DD279813A5 - SCHAEDLINGSBEKAEMPFUNGSMITTEL WITH A CONTENT OF 2-IMINO-1,3-DITHILTANESE - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft Schaedlingsbekaempfungsmittel, die als Wirkstoff 2-Imino-1,3-dithietane der allgemeinen Formel (I), worin R die Gruppierungdarstellt, und A, Y, R1, X, Z und n die in den Beschreibungsunterlagen angegebene Bedeutung haben, enthalten. Die neuen Verbindung sind insbesondere als Nematizide geeignet. Formel (I)The invention relates to pesticidal compositions containing as active ingredient 2-imino-1,3-dithietanes of general formula (I) wherein R represents the grouping and A, Y, R 1, X, Z and n have the meaning given in the specification , The new compounds are particularly suitable as nematicides. Formula (I)
Description
dargestellt, worinin which
A CFHaI, C(CH3)C1^-AIkYl, C(CH3)CHaI3, C(CH3)CF2CI, C(CH3), CFCI2, C2H4, C2H3HaI, C2H2HaI2,A CFHaI, C (CH 3 ) C 1 ^ -Alkyl, C (CH 3 ) CHal 3 , C (CH 3 ) CF 2 Cl, C (CH 3 ), CFCl 2 , C 2 H 4 , C 2 H 3 Hal , C 2 H 2 Hal 2 ,
C2HHaI3, C2F2CI2, C2F4 oder C2F3CI, wobei Hai für F oder Cl steht, Y Stickstoff oder CH, R1 eine Fluor-C^^-alkyl-, Fluor-C2_i2-alkenyl-, Fluor-C2_i2-alkinyl-, den Fluorcyclopropyl oder denC 2 HHal 3 , C 2 F 2 Cl 2 , C 2 F 4 or C 2 F 3 Cl, where Hal is F or Cl, Y is nitrogen or CH, R 1 is a fluoroC 1-10 alkyl, fluoro C 2 _i 2 alkenyl, fluoro C 2 _i 2 alkynyl, the fluorocyclopropyl or the
Fluorcyclopropylmethylrest, X Sauerstoff oder Schwefel, Z Wasserstoff, Halogen, Ci-e-Alkyl, Ci-6-Alkoxy, C^-Alkylthio, Di-C^-alkylamino, Halogen-Ci-6-alkyl, Halogen-C,_6-alkoxy, Halogen-C^-alkylthio, C^e-Alkoxy-carbonyl, Halogen-Cve-alkoxycarbonyl, Nitro, Cyano, Amino, Phenoxy, Halogenphenoxy, Phenylthio oder Halogenphenylthio,X is oxygen or sulfur, Z is hydrogen, halogen, C 1-6 -alkyl, C 1-6 -alkoxy, C 1-4 -alkylthio, di-C 1-6 -alkylamino, halo-C 1-6 -alkyl, halogen-C 1-6 -hydroxycyclopropylmethyl radical alkoxy, haloC ^ -alkylthio, C ^ e-alkoxycarbonyl, halo-Cve-alkoxycarbonyl, nitro, cyano, amino, phenoxy, halophenoxy, phenylthio or halophenylthio,
und η 0,1 oder 2 bedeuten,and η is 0,1 or 2,
sowie deren Säureadditionssalze, in Mischung mit Träger-und/oder Hilfsstoffen.and their acid addition salts, in admixture with carriers and / or auxiliaries.
Die Erfindung betrifft Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere gegen Nematoden, die als Wirkstoff 2-lmino-1,3-dithietane enthalten.The invention relates to pesticides, in particular to nematodes containing as active ingredient 2-imino-1,3-dithietanes.
Verbindungen ähnlicher Struktur mit nematizider Wirkung sind bereits bekannt, wie z. B. aus der US-Patentschrift 3484455. Die bekannten Verbindungen haben jedoch den Nachteil, daß sie entweder nicht ausreichend pflanzenverträglich oder aber nicht ausreichend wirksam sind.Compounds of similar structure with nematicidal activity are already known, such as. However, the known compounds have the disadvantage that they are either not sufficiently plant compatible or not sufficiently effective.
Ziel der Erfindung ist es, einen Wirkstoff zu finden, der in Schädlingsbekämpfungsmitteln eine gute Wirkung zeigt und dabei keine Nebenwirkung ergibt.The aim of the invention is to find an active ingredient which shows a good effect in pesticides and thereby gives no side effect.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Schädlingsbekämpfungsmittel mit Wirkstoffen bereitzustellen, die insbesondere gegen Nematoden gut wirksam sind, ohne gleichzeitig pflanzenunverträglich zu sein.The object of the present invention was to provide pesticides with active ingredients that are particularly effective against nematodes, without being at the same plant incompatible.
Es wurde nun gefunden, daß 2-lmino-1,3-dithietane der allgemeinen Formel IIt has now been found that 2-imino-1,3-dithietanes of the general formula I
SS
\ \
S worin R die GruppierungWhere R is the grouping
darstellt, worinrepresents, in which
A CFHaI, C(CH3)C1^-AIkVl, C(CH3)CHaI3, C(CH3)CF2CI, C(CH3)CFCI2, C2H4, C2H3HaI, C2H2HaI2, C2HHaI3, C2F2CI2, C2F4 A CFHaI, C (CH 3) C 1 ^ -alkyl, C (CH 3) Chai 3, C (CH 3) CF 2 Cl, C (CH 3) CFCI 2, C 2 H 4, C 2 H 3 Hal, C 2 H 2 Hal 2 , C 2 HHal 3 , C 2 F 2 Cl 2 , C 2 F 4
oder C2F3CI, wobei Hai für F oder Cl steht, Y Stickstoff oder CH, R1 einen Fluor-Ci-u-alkyl-.FIuor-C^iralkenyl-.FIuor-C^u-alkinyl-, den Fluorcyclopropyl oder denor C 2 F 3 Cl, wherein Hal is F or Cl, Y is nitrogen or CH, R 1 is a fluoro-C 1 -j-alkyl-fluoro-C 1 -alkenyl-fluoro-C 1-alkynyl, the fluorocyclopropyl or the
Fluorcyclopropylmethylrest, X Sauerstoff oder Schwefel, Z Wasserstoff, Halogen, C^-Alkyl, C^-alkoxy, Ct-e-Alkylthio, Di-C,_6-alkylamino, Halogen-Ci-e-alkyl, Halogen-C^-alkoxy, Halogen-C^-alkylthio, Ct-e-Alkoxycarbonyl, Halogen-C,_e-alkoxycarbonyl, Nitro, Cyano, Amino, Phenoxy, Halogenphenoxy, Phenylthio oder Halogenphenylthio,Fluorcyclopropylmethylrest, X is oxygen or sulfur, Z is hydrogen, halogen, C ^ alkyl, C ^ alkoxy, Ct-e-alkylthio, di-C, _ 6 alkylamino, halogen-Ci-e-alkyl, halo-C ^ - alkoxy, haloC ^ -alkylthio, Ct-e-alkoxycarbonyl, haloC, e-alkoxycarbonyl, nitro, cyano, amino, phenoxy, halophenoxy, phenylthio or halophenylthio,
und η 0,1 oder 2 bedeuten,and η is 0,1 or 2,
sowie deren Säureadditionssalze, als Wirkstoff in Schädlingsbekämpfungsmitteln eine überraschend gute nematizide Wirkung bei gleichzeitig guter Pflanzenverträglichkeit aufweisen.and their acid addition salts, as active ingredient in pesticides have a surprisingly good nematicidal activity with good plant tolerance.
Die Verbindungen zeigen darüber hinaus aber auch eine gute Wirkung gegen beißende und saugende Insekten sowie gegen Insekteneier und gegen Milben.However, the compounds also show good activity against biting and sucking insects as well as against insect eggs and against mites.
Die Säureadditionssalze der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I leiten sich von anorganischen oder organischen Säuren ab. Als Beispiele seien genannt die Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie zum Beispiel Essigsäure, Trifluoressigsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Zitronensäure sowie Sulfonsäuren, wie zum Beispiel p-Toluolsulfonsäure, 1,5-Naphthalindisulfonsäure und Trifluormethansulfonsäure.The acid addition salts of the compounds of the formula I according to the invention are derived from inorganic or organic acids. Examples which may be mentioned are the hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, sulfuric acid, mono- and bifunctional carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids such as acetic acid, trifluoroacetic acid, maleic acid, fumaric acid and citric acid and sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, 1,5-naphthalenedisulfonic acid and trifluoromethanesulfonic acid ,
Unter Halogen ist Fluor, Chlor, Brom und Jod zu verstehen.By halogen is meant fluorine, chlorine, bromine and iodine.
Die Bezeichnung Fluoralkyl, Fluoralkenyl, Fluoralkinyl, Fluorcyclopropyl und Fluorcyclopropylmethyl sollen bedeuten, daß ein oder mehrere Wasserstoffatome des Alky bzw. Alkenyl- bzw. Alkinyl bzw. Cyclopropylrestes durch Fluor ersetzt sind.The terms fluoroalkyl, fluoroalkenyl, fluoroalkynyl, fluorocyclopropyl and fluorocyclopropylmethyl are intended to mean that one or more hydrogen atoms of the alky or alkenyl or alkynyl or cyclopropyl radical have been replaced by fluorine.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I lassen sich nach an sich bekannten Methoden dadurch herstellen, daß man ein Amin der Formel IlThe compounds of the formula I according to the invention can be prepared by methods known per se by reacting an amine of the formula II
R-(CH2Jn-NH, (II),R- (CH 2 J n -NH, (II),
wobei R und η die in Formel I angegebene Bedeutung haben, mit Schwefelkohlenstoff in Gegenwart einer Base zu einem Dithiocarbamat der Formel IIIwherein R and η have the meaning given in formula I, with carbon disulfide in the presence of a base to a dithiocarbamate of formula III
H SH S
R-(CH2In-N- (III),R- (CH 2 I n -N- (III),
V μ·V μ ·
Μ® ein Alkalimetallion oder eh protoniertes tertiäres Amin bedeutet, reagieren läßt, anschließend das so erhaltene Dithiocarbamat mit Dibrom- odor mit Dijodmethan in Gegenwart einer Base zur Reaktion bringt und gegebenenfalls mit einer organischen oder anorganischen Säure zu dem entsprechenden Säureadditionssalz umsetzt.Ein® an alkali metal ion or eh protonated tertiary amine means react, then the thus obtained dithiocarbamate with dibromo-odor with diiodomethane in the presence of a base to the reaction and optionally reacted with an organic or inorganic acid to the corresponding acid addition salt.
Die Umsetzung der Amine zu den Dithiocarbamaten erfolgt entweder ohne Lösungsmittel oder in einem inerten Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran oder Diethylether im Temperaturbereich von O0C bis 70°C.The reaction of the amines to the dithiocarbamates is carried out either without a solvent or in an inert solvent such as tetrahydrofuran or diethyl ether in the temperature range from 0 ° C. to 70 ° C.
Die Reaktion des Dithiocarbamats mit Dibrommethan oder Dijodmethan wird zweckmäßig so durchgeführt, daß man das Dithiocarbamat der Formel III in einem organischen Lösungsmittel wie Dimethylformamid oder Tetrahydrofuran im Temperaturbereich zwischen -10°C und 700C mit dem Dihalomethan im Molverhältnis 1:1 bis 1:7, bezogen auf die Verbindung der Formel III, unter Zusatz einer Base zur Reaktion bringt.The reaction of the dithiocarbamate with dibromomethane or diiodomethane is advantageously carried out so that the dithiocarbamate of formula III in an organic solvent such as dimethylformamide or tetrahydrofuran in the temperature range between -10 ° C and 70 0 C with the dihalomethane in the molar ratio 1: 1 to 1: 7, based on the compound of formula III, with the addition of a base for the reaction.
Die Reaktionsdauer beträgt etwa 0,5 bis 20 Stunden. Das Reaktionsgemisch wird anschließend auf Eis/Wasser gegossen und mehrmals mit Diethylether oder Essigester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Die anfallenden Rohprodukte lassen sich in üblicher Weise durch Urnkristallisation, Vakuumdestillation oder Säulenchromaiographie reinigen.The reaction time is about 0.5 to 20 hours. The reaction mixture is then poured onto ice / water and extracted several times with diethyl ether or ethyl acetate. The combined organic phases are dried over magnesium sulfate and concentrated. The resulting crude products can be purified in the usual way by Urnkristallisation, vacuum distillation or column chromatography.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten Amine der Formel Il sind teilweise bekannt oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen, z.B. DE-OS 3223505 und 3315147.The amines of formula II used as starting material are known in some cases or can be prepared by known processes, e.g. DE-OS 3223505 and 3315147.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen in der Regel schwach gelb gefärbte Kristalle oder zähflüssige Substanzen dar, die in Wasser schwerlöslich und in organischen Solventien mehr oder weniger gut löslich sind.The compounds of the invention are generally pale yellow colored crystals or viscous substances which are sparingly soluble in water and more or less soluble in organic solvents.
Die Säureadditionssalze können nach den üblichen S3!.'bildungsmethoden, zum Beisoiel durch Lösen der 2-lmino-1,3-dithietane :n einem geeigneten Lösungsmittel und Hinzufügen der entsprechenden Säure erhalten werden.The acid addition salts can be obtained by the usual methods of formation, for example by dissolving the 2-imino-1,3-dithietanes : n a suitable solvent and adding the appropriate acid.
Aufgrund der nemetiziden Wirksamkeit bei guter Pflanzenverträglichkeit können die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg im Pflanzenschutz als Schädlingsbekämpfungsmittel in der Landwirtschaft, im Wein-, Obst- und Gartenbau und in Forstkulturen eingesetzt werden.Due to the nemetiziden effectiveness with good plant compatibility, the compounds of the invention can be successfully used in crop protection as pesticides in agriculture, in viticulture, horticulture and horticulture.
Zu den pflanzenparasitären Nematoden, dia erfindungrrjemäß bekämpft werden können, gehören beispielsweise die Wurzelgallen-Nematoden, wie Meloidogyne incognit.i, Meloidogyne hapla, Meloiduyyne javanica, die Zysten bildenden Nematoden, wie Globodera rostochiensis, Heterodera schachtii, Heterodera avenae, Heterodera glycines, Heterodera trifo'ii, Stock- und Blattälchen, wie Ditylenchus dipsaei, Ditylenchus aostructor, Aphelenchoides ritzemabosi, Pratylenchus neglectus, Pratylenchüs penetrans, Pratylenchus curvitatus sowie Tylenchcrhynchus dubius, Tylenchorhynchus claytoni, Rotylenchus robustus, Heliocotylenchus multicinctus, Radopholus similis, Belonolaimus longicaudatus, Longidorus elongatus und Trichodorus primitivus.The plant parasitic nematodes which can be controlled according to the invention include, for example, the root-bark nematodes such as Meloidogyne incognit.i, Meloidogyne hapla, Meloiduyyne javanica, the cyst-forming nematodes such as Globodera rostochiensis, Heterodera schachtii, Heterodera avenae, Heterodera glycines, Heterodera trifo II, cane and small-leaved ovules, such as Ditylenchus dipsaei, Ditylenchus aostructor, Aphelenchoides ritzemabosi, Pratylenchus neglectus, Pratylenchus penetrans, Pratylenchus curvitatus, Tylenchcrhynchus dubius, Tylenchorhynchus claytoni, Rotylenchus robustus, Heliocotylenchus multicinctus, Radopholus similis, Belonolaimus longicaudatus, Longidorus elongatus and Trichodorus primitivus ,
Aufgrund der Insektiziden und akariziden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen bieten sie darüber hinaus Anwendungsmöglichkeiten sowohl in der Behandlung gegen Schädlinge in den verschiedensten Stadien der Kulturpflanzen als auch gegen Schädlinge an Mensch und Tier.Due to the insecticidal and acaricidal properties of the compounds of the invention, they also offer applications in both the treatment of pests in various stages of crops and against pests on humans and animals.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe erfolgt in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/oder aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen.The application of the active compounds according to the invention takes place in the form of their commercially available formulations and / or forms of use prepared from these formulations.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Aufwandmenge für die Bekämpfung von Nematoden pro Hektar beträgt etwa 0,03 kg b!s etwa 10 kg, vorzugsweise etwa 0,3kg bis etwa 6kg.The active substance content of the application forms prepared from the commercial formulations can vary within wide ranges. The application rate for the control of nematodes per hectare is about 0.03 kg b ! s about 10 kg, preferably about 0.3kg to about 6kg.
Die Wirkstoffe oder deren Mischungen können in die üblichen Formulierungen überführt werden wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pu ver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Saatgutpuder, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -Spiralen u.a. sowie ULV-KaIt- und Warmnebel-Formulierungen.The active compounds or mixtures thereof can be converted into the customary formulations such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, foams, pastes, soluble powders, granules, aerosols, suspension-emulsion concentrates, seed powders, active ingredient-impregnated natural products. and synthetic substances, very fine encapsulations in polymeric substances and in seed coating compositions, and also in formulations with fuel assemblies, such as smoke cartridges, doses, spirals and the like as well as ULV KaIt and warm mist formulations.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.These formulations are prepared in a known manner, for. Example, by mixing the active compounds with extenders, that is liquid solvents, liquefied gases under pressure and / or solid carriers, optionally with the use of surfactants, emulsifiers and / or dispersants and / or foam-forming agents.
Im Falle der Benutzung von Wässer als Streckmittel könnon z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden.In the case of using water as extender könnon z. As well as organic solvents can be used as auxiliary solvent.
Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage aromatische Kohlenwasrerstoffe wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphtaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole wie Butanol, Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid sowie Wasser.As liquid solvents are essentially in question aromatic Kohlenwasrerstoffe such as xylene, toluene or Alkylnaphtaline, chlorinated aromatic or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chloroethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, eg. As petroleum fractions, alcohols such as butanol, glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide and water.
Mit verflüssigten gasförmigen Streckmittel·) oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid.By liquefied gaseous diluents ·) or carriers are meant liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, eg. As aerosol propellants such as halogenated hydrocarbons and butane, propane, nitrogen and carbon dioxide.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage natürliche Gesteinsmehle wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmoriilonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate sowie als feste Trägerstoffe für Granulate gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Matsrial wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel.Suitable solid carriers are natural minerals such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmoriilonite or diatomaceous earth and ground synthetic minerals such as finely divided silica, alumina and silicates, and solid carriers fractured and fractionated as solid carriers for granulates, such as calcite, marble, Pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules of inorganic and organic flours and granules of organic matsrial such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stalks.
Als Emulgatoren bzw. schaumerzeugende Mittel seien genannt nicht-ionogene und anionische Emulgatoren wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, A; /!sulfonate sowie Eiweißhydrolysate.Non-ionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, eg., As emulsifiers or foam-forming agents may be mentioned. For example, alkylaryl polyglycol ethers, alkylsulfonates, A; /! sulfonates and protein hydrolysates.
Als Dispergiermittel seien z.B. Lignin, Sulfitablaugen und MethylcelluioFe genannt.As dispersing agents, e.g. Lignin, liquors and MethylcelluioFe called.
Es können in den Formulierungen auch Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden wie Gummi arabicum, Polyvinylalkohol und Polyvinylacetat.Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex polymers such as gum arabic, polyvinyl alcohol and polyvinyl acetate may also be used in the formulations.
Weiterhin können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, ι. B. Eisendioxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink mitverwendet werden.Furthermore, dyes such as inorganic pigments, ι. As iron dioxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc are used.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.The formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
Beispiele für Formulierungen sind:Examples of formulations are:
10 Gewichtsteile der Verbindung gemäß Beispiel 1 werden mit 12 Gewichtsteilen Calciumsalz der Ligninsulfonsäure, 76 Gewichtsleilen Kaolin und 2 Gewichtsteilen Dialkylnaphthalinsulfonat innig vermischt und vermählen.10 parts by weight of the compound according to Example 1 are intimately mixed and ground with 12 parts by weight of calcium salt of lignin sulfonic acid, 76 parts by weight of kaolin and 2 parts by weight of dialkylnaphthalenesulfonate.
2,5 Gewichtsteile der Verbindung gemäß Beispiel 2 werden in 10 Teilen Methylenchlorid gelöst und auf eine Mischung von 25 Gewichtsteilen pulverförmige Kieselsäure und 7\5 Gewichtsteilen Talkum sowie 1 Gewichtsteil Sudanrot gegeben. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand fein vermählen.2.5 parts by weight of the compound according to Example 2 are dissolved in 10 parts of methylene chloride and added to a mixture of 25 parts by weight of powdered silica and 7 parts by weight of talc and 1 part by weight Sudan red. The solvent is removed in vacuo and the residue finely ground.
IM. GranulatIN THE. granules
5 Gewichtsteile der Verbindung gemäß Beispiel 1 werden in 10 Teilen Methylenchlorid gelöst und auf 95 Gewichtsteile granuliertes Attapulgit der Korngröße 0,3-0,8 mm aufgesprüht und getrocknet.5 parts by weight of the compound according to Example 1 are dissolved in 10 parts of methylene chloride and sprayed onto 95 parts by weight of granulated attapulgite of grain size 0.3-0.8 mm and dried.
IV. EmulsionskonzentratIV. Emulsion Concentrate
20 Gewichtsteile der Verbindung gemäß Beispiel 4 werden in einer Mischung aus 75 Gewichisteilen Isophoron und 5 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 30Teilen Phenylsulfonat-Calciumsalz, 30Teilen Rhizinus-Pnlyglycolat mit 40 Mol.-% Ethylenoxid und 40 Teilen eines Copolymeren von Propylen- und Ethylenoxid gelöst.20 parts by weight of the compound according to Example 4 are dissolved in a mixture of 75 parts by weight of isophorone and 5 parts by weight of a mixture of 30 parts of phenylsulfonate calcium salt, 30 parts of castoryl perglycolate with 40 mol% of ethylene oxide and 40 parts of a copolymer of propylene oxide and ethylene oxide.
Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung der in den erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmitteln eingesetzten Wirkstoffe.The following examples describe the preparation of the active ingredients used in the pesticides according to the invention.
4-(4-Trifluormethylthiophenyl)-1,3-dithietan-2-imin4- (4-trifluoromethylthiophenyl) -1,3-dithietan-2-imine
11,0g (0,057 mol) 4-Trifluormethylthioanilin und 4,GOg (0,060 mol) Schwefelkohlenstoff werden zusammengegeben und bei Raumtemperatur innerhalb von 5 Minuten 6,07 g (0,060 mol) Triethylamin zugetropft. Der ausgefallene gelbe Kristallbrei wird bei 70°C 1 Stunde nachgerührt. Nach dem Abkühlen wird mit 50 Diethylether versetzt, kräftig gerührt und die Kristalle abgesaugt.11.0 g (0.057 mol) of 4-trifluoromethylthioaniline and 4, GOg (0.060 mol) of carbon disulfide are combined and added dropwise at room temperature within 5 minutes 6.07 g (0.060 mol) of triethylamine. The precipitated yellow crystal slurry is stirred at 70 ° C for 1 hour. After cooling, 50 diethyl ether is added, stirred vigorously and the crystals are filtered off with suction.
Es werden 13,76g (70,5% der Theorie) 4-Trifluormethylthio-dithioc3rbaminsäure-triethylammoniumsalz erhalten.There are 13.76 g (70.5% of theory) of 4-trifluoromethylthio-dithioc3rbaminsäure triethylammonium obtained.
13,76g (0,040mol) Trifluormethylthio-dithiocarbaminsäure-triethylammoniumsalz werden in 50ml Dimethylformamid gelöst.13.76 g (0.040 mol) of trifluoromethylthio-dithiocarbamic acid triethylammonium salt are dissolved in 50 ml of dimethylformamide.
Unter kräftigem Rühren wird ein Gemisch, bestehend aus 34,77 g (0,20 mol) Dibrommethan und 4,0g (0,040 mol) Triethylamin, in 20ml Dimethylformamid zugetropft. Es wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf 300ml Eis/Wasser gegossen und 3mal mit 100ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten Etherphasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Die Reinigung erfolgt über Säulenchromatographie (Eluent: Hexan/-EssigesterWith vigorous stirring, a mixture consisting of 34.77 g (0.20 mol) of dibromomethane and 4.0 g (0.040 mol) of triethylamine, added dropwise in 20 ml of dimethylformamide. It is stirred for 2 hours at room temperature. Thereafter, the reaction mixture is poured onto 300 ml of ice / water and extracted 3 times with 100 ml of diethyl ether. The combined ether phases are dried over magnesium sulfate and concentrated. Purification is carried out by column chromatography (eluent: hexane / ethyl acetate
Ausbeute: 5,21 g ^ 38,0 % der TheorieYield: 5.21 g ^ 38.0% of theory
Fp.: 26-28X.Fp .: 26-28X.
Herstellung des AusgangsmatcrialsPreparation of the starting material
8,00g (0,06mol) 4-Aminothiophenol werden in einer Bestrahlungsapparatur der Firma Hans Mangels-Destillationstechnik, D 5303-Bornheim-Roisdorf(Apparat 13/1 100ml mit UV-Lampe Philips H PK 125 mit Quarzglasfilter) vorgelegt und bei-600C bis -7O0C werden etwa 40ml Ammoniak und etwa 16g (0,08mol) Trifluormethyljodid einkondensiert. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei -60°C bestrahlt und dabei kräftig gerührt.8.00 g (0.06 mol) of 4-aminothiophenol are placed in an irradiation apparatus of Hans Mangels-Distillationstechnik, D 5303-Bornheim-Roisdorf (apparatus 13/1 100 ml with UV lamp Philips H PK 125 with quartz glass filter) and at -60 0 C to -7O 0 C for about 40 ml ammonia and about 16 g (0.08 mol) trifluoromethyl iodide are condensed. The reaction mixture is irradiated for 1 hour at -60 ° C while stirring vigorously.
Bei steigender Temperatur wird Ammoniak abgedampft und die Reaktionslösung bei Raumtemperatur mit 25 ml 25%iger Natronlauge versetzt und 3mal mit 50ml Diethylether extrahiert. Die organische Phase wird 2mal mit 5%iger Natriumthiosulfatlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt.With increasing temperature, ammonia is evaporated and the reaction solution at room temperature with 25 ml of 25% sodium hydroxide solution and extracted 3 times with 50ml diethyl ether. The organic phase is washed twice with 5% sodium thiosulfate solution, dried over magnesium sulfate and concentrated in vacuo.
Es werden 11,0g (94,4% der Theorie) 4-Trifluormethylthioaniiin erhalien.11.0 g (94.4% of theory) of 4-trifluoromethylthioanidine are obtained.
N-(4-Difluormethoxyphenyl)-1,3-dithietan-2-iminN- (4-Difluoromethoxyphenyl) -1,3-dithietan-2-imine
7,6g (O,048mol)4-Difluormethoxyanilin und 2,86ml (0,048 mol) Schwefelkohlenstoff werden vereinigt. Bei 20°C beginnend werden innerhalb von 5 Minuten 7,16ml (0,0525mol) Triethylamin zugetropft, wobei die Temperatur auf 350C ansteigt. Der ausgefallene gelbe Kristallbrei wird bei 700C 1 Stunde nachgerührt. Nach dem Abkühlen werden 50 ml Diethylether zugegeben und die Kristalle abgesaugt.7.6 g (0.48 mol) of 4-difluoromethoxyaniline and 2.86 ml (0.048 mol) of carbon disulfide are combined. Starting at 20 ° C within 5 minutes 7.16ml (0.0525mol) of triethylamine are added dropwise, the temperature rises to 35 0 C. The precipitated yellow crystal slurry is stirred at 70 0 C for 1 hour. After cooling, 50 ml of diethyl ether are added and the crystals are filtered off with suction.
Es werden 11,0g (68,5% der Theorie) 2-(4-Difluormetoxyphenyl)-dithio-carbaminsäure-triethylammoniumsalz erhalten.11.0 g (68.5% of theory) of 2- (4-difluoromethoxyphenyl) -dithio-carbamic acid triethylammonium salt are obtained.
11,0g (0,033mol) 2-(4-Diflucrmethoxyphenyl)-dithiocarbaminsäure-triethyl-arr,moniumsalz werden in 40 ml Dimethylformamid gelöst. Innerhalb von 20 Minuten wird ein Gemisch, bestehend aus 12,44ml (0,178mol) Dibrommethan und 4,77 ml (0,034mol) Triethylamin, in 20m! Dimethylformamid zugetropft. Es wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf 500ml Eis/Wasser gegossen und3mal mit 100 ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten Etherphasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet, eingeengt und durch Säulenchromatographie (Eluent: Hexan/Essigester 4:1) gereinigt.11.0 g (0.033 mol) of 2- (4-difluoromethoxyphenyl) -dithiocarbamic acid triethyl-aryl, ammonium salt are dissolved in 40 ml of dimethylformamide. Within 20 minutes, a mixture consisting of 12.44 ml (0.178 mol) of dibromomethane and 4.77 ml (0.034 mol) of triethylamine, in 20m! Dimethylformamide added dropwise. It is stirred for 2 hours at room temperature. Thereafter, the reaction mixture is poured onto 500 ml of ice / water and extracted 3 times with 100 ml of diethyl ether. The combined ether phases are dried over magnesium sulfate, concentrated and purified by column chromatography (eluent: hexane / ethyl acetate 4: 1).
Ausbeute: 3,94g A 48,7% der TheorieYield: 3.94 g A 48.7% of theory
Herstellung des AusgangsmaterialsPreparation of the starting material
26,1 g (0,19mol) 4-Nitrophenol werden in 120ml 1,4-Dioxan gelöst. Bei 20'C werden 37,5g (0,94mol) Natriumhydroxid gelöst in 100ml Wasser zugetropft, wobei die Temperatur auf etwa 6O0C ansteigt. Bei einer Badtemperatur von 850C wird 2-3 Stunden Monochlordifluormethan unter kräftigem Rühren eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird nach beendeter Umsetzung auf 500 ml Eis/Wasser gegossen und dreimal mit 100ml Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet.26.1 g (0.19 mol) of 4-nitrophenol are dissolved in 120 ml of 1,4-dioxane. At 20'C 37.5 g (0.94 mol) of sodium hydroxide dissolved in 100 ml of water are added dropwise, the temperature rises to about 6O 0 C. At a bath temperature of 85 0 C 2-3 hours monochlorodifluoromethane is introduced with vigorous stirring. The reaction mixture is poured after completion of the reaction to 500 ml of ice / water and extracted three times with 100 ml of ethyl acetate. The combined organic phases are dried over magnesium sulfate.
Es werden 30,0g (84,6% der Theorie) 4-Difluormethoxynitrobenzol erhalten.There are obtained 30.0 g (84.6% of theory) of 4-Difluormethoxynitrobenzol.
14,7g (0,077 mol) 4-Difluormethoxynitrobenzol werden in einem Gemisch aus 180ml Ethanol und 110ml Wasser gelöst. Es v/erden 7,34g (0,137 mol) Ammoniumchlorid hinzugefügt. Bei einer Temperatur von 300C werden portionsweise 36,98g (0,566mol) Zinkpulver zugegeben. Es wird noch 1,5 Stünden nachgerührt. Anschließend wird vom Ungelösten abgesaugt, die wäßrige Phase zur Hälfte eingeengt, 3mql mit BOmI Diethylether extrahiert, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Es werden 8,72g (70,5% der Theorie) 4-Difluormethoxyanilin erhalten.14.7 g (0.077 mol) of 4-difluoromethoxynitrobenzene are dissolved in a mixture of 180 ml of ethanol and 110 ml of water. There are added 7.34 g (0.137 mol) of ammonium chloride. At a temperature of 30 0 C, 36.98 g (0.566 mol) of zinc powder are added in portions. It is stirred for another 1.5 hours. It is then filtered off with suction from the insoluble material, the aqueous phase is concentrated by half, extracted 3mql with BOmI diethyl ether, dried over magnesium sulfate and concentrated. There are obtained 8.72 g (70.5% of theory) of 4-difluoromethoxyaniline.
N-[2-(2,2,2-Trifluorethoxy)-5-pyridyl)-1,3-dithietan-2-iminN- [2- (2,2,2-trifluoroethoxy) -5-pyridyl) -1,3-dithietan-2-imine
8,8g (0,048mol) 2-(2,2,2-Trifluorethoxy)-5-aminopyridin und 3,50g (0,046 mol) Schwefelkohlenstoff werden zusammengegeben.8.8 g (0.048 mol) of 2- (2,2,2-trifluoroethoxy) -5-aminopyridine and 3.50 g (0.046 mol) of carbon disulfide are combined.
Innerhalb von 5 Minuten werden 4,65g (0,046mol) Triethylamin zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 70°C nachgerührt. Danach gibt man bei Raumtemperatur 50ml Diethylether dazu. Die dabei ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt und getrocknet.Within 5 minutes, 4.65 g (0.046 mol) of triethylamine are added dropwise. The reaction mixture is stirred for 1 hour at 70 ° C. Thereafter, 50 ml of diethyl ether are added at room temperature. The precipitated crystals are filtered off with suction and dried.
Es werden 12,0g (70,6% der Theorie) N-[2-(2,2,2-Trifluorethoxy)-5-pyridylI-dithiocarbaminsäure-triethylammoniumsalz erhalten.12.0 g (70.6% of theory) of N- [2- (2,2,2-trifluoroethoxy) -5-pyridyl-1-dithiocarbamic acid triethylammonium salt are obtained.
8,13g (0,022mol) N-[2-(2,2,2-Trifluorethoxy)-5-pyridyl)-dithiocarbaminsäure-triethylammoniumsalz werden in 50ml Dimethylformamid gelöst. Unter kräftigem Rühren wird ein Gemisch aus 19,12g (0,11 mol) Dibrommethan und 2,23g (0,022 mol) Triethylamin in 20ml Dimethylformamid gelöst bei 20°C zugetropft. Es wird noch 1 Stunde nachgerührt und anschließend vom Ungelösten abfiltriert. Das Reaktionsgemisch wird auf 300ml Eiswasser gegossen und 3mal mit je 50 ml Diethylether extrahiert.8.13 g (0.022 mol) of N- [2- (2,2,2-trifluoroethoxy) -5-pyridyl) -dithiocarbamic acid triethylammonium salt are dissolved in 50 ml of dimethylformamide. With vigorous stirring, a mixture of 19.12 g (0.11 mol) of dibromomethane and 2.23 g (0.022 mol) of triethylamine in 20 ml of dimethylformamide dissolved at 20 ° C is added dropwise. It is stirred for a further 1 hour and then filtered from the insoluble. The reaction mixture is poured into 300 ml of ice-water and extracted 3 times with 50 ml of diethyl ether.
Die Etherauszüge werden über Magnesiumsulfat getrocknet, im Vakuum eingeengt und der Rückstand durch Säulenchromatographie (Eluent: Hexan/Essigester 4:1) gereinigt.The ether extracts are dried over magnesium sulfate, concentrated by evaporation in a vacuum and the residue is purified by column chromatography (eluent: hexane / ethyl acetate 4: 1).
Ausbrüte: 3,45g ö 64,0 % der TheorieAusbrüte: 3.45g ö 64.0% of theory
15,85g (0,10mol) 2-Chlor-5-nitropyridin und 10,04g (0,10mol) 2,2,2-Trifluorethanol werden in 100ml Dimethylformamid gelöst.15.85 g (0.10 mol) of 2-chloro-5-nitropyridine and 10.04 g (0.10 mol) of 2,2,2-trifluoroethanol are dissolved in 100 ml of dimethylformamide.
Bei 200C werden portionsweise 12,34g (0,11 mol) Kalium-tert.-butylat zugegeben. Es wird 2 Stunden nachgerührt. Danach wird der Ansatz auf 500ml Eis/Wasser gegossen und 3mal mit 50 ml Essigester extrahiert. Die organischen Lösungsmittelauszjge werden über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt.At 20 0 C 12,34g (0.11 mol) are added in portions potassium tert-butoxide. It is stirred for 2 hours. Thereafter, the batch is poured onto 500 ml of ice / water and extracted 3 times with 50 ml of ethyl acetate. The organic solvent separations are dried over magnesium sulfate and concentrated.
Es werden 20,5g (92,3% der Theorie) 2-(2,2,2-Trifluorethoxy)-5-nitropyridin erhalten.There are obtained 20.5 g (92.3% of theory) of 2- (2,2,2-trifluoroethoxy) -5-nitropyridine.
11,1g (0,05moi) 2-(2,2,2-Trifluorethoxy)-5-nitropyridin werden in 70ml Ethanol gelöst mit G,36g (0,10mol) Ammoniumchlorid versetzt und 40 ml Wasser dazugegeben. Bei einer Temperatur von 30 bis 4O0C wird 26,15g (0,40 mol) Zinkpulver portionsweise eingetragen. Anschließend wird 3 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, das Filtrat eingeengt und mit 400 ml Diethylether aufgenommen. Die Etherphase wird 3mal mit je 100 ml Wasser gewaschen und anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt.11.1 g (0.05 mol) of 2- (2,2,2-trifluoroethoxy) -5-nitropyridine are dissolved in 70 ml of ethanol and admixed with G, 36 g (0.10 mol) of ammonium chloride, and 40 ml of water are added. At a temperature of 30 to 40 0 C 26.15g (0.40 mol) of zinc powder is added in portions. The mixture is then stirred for 3 hours at room temperature. The reaction mixture is filtered, the filtrate is concentrated and taken up with 400 ml of diethyl ether. The ether phase is washed 3 times with 100 ml of water and then dried over magnesium sulfate and concentrated.
Es werden 8,8g (91,4% der Theorie) 2-(2,2,2-Trifluorethoxy)-5-amino-pyridin erhalten.There are obtained 8.8 g (91.4% of theory) of 2- (2,2,2-trifluoroethoxy) -5-amino-pyridine.
In analoger Weise werden die folgenden Verbindungen hergestellt:In an analogous manner, the following compounds are prepared:
, η ·· O, η ·· O
Beispielexample
FpM0C) bzw. nFpM 0 C) or n
2020
39-4039-40
F FF F
F FF F
1.61681.6168
71-7371-73
CHF2-CF2-CH2-O-41-4342-43CHF 2 -CF 2 -CH 2 -O-41-4342-43
Beispiel Nr. Example no.
Fp-(0C) bzw. ηFp- ( 0 C) or η
2020
ClCl
Cl48-49Cl48-49
41-4341-43
p CH„33-35p CH "33-35
1,66431.6643
OCHF.1,6062OCHF.1,6062
CF3-CH2O-CF 3 -CH 2 O-
62-6562-65
ci-o ci -o
OCHF.61-64OCHF.61-64
ClCl
18 CHF2O-18 CHF 2 O-
Beispiel Nr.Fp1(0C) bzw. n!Example No. Fp 1 ( 0 C) or n!
CHF,CHF,
b-1,6065 b-1.6065
OCHF.OCHF.
1,58001.5800
34-3634-36
1,63501.6350
93-9593-95
OCHF 30-35OCHF 30-35
1,58271.5827
33 F3CF2CH2CO-33 F 3 CF 2 CH 2 CO-
Beispiel Nr.Example no.
Fp.(0C! bzw. ηFp. ( 0 C! Or η
2020
CHF55-58CHF55-58
OCH-CF74-76OCH-CF74-76
1 ,56481, 5648
F FF F
36-3836-38
30 F3C-H2CO-(O30 F 3 CH 2 CO- (O
110110
31 FH2-H2CO-(O31 FH 2 -H 2 CO- (O
72-7572-75
32 F2HCO-(O32 F 2 HCO- (O
26-2826-28
Beispiel Nr. Example no.
Fp.(0C) bzw. rMp ( 0 C) or r
20 D20 D
7575
1 ,5911, 591
6767
1 ,65041, 6504
53-5553-55
1 ,61401, 6140
40 F3C-CH2-O-(O/40 F 3 C-CH 2 -O- (O /
η = 1η = 1
1.57331.5733
N-(2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-5-yl)-1,3-dithietan-2-iminN- (2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-5-yl) -1,3-dithietan-2-imine
5,19g (0,C3mnl) 2,2-Difluoi--1,3-benzodioxol-5-amin werden mit 2,51 g (0,033mol) Schwefelkohlenstoff versetzt. Bei Raumtemperatur wird innerhalb von fünf Minuten 3,34 g (0,033 mol) Triethylamin zugetropft. Der ausgefallene gelbe Kristallbrei wird bei 7O0C (Badetemperatur) 1 Stunde nachgerührt. Nachdem Abkühlen wird mit 50ml Diethylether versetzt, kräftig gerührt und die Kristalle abgesaugt.5.19 g (0, C3mnl) of 2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-5-amine are added with 2.51 g (0.033 mol) of carbon disulfide. At room temperature, 3.34 g (0.033 mol) of triethylamine is added dropwise within five minutes. The precipitated yellow crystal slurry is stirred at 7O 0 C (bath temperature) for 1 hour. After cooling, 50 ml of diethyl ether are added, the mixture is stirred vigorously and the crystals are filtered off with suction.
Ausbeute: 7,45g & 70,9% der Theorie an N-(2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-5-yl)-dithiocarbaminsäure, Triethylammoniumsalz 7,36g (0,021 mol) N-(2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-5-yl)-dithiocarbaminsäure, Triethylammoniumsalz werden in 50ml Dimethylformamid gelöst. Unter krä^igem Rühren wird ein Gemisch, bestehend aus 18,25mg (0,105mol) Dibrommethan und 2,12g (0,021 mol) Triethylamin, in 2On i Dimethylformamid zugetropft. Es wird zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt.Yield: 7.45 g & 70.9% of theory of N- (2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-5-yl) -dithiocarbamic acid, triethylammonium salt 7.36 g (0.021 mol) of N- (2.2- Difluoro-1,3-benzodioxol-5-yl) dithiocarbamic acid, triethylammonium salt are dissolved in 50 ml of dimethylformamide. With vigorous stirring, a mixture consisting of 18.25 mg (0.105 mol) of dibromomethane and 2.12 g (0.021 mol) of triethylamine, in 2On i dimethylformamide is added dropwise. It is stirred for two hours at room temperature.
Danach wird das Reaktionsgemisch au 250ml Eis/Wasser gegossen und dreimal mit 100ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten Eiherphasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Die Reinigung erfolgt über Säulenchromatographie (Eluent: Hexan/EssigeJtec 4:1).Thereafter, the reaction mixture is poured into 250 ml of ice / water and extracted three times with 100 ml of diethyl ether. The combined egg phases are dried over magnesium sulfate and concentrated. The purification is carried out by column chromatography (eluent: hexane / EssigeJtec 4: 1).
Ausbeute: 4,20g A 76,5% der TheorieYield: 4.20 g A 76.5% of theory
N-(2-(2,2,2-Trifluorethoxy)-5-pyridyl]-1,3-dithietan-2-imin, DihydrochloridN- (2- (2,2,2-trifluoroethoxy) -5-pyridyl] -1,3-dithietan-2-imine, dihydrochloride
1ü,0g (0,0357mcl) N-l2-(2,2,2-Trifluorethoxy)-5-pyridyl]-1,3-dithietan-2-imin werden in 300ml Diethylether gelöst, und un'or Eiskühlung und kräftigem Rühren wird 15 Minuten lang Chlorwasserstoffgas eingeleitet. Die dabei ausgefallenen Kristall s werden abgesaugt und getrocknet.1μ, 0g (0.0357 ml) of N-l2- (2,2,2-trifluoroethoxy) -5-pyridyl] -1,3-dithietan-2-imine are dissolved in 300 ml of diethyl ether, and cooled by ice cooling and vigorous stirring Hydrogen chloride gas is introduced for 15 minutes. The precipitated crystals are filtered off with suction and dried.
Ausbeute: 12,3g S97,5%derTheorieYield: 12.3g S97.5% of theory
Fp.: 152-1540CMp .: 152-154 0 C
N-(2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-5-yl)-1,3-dithietan-2-imin, HydrochloridN- (2,2-Difluoro-1,3-benzodioxol-5-yl) -1,3-dithietan-2-imine, hydrochloride
5,20g (0,02 mol) N-(2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-5-yl)-1,3-dithietan-2-imin werden in 300ml Diethylether gelöst, und unter Eiskühlung und kräftigem Rühren wird 15 Minuten lang Chlorwasserstoffgas eingeleitet. Die dabei ausfallenden Kristalle werden abgesaugt und getrocknet.5.20 g (0.02 mol) of N- (2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-5-yl) -1,3-dithietan-2-imine are dissolved in 300 ml of diethyl ether, with ice-cooling and vigorous stirring Hydrogen chloride gas is introduced for 15 minutes. The precipitated crystals are filtered off with suction and dried.
Ausbeute: 5,60g S 94,1% der TheorieYield: 5.60 g S 94.1% of theory
Fp.: 170-1740CMp: 170-174 0 C
In analoger Weise werden die folgenden Säureadditionssalze hergestellt:In an analogous manner, the following acid addition salts are prepared:
R-(CHJ-N = HAR- (CHJ-N = HA
η =η =
Seispiel Nr. Example no.
Säure HA Fp.(0C) bzw. ηAcid HA Fp. ( 0 C) or η
CHF 0-<CHF 0 <
HCl 181-183HCl 181-183
CHF2-S-<CHF 2 -S- <
HCl 162-16*HCl 162-16 *
CF COOH 60CF COOH 60
CHFCHF
Beispiel Nr. Example no.
CHF2-O-HJCHF 2 -O-HJ
1Θ31Θ3
CHF2-O-.CHF 2 -O-.
CHF2O-164-167CHF 2 O-164-167
OCHF.OCHF.
HCl 165HCl 165
HCl 171-174HCl 171-174
HCl 181-185HCl 181-185
HBr ISOHBr ISO
5757
184184
SO3HSO 3 H
Beispiel Nr. Example no.
BrF-CO-(OBrF-CO- (O
HCl 164HCl 164
179179
F3CH2CO-(OF 3 CH 2 CO- (O
HCl 1Θ6HCl 1Θ6
HF2C-F2CO-(O,HF 2 CF 2 CO- (O,
HCl 155HCl 155
CF3SO3H 135CF 3 SO 3 H 135
0]157-1590] 157-159
64 Γ^ηλ°1 1Z2 x 64 Γ ^ η λ ° 1 1 Z 2 x
F^F ^
SO3H200SO 3 H200
100100
Beispiel Nr. Example no.
Säure HAAcid HA
Fp.(0C) bzw. ηFp. ( 0 C) or η
2020
3030
HClHCl
109109
166166
Bekämpfung von Wurzelgallennematoden (Meloidogyne incognita)Control of root-knot nematodes (Meloidogyne incognita)
10%rge pulverförmige Wirkstoffzubereitungen werden gleichmäßig mit Boden vermischt, der mit den Testnematoden stark verseucht ist. Danach füllt man den so behandelten Boden in 0,5 Liter fassende Tonschalen, sät Gurkensamen ein und kultiviert bei einer Bodentemperatur von 25-270C im Gewächshaus. Nach einer Kulturdauer von 25-28 Tagen werden die Gurkenwurzeln ausgewaschen, im Wasserbad auf Nematodenbefall (Wurzelgallen) untersucht und der Wirkungsgrad des Wirkstoffes im Vergleich zur verseuchten Kontrolle in % bestimmt. Wird der Nematodenbefall vollständig vermieden, wird der Wirkungsgrad10% of the powdery active compound preparations are uniformly mixed with soil, which is heavily contaminated with the test nematodes. Then fill the treated soil in 0.5 liter bowls, sow cucumber seeds and cultivated at a soil temperature of 25-27 0 C in the greenhouse. After a culture period of 25-28 days, the cucumber roots are washed out, examined in a water bath for nematode infestation (root galls) and determines the efficiency of the active ingredient in comparison to the contaminated control in%. If the nematode infestation completely avoided, the efficiency
als 100% festgesetzt.as 100% stated.
Bei einer Dosis von 25mg Wirkstoff je Liter Boden konnte ein Nematodenbefall durch Meloidogyne incognita durch Verbindungen gemäß den Beispielen 1-3,6,7,14,19,21,23-25,44,45,49-53 und 56 vollständig (100%ig) vermieden werden.At a dose of 25 mg of active ingredient per liter of soil, nematode infestation by Meloidogyne incognita could be completely (100%) achieved by compounds according to Examples 1-3,6,7,14,19,21,23-25,44,45,49-53 and 56 %).
Ovizide und/oder Schlupfhemmwirkung auf Eimassen von Wurzelgallennematoden (Meloidogyne incognita) und Cysten desOvicidal and / or anti - slip effects on egg masses of root - knot nematodes (Meloidogyne incognita) and cysts of the
Rübencystennematoden (Heterodera schachtii)Beet cyst nematodes (Heterodera schachtii)
Eimassen von M6ioidogyne incognita und schlupfbereite Cysten von Heterodera schachtii werden 48 Stunden in 0,0025%igen Suspensionen oder Emulsionen der erfindungsgemäßen Verbindungen getaucht, anschließend unter fließendem Wasser gewaschen und zum Larvenschlupf bei 25-26"C angesetzt.Egg masses of M6ioidogyne incognita and slippery cysts of Heterodera schachtii are dipped for 48 hours in 0.0025% suspensions or emulsions of the compounds of the invention, then washed under running water and set for larval hatching at 25-26 "C.
Die Verbindungen gemäß den Beispielen 2,3,19,21,44,45 und 49-52 verhinderten bei Meloidogyne incognita und Heterodera schachtii den Schlupf von L2-Larven vollständig (Wirkungsgrad 100%).The compounds according to Examples 2,3,19,21,44,45 and 49-52 completely prevented the slippage of L 2 larvae in Meloidogyne incognita and Heterodera schachtii (efficiency 100%).
Abtötende Wirkung auf Junglarven der Kohlschabe (Plutella xylostella)Killing effect on larvae of the cabbage (Plutella xylostella)
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden als wäßrige Suspensionen oder Emulsionen mit der Wirkstoff konzentration 0,1 % eingesetzt. Mit diesen Wirkstoffzubereitungen werden Blumenkohlblättchen (Brassica oleracea var. botrytis) in Polystyrol-Petrischalen dosiert (4mg Spritzbrühe/cm2) gespritzt. Nach dem Antrocknen der Spritzbeläge werden in jede Petrischale 10 Jungraupen der Kohlschabe (PIuHlIa xylostella) eingezählt und für zwei Tage in den geschlossenen Petrischalen dem behandelten Futter exponiert. Kriterium für die Wirkungsbeurteilung ist die Sterblichkeit der Raupen in % nach 2 Tagen. Die Verbindungen gemäß den Beispielen 2,3,9,17,19 und 20 zeigten eine 100%ige Mortalitätswirkung.The compounds of the invention are used as aqueous suspensions or emulsions with the active compound concentration 0.1%. With these preparations, cauliflower leaves (Brassica oleracea var. Botrytis) are metered into polystyrene Petri dishes (4 mg spray / cm 2 ). After the spray coatings have dried on, 10 caterpillars (PIuHlia xylostella) are counted into each Petri dish and exposed to the treated feed for two days in the closed Petri dishes. Criterion for the impact assessment is the mortality of the caterpillars in% after 2 days. The compounds according to Examples 2,3,9,17,19 and 20 showed a 100% mortality effect.
Anwendungsbeispiel 4Application Example 4
Abtötende Wirkung auf Larven (L3) des Mexikanischen Bohnenkäfers (Epilachna varivestis) Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden als wäßrige Suspensionen oder Emulsionen mit der Wirkstoffkonzentration 0,1 % eingesetzt. In diese Wirksxoffzubereitungen werden Buschbohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris) im Primärblattstadium getaucht. Pro Versuchsglied werden zwei Pflanzenstengol mit insgesamt vier Primärblättern in mit Wasser gefüllte Glasvasen eingestellt und in Plexiglaszylindern eingekäfigt. Danach werden je fünf Larven des Mexikanischen Bohnenblattkäfers (Epilachna varivestis) im dritten Larvenstadium in die Plexiglaszylinder eingezählt und für drei Tage unter Langtagbedingungen darin gehalten. Kriterium für die Wirkungsbeurteilung ist die Mortalität der Larven nach drei Tagen.Killing effect on larvae (L3) of the Mexican bean beetle (Epilachna varivestis) The compounds according to the invention are used as aqueous suspensions or emulsions having an active ingredient concentration of 0.1%. In this Wirkksoffoffzubereitungen bush bean plants (Phaseolus vulgaris) are dipped in the primary leaf stage. Two plant steroids with a total of four primary leaves are placed in glass vases filled with water and caged in Plexiglas cylinders per test element. Thereafter, five larvae of the Mexican bean leaf beetle (Epilachna varivestis) in the third instar larvae are counted into the Plexiglas cylinders and kept there for three days under long-day conditions. Criterion for the impact assessment is the mortality of the larvae after three days.
Die Verbindungen gemäß den Beispielen 3,17,19 und 44 zeigten eine 80 bis 95%ige Mortalitätswirkung.The compounds according to Examples 3, 17, 19 and 44 showed an 80 to 95% mortality effect.
Ovizide Wirkung auf Eigelege des Ägyptischen Baumwollwurmes (Spodoptera littoralis) Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden als wäßrige Suspensionen oder Emulsionen mit der Wirkstoffkonzentration 0,1 % eingesetzt. In diese Wirkstoffzubereitungen werden 1 Tag alte Eigelege, die von befruchteten Falterweibchen auf Filterpapier abgesetzt worden waren, bis zur völligen Benetzung getaucht und für 4 Tage im Labor unter Langtagbedingungen inOvicidal activity on eggs of the Egyptian cotton worm (Spodoptera littoralis) The compounds according to the invention are used as aqueous suspensions or emulsions having an active ingredient concentration of 0.1%. 1 day old egg shells, which had been deposited on fertilizer paper by female flies, are immersed in these preparations until completely wetted and kept in the laboratory under long day conditions for 4 days
geschlossenen Petrischale deponiert. Kriterium für die Wirkungsbeurteilung war die prozentuale Schlupfverhinderung im Vergleich zu unbehandelten Eigelegon.deposited Petri dish. The criterion for the impact assessment was the percentage of slippage prevention compared to untreated egg yolk.
Die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 2,9,15,21 und 33 zeigten eine 80-100°/- 'ge Mortalitätswirkung.The compounds according to Preparation Examples 2, 9, 15, 21 and 33 showed an 80-100 ° / o mortality effect.
Bodeninsektizide Wirkung gegen Eier/Larven des Maiswurzelwurmes (Diabrotica undecimpunctata) Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden mit 0,04% Wirkstoff zu bereitung eingesetzt, indem das Emulsionskonzentrat mit Wasser bis zur gewünschten Konzentration versetzt wird. Mit jeweils 20ml dieser Wirkstoffzubereitung werden Plas(iKÖIumentöpfe(66mm χ 66mm χ 82 mm) gegossen, die je mit 200 ml Erde gefülltwaren undmit jeweils etwalOO Eierndes Maiswurzelwurmes (Diabrotica undecimpunctata) sowie 2 Maiskörnern (Zea mays) in etwa 1 cm Bodentiefe versehen sind. Danach werden die Töpfe für 14 Tage im Gewächshaus unter Langtagbedingungen und bei 24-260C aufgestellt. Kriterium für die Wirkungsbeurteilung ist das Auflaufen der Maispflänzchen in den behandelten Töpfen im Vergleich zum Auflaufen der Maispflänzchen in unbehandelten Topfen mit Eiern und ohne Eier innerhalb von 14 Tagen. Die Verbindung gemäß Beispielen 21 und 33 erzielten eine ungestörtes Pflanzenwachstum.Soil insecticidal action against eggs / larvae of the corn rootworm (Diabrotica undecimpunctata) The compounds according to the invention are used with 0.04% active compound for preparation by adding water to the desired concentration of the emulsion concentrate. Each of 20 ml of this preparation of active ingredient is poured into plas (66 mm x 66 mm x 82 mm) pots, each filled with 200 ml of soil and each containing about 100 eggs of corn rootworm (Diabrotica undecimpunctata) and 2 corn kernels (Zea mays) at a depth of about 1 cm. Thereafter, the pots are placed for 14 days in a greenhouse under long-day conditions and at 24-26 0 C. criterion for judging the activity was the emergence of maize plants in the treated pots in comparison with the emergence of maize plants in untreated plug with eggs and without eggs within 14 The compounds according to Examples 21 and 33 achieved undisturbed plant growth.
Wirkung prophylaktischer Blattbehandlung gegen die Braune Reiszikade (Nilaparvata lugens Stäl) Im warmen Gewächshaus werden Reissämlinge (etwa 15 je Topf) bis zur Ausbildung des dritten Blattes angezogen und dann mit einer 0,1 % Wirkstoff enthaltenden wäßrigen Zubereitung tropfnaß gespritzt. Nach dem Antrocknen der Spritzbeläge wird über jeden Topf ein Klarsichtzylinder gestülpt. Auf jeden Topf werden nun etwa 30 Individuen der Braunen Reiszikade (Nilaparvata lugens) gebracht. Nach 2 Tagen Aufstellung bei 260C im Gewächshaus wird der Anteil abgetöteter Zikaden festgestellt. Unter Bezug auf unbehandelt gebliebene Kontrolltöpfe wird daraus nach Abbott die Wirkung berechnet.Effect of prophylactic foliar treatment against the brown rice leafhopper (Nilaparvata lugens Stäl) In the warm greenhouse rice seedlings (about 15 per pot) are grown until the formation of the third leaf and then sprayed to drip point with an aqueous preparation containing 0.1% active ingredient. After the spray coatings have dried, a transparent cylinder is placed over each pot. On each pot are now about 30 individuals of the brown rice leafhopper (Nilaparvata lugens) brought. After 2 days of installation at 26 0 C in the greenhouse, the proportion of killed cicadas is detected. With reference to untreated control pots, the effect is calculated according to Abbott.
Eine 90-100%ige Abtötung wurde erreicht mit den Verbindungen gemäß den Beispielen 8,9,10,14,15,17,19,26,31 und 44.A 90-100% kill was achieved with the compounds of Examples 8, 9, 10, 14, 15, 17, 19, 26, 31 and 44.
Wirkung kurativer Behandlung der Ackerbohne (Vicia faba L.) gegen die S.iiwarze Bohnenlaus (Aphis fabae Scop.) Im warmen Gewächshaus werden Sämlinge der Ackerbohne (Vicia faba) bis zu etwa 6cm Höhe angezogen, eine Pf lanze je Topf.Effect of curative treatment of the broad bean (Vicia faba L.) against the S. of the black bean louse (Aphis fabae Scop.) In the warm greenhouse, seedlings of field bean (Vicia faba) are grown up to about 6 cm in height, one plant per pot.
Die Pflanzen werden dann belegt mit Zuchtmaterial der Schwarzen Bohnenlaus (Aphis fabae). Nachdem die Pflanzen mit je 100 bis 200 Individuen besiedelt sind, werden sie mit 0,1%iger wäßriger Wirkstoffzubereitung tropfnaß gespritzt und im Gewächshaus bei etwa 240C aufgestellt. Nach 2 Tagen wird der Anteil abgetöteter Blattläuse ermittelt. Unter Bezug auf unbehandelt gebliebene Kontrolltöpfe wird nach Abbott die Wirkung berechnet.The plants are then occupied with breeding material of the black bean louse (Aphis fabae). After the plants are colonized with 100 to 200 individuals, they are sprayed to drip point with 0.1% aqueous preparation of active compound and placed in a greenhouse at about 24 0 C. After 2 days, the proportion of killed aphids is determined. With reference to untreated control pots, the effect is calculated according to Abbott.
Mit der Verbindung gemäß dem Beispiel 2 wurde eine Wirkung von mehr als 80% erreicht.With the compound according to Example 2 an effect of more than 80% was achieved.
Anwendungsbeispiel 9Application Example 9
Wirkung kurativar Blattbehandlung der Buschbohne (Phaseolus vulgaris nanus Aschers.) gegen bewegliche Stadien der Gemeinen Bohn6ospinnmilba (Tetranychus urticae Koch)Effect of curative leaf treatment of the bush bean (Phaseolus vulgaris nanus Aschers.) Against the mobile stages of the common Bohn6ospinnmilba (Tetranychus urticae Koch)
Im warmen Gewächshaus werden Sämlinge der Buschbohne bis zur vollständigen Entwicklung der Primärblätter angezogen und dann mit Blattstücken belegt, die von Tetranychus urticae befallen sind. Einen Tag später werden die Blattstücke en» Vnt und die Pflanzen mit einer 0,1 % Wirkstoff enthaltenden wäßrigen Zubereitung tropfnaß gespritzt. Nach 7 Tagen bei 22-2 vird der Anteil toter beweglicher Stadien von Tetranychus an den behandelten und an den unbehandelten Pflanzen bestimmt ms wird nach Abbott die Wirkung der Behandlung berechnet.In the warm greenhouse seedlings of the bush bean are attracted to the complete development of the primary leaves and then occupied with pieces of leaf that are infected by Tetranychus urticae. One day later, the leaf pieces are sprayed in a dripping wet manner with the aqueous preparation containing 0.1% of active compound and the plants. After 7 days at 22-2, the proportion of dead mobile stages of Tetranychus on the treated and on the untreated plants is determined. According to Abbott, the effect of the treatment is calculated.
Für die Verbindungen gemäß den Beispielen 2,8,10,15,17,19,26 und 33 wurde eine 80-100%ige Mortalitätswirkung gefu jn.For the compounds according to Examples 2,8,10,15,17,19,26 and 33 an 80-100% mortality effect was found.
Anwendungsbeispiel 10Application Example 10
Wirkung kurativer Blattbehandlung der Buschbohne (Phaseolus vulgaris nanus Aschers.) gegen Eier der Gemeinen Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae Koch)Effect of curative leaf treatment of the bush bean (Phaseolus vulgaris nanus Aschers.) Against eggs of the common bean spider mite (Tetranychus urticae Koch)
Im warmen Gewächshaus werden Sämlinge der Buschbohne bis zur vollständigen Entwicklung der Primärblätter angezogen und dann mit adulten Weibchen von Tetranychus urticae besetzt. Einen Tag später werden die Pflanzen mit den inzwischen abgelegten Eiern mit 0,1 % Wirkstoff enthaltender wäßrig 3t Zubereitung tropfnaß gespritzt. Nach 7 Tagen bei 22-240C wird der Anteil abgestorbener Eier an behandelten und unbehandelten Pflanzen bestimmt. Daraus wird nach Abbott die Wirkung der Behandlung berechnet.In the warm greenhouse seedlings of the bush bean are attracted to the complete development of the primary leaves and then occupied with adult females of Tetranychus urticae. One day later, the plants are sprayed with the now stored eggs with 0.1% active ingredient-containing aqueous 3t acce r Zeitung sprayed to runoff. After 7 days at 22-24 0 C, the proportion of dead eggs on treated and untreated plants is determined. From this, according to Abbott, the effect of the treatment is calculated.
Mit Verbindungen gemäß den Beispielen 2,10,14,15,17,19,21,26,31,33 und 44 wurde eine 80-100%ige Wirkung erreicht.With compounds according to Examples 2,10,14,15,17,19,21,26,31,33 and 44 an 80-100% effect was achieved.
Claims (1)
worin R die GruppierungV
where R is the grouping
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