DD279871A1 - Verfahren zur herstellung von calciumsilicatsulfatchlorid - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Calciumsilicatsulfatchlorid der Formel Ca2-SiO4CaSO4CaCl2, die hydraulische Aktivitaet aufweist. Die reine Verbindung laesst sich mit Oxiden geeigneter Elemente (z. B. seltene Erden) dotieren und hat dann Lumineszenzeigenschaften. Eine weitere Eigenschaft dieser Verbindung ist die irreversible Auswanderung von Chloridionen aus dem Anregungsgebiet bei der Elektronenbestrahlung, wodurch das vom Elektronenstrahl getroffene Gebiet in der chemischen Zusammensetzung veraendert wird. Die Herstellung der neuen Verbindung erfolgt, indem man eine Mischung bereitet, bestehend aus (a) einem Calciumsulfat wie Anhydrit oder Gips, (b) wenigstens einer reaktionsfaehigen Calciumverbindung, wie Calciumoxid, Calciumcarbonat oder Calciumoxalat, (c) Calciumchlorid oder einer CaCl2-haltigen Komponente und (d) SiO2 oder einer SiO2-reichen Verbindung, und diese bei Temperaturen im Bereich von etwa 550 bis 890C ueber einen Zeitraum von etwa 10 Minuten bis etwa 20 Stunden erhitzt. Ausgangsstoffe koennen ausser reinen Verbindungen auch Abprodukte wie Belitschlamm, Gips aus der Rauchgasentschwefelung, Rauchgas selbst, Salzkohle, Calciumchloridlauge, Tonlaugungsrueckstaende, FeSi-Staub usw. sein.

Description

-2- 279 S71

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren einer neuen Calciumsilikatverbincking, die als reiner bzw. gezielt dotierter Stoff bestimmte elektronische bzw. optische Eigenschaften aufweist und die als technisches Produkt über gewisse hydraulische Eigenschaften verfügt und daher u. a. auch als Bindemittel in der Baustoffindustrie eingesetzt werden kann.

Bekannter Stand der Technik

Bekannt sind seit langem Zemente, die Calciumsilicate (Alit und Belit) als wesentliche Bestandteile enthalten. Seit etwa 10 Jahren sind auch Zemente bekannt, deren silikatischer Bestandteil eine Calciumcilicat-Doppelverbindung, ist, z.B. 2 Ca₂SiO₄ - CaCI₂ oder 2 Ca₂SiO₄ CaSO₄. Die erstgenannte Verbindung ist Bestandteil des Niedertemperatursynthese-Klinkers („NTS-Klinkers") bzw. Alinitzemente. Darüber ist insbesondere in der sowjetischen Literatur umfangreich berichtet worden, s. z. B. CA 102 (1985) 030886; SU 235739, SU 730641, DE 2747732, DE 2722635, DE 2722641, DE 2726120, DE 2726121, DE 2735442, SU 1148978. Die zweitgenannte Verbindung ist HauptkomponenJe des Sulfoaluminatsilicatzeme'its („SAS-Zement"), der ebenfalls in der UdSSR hergestellt wird, s. z.B. Zement-Kalk-Gips 23 (1970) 12, 573-579; CA 99 (1383) 127415, CA 84 (1976) 184150 n; CA 99 (1983) 075754; CA 106 (1987) 37549.

Ziel der Herstellung dieser Zemente ist die Einsparung von Wärmeenergie beim K linkerbrennprozeß, indem eine leicht schmelzende Phase entsteht, die die Klinkerbildung bei wesentlich niedrigeren Temperaturen ablaufen läßt, als dies bei Portlandoder Belitzement der Fall ist. Auch ist durch die höhere Reaktionsgeschwindigkeit eine Umsatzsteigerung möglich. Ein weiterer Vorteil ist die Möglichkeit, Abprodukte der Industrie, insbesondere Calciumsulfat jnd Calciumchlorid zu verwenden. Aus der DE-OS 2700186 ist ein hydraulisches Bindemittel bekannt, das im wesentlichen aus Calcium- und Siliciumoxid besteht und dem ein sog. Kristallnetz-Störmittel (z. B. CaSO₄ oder Na₂SO₄ und gegebenenfalls ein Nitrat) zugesetzt wird. Auch hier wird es möglich, bei Brenntemperaturen unterhalb 900 °C zu arbeiten, jedoch erfolgt bei diesen Temperaturen u.a. auch eine Freisetzung von NO_x, wodurch mit Umweltbelastungen zu rechnen ist. Darüber hinaus ist auch der Einsatz von industriellen Abfallprodukten wie CaSO₄ auf maximal 15% begrenzt.

Nicht bekannt sind bisher Zemente, in denen Sulfat und Chlorid Bestandteil einer Klinkerphase sind. Bisher war nur ein Calsiumsilicat bekannt, das gleichzeitig Sulfat und Chlorid als stöchiometrischer Bestandteil der Verbindung enthält, der Chlorellestadit 3 Ca₂SiO₄ · 3 CaSO₄ · 1 CaCI₂. Darüber wurde z. B. in Cement and Concrete Research 8 (1978) 5, 519-523 und in Zement-Kalk-Gips 23 (1970) 12,573-579 berichtet. Der Chlorellestadit tritt jedoch nur intermediär und in geringen Mengen beim Einsatz von Chlorid-Sulfat-Mischmineralisatoren während des Klinkerbrandes auf und ist im fertiggebrannten Klinker nein! enthalten, ist somit also keine Klinkerphase. Er hat auch keine Bindemitteleigenschaften.

Ziel der Erfindung

Es ist Ziel der Erfindung, ein neues technisch einsetzbares Sindemittel zu entwickeln.

Wesen der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines neuen Calciumsilikats bereitzustellen. Erfindungsgemäß stellt man die neue Verbindung

Ca₂SiO₄ · CaSO₄ CaCI₂

her, indem man ein Calciumsulfat, wie z. B. Anhydrit oder Gips mit einer reaktionsfähigen Calciumverbindung; mit Calciumchlorid oder einer Calciumchlorid-haltigen Komponente; mit SiO₂ oder einer SiO₂-reichen Verbindung vermischt. Dieses Gemisch wird erfindungsgemäß bei Temperaturen im Bereich von etwa 550"C bis etwa 890°C erhitzt, und zwar über einen Zeilraum von etwa 10 Minuten bis etwa 20 Stunden. Dieser Zeitraum kann vorzugsweise 20 Minuten bis 10 Stunden betragen, insbesondere 30 Minuten bis 6 Stunden. Der Zeitraum richtet sich wesentlich nach dem Herstellungsverfahren, so können bei Herstellung der neuen Verbindung im Wirbelbett entschieden kürzere Zeiträume (zwischen 10 und 60 Minuten) realisiert werden als bei konventionellen Drehrohrkalzinierungen, und darüber hinaus könnte bei Anfall als Pulver oder Granulat die aufwendige A'jfmahlung im Falle des Einsatzes als Baustoff entfallen. Für die Herstellung des neuen Calciumsilicats in gröberkristalliner, leicht zu reinigender Form, wie sie für andere Verwendungszwecke vorteilhaft ist, wird das Reaktionsgut von der Synthesetemperatur bis etwa 67O⁰C langsam (z. B. mit 20K/h) abgekühlt.

Bevorzugte Temperaturbereiche der Herstellung liegen zwischen etwa 650 und 85O⁰C, insbesondere 750 bis 83O⁰C. Es besteht eine Abhängigkeit zwischen Temperatur und Reaktionszeit, so daß der Fachmann bei höheren Temperaturen kürzere Zeiten realisieren kann.

Der Anteil des Calciumsulfate beträgt etwa 10 bis 60Ma.-%, vorzugsweise 20 bis 35Ma.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Rohstoffmischung (die folgenden Angaben beziehen sich ebenfalls auf die Gosamtmai.se). Dar Anteil der CaClrKomponente an der Rohstoffmischung liegt bei 10 bis 60, vorzugsweise 25 bis 50Ma.-%, insbesondere etwa 30-40Ma.-%. Der Anteil der reaktionsfähigen Calciumverbindung liegt bei 25 bis 55Ma.-%, vorzugsweise 35 bis 45Ma.-%. Als reaktionsfähige Calciumverbindung kann Kalk (CaCO₃) eingesetzt werden, aber auch CaO, Ca(OH)₂ und Ca-Salze organischer Säuren sind für diesen Zweck geeignet (z. B. Calciumoxalat).

Im Falle eines vorgesehenen Einsatzes als Baustoff wird bevorzugt anstelle der sauerstoff haltigen Calciumverbindung und der Siegreichen Verbindung Belitschlamm eingesetzt. Belitschlamm ist ein Produkt, das beim basischen Aufschluß von Al- und Phosphaterzen anfällt.

Anstelle von Anhydrit oder Gips kann auch ein 3O₂-haltiges bzw. SO₂/SO₃-haliiges Gas, das gegebenenfalls auch HCI enthalten kann, verarbeitet werden. Die genannten Gase sind vorzugsweise Rauchgase. Anstelle von Anhydrit oder zusammen mit Anhydrit können auch eine oder mehrere schwefelhaltige Verbindungen (auch Sulfidverbindungen) eingesetzt werden, z. B. in Form von Kohle. Als SiGyreiche Verbindungen können Ton, Sandstein, Calciumsilicate, Braunkohlenfilterasche, Tonlaugungsrückstände und/oder FeSi-Staub verwendet werden.

Die SiOyroiche Verbindung liegt in einem Anteil von 5 bis 20 Ma.-%« vor, vorzugsweise 5 bis 15Ma.-%, insbesondere etwa 10Ma.-%, bezogen auf die Gesamtmasse.

Es können auch schwefelhaltige Verbindungen, die beispielsweise in Rohbraunkohle in größeren Mengen vorhanden sind, als Ausgangsstoffe Verwendung finden. Die sonst schädlichen Chlorid- und Schwefelanteile der Braunkohle (Salzkohle) sind beim vorgeschlagenen Verfahren kein Hindernis. Das bedeutet, daß auch im Rauchgas enthaltene unverbrannte Kohleteilchen, die bei der Entschwefelung im entstandenen CaSO₄ enthalten sind, vorteilhaft in das Herstellungsverfahren miteinbezogen werden können.

Rei Einsatz der o. g. Abfallprodukte als Ausgangsmaterial für die neue Verbindung entfällt die Deponie dieser Produkte, insbesondere von CaSO₄ aus der Rauchgasentschwefelung und von Calciumchlorid-Ablauge. Letztere fällt bei der Herstellung von Kalidüngesalzen aus Kalisalzlagerstätten (Camallit, Polyhalit) sowie bei der Sodaherstellung an und wird zu einem großen Teil in Flüsse geleitet. Auch die Deponie bzw. Verwendung von Belitschlamm ist problematisch, der beim alkalischen Aufschluß von Aluminiumerzen (Nephelin, Leucit, Alunit) oder Phosphaterzen (Phosphorit, Apatit) entsteht und dessen Hauptbestandteil beta-Ca₂Si0₄ und gamma-Ca₂Si0₄ sind.

Das erfindungsgemäß hergestellte neue Calciumsilicatsulfatchlorid (Ca₄SiO₄SO₄CI₂) weist hydraulische Eigenschaften auf und kann daher als Bindebaustoff eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft sind daher bei der Herstellung

1. die ungewöhnlich niedrige Bildungstemperatur (unter 89O⁰C) und damit im Zusammenhang die zu erwartende große Energieeinsparung und Einsparung der Kosten der Hochtemperaturtechnologie,

2. die Möglichkeit der Herstellung ausschließlich oder teilweise aus Industrieabprodukten wie Belitschlamm (Ca₂SiO₄)

Calciumchlorid (CaCI₂) und Gips (CaSO₄ · aq) bzw.

Rauchgas (SO₂/SO₃).

Es handelt sich also um ein ausgesprochen billiges umweltfreundliches Bindemittel,

3. die Nutzung der Abwärme von Kraftwerks-Feuerungsanlagen, in denen der für die Herstellung des Bindebaustoffes nutzbare Rauchgasentschwefelu igsgips anfällt,

4. die Resistenz gegen sul' Jt- und chloridhaltige Wasser, mit der, ausgehend von der chemischen Zusammensetzung, gerechnet werden kann.

Damit ist ein mit der n'„uen Verbindung hergestellter Zement insbesondere als Beton bei Kontakt mit Meerwasser, industriell verschmutzten Abwässern, saurem Regen und korrosiven Salzlösungen einsetzbar. Die Verbindung

Ca₂SiO₄ · CaSO₄ · CaCI₂

zeigt bei differentialkalorimetrischer Untersuchung einen zweiten Wärmepeak ähnlich wie aktiver Belitzement, woraus ähnliche Eigenschaften wie Belitzement, resultieren. Die Hauptkomponente zersetzt sich langsam bei etwa 850°C beginnend zu Chlorellestadit, der sich seinerseits bei 1165⁰C unter intensivem Massenverlust zu Sulfatspurrit und Anhydrit zersetzt. Die neue Verbindung weist die durch chemische und Röntgenmikrospektralanalysen gesicherte Zusammensetzung

Ca₂SiO₄ · CaSO₄ · CaCI₂

auf. Aus Röntgenbeugungsuntersuchungen sowie durch NMR-Messungen folgen Gitterparameter, Raumgruppe und Kristallstruktur der Verbindung.

Calciumsilicatsulfatchlorid kristallisiert orthorhombisch, Raumgruppe Pbcm

a = 7,003

b = 10,900

c = 6,284

V = 479,7

D, = 2,90 g/cm³

Die Kristallstruktur ist der des Chlorpodiosits Ca₂PO₄CI analog. Die Silicatanionen liegen ausschließlich unverknüpft als isolierte SiO₄-Tetraeder vor. Ca tritt in 8er Koordinaten auf. Die Ca0₆CI₂-Polyeder sind übor O₂CI-Dreiecksfiächen zu unendlichen Ketten verknüpft.

Die hydraulischen Eigenschaften hängen wahrscheinlich mit der Verknüpfung der CaOeCI₂-Polyeder und der Tatsache zusammen, daß die Verbindung nicht wie Ellestadit in einem Apatitgitter kristallisiert. Eine Einschätzung der hydraulischen Eigenschaften gestattet die in Fig. 1 dargestellte Wärmeentwicklung beim Abbinden verschiedener Bindemittelverbindungen, die differentialkalorimetrisch erfaßt wurde.

a = C₃S; b = C₂S; c = Ca₂SiO₄ · CaSO₄ · CaCI₂

Die reine Verbindung läßt sich mit Oxiden geeigneter Elemente (z.B. Seltene Erden) dotieren und hat dann Lumineszenzeigenschaften. Eine weitere Eigenschaft dieser Verbindung ist die irreversible Auswanderung von Chloridionen aus dem Anregungsgebiet bei der Elektronenbestrahlung, wodurch das vom Elektronenstrahl getroffene Gebiet in der chemischen Zusammensetzung verändert wird. Die Möglichkeit der Dotierung mit Seltenerdmetallkationer, und die Lumineszenzeigenschafton beruhen auf dem Ersatz von Ca⁷* durch z. B. Nd^3f. Die Erfindung soll nachstehend durch Beispiele näher erläutert werden.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Calciumsilicatsulfatchlorid für Lumineszenzuntersuchungen.

1,728g (CaCO₃, Calciumcarbonat, Suprapur®, Merck), 0,1394g Nd₂O₃ (Neodymoxid, Merck), 0,374g SiO₂ (Siliciumdioxid aus Aerusil®, Degussa) und 0,8454g Calciumsulfat (CaSO₄, p. a. Reachim) werden gemeinsam in einer Achatmühle gemahlen, mit 1,555g trockenem CaCI₂ (aus Calciumcarbonat Suprapur® gemischt und im Verlauf von 30 min in einem Platintiegel auf 800°C hochgeheizt. Nach 20 Stunden Reaktionszeit wurde mit 20 K/h auf 670°C gekühlt und dann über Nacht im Ofen ausgekühlt. Das erkaltete Reaktionsprodukt wurde zerkleinert und mit etwa 0,61 Methanol p. a. von überschüssigem Calciumchlorid befreit. Man erhält Nd-dotiertes Calciumsilicatsulfatchlorid als weißes Pulver, durchsetzt mit dünnen glasklaren etwa 200-300μπι großen Blättchen. Die Kristalle lassen sich auf mechanische (Ultraschallwanne, Dekantieren, Siebe) und chemische Verfahren (Bearbeiten mit Acetessigsäureester-Isopropanol) von Feinanteilen und Nebenprodukten (Calciumoxid) abtrennen. Das erhaltene Calciumsilicatsulfatchlorid enthielt 2,34% Nd₂O₃.

Beispiel 2

Calciumsilicatsulfatchlorid als Bindebaustoff.

0,427kg Rübeländer Kalk, 0,093kg Tonlaugungsrückstand und 0,187kg Anhydritstein wurden in einsr Kugelmühle gemahlen und mit 1,144kg Calciumchloridablauge (30%ig) gemischt. Diese Rohmischung wurde auf 84O⁰C erhitzt und dabei 3 Stunden gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt zerkleinert, dann wurden 1,91 Wasser darübergeleitet und die entstehende Ca-Chloridlauge abgetrennt. Das Reaktionsprodukt wurde getrocknet und fein aufgemahlen. Das so hergestellte Bindemittel bestand aus Calciumsilicatsulfatchlorid als Hauptkomponente. Nebenkomponenten waren Calciumcarbonat, Calciumsilicatchlorid, Calciumaluminat. Beim Anmachen mit Wasser (W/Z = 0,4) und Erhärten wurden Festigkeiten von etwa 15MPa (28d) erzielt.

Verlauf der Wärmeentwicklung beim Abbinden verschiedener silikatischer Bindernittelverbindungen (d^: rerentialcaloritmetrisch erfaßt)

	1.	DCA-Maximum	Wärme n.1 Std. J	Ruheperiode	Höhe J/h.g	Zeit h	2. DCA-Maximum	Wärmenach 24 Std. J/g J/h.g	Wärme nach 72 Std. J/g
Bindemittel verbindung	Zeit min.	Höhe J/h.g	1,6 9,2 32,7	Zeit Anf....Ende	0,7 0,9 1,3	12 15 11	Höhe J/h.g.	128,1 1,8 35,0 0,4 108,5 1,9	191 40 133
C3S C2S Ca2SiO4 · CaSO4 · CaCI2	2 5 2	6 31 140	0,5... 4,0 4,5...9,5 2,5...3,5		14,0 1,4 5,2

Bemerkung: Die differentialkalorimetrische Untersuchung erfolgte nach literaturbekannten Verfahren (s. zum Beispiel Silikattechnik 31 [1980] 3: 5-7; 32 119811 5:162-154)

Claims (15)

1. Verfahren zur Hersteilung von Calciumsilicatsulfatchlorid der Formel

Ca₂SiO₄ · CaSO₄ · CaCI₂

dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) ein Calciumsulfat,

(b) eine reaktionsfähige Calciumverbindung,

(c) Calciumchlorid oderr eine CaCI₂-haltige Komponente und

(d) SiO₂ oder eine SiO₂-reiche Verbindung

vermischt, das Gemisch bei Temperaturen im Bereich von etwa 55O⁰C bis etwa 890⁰C erhitzt (kalziniert) und gegebenenfalls aus dem Reaktionsprodukt das entstandene Calciumsilicatsulfatchlorid auf chemischen oder physikalischem Wege isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil von Ausgangsstoff (a), bezogen auf die Gesamtmasse der Rohmischung, zwischen etwa 10 bis 35, vorzugsweise 15 bis 25 Ma.-% beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil von Ausgangsstoff (b), bezogen auf die Gesamtmasse der Rohmischung, zwischen etwa 25 bis 55, vorzugsweise 35 bis 45 Ma.-% beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteii von Ausgangsstoff (c), bezogen auf die Gesamtmasse der Rohmischung, zwischen etwa 10 bis 60, vorzugsweise 25 bis 50, insbesondere 30 bis 40Ma.-% beträgt.

5. Verfahren nacli Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil von Ausgangsstoff (d), bezogen auf die Gesamtmasse der Rohmischung, zwischen etwa 5 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15Ma.-%, insbesondere 10Ma.-% beträgt.

6. Verfahrennach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Calciumsulfatverbindung Gips oder Anhydrit ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktionsfähige Calciumverbindung unter einer oder mehreren Verbindungen der aus Calciumoxid, Calciumhydroxid, Calciumcarbonat und organischen Calciumsalzen bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle der sauerstoff haltigen Calciumverbindung und der SiO₂-reichen Verbindung Belitschlamm eingesetzt wird.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle oder zusammen mit Calciumsulfat ein schwefeloxidhaltiges Gas, insbesondere Rauchgas, und/oder eine oder mehrere schwefelhaltige Verbindungen, insbesondere Kohle/eingesetzt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das schwefeloxidhaltige Gas weiterhin Chlorwasserstoff enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle von festem Calciumchlorid bzw. CaCI₂-Komponente eine Calciumchlorid enthaltende Lauge eingesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als SiO₂-reiche Verbindung Tonlaugungsrückstand und/oder SiO₂-Kondensat aus der Ferrosiliciumproduktion (FeSi-Staub) und/oder Braunkohlenfilterasche eingesetzt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kaizinierungstemperatur im Bereich von 65O⁰C bis 850°C, vorzugsweise im Bereich von 750 bis 830⁰C liegt.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeitraum der Kalzinißrung zwischen etwa 20 Minuten und etwa 10 Stunden liegt, insbesondere zwischen etwa 30 Minuten und 6 Stunden.

15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeitraum der Kalzinierung 10 bis 20 Minuten beträgt.

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