird jedoch der Einsatz eines Präpolymeren beansprucht, welches aus einem Mcnoisocyanat und einem anspruchsgemäßen epoxidringhaltigen Harz hergestellt wird. Dabei werden in stöchiometrischer οοτ überschüssiger Menge NCO-Gruppen m't den bei der Herstellung des epoxidgruppenhaltigen Harzes unvermeidbar entstehende OH-Gruppen zur Reaktion gebracht, wobei ein Prepolymers entsteht, welches OH-gruppenfrei ist. Dieses Prepolymers bleibt über Monate hindurch lagerstabil. Weiterhin kann es (siehe Beispiel 10) dem technischen Isocyanat, welches üblicherweise einen die Oxazolidinonbildung anregenden Katalysator enthält, zugegeben werden, woboi man auch für diese Komponente noch ausreichende Lagerstabilität erhält. Als wäßrige Alkalisilikatlösungen können Natrium- und/oder Kaliumwasserglüser, sowie deren Gemische mit einem gelösten Feststoffgehalt von 10 bis 60Qew.-%, insbesondere von 35 bis 55Gew.-%, und einem Gehalt an Alkalimetalloxid von 5 bis 20Gew.-%, insbesondere 8 bis 18Gew.-%, verwendet werden. Die in diesem Bereich liegenden Wassergläser zeigen bezüglich ihrer erfinderischen Verwertung gute prozeßtechnische Eigenschaften, wie Fließfähigkeit, gut ersetzbare reaktionskinetische Eigenschaften wie ein spezifischer Wärmebereich und allgemeine physiologische towie Umwelt-Unbedenklichkeit. Außerdem überbrücken sie den Bereich, der je nach Rezeptur ein Endprodukt mit hohem oder niedrigem Wassergehalt ergibt, wobei das Produkt überraschenderweise mit niedrigem Wassergehalt, wie in nach Beispiel 9, als gasdicht mit einem Wert von < 1 mD (Milli-Darcy) gelten kann.

Als Epoxidharze können an sich bekannte Epoxidharze verwondet werden, die einen Gehalt an funktionellen Epoxidgruppen im breiten Bereich von 200 bis 8000mMol/kg, vorzugsweise im Bereich von 300 bis 700mMol/kg aufweisen. Zu derartigen Harzen gehören Insbesondere Epoxidharze auf der Basis eines modifizierten Bisphenol-A, auf der Basis dimerer Fettsäuren oder übliche Bisphenol-A-Epoxidharze. Derartige Harze weisen mindestens zwei Epoxidgruppen auf, wobei jedoch auch Monoepoxide mit eingemischt werden können. Es können jedoch auch höher funktioneile Epoxidharze verwendet werden, beispielsweise Epoxidharze auf Phenol-Novolak-Bp us.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man vorzugsweise nach zwei mischmethoden arbeiten. Nach der ersten Methode wird eine Α-Komponente aus epoxidgruppenhaltigem Material mit der Alkalisilikatlösung hergestellt, die anschließend mit der berechneten Menge B-Komponente zur Reaktion gebracht wird. Bei Einsatz eines technischen Polyisocyanates als B-Komponente hat man bereits einen die Oxazolidinonreaktion aktivierenden Katalysator zugegeben. Zusätzlich können noch andere Katalysatoren der erfindungsgemäßen Art der B-Komponente zugegeben werden. Nach der zweiten Methode besteht die Α-Komponente lediglich aus einer erfindungsgemäßen Alkalisilikatlösung und ggf. einem Katalysator. Die B-Komponente besteht in diesem Fall aus dem Polyisocyanat und dem epoxidgruppenhaltigen Material. Vorzugsweise setzt man hierbei das weiter oben beschriebene, durch Monoisocyanate „inertisierte" Polyepoxid ein. Bei entsprechender Inertheit gegenüber den A- und B-Komponenten können zur Erzielung besonderer Eigenschaften weitere Zusatzstoffe mit eingemischt werden. Hierbei seien genannt Füllstoffe, wie z. B. disperse Kieselsäuren, Diatomeenerde, natürliche und künstliche Fasern unterschiedlicher Länge, elektrisch leitfähigmachende Ruße, Mikrohohlkugel, Flugasche, Sand, Quarzmehl usw.

Wenn das erfindungsgemäße Verfahren als Verfahren zur Gebirgsverfestigung durchgeführt wird, wird auf an sich bekannte Weise durch Mischung der Reaktionspartner im oben angegebenen Sinne eine Reaktionsmischung der gewünschten Viskosität hergestellt, und diese Reaktionsmischung wird umgehend unter Druck in das zu verfestigende Gebirge injiziert, wobei aufansich bekannte, im eingangs zitierten Stand der Technik geschilderte Techniken zurückgegriffen werden kann. Da die erfindungsgemäßen Produkte keine Schäume sind, sind Selbstinjektionsverfahren (Einfüllon in ein Bohrloch und einfaches Verschließen) ausgeschlossen.

Die nach dieser Lehre herstellbaren Materialien sind durch die Variation von anorganischem zu organischem Polymeranteil

vielseitig einsetzbar, da wichtige Polymereigenschaften, wie beispielsweise Ε-Modul und Druckfestigkeit in weiten Bereicheneinstellbar sind.

So sind Rezepturen mit hohem silikatischem Anteil steinartige Massen, Rezepturen mit hohem organischen Anteil weisen eher

typische Eigenschaften polymerer Werkstoffe auf.

Aufgrund ihres Reaktionsv<-rhaltens lassen sich die Komponenten auch in offene und/oder geschlossene Formen einspritzen, so

daß daraus Abformungen oder Platten, Stäbe, Rahmen, Modelle, Maschinenteile usw. hergestellt werden können.

Auch das Aufspritzen über Zwei-Komponenten Spritzpistolen, auf trockene und/oder feuchte Untergründe ist wegen der Möglichkeit der chemischen Verankerung zum Substrat durchführbar. Ungeschützter Stahl kann auf diese Weise beispielhaft mit

einem Korrosionsschutz versehen werden. Schadhafte Spannbetonbauwerke können durch Injektion mit den neuen Materialiennicht nur In ihrer Statik verbessert werden, sondern erhalten gleichzeitig einen Korros.onsechutz, der auch wegen dereingelagerten Puffersalze saure Abwässer neutralisieren kann.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Organomineralprodukte weisen die Vorteile/ cf, daß sie keine Schaumstruktur aufweisen, die eine gasdichte Abdichtung erschwert oder verhindert, und daß erste Untersuchungen gezeigt

haben, daß die Organomineralprodukte mit mit Epoxldgruppen verlängerten Kettensegmenten äußerst stabil bei der Einwirkungvon energiereicher Strahlung sind. Die gute Klebefestigkeit auf Gestein bleibt erhalten, und es kommt zu keiner Abgabe von

Gasen oder Dämpfen. Diese Eigenschaften unterscheiden die bevorzugten Organomineralprodukte vorteilhaft von solchen, wie sie gemäß EP-A 0016262 im Kohlebergbau verwendet werden oder wie sie gemäß DE-A 3421085 beschrieben sind. In diesen Veröffentlichungen werden Produkte beschrieben, die i.d.R. eine Schaumstruktur aufweisen und bei ihrer Herstellung aus der Roaktionsmlschung Wasserdampf sowie Treibmitel (Chlorfluorkohlonwasserstoffe) abgeben, was eine perfekte gasdichte Abdichtung verhindert. Die in diesen Materialien vorhandenen Polyurethansegrnente sind gegenüber einer Einwirkung von energiereicher Strahlung

(vermutlich ähnlich wie Polyamide) empfindlich und werden durch eine derartige Strahlung zersetzt. Zcmindestens für Zweckeeiner Abdichtung \jnd/odor Verfestigung von Langzeitl igern sind derartige Materialien daher i.d.R. nicht geeignet.

Die aus dem dreikomponentigen Reaktionssystem der, erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugten Organomineralprodukte sind

aufgrund ihrer massiven Natur sowie der- soweit bisher bekannt - gegenüber energiereicher Strahlung unempfindlichenorganischen Bestandteile dagegen für die beschriebenen Zwecke hervorragend geeignet.

Für die beanspruchte Verwendung werden die Organomineralprodukte in Form ihrer Ausgangs-Reaktionsmischungen entweder

wie aus den bekannten Anwendungen derartiger Organomineralprodukte z. B. Im Kohlebergbau bekannt, über Bohrlöcher in diezu verfestigenden Formationen Injiziert, oder sie werden zum Zwecke der Abdichtung statt dessen oder zusätzlich flächig auf dieabzudichtenden Oberflächenbereiche der abzudichtenden Formation aufgetragen, wonach man jeweils die Abreaktion unter

Ausbildung der Organomlneralprodukte abwartet bzw. ggf. die dafür günstigen Umgebungsbedingungen herstellt. Nachfolgend wird dl·) Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen, die ausgewählte Reaktionsmischungen für die Durchführung des erfim'ungsgemäßen Verfahrens sowie Vergleichsmischungen betreffen, näher erläutert. Dabei wird auf eine Figur Bezug genommen, die eine Mikrophotographie eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter

(Vergrößerung 1 1000) Produkts wiedergibt.

Ausführungsbeispiele

In den nachfolgenden Beispielen werden die Alkalisilikatlösungen, die Epoxidharze, die Polyisocyanate, die Katalysatoren, die Stabilisatoren und der Füllstoff mii Kurzbezeichnungen bezeichnet, hinter denen si h die der nachfolgenden Aufstellung entnehmbaren Produkte verbergen:

Einsatzstoffe:

R-NCO-1

R-NCO-2

Katalysator-1 Katalysator-2 Katalysator-3 Katalysator-4 Stabilisator-1 Stabilisator-2

Füllstoff

Gew.-%Me,0

Gew.-% des Gesamtfeststoffes

Wasserglas-1:	12,0	45,0	Na
Wasserglas-2:	13,8	47,0	Na
Wasserglas-3:	8,8	38,0	Na
Was8erg!as-4:	18,0	54,5	Na
Wasserglas-5:	5,8	28,1	Na
Wasserglas-6:	13,5	40,5	K
	Typ	mMol Epoxid
		kg

MOD. Bisphenol-A Dimerfettsäurebasis Bisphonol-A Standard Phenol-Novolak

4650-5130 2130-2560 5150-5550 5260

Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat FreierNCO-Gehalt3l ± 1 Gew.-% Hydrolysierbares Chlor 0,1-0,45 % Phenyl-Isocyanat, technisch rein Dimethylbenzylamin

2,4,6-Trisdimethylaminomethylphenol

Dioktylzinnmerkaptid Aluminiumisopropylat, Reinheit > 98% Siücon-GLYCOL-Copolymer, ohne freie OH-Gruppen Silicon-Copolymer mit einer Hydroxylzahl von 30 ±5 (mgKOH/g) Disperse Kieselsäure Beispiele 1 bis

In den nachfolgenden Beispielen 1 bis iO werden die der nachfolgenden Tabelle 1 entnehmbaren Ausgangsmaterialien eingesetzt, wobei gleichzeitig angegeben wird, welche Bestandteile zur Bereitung der Reaktionsmischung gemeinsam in Form einer Komponente A bzw. Komponente B zugegeben wurden.

Tabelle 1·

Beispiel Einsatzstoffe

Wasserglas-1 Wasserglas-2 Was.serglas-3 Wasserglas-4 Wasserglas-5 Wasserglas-6

Epoxid-1Epoxid-2Epoxid-3Epoxid-4R-NCO-1R-NCO-2

Füllstoff

80,0

84,15

20,0

55,22 0,0

1.0

100 10

2,50

0,5

0,50 .1.0

Wasserglas-! Wasserglas-2 Wasserglas-3 Wasserglas-4 Wasserglas-5 Wasserglas-6

Epoxid-1Epoxid-2Epoxid-3Epoxid-4R-NCO-1R-NCO-2

Katalysator-1 Katalysator-2 Katalysator-4 Stabilisator-1 Stabilisator-2

Füllstoff

49,25 50,25

70

30

95

36,46 0,5

1,0

76,30 0,5

1,0

0,5

90

10

60,88 . 0,8

1,6

60,92

1,0 2,0

54,64 0,5

* Mengenangaben der Einsatistoffe In Gewichtstellen Tabelle 1·	A	7	B	A	8	B	A	9	B	10
Beispiel 5 6							A B
Ersatzstoffe AB AB

88

10

25,5 0,5

Mengenangaben der Einsatzstoffe In Gewichtsteilen

Beispiel 1 Die A- und B-Komponenten werden in dem angegebenen Mischungsverhältnis so lange miteinander vermischt, his eine

weißliche Emulsion entsteht.

Der Reaktionsbeginn zeigt sich durch Viskositätszunahme und Wärmeabgabe an.

-ίο- 284 Der Reaktionsverlauf läßt sich mit einem Shore-Härte Prüfgerät verfolgen:

MIn.	Shore-Harte
5	2OD
15	3OD
30	4OD
60	4OD

Aus der Reaktion Ist ein hellgelbes nicht aufschäumendes, aber auch nicht schrump.endes Material entstanden.

Beispiel 1a (Vergleich)

Reduziert man den Anteil der B-Komponente aus Beispiel 1 um 60%, so erhält man ein wasserhaltiges Xerogel, das stark schrumpft und geringe Festigkeit aufweist.

Beispiel 2

Die A- und B-Komponenten werden in dem angegebenen Mischungsverhältnis so lange miteinander vermischt, bis eine weißliche Emulsion entsteht.

Der Reaktionsbeginn zeigt sich durch Viskositätszunahme und Wärmeabgabe an.

Der Reaktionsverlauf läßt sich mit einem Shore-Härte Prüfgerät verfolgen:

Min.	Shore-Harte
5	Fließgrenze
15	74A
17	9OA
45	4OD

Aus der Reaktion ist ein hellgelbes nicht aufschäumendes, aber auch nicht schrumpfendes Material entstanden.

Beispiel 3

Der Reakrionsbeginn zeigt sich durch Viskositätszunahme u id Wärmeabgabo an.

Dor Reaktionsverlauf läßt sich mit einem Shore-Härte Prüfgerät verfolgen:

Min.	Shore-Hirte
1	Fließgrenze
2	95A
3	5OD
4	55 D
5	COD

Beispiel 4

Die A- und B-Komponenten werden in dam angegebenen Mischungsverhältnis so lange miteinander vermischt, bis eine weißliche Emulsion entsteht.

Der Reaktionsbeginn zeigt sich durch Viskositätszunahme und Wärmeabgabe an.

Der Fleaktionsverlauf läßt sich mit einem Shore-Härte Prüfgerät verfolgen:

Min.	Shore-Härte
4	15A
5	65A
530"	20D
6	3OD

Beispiel 4a (Vergleich)

Reduziert man den Anteil des Polyisocyanates aus Beispiel 4 um etwa 30Gew.-%, so entsteht ein stark schrumpfendes Xerogel, daß nach Wasserabgabe aushärtet.

Beispiel 5

Der Reaktionsbeginn zeigt sich durch Viskositätszunahme und Wärmeabgabe an.

Der Reaktionsverlauf läßt sich mit einem Shore-Härte Prüfgerät verfolgen:

Min.	Shore-Hürie
330"	Fließgrenze
10	3OD
16	4OD
30	45 D
1d	SOD

Aus der Reaktion ist ein hellgelbes nicht aufschäumendes, aber auch nicht schrumpfendes Material entstanden. Beispiel 5a (Vergleich)

Reduziert man den Anteil des Polyisocyanates aus Beispi .15 um etwa 16 Gew.-%, so entsteht zwar ein wenig schrumpfendes, jedoch relativ weiches Material, welches nach 20 Minuten eino Shore-Härte von 10A und nach einem Tag eine Shore-Härte von 35 D aufweist.

Beispiel β

Di 3 A- und B-Komponenten werden in dem angegebenen Mischungsverhältnis so lange miteinander vermischt, bis eine

weißliche Emulsion entsteht.

Der Reaktionsbeginn zeigt sich durch Viskositätszunahme und Wärmeabgabe cn. Der Reaktionsverlauf läßt sich mit einem Shore-Härte Prüfgerät verfolgen. Es entsteht ein sehr festes hellgelbes Harz mit niedrigem Wasseranteil, bei gleichzeitig hohem anorganischem Anteil. Die Figur

zeigt eine Mikrophotographie einer Bruchfläche des in diesem Beispiel erhaltenen Materials bei einer Vergrößerung von 1 1000.

Beispiel 7

In einen Betonklotz wurden Löcher mit einem Durchmesser von 50mm und einer Tiefe von 900mm gebohrt. In des Bohrluch wurde ein Hohlanker aus Stahl eingeschoben und mittels eines Bohrlochverschlussss zentriert und gesichert. Über den Hohlanker wurde das Bohrloch mit dem Injektionsgut nach Beispiel 7 unter Einsatz einer Hochdruckinjektionsmaschine verpreßt. Nach 30Min. wurde die Auszugskraft des Ankers mit einem hydraulischen Zuggerät geprüft. Der Anker (0 30mm) ließ sich nicht herausziehen. Bei Erhöhung der hydraulischen Kraft, riß schließlich der Ankerkopf.

Beispiel 8 Die A- und B-Komponenten werden in dem angegebenen Mischungsverhältnis so lange miteinander vermischt, bis eine

weißliche Emulsion entsteht.

Der Reaktionsbeginn zeigt sich durch Viskositätszunahme und Wärmeabgabe an. Der Reaktionsverlauf läßt sich mit einem Shore-Härte Prüfgerät verfolgen:

MIn.	Shore-Htrte
45	Fließgrenze
1	65 D

Es entsteht ein sehr festes hellgelbes Harz das weder schrumpft noch aufschäumt. Beispiel 9 Die A- und B-Komponenten werden in dem angegebenen Mischungsverhältnis so lange miteinander vermischt, bis eine

weißliche Emulsion entsteht.

Der Reaktionsbeginn zeigt sich durch Viskositätszunahme und Wärmeabgabe an. Der Reaktionsvsrlauf läßt sich mit einem Shore-Härte Prüfgerät verfolgen:

Min.	iShore-Hlrte
5	Hießgrenze
20	2i>A
25	15D
30	20D
60	55 D

Es entsteht ein sehr festes hellgelbes Harz das weder schrumpft noch aufschäumt. Beispiel 10 Die A- und B-Komponenten werden in dem angegebenen Mischungsverhältnis so lange miteinander vermischt, bis eine

weißliche Emulsion entsteht.

Der Reaktionsbeginn zeigt sich durch Viskositätszunahme und Wärmeabgabe an. Nach der Reaktion entsteht ein Material mit hohem Kieselsäureanteil und hohrr Gaspermeation. Nachfolgend wird anhand von Vergleichsbeispielen nachgewiesen, daß bei Verfahrensbedingungen, die nicht den Bedingungen

des erfindungsgemäßen Verfahrens entsprechen, minderwertige oder völlig unbrauchbare Organomineralprodukte erhaltenwerden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Organomineralprodukten unter Umsetzung von organischen Polyisocyanaten in Gegenwart von wäßrigen Alkalisikatlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Epoxidharzes als weiteren Reaktionspartner vornimmt, das unter den Umsetzungsbedingungen mit dem Polyisocyanat bzw. mit aus diesem intermediär gebildeten Verbindungen unter Bildung von Oxazolidinon-Ringstrukturen enthaltenden organischen Polymergerüsten reagiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organomineralprodukte in Form massiver, nicht aufgeschäumter Produkte hergestellt werden und man die an der Umsetzung beteiligten Reaktionspartner Polyisocyanat, wäßrige Alkalisikatlösung und Epoxidharz in solchen Stoftmengenverhältnissen einsetzt, daß die folgende Beziehung erfüllt ist:

X(Me₂O) + y( ^⁰X ) + (2x + y) (NCO) >

V( <C- -^k. ) die Stoffmenge in mol der Epoxidgruppen im eingesetzten Epoxidharz ist,

(2x + y) (NCO) die Stoffmenge der-NCO-Gruppen im eingesetzten Polyisocyanat ist, und wobei Me für Na oder K steht und χ und y die jeweiligen relativen Molmengen ausdrückende positive Zahlen sind, die eine Toleranzbreite t ufweisen, die die üblichen Qualitätsschwankungen der einzelnen Reaktionspartner berücksichtigt, wenn d'ese als technische Handelsprodukte eingesetzt werden, und wobei das Epoxidharz in einer Menge verwendet wird, die von 0,01 bis 60Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Alkalisilikatlösung, beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyisocyanat verwendet wird, dessen Gehalt an NCO-Gruppen im Bereich von 0,238 bis 1,190mol pro 100g Polyisocyanat liegt, daß eine solche wäßrige Alkalisilikatlösung verwendet wird, daß der Gehalt an Me₂O, worin Me für Na und/oder K steht, im Bereich von 0,081 bis 0,323mol pro 100g Alkalisilikatlösung liegt, und daß ein solches Epoxidharz verwendet wird, dessen Gehalt an Epoxidgruppen im Bereich von 0,020 bis 0,800mol pro 100g Epoxidharz liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanat ein chemisch reines oder technisches Polyisocyanat oder Gemisch von derartigen Polyisocyanaten oder ein Gemisch von derartigen Polyisocyanaten mit organischen Monoisocyanaten verwendet wird, wobei der Gehalt an freien NCO-Gruppen im Bereich von 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 25bis35Gew.-%, liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Alkalisilikatlösung verwendet wird, die einen gelösten Feststoff gehalt im Bereich von 10 bis 60Gew.-% und einen Me₂O-Gehalt von 5,0 bis 20Gew.-% enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Epoxidharz verwendet wird, das einen Gehalt an funktioneilen Epoxidgruppen von 200 bis 8000 mMol/kg aufweist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines die Oxazolidinonbildung fördernden Katalysators durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ausgewählt ist aus Katalysatoren auf d6r Basis tertiärer Amine, Katalysatoren in Form von organometallischen Verbindungen oder Katalysatoren in Form von anorganischen Salzen.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ausgewählt ist aus Benzyldimethylamin, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol,Tetraethylammoniumbromid, Dioctylzinnmerkaptid, Aluminiumtriisopropylat, Aluminiumtrichlorid, Zinkdichlorid oder Eisentrichlorid.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsmischung zusätzlich Stabilisatoren und/oder Füllstoffe einverleibt werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine erste Mischung (Komponente A) aus der wäßrigen Alkalisilikatlösung und dem Epoxidharz herstellt und diese zur Bereitung der Reaktionsmischung mit einer zweiten Mischung (Komponente B) vermischt, die das Polyisocyanat sowie ggf. den Katalysator enthält.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Bereitung der Reaktionsmischung eine erste Komponente (Komponente A) aus der wäßrigen, ggf. einen Katalysator enthaltenden Alkalisilikatlösung mit einer zweiten Komponente (Komponente B) vermischt, die aus dem Polyisocyanat sowie einem völlig von OH-Gruppen freien Epoxidharz besteht, das man dadurch erhalten hat, daß man das Epoxidharz in einer Vorreaktion mit einem Monoisocyanat umgesetzt hat, wobei die eingesetzte Menge des Monoisocyanats der stöchiometrischon Menge der OH-Gruppen im Epoxidharz entspricht.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren als Verfahren zur Gebirgsverfestigung durchführt, indem man die flüssige Reaktionsbildung in die Spalten und Hohlräume eines Gebirges injiziert und dort unter In-situ-Bildung der Organomineralprodukte ausreagieren läßt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man es als Verfahren zur Verfestigung und/oder Abdichtung von geologischen und/oder künstlichen Formationen, die erhöhter energiereicher Strahlung ausgesetzt sind, durchgeführt, indem man die Reaktionsmischung über Bohrlöcher in die Formation injiziert oder die abzudichtende Oberfläche der Formation mit der Reaktionsmischung beschichtet.