DD283810A5 - Verfahren zur herstellung von 3,5,6-trichloropyridin-2-ol - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von * Erfindungsgemaesz wird ein Aryl- oder * in einem inerten organischen Loesungsmittel bei erhoehten Temperaturen in Gegenwart von wasserfreiem Chlorwasserstoff cyclisiert. Neue Aryl- und * werden hergestellt durch Umsetzen von entsprechenden Aryl- oder Heteroaryltrichloracetaten mit Acrylnitril in Gegenwart eines Katalysators.{* verbessertes Herstellungsverfahren, neue Zwischenprodukte hierfuer: *}

Description

Verfahren zur Herstellung von 3>5,6-Trichlorpyridin-2-ol Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3^5v6-Trichlorpyridin-2-ol und dessen Salzen₀ Diese Verbindungen sind als Zwischenprodukte bei der Herstellung verschiedener Herbizide, Fungizide und Insektizide einsetzbar-, beispielsweise beim wichtigen Insektizid OyO-Diethyl-O-3>5,6~ trichlor-2-pyridylphQephorthioflt (US-PS 3 244 586)*

Charakteriatik des bekannten Standes der Technik

Für die Herstellung von 3y5«6-Trichlorpyridin-2=ol sind verschiedene Verfahren bekannt» Es kann beispielsweise durch Hochtemperaturchlorierung von 6-Brom- oder ö-Chlor^-ethoxyr· pyridin /Recueil Trav, Chim« 70. 182 (1951)/ oder von 6-Chlor-2-methoxypyridin (EP-PS 124 657) hergestellt werden·

3,5'i6-Trichlorpyridin-2-ol kann auch durch basische Hydrolyse von 2>3V5i6-Tetrachlorpyridin /Recueil Trav«, Chim₀ 70, 182> (1951); OP-PS 58-154 561/ hergestellt werden. Das 2,3*,5y6-Tetrachlorpyridin-Ausgangsmaterial kann zum Beispiel durch Hochtemperatur-Dampfphasenchlorierung von Pyridin oder Pyridinderivaten wie 2,6-Dichlorpyridin und 3,5-Dichlor~2-trichlormethylpyrldin bei Temperaturen irr Bereich von 200 b±z 600 ⁰C oder durch Hochtemperaturchlorierung von Glutarsäuredinitril (400 - 600 ⁰C), epsilon-Caprolactam oder Cyclohexanonoxim hergestellt werden«, Diese Hochtemperaturverfahren sind üblicherweise nicht selektiv-, und es fallen somit auch andere hochchlorierte Nebenprodukte any die abgetrennt werden müssen« Eines dieser Nebenprodukte ist 2,3*i4,5y6-Pentaohlorpyridin,

das allerdinge in das gewünechte Tatraohlorpyridin durch selektive Reduktion dea ChIoratoma in 4-Stallung dee Pyridinkernee umgewandelt werden kann (US-PS 3 993 654; 3 694 322)· Ein anderee EP-PS Nr, 30 215 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 3v3(V5-Trichlorglutare8i.'reimid und dessen nachfolgende Umwandlung in 2,3,5^6-TOtrachlorpyridin«

Das IL-PS 61 581 beschreibt ein Verfahren* worin ein Gemisch von 2?3',5i6-Tetrachiorpyrldin und 2,3-,5-Triohlorpyridin-2-ol durch Reaktion von Trichloracetylchlorid und Acetonitril in einem Lösungsmittel bei ca, 170 ⁰C unter Einsatz verschiedener Verbindungen als Katalysatoren erhalten wird (über Ausbeuten wird nichts berichtet)₀

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur selektiven Herstellung von 3,5,6-Trichlorpyridin-2-ol in hoher Ausbeute und frei von unerwünschten chlorierten Pyridin-Nebenprodukten, das sich zur großtechnischen industriellen Anwendung in ökonomisch günstiger Weise eignet und nur minimale ökologische Gefahren verursachte

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Zwischenprodukte zum Einsatz im obigen Verfahren bereitzuetellen und weiterhin einfache und wirksame Herstellungsverfahren solcher neuer Zwischenprodukte zu entwickeln ο

Erfindungsgemäß wird ein neues Verfahren zur Herstellung von 3,5,6· Trichlorpyridin-2-ol und dessen Alkalimetall- und Erdalkalimetall-

salzen zur Verfügung gestellt', das gekennzeichnet ist durch Cyclieieren eines 4-Cyan-2»_#2,4-trichlorbutyrates der allgemeinen Formel

NC - CHCl - CH₂ - CCl₂ - COOAr (I),

worin Ar ein gegebenenfalle substituierter Aryl- oder Hetero« arylreet istj durch Erhitzen der Verbindung der Formel (I) bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 180 ⁰C in einem inerten

organischen Lösungsmittel, das hier noch naher bestimmt wird, in Anwesenheit von wasserfreiem Chlorwasserstoff in Mengen von 0,1 bis 2 Masseteilen pro 1 Llasseteil Verbindung der !Formel (I) und gewünschtenfalls Umwandlung des 3,5>6~Trichlorpyridinols, las auf diese Weise erhaxten v/orden ist, in dessen Alkalimetall*· oder Erdalkalimetallsalze,

Die Ausgangsmaterialien, d,h. die Arylester der Formel (I) sind neu und bildenjeinen anderen Aspekt der vorliegenden ürfindung» Die bevorzugten Ausgr.nr;Gmaterialien sind aolclie dor Formel (I), worin Ar ein Phenyl- oder Haphthylrest int, der gegebenenfalls elektronenentziehende Sub3tituenten wie Cl und IiOp trägt ο Besonders bevorzugte Ausgangsmaterialien der Formel (I) sind solche, in denen Ar ein Phenylre3t ist, der gegebenenfalls substituiert ist in der para- und/oder ortho-Stellung durch elektronenentziehende Substituenten.

Das erfindungsgemä'f3e Verfahren wird zweckmäßig in einem geschlossenen, glasau3gekleideten Druckreaktor durchgeführt, der mit einer Rühreinrichtung versehen ist« Wie bereits oben ausgeführt, kann die Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 100 bis etwa

ο 180 C liegen, wobei der bevorzugte Temperaturbereich 125 bis 135 ⁰O ist.

Das für die Cyclisierung der Verbindungen der Formel (I) eingesetzte inerte organische Lösungsmittel wird hier als Lösungsmittel definiert, das unter Lösungsmitteln mit folgenden ülrfordernissen ausgewählt wird:

a) thermische Stabilität bei iemporaturen in oben genannten Bereich von 100 bis 180 ⁰C;

b) chemische Inertheit unter Bezugnahme auf des Auagangsmaturial der Formel (I);

c) Stabilität L-. lter seigren Ivjclin^un-jen bei den oben gcni·.:-) iton

" ⁴" 9 83 8 10

d) relativ hohe dielektrische Konstante, vorzugsweise höher als 30 .

In Übereinstimmung damit sind Beispiele geeigneter Lösungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Alkylcyanide, vorzugsweise solche mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen wie Acetonitril, Propionitril und auch Benzonitril; Dialkylsulfone wie DimethyIsulfon, Alkylarylsulfone, Alkylaralkylsulfone und cyclische Sulfone, insbesondere SuIfolan (Tetramethylenaulfon). Gemische von zwei oder mehreren solcher Lösungsmittel können beim erfindungsgemäßen Verfahren ebenso geeignet sein«

Die zuletzt genannten cyclischen Sulfone, insbesondere Sulfolan, hat sich im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren als am effektivsten erwiesen und als geeignet hinsichtlich seiner Stabilität und der dabei auftretenden Ausbeute und Reaktionsgeschwindigkeit, Dessen chemische und thermische Inertheit, hohe Dielektrizitätskonstante, geringer Dampfdruck, Hicht-Toxizität und kommerzielle Verfügbarkeit machen Sulfolan zum Mittel der Wahl als Lösungsmittel bei der vorliegenden Erfindungo Dieser Tatbestand war völlig überraschend im Hinblick auf die Tatsache, daß Sulfolan bisher in einem solchen Reaktionstyp oder in irgendeiner anderen Reaktion zur Herstellung von 3,5,o-i'richlorpyridin-2-ol oder von 2,3,5,6-Tetrachlorpyridin nicht verwendet wurde.

Die Anwesenheit von trockenem HOl-Gas im Reaktionsmedium ist für das Auftreten der Cyclisierung der Verbindungen der Formel (I) unbedingt erforderlich. Es wurde gefinden, daß die Geschwindigkeit der Cyclisierungsreaktion proportional zum Verhältnis von HGl zur Verbindung der Formel (I) in bestimmten Grenzen ist«, Je großer das Verhältnis 13t, desto höher ist die Reaktionsgeschwindigkeit« I.ian erhält zufriedenstellende Geschwindigkeiten mit Lias3e-pro-LIa3se-Verhältnissen von HGl: (I) im Bereich von 0,1:1 bis 2:1, vorzugsweise 0,4:1 bis 1:1»

Eine typische Ausführungaform dea erfindungagemäßen Verfahrens besteht darin, Phenyl-4-cyan~2,2,4-trichlorbutyrat, eine neue Verbindung, leicht und aelektiv in 3,5,6-'J?richlorpyridin-2-ol umzuwandeln, indem der Phenyleater in Sulfolan (Tetramethylaulfon) in Anwesenheit von wasserfreiem Chlorwasserstoff gas bei einer Temperatur von 125 °G für etwa 4-5 Stunden erhitzt wird. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur findet man das Reaktionagemisch homogen, frei von Teeren und insbesondere frei von den üblichen 2,3>5>6-Tetrachlorpyridin~ Nebenprodukten, und die Auabeute an gewünschtem 3,.5,6-T.jichlorpyridin-2-ol liegt im Bereich von 70 bis 80 %, Die Reaktion wirdcurch folgendes Reaktionaschema dargestellt ;

HGl (g) Sulfolan

Das gewünschte Produkt 3,5>6-Trichlo:<.'pyridin-2~ol kann aus dem Reaktionsgemisch isoliert und vom phenolischen Nebenprodukt (ArOi) abgetrennt werden» In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß ein außergewöhnlich reines Produkt in i'ona des Natriumsc.lze& von 3> 5,6-i¹richlorpyridin-2-ol isoliert werden kann, und zwar in außerordentlich einfacher V/aise durch selektive ü^traktion aus einer organischen Phase, die das Produkt mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat enthält« Das Natriumcarbonat fällt in der wäßrigen Natriuincarbonatlösung aus und kann durch Filtration leicht entfernt werden. Das erhaltene Natriumsalz von 3, 5, ü-irichlorpyridin-2-ol kein η unmittelbar ohne weitere Reinigung in der Phosphorylierungsreaktion eingesetzt

werden, um ζ.Β« 0,0-Diethyl-0,3,5,6-trichloi¹-2-pyridylpho3-phorthioat zu bilden,, Andererseits kann das Hatriumsalz mit anorganischen Säuren angeaäuert werden, um reinoa 3,5,6-Trichloiⁱpyrid4.A-2-ol zu erhalten, das wieddrum gewünachtenfalls in ein anderea Alkalimetall- oder Erdalkalimetallaals umgewandelt werden kann»

Daa phenolische ArOH-liebenprodukt, das beim erfindungsgemäßen Verfahren anfällt, kann vorteilhaft aus der verbliebenen Ueaktionslösung nach Isolierung des 3>5,o-Trichlorpyridin~2~ol-Hatriuuisalzes entfernt werden durch Extraktion der organischen Phase mit wäßriger Natriümhydroxiulöaung und nachfolgender Behandlung mit einer anorganischen Säure» Diese Rückgewinnung des Phenols ist sowohl aua ökologischen als auch aus ökonomischen Gründen wünschenswert, da es natürlich zurückgeführt werden kann, um ea in der vorausgehenden Herstellung des Ausgangsmaterials der Formel (I) einzusetzen, wie bereits beschrieben« Um weitere ökologische Probleme auf ein !.iinimum zu reduzieren und die Ökonomie des erfindung^gernäßen Verfahrens zu verbessern, wird da3 Lösungsmittel durch Destillation ebenfalls zurückgewonnen und'wieser in das Verfahren eingeführte

In Übereinstimmung mit einer bevorzugt.interessierenden Ausführungsform der Erfindung ist das Ausgar ^material der Formel (I) der 3_t5,6-Trichlorpyrid-2-ylester der 4-Cyan~2,2,4-trichlorbutyrsäure. Die Verwendung dieser neuen Verbindung führt zu einem AröH-"Nebenprodukt" des erfindungsgenaßen Verfahrens, das mit dem gewünschten Hauptprodukt - dem 3,5,6-rrichlorpyridin-i-ol - identisch Ϊ3ΐ_β Y/ia bereita weiter oben festgüstellt, kann dieses Produkt leicht aus dem ileaktionsgemi3ch eis Natriumsalz in hoher Ausbeute und 3ohr hoher Reinheit isoliert werden. Eine gewünschte Teilmenge dieses Produktes kann für die Herstellung de3 zuvor genannten 3,5>6-i¹richlorpyridin-2-ol-ester-Ausgangsmaterials der Formel (I) zurückgeführt werdcn_e

Nach einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung werden neue Aryl~4-oyan~2,2,4-trichlorhutyrate der allgemeinen Formel

NC - GHGl- OH₂ - CGl₂ - GOOAr (I)

bereitgestellt, worin Ar ein gegebenenfalls substituierter Aryl- oder Heteroarylrest ist«

In der oben genannten Formel (I) ist Ar vorzugsweise ein Phenyl- oder Haphthylrest, der gegebenenfalls einen oder mehrere elektronenentziehende Substituenten trägt, insbesondere ein Phenylrest, der gegebenenfalls vn para- und/oder in ortho-Stellung durch elektronenentziehende Substituen .ten wie Gl und NO₂ substituiert ist.

Eine weitere bevorzugte Verbindung der "Formel (Ϊ) ist 3,5>6-Trichlorpyrid-2~yl-4-cyan-2,2,4-trichlorbutyrat.

Die neuen Verbindungen der Formel (I) können nach einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung hergestellt warden durch Umsetzen des entsprechenden Arylesters der Trichloressigsa'ure der allgemeinen Formel

Gl₃GGOOAr

worin Ar die oben genannte Bedeutung hat, mit Acrylnitril in Gegenwart einer katalytischen i.ienge eines Lletalles, das aus den Hauptreihen der Übergangsmetalle und den Nebengruppen IB und HB oder einem Salz oder 0;.id ^Q.ines solchen uetalles ausgewählt ist, bei einer Temperatur von etwa 80 G bis etwa 18O⁰G vorzugsweise von etwa 12? ⁰O biü etwa 150 ⁰G₀

über verschiedene der Aryltrichloracetat-Ausgangsmaterialien und deren Herstellungsverfahren ist in der chemischen Literatur berichtet worden. Die anderen können nach analogen Verfahren hergeatellt werden,.

oben genannte erfindungageniäße Verfahren zur Herateilung von Verbindungen der Formel (I) kann in Gegenwart einea geeigneten aprotisohen Löaungaraittela durchgeführt werden, mit der Maßgabe, daß ein solchea Löaungamittel gegenüber den Reaktionateilnehmern Aryltrichloracetat und Acrylnitril bei Reaktionstemperaturen inert iato Bevorzugte Lösungsmittel aind aolche, die zur* Auflösung oder Bildung von Komplexen mit den Metallsalaodar Oxidkatalyaatoren in der Lage sind. Beispiele geeigneter "jöaungsmittel für diese Reaktion aind Alkylcyanide, insbesondere solche mit 2-5 Kohlenstoffatomen wie Acetonitril, Propionitril, 3-Alkoxypropionitrile wie 3-Methoxy- und 3-Ethoxypropionitril, sowie auch Benzonitril; aliphatische Ketone mit 3-3 Kohlenstoffatomen; Dialkylether und cyclische Ether; Ethylenglykoldialkylether und Diethylenglykoldialkylether; Hexamethylenphoaphorsäuretriamide; N,N-Dialkylamide von niederen Alkanaäuren; Lialkylaulfone wie Dime thy lsulf on, Alkylarylsulfone, Alkylaralkylaulfone und cycliache Sulfone, insbesonder Sulfolan (i'etramethylensulfon), sowie Gemische dieser Lösungsmittel« Aus den bereits weiter oben genannten Gründen ist ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel iiulfolan.

Die oben £eannte Reaktion der Aryltrichloracetäte mit Acrylnitril zur Bildung von Verbindungen der Formel (I) wird durch Metalle katalysiert, die den Hauptreiheri der überge.ngsmetalle und den lie baugruppen IB und HB des Periodensystems angehören oder deren Salzen oder 0:ciden_o Beispiele für diese Katalysatoren sind Gu(O), Gu(I) und Gu(II), Se(II) und ^e(IlI)-Oxide, -Halogenide oder andere Salze wie Sulfate, Sulfite, Sulfide, Hitrate, nitrite, Karbonate, Gyanide usw. Die bevorzugten Katalysatoren sind Kupfer(I)- und Kupfer(II)salze und -o:cide₆ Die Katalysatoren werden in !.lenken von 0,1 - ο L'ol'/j, vor::u/-;c;- -.7αϊ;:ο .: - 4 ^ol'/i :.:. VerhUltnia su Acrylnitril eingesetzt.

Wie bereits oben festgestellt, 13t SuIfolan das bevorzugte Lösungsmittel für den Einsatz bei der Herstellung der Verbindungen der Formol (I), da e3 auch das bevorzugte Lösungsmittel in der nachfolgenden Reaktion der Cyclisierung der Verbindungen der Formel (I) zur Bildung des gewünschten 3,5,6-Trichlorpyridin-2-ol3 ist« Die Verwendung dieses Lösungsmittels mit begleitender Wahl der entsprechenden Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer, insbesondere des Aryltrichloracetats und des Acrylnitrils, gestattet die direkte Umwandlung der Verbindung der Formel (I) in das gewünschte 3,5>6-J.¹richlorpyridin-2~ol ohne Isolierung der Verbindung der Formel (I) aus der Reaktionslösung und dessen Reinigung. Dies vereinfacht vom technologischen Standpunkt aus das Gesamtverfahren in großem Maße und macht es auch ökonomisch vorteilhaft. Das Verfahren ist aber jedenfalls nicht auf die Verwendung von Sulfolail als Lösungsmittel beschränkb, und man kann unter den weiter oben für die Cyclisierung der Verbindung der Formel (I) genannten Lösungsmitteln ein anderes wählen«.

Somit besteht eine weitere bevorzugte Ausführung3form der vorliegenden Erfindung in einem Verfahren zur Herstellung von 3,5,6-Trichlorpyridin-2-ol und dessen Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze^ das folgende Schritte umfaßt :

Umsetzen eines Arylesters der Trichloressigsäure der allgemeinen Formel CIoCCOOAr, worin Ar ein gegebenenfalls substituierter Aryl- oder Heteroarylrest ist, mit Acrylnitril in einem polaren organischen Lösungsmittel, wie es hier definiert worden ist, in Gegenwart einer katalytischen I.Ienge eines Lietalles, au gewählt unter den Hauptreihen der Übergangsmetalle und den Untergruppen IB und ΪΙΒ oder einea Salzes oder O::ida eines solchen Metalles, bei einer Temperatur von etwa 80 C bis etwa 180 ⁰G :

- 10 -

Abkühlen dee Reaktionegemiechee auf etwa 0 ⁰C bis 5 ⁰C und Zuführung von waeeerfreiem Chlorwasserstoffgas dazu bis zu einer Konzentration von etwa 10 bis etwa 15 Maeseanteile in % dee Geeamtgemiecheej und

Erhitzen dee Reaktionegemiechee auf eine Temperatur von etwa 100 bi8 etwa 180 ⁰CV vorzugsweise etwa 125 bis etwa 135 ⁰Cj

und gewünschtenfalls Umwandeln des auf diese Weise erhaltenen 3'i5,6-Trichlorpyridin-2-ole in ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallealzo

Dae gewünechte Produkt 3i5v6-Trichlorpyridin-2«ol kann aue dem Reaktionegemiech ale Natriumsalz in der bereite beschriebenen Weise isoliert werden·

Aueführungebeiepiel

Die verschiedenen Aspekte der vorliegenden Erfindung werden in den folgenden Beispielen näher erläutert»

Beiepiel 1

Herstellung von 3«5;:»6-Trichlorpyridin-2-ol und dessen Natrium« ealz

Eine Löeung von 4OjO g (Ojl37 Mol) Phenyl-4-cyan-2?j2',4-trichlorbutyrat und 190 ml wasserfreies SuIfolan in einem glasausgekleideten Druckreaktor wurde in einem Eiswasgerbad auf 0 ⁰C abgekühlt und mit 28 g trockenem HCl-Gas bei 5 ⁰C unter Hindurchleiten dee trockenen HCl-Gaeee beladen» Der Reaktor wurde geschlossen und dae Reaktionsgemisch unter Rühren bei 125 ⁰C fünf Stunden erhitzte Nach dem Abkühlen auf Umgebunge-

- 10a -

temperatur wurde das HCl-Gaβ abgelassen*; und ma.** erhielt eine klare braune Lösung· Die GLC-Analyse der erhaltenen Lösung zeigte eine Ausbeute von 78 % (+ 1 %) an 3v5i*6-Trichlorpyridin-2-ol_e Die Lösung wurde in Wasser gegossen und mit mehreren Portionen Methyl-t-butylether extrahiert« Der vereinigte Extrakt wurde mit Wasser

gewaschen und anachliei3end eine Stunde mit 150 ial wäßriger Natriumkarbonatlösung gerührt» Es bildete sich ein weißer Feststoff in der wäßrigen Phase, der abfiltriert wurde, mit Methyl-t-butylether gewaschen und getrocknet wurde» Wan erhielt 23,0 g 3,5,6~Trichlorpyridin-2-ol-Natriumsalz, Durch Vorsetzen des liatriumsalses mit verdünnter wäßriger HCl wurde es quantitativ in ein weißes Pulver umgewandelt, bestehend aus 3,5,6-^fJ?richlorpyridin~2-ol, Schmelzpunkt 170 - 171 ⁰O, Die Untersuchung ergab, daß dieso Substanz in jeder Hinsicht mit einer authentischen Materialprobe identisch war«

Beispiel 2

Herstellung von Phenyl-4-cyan-2, 2,4-trichlorbutyra.t¹

51 g Phenyltichloracetat, 17,5 ml Acrylnitril, ' o,8S g Kupfer(I)chlorid, o,3 g Pyridinhydrochlorid und 80 ml wass/erfreies Sulfolan wurden in einem glasausgekleideten Druckreaktor gegeben und unter Rühren bei 125 ⁰G für 10 Stunden erhitzt,' Nach dem Abkühlen auf Umgebungstemperatur wurde das braune Reaktionsgemisch als homogen gefunden, bis auf die ungelösten Kupfersalze. Die GLG-Analyse zeigte eine Ausbeute von 76 % (- 1)5λ>) der Titelverbindung, bezogen auf Phenyltrichloracetat. Die Titelverbindung wurde isoliert durch Gießen des Reaktionsgemisches in Wasser, Extrahieren mit meh ^eren Portionen Llethylt-butylether und Waschen der organischen Phase mit Wasser. Das Trocknen (über IvIgSO.) und die nachfolgende Entfernung des vereinigten organischen Extraktes durch Verdampfen unter vermindertem Druck erbrachte ein hellbraunes viskoses ül, das beim Stellen unter Ziimaertemperatur langsam kristallisierte. Die erhaltenen Kristalle wurden aus Sther-Patrolether (60 - 80) umkristallisiert, wobei inaja farblose riadein von Phenyl-4-cyan-2,2,4-trichlorbutyrat, Schmelzpunkt 51,5 - 52,5 ⁰G erhielt; lit (KBr) s I76O (CO) cm"¹

¹H-NLiR delta (CDCl₃; 36OLiHz) : 7,3 (Kultiplett, 5H); 4,9 (LIuI-tiplett,1H)} 3,3 (ABX, J_AB=15,2 Hz; J^=6,0 Hz, 2H) ppm 5

l:⁺

291(100^), 293(96^), 295(34^), 297(3%)

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Beispiel 3

Herstellunp; von 3> 5»6~frichlorpyridin-2-ol und dessen Natrium-

51 g Phenyitrichloracetat, 17,5 ml Acrylnitril, 0,88 £ Xupfer-(I)chlorid, 0,3 g Pyridinhydrochlorid und SO ml wasserfreies Sulfolan wurden in einem glaeausgekleideten Druckreaktor vereinigt und unter Rühren bei 125 ⁰C 10 Stunden erhitzt« Daa Reaktionsgemisch wurde auf 5 ⁰C abgekühlt und mit trockenem HCl-Gas (30 g) bei dieser Temperatur gesättigte Der Reaktor wurde verschlossen und unter Rühren 5 Stunden auf eine Temperatur von 125 ⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde gefunden, daß die braune homogene Lösung 14,1 >o 3,5,6-Trichlorpyridin-2-ol enthielt (GLG-Analyse), v/as einer Gesamausbeute von 53,7 % entsprach, bezogen auf Phenyltrichloracetat. Die Titelverbindung wurde aus dem Reaktionsgemisch in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise isolierte

Beispiel 4

Herstellung von 3,5ip-l'richlorpyridin-2-ol und dessen liatriiunse.lz

Das im Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Phenyltrichloracetat durch 58,3 g p-Chlorphenyltrichloreicetat ersetzt wurde₀ Die Reaktion führte zu 3,5,6-Trichlorpyridin~2~ol in 51 %iger Ausbeute, bezogen auf die Lien ge des p-Chlorphenyltrichloracebats»

Beispiel. 5

Herstellung von 3»5s6-Trichlorphenyl-2-ol und dessen Natriumsalz

Das im Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, iifc der Ausnahme, daß 60,6 g p-Nitrophenyltrichloracetat anstelle des Phenyltrichloracetats eingesetzt wurden. Die Ausbeute an 3,5,6-Trichlorpyridin-2-ol betrug 54»3 %_t bezogen auf die Menge de3 p-iTitrophenyltr-ichloracetatSo

- 13 -

Beispiel 6

Herstellung von 3E£>_>6-Trichlorpyrid _i in-2-ol und dessen Iiatriumaal ζ

61>5 g ß-Haphthyltrichloracetat (0,212 LIoI), 14,7 g Acrylnitril (o,265 WoI), 0,08 g Kupfer(I)chlorid und 100 ml SuIfolan wurden in einem geschlossenen Reaktor bei 135 ⁰G 10 Stunden erhitzte Nach dem Abkühlen des Reaktors auf 5 ⁰G wurde de33en Inhalt mit trockenem HCl-Gas (10 % Llasse/Masne) beladen« Der Reaktor wurde geschlossen und auf 125 ⁰C 5 Stunden erhitzt. Hach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde gefunden, daß die erhaltene homogene Lösung 3,5,6,-i\richlorpyridin-2-ol in einer Ausbeute von 44,3 % enthielt (GLG-Analy3e), bezogen auf die obige Menge an ß-Naphthyltrichloracetato

Beispiel 7

Herstellung von 3₁5_{> l} 6-i'richlorgyridin-2-ol und dessen Ilatriumsalz

57,4 g o-Liethoxyphenyltrichloracetat (0,212 Hol), 14,7 g Acrylnitril (0,265 Mol), 0,88 g Kupfer(I)chlorid und 100 ml SuI-folan wurden in einem geschlossenen Reaktor bei 135 ⁰C 10 Stunden erhitztol'iach dem Abkühlen des Reaktors auf 5 G wurde dessen Inhalt mit trockenem HCl-Gas (10 )i LIasae/I.Ie.sse) beladen* Der Reaktor wurde ^crachlosr.on und 5 Stunden bei 125 0 erhitzt« Die Ausbeute cn 1,, 5, b-'irichlorpyridin-i-ol lag nach GLC-Analyse bei 34 >j, bezo₀an auf die obige ülenge ε.η o-Iviethoxyphenyltrichloracetato

Beispiel 8

Herstellung von 3,5, 3--Jrichlorpyridin~2-ol· und dessen ilatrium-

54,0 £ p-folyltrichloracetat (0,212 LIoI), 14,7 2 Acrylnitril (0,265 I.iol), 0,88 g Kupfer(I)chlorid und 100 ml Sulfolan wurden in einem geschlossenen Reaktor bei 135 ⁰C 10 Stunden

- 14 - 2838 ΙΟ

erhitzt« Nach dem Abkühlen des Reaktors auf 5 ⁰C wurde dessen Inhalt mit trockenem HCl-Gas (10 % Masse/masse) beladen. Der Reaktor wurde verschlossen und 5 Stunden bei 125 ⁰C erhitzt.

ie. Ausbeute an 3,5>6-i¹richlorpyridin-2-ol lag nach GLC-Analyse bei 45 %, bezogen auf die obige Menge p-Tolyltrichloracetato

Beispiel 9

Herstellung von 3t5,6-Trichlorpyridin-2-ol und dessen Iflatrium-3 a Iz

Ein Gemisch von 73,0 g 3, 5, b-'rrichlorpyrid-2-yl-trichlor·- acetat (0,212 LIoI), 14,7 β Acrylnitril (0,265 ί.ίοΐ), 0,8S g Kupfer(I)chlorid und 100 ml SuIfolan wurde in οχηοι.ι rorjchlossenen Reaktor bei 125 ⁰C 18 Stunden erhitzt, IJach dem Abkühlen des Reaktor-s auf 5°C wurde dessen Inhalt mit trockenem HCl-Gas (10%Masse/Masse) beladen« Der Reaktor wurde verschlossen und 5 Stunden bei 125 ⁰G erhitzt. Die Ausbeute an 3,5,6-i'richlorpyridin-2-ol betrug nach GLC Analyse 69,8 %, bezogen auf die obige Menge an 3,5,6-Trichlorpyi7id-2-yl-trichloracetato Die Isolierung des Produktes auf die im Beispiel 1 beschriebene Waise ergab 63,0 g 3,5,6-Trichlorpyridin-2-ol-iiatriumsala.

Das Ausgangsmaterial 3,5,6-i¹richlorpyrid-2-yl-trichloracetat wurde wie folgt hergestellt :

Zu einem Gemisch von 112 ml irichloracetylchlorid (181,8 g; 1,ιθ Hol) und 198 g 3,5,6-Trichlorpyridin-2-ol (1 Mol) in 1,0 1 i'oluen wurden unter Rühren 81 ml Pyrid.ih (79 g; 1,0 Mol) gegeben« Bs bildete sich unmittelbar danach ein weißer niederschlag von Pyridinhydrochlorid, der nach einstündigem Rühren des Reaktionsgemisches abfiltriert .wurde. Das 'j?oluen wurde durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, wobei eine klare farblose Flüssigkeit zurückblieb, die bei Umgebungstemperatur kristallisierte,, Die Umkristalliaation des festen Materials aus Petrolether ergab farblose Prismen (294,4 g ;

86 %) des 3,5,6-'j?richlorpyrid-2~yl-trichloracetats, Schmelzpunkt 58 - 60 ⁰G₀

IR (CHGl₃) ί 1800 cm "¹

MSi M⁺ 341(48,6%), 343(100%), 345(79,8%), 347(33,5%), 349 (5,6%) (Cl₆); M⁺ -Gl₃CGO 197 (43,9%), 199 (42,3%), 201 (13,3 %) (Gl₃),

Eeipaiel 10

Herstellung von 3«5t6-'frichlorpyridin-2-oi und dessen. Hatriumaalz

44,25 g Phenyl-4-cyan~2,2,4-trichlorbutyrat (0,15 IvIo 1) wurden in 200 ml Acetonitril gelöst in einem emailleausgekleideten Reaktor, auf 0 C abgekühlt und mit trockenem Hd-Gas gesättigt. Der Reaktor wurde 8 Stunden bei 125 C erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Daa Lösungsmittel wurde durch Destillation unter vermindertem Druck sntfernte Der Rückstand wurde in 150 ml Ivlethyl-t-butylether gelöst und die erhaltene Lösung bei Zimmertemperatur 200 ml einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung 2 Stunden gerührt. Die erhaltene Suspension wurde filtriert und der Filterkuchen mit i-iethyl-tbutylether gewaschen, wobei 14,4 g des 3>5,6-l^lrichlorpyridin-2-ol-Natrium3alzes anfielen (44 % Ausbe"ute)₀

Beispiel 11

Herstellung von Phenyl-4-cyan-2_t2,4-trichlorbutyrat

31,2 g Phonyltrichloracetat (97,1 % Reinheit; 0,126 I.iol) wurden mit 10,5 ml Acrylnitril (3,46 g; 0,159 luol), 0,18 g Pyridinhydrochlorid und 0,53 Kupfer(I)chlorid (5>5 ml.Iol) vermischt«, Das Gemisch wurde in einem geschlossenen glasausgelcleideten Reaktor 10 Stunden bei 125 G erhitzt«,

Die Analyse zeigte, daß dna Produkt 78,43 % der iitelverbindung enthielt; das entsprach 31»5 g (85,4 % Ausbeute). Das Produkt kristallisierte beim Stehen,,

Beiaplel 12

Herstelliuif, von 315«G-ⁱx'richlorpyridin-2-ol

Das rohe (78,43 ^ι/ό) Phenyl-4-cyan-2,2,4-trichlorbutyrat, das in Beispiol 11 erhalten worden war (6,512 gj 0,0175 Mol), v/urde in einem Gemisch von 7,%Sulfolan und 7,8 g Acetonitril gelöst.

ο Die Lösung wurde auf 0 bis 5 C abgekühlt und trockenes HCl-Gas durch die Lösung geleitet, bis die Konzentration der gelösten HCl 20,4 LIasseanteile in % erreichte„ Der Reaktor v/urde geschlossen und das Reaktionsgemisch 5 Stunden auf 125 ⁰G erhitzt. Der Reaktor wurde auf 5°G abgekühlt und Acetonitril 3ov/ie überschüssiges HCl wurden unter vermindertem Druck abdestilliert. Als Rückstand verblieben 18,02 g eines bräunlichen Öles»

Die Analyse des Rücktandes ergab das Vorhandensein von 15,S Lies se ant eile in % 3,5_>6-i¹richlorpyridin-2-ol5 das entsprach 2,85 g (32 % Ausbeute).

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1« Verfahren zur Herstellung von 3,5',6-TYiChIOrPyridin«2-ol und deeeen Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze« gekennzeichnet

   a) durch Cyclieieren eines Aryl-4-cyan-2,2,4-trichlorbutyratea der allgemeinen Formel (I)

   NC - CHuI - CH₂ - CCl₂ - COOAr (I),

   worin Ar ein gegebenenfalls substituiert" Aryl· oder Heteroarylreet ietv indem die Verbindung der Formel (I) auf eine Temperatur von etwa 100 ⁰C bis etwa 180 ⁰C in einem hier definierten inerten organischen Lösungsmittel in Anwesenheit von wasserfreiem Chlorwasserstoff in Mengen von OjI bis 2 Masseteilen pro Masseteil Verbindung der Formel (I) erhitzt wird, und gewünschtenfalls Umwandeln des auf diese Weise erhaltenen 3i5,6-Trichlorpyrid-2-ols in dessen Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz oder

   b) durch folgende Schritte«

   Umsetzen eines Arylesters der Trichloressigsäure der allgemeinen Formel Cl-CCOOAr, worin Ar ein gegebenenfalls substituierter Aryl- oder Heteroarylrest isty mit Acrylnitril in einem hier definierten inerten^ organischen Lösungsmittel, in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Metalles, ausgewählt unter der Haupt reihe der Obergangsmetalle und den Nebengruppen IB und HB, oder eines Salzes oder Oxids eines solchen Metalles, bei einer Temperatur von etwa 80 ⁰C bis etwa 180 ⁰C;

   Abkühlen des Reaktionsgemische auf efwa 0 ⁰C bie 5 ⁰C und beladen mit wasserfreiem Chlorwaseerstoffgas bis zu einer Konzentration von etwa IO bis etwa 15 Masseanteile in % des Gesamtgemiechesj und

   Erhitzen des Reaktionsgemisches auf eine Temperatur von etwa 100 ⁰C bis etwa 180 ⁰C;; vorzugsweise von etwa 125 ⁰C bis etwa 135 ⁰Ci und gewünsclitenfalls

   Umwandeln des 3v5,6~Trichlorpyridin-2-olsY das auf diese Weise erhalten wurden in eines seiner Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze ο

   2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet·, daß Ar ein Phenyl- oder Naphthylrest ist» gegebenenfalls mono- oder polysubetituiert durch elektronenentziehende Substituenten,

   Verfahren nach Anspruch 2_t dadurch gekennzeichnet⁷« daß Ar ein Phenylrest ist.¹, der gegebenenfalls in para- und/oder ortho-Stellung durch elektroneneatziehende Subetituenten substituiert isf₀

   Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3« dadurch gekennzeichnet« daß die Cyclisierung der Verbindung der Formel (I) bei einer Ten
   geführt wird,

   bei einer Temperatur von etwa 125 ⁰C bie etwa 135 ⁰C durch-

   Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4; dadurch gekennzeichnet« daß die Menge an wasserfreiem Chlorwasserstoff bei 0«4 bis 1,0 Masseteilen pro 1 Masseteil Verbindung der Formel (I) liegt«

   6ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet» daß dae inerte organieche Lösungemittel auegewählt wird unter Cg-Cg-AlkylcyanidenV Benzonitril, Dialkyl» eulfoneni Alkylarylaulfonen, Alkylaralkyleulfonen¹, cycli-Sulfonen und Gemischen davon₀

   7« Verfahren nach Anspruch 6·ί dadurch gekennzeichnet', daß das Lösungsmittel Sulfolan ist,

   8« Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekenn· zeichnet, daß das Produkt aus dem Reaktionegemisch als Natriumealz mittels Extraktion mit einer gesättigten wäßrigen Natriumkarbonatlöeung isoliert wirdo

   9* Verfahren nach Anspruch JL-, dadurch gekennzeichnet« daß Ar 3>5,6-Trichlorpyrid-2-yl ist ο

   10» Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes organisches Lösungsmittel Sulfolan verwendet wird«,

   Ho Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 9 oder 10.', dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt aus dem Reaktionegaiisch als Natriumsalz durch Extraktion mit einer gesättigten wäßrigen Natriumkarbonatlöeung isoliert wird.