DD279813A5 - Schaedlingsbekaempfungsmittel mit einem gehalt an 2-imino-1,3-dithiltanen - Google Patents

Schaedlingsbekaempfungsmittel mit einem gehalt an 2-imino-1,3-dithiltanen Download PDF

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Ernst-Albrecht Pieroh
Eberhard Richter
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Abstract

Die Erfindung betrifft Schaedlingsbekaempfungsmittel, die als Wirkstoff 2-Imino-1,3-dithietane der allgemeinen Formel (I), worin R die Gruppierungdarstellt, und A, Y, R1, X, Z und n die in den Beschreibungsunterlagen angegebene Bedeutung haben, enthalten. Die neuen Verbindung sind insbesondere als Nematizide geeignet. Formel (I)

Description

dargestellt, worin
A CFHaI, C(CH3)C1^-AIkYl, C(CH3)CHaI3, C(CH3)CF2CI, C(CH3), CFCI2, C2H4, C2H3HaI, C2H2HaI2,
C2HHaI3, C2F2CI2, C2F4 oder C2F3CI, wobei Hai für F oder Cl steht, Y Stickstoff oder CH, R1 eine Fluor-C^^-alkyl-, Fluor-C2_i2-alkenyl-, Fluor-C2_i2-alkinyl-, den Fluorcyclopropyl oder den
Fluorcyclopropylmethylrest, X Sauerstoff oder Schwefel, Z Wasserstoff, Halogen, Ci-e-Alkyl, Ci-6-Alkoxy, C^-Alkylthio, Di-C^-alkylamino, Halogen-Ci-6-alkyl, Halogen-C,_6-alkoxy, Halogen-C^-alkylthio, C^e-Alkoxy-carbonyl, Halogen-Cve-alkoxycarbonyl, Nitro, Cyano, Amino, Phenoxy, Halogenphenoxy, Phenylthio oder Halogenphenylthio,
und η 0,1 oder 2 bedeuten,
sowie deren Säureadditionssalze, in Mischung mit Träger-und/oder Hilfsstoffen.
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere gegen Nematoden, die als Wirkstoff 2-lmino-1,3-dithietane enthalten.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Verbindungen ähnlicher Struktur mit nematizider Wirkung sind bereits bekannt, wie z. B. aus der US-Patentschrift 3484455. Die bekannten Verbindungen haben jedoch den Nachteil, daß sie entweder nicht ausreichend pflanzenverträglich oder aber nicht ausreichend wirksam sind.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, einen Wirkstoff zu finden, der in Schädlingsbekämpfungsmitteln eine gute Wirkung zeigt und dabei keine Nebenwirkung ergibt.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Schädlingsbekämpfungsmittel mit Wirkstoffen bereitzustellen, die insbesondere gegen Nematoden gut wirksam sind, ohne gleichzeitig pflanzenunverträglich zu sein.
Es wurde nun gefunden, daß 2-lmino-1,3-dithietane der allgemeinen Formel I
S
\
S worin R die Gruppierung
darstellt, worin
A CFHaI, C(CH3)C1^-AIkVl, C(CH3)CHaI3, C(CH3)CF2CI, C(CH3)CFCI2, C2H4, C2H3HaI, C2H2HaI2, C2HHaI3, C2F2CI2, C2F4
oder C2F3CI, wobei Hai für F oder Cl steht, Y Stickstoff oder CH, R1 einen Fluor-Ci-u-alkyl-.FIuor-C^iralkenyl-.FIuor-C^u-alkinyl-, den Fluorcyclopropyl oder den
Fluorcyclopropylmethylrest, X Sauerstoff oder Schwefel, Z Wasserstoff, Halogen, C^-Alkyl, C^-alkoxy, Ct-e-Alkylthio, Di-C,_6-alkylamino, Halogen-Ci-e-alkyl, Halogen-C^-alkoxy, Halogen-C^-alkylthio, Ct-e-Alkoxycarbonyl, Halogen-C,_e-alkoxycarbonyl, Nitro, Cyano, Amino, Phenoxy, Halogenphenoxy, Phenylthio oder Halogenphenylthio,
und η 0,1 oder 2 bedeuten,
sowie deren Säureadditionssalze, als Wirkstoff in Schädlingsbekämpfungsmitteln eine überraschend gute nematizide Wirkung bei gleichzeitig guter Pflanzenverträglichkeit aufweisen.
Die Verbindungen zeigen darüber hinaus aber auch eine gute Wirkung gegen beißende und saugende Insekten sowie gegen Insekteneier und gegen Milben.
Die Säureadditionssalze der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I leiten sich von anorganischen oder organischen Säuren ab. Als Beispiele seien genannt die Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie zum Beispiel Essigsäure, Trifluoressigsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Zitronensäure sowie Sulfonsäuren, wie zum Beispiel p-Toluolsulfonsäure, 1,5-Naphthalindisulfonsäure und Trifluormethansulfonsäure.
Unter Halogen ist Fluor, Chlor, Brom und Jod zu verstehen.
Die Bezeichnung Fluoralkyl, Fluoralkenyl, Fluoralkinyl, Fluorcyclopropyl und Fluorcyclopropylmethyl sollen bedeuten, daß ein oder mehrere Wasserstoffatome des Alky bzw. Alkenyl- bzw. Alkinyl bzw. Cyclopropylrestes durch Fluor ersetzt sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I lassen sich nach an sich bekannten Methoden dadurch herstellen, daß man ein Amin der Formel Il
R-(CH2Jn-NH, (II),
wobei R und η die in Formel I angegebene Bedeutung haben, mit Schwefelkohlenstoff in Gegenwart einer Base zu einem Dithiocarbamat der Formel III
H S
R-(CH2In-N- (III),
V μ·
Μ® ein Alkalimetallion oder eh protoniertes tertiäres Amin bedeutet, reagieren läßt, anschließend das so erhaltene Dithiocarbamat mit Dibrom- odor mit Dijodmethan in Gegenwart einer Base zur Reaktion bringt und gegebenenfalls mit einer organischen oder anorganischen Säure zu dem entsprechenden Säureadditionssalz umsetzt.
Die Umsetzung der Amine zu den Dithiocarbamaten erfolgt entweder ohne Lösungsmittel oder in einem inerten Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran oder Diethylether im Temperaturbereich von O0C bis 70°C.
Die Reaktion des Dithiocarbamats mit Dibrommethan oder Dijodmethan wird zweckmäßig so durchgeführt, daß man das Dithiocarbamat der Formel III in einem organischen Lösungsmittel wie Dimethylformamid oder Tetrahydrofuran im Temperaturbereich zwischen -10°C und 700C mit dem Dihalomethan im Molverhältnis 1:1 bis 1:7, bezogen auf die Verbindung der Formel III, unter Zusatz einer Base zur Reaktion bringt.
Die Reaktionsdauer beträgt etwa 0,5 bis 20 Stunden. Das Reaktionsgemisch wird anschließend auf Eis/Wasser gegossen und mehrmals mit Diethylether oder Essigester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Die anfallenden Rohprodukte lassen sich in üblicher Weise durch Urnkristallisation, Vakuumdestillation oder Säulenchromaiographie reinigen.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten Amine der Formel Il sind teilweise bekannt oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen, z.B. DE-OS 3223505 und 3315147.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen in der Regel schwach gelb gefärbte Kristalle oder zähflüssige Substanzen dar, die in Wasser schwerlöslich und in organischen Solventien mehr oder weniger gut löslich sind.
Die Säureadditionssalze können nach den üblichen S3!.'bildungsmethoden, zum Beisoiel durch Lösen der 2-lmino-1,3-dithietane :n einem geeigneten Lösungsmittel und Hinzufügen der entsprechenden Säure erhalten werden.
Aufgrund der nemetiziden Wirksamkeit bei guter Pflanzenverträglichkeit können die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg im Pflanzenschutz als Schädlingsbekämpfungsmittel in der Landwirtschaft, im Wein-, Obst- und Gartenbau und in Forstkulturen eingesetzt werden.
Zu den pflanzenparasitären Nematoden, dia erfindungrrjemäß bekämpft werden können, gehören beispielsweise die Wurzelgallen-Nematoden, wie Meloidogyne incognit.i, Meloidogyne hapla, Meloiduyyne javanica, die Zysten bildenden Nematoden, wie Globodera rostochiensis, Heterodera schachtii, Heterodera avenae, Heterodera glycines, Heterodera trifo'ii, Stock- und Blattälchen, wie Ditylenchus dipsaei, Ditylenchus aostructor, Aphelenchoides ritzemabosi, Pratylenchus neglectus, Pratylenchüs penetrans, Pratylenchus curvitatus sowie Tylenchcrhynchus dubius, Tylenchorhynchus claytoni, Rotylenchus robustus, Heliocotylenchus multicinctus, Radopholus similis, Belonolaimus longicaudatus, Longidorus elongatus und Trichodorus primitivus.
Aufgrund der Insektiziden und akariziden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen bieten sie darüber hinaus Anwendungsmöglichkeiten sowohl in der Behandlung gegen Schädlinge in den verschiedensten Stadien der Kulturpflanzen als auch gegen Schädlinge an Mensch und Tier.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe erfolgt in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/oder aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Aufwandmenge für die Bekämpfung von Nematoden pro Hektar beträgt etwa 0,03 kg b!s etwa 10 kg, vorzugsweise etwa 0,3kg bis etwa 6kg.
Die Wirkstoffe oder deren Mischungen können in die üblichen Formulierungen überführt werden wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pu ver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Saatgutpuder, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -Spiralen u.a. sowie ULV-KaIt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wässer als Streckmittel könnon z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden.
Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage aromatische Kohlenwasrerstoffe wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphtaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole wie Butanol, Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid sowie Wasser.
Mit verflüssigten gasförmigen Streckmittel·) oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage natürliche Gesteinsmehle wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmoriilonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate sowie als feste Trägerstoffe für Granulate gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Matsrial wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel.
Als Emulgatoren bzw. schaumerzeugende Mittel seien genannt nicht-ionogene und anionische Emulgatoren wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, A; /!sulfonate sowie Eiweißhydrolysate.
Als Dispergiermittel seien z.B. Lignin, Sulfitablaugen und MethylcelluioFe genannt.
Es können in den Formulierungen auch Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden wie Gummi arabicum, Polyvinylalkohol und Polyvinylacetat.
Weiterhin können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, ι. B. Eisendioxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink mitverwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Beispiele für Formulierungen sind:
I. Spritzpulver
10 Gewichtsteile der Verbindung gemäß Beispiel 1 werden mit 12 Gewichtsteilen Calciumsalz der Ligninsulfonsäure, 76 Gewichtsleilen Kaolin und 2 Gewichtsteilen Dialkylnaphthalinsulfonat innig vermischt und vermählen.
II. Stäubepulver
2,5 Gewichtsteile der Verbindung gemäß Beispiel 2 werden in 10 Teilen Methylenchlorid gelöst und auf eine Mischung von 25 Gewichtsteilen pulverförmige Kieselsäure und 7\5 Gewichtsteilen Talkum sowie 1 Gewichtsteil Sudanrot gegeben. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand fein vermählen.
IM. Granulat
5 Gewichtsteile der Verbindung gemäß Beispiel 1 werden in 10 Teilen Methylenchlorid gelöst und auf 95 Gewichtsteile granuliertes Attapulgit der Korngröße 0,3-0,8 mm aufgesprüht und getrocknet.
IV. Emulsionskonzentrat
20 Gewichtsteile der Verbindung gemäß Beispiel 4 werden in einer Mischung aus 75 Gewichisteilen Isophoron und 5 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 30Teilen Phenylsulfonat-Calciumsalz, 30Teilen Rhizinus-Pnlyglycolat mit 40 Mol.-% Ethylenoxid und 40 Teilen eines Copolymeren von Propylen- und Ethylenoxid gelöst.
Ausführungsbeispiele
Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung der in den erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmitteln eingesetzten Wirkstoffe.
Beispiel 1
4-(4-Trifluormethylthiophenyl)-1,3-dithietan-2-imin
11,0g (0,057 mol) 4-Trifluormethylthioanilin und 4,GOg (0,060 mol) Schwefelkohlenstoff werden zusammengegeben und bei Raumtemperatur innerhalb von 5 Minuten 6,07 g (0,060 mol) Triethylamin zugetropft. Der ausgefallene gelbe Kristallbrei wird bei 70°C 1 Stunde nachgerührt. Nach dem Abkühlen wird mit 50 Diethylether versetzt, kräftig gerührt und die Kristalle abgesaugt.
Es werden 13,76g (70,5% der Theorie) 4-Trifluormethylthio-dithioc3rbaminsäure-triethylammoniumsalz erhalten.
13,76g (0,040mol) Trifluormethylthio-dithiocarbaminsäure-triethylammoniumsalz werden in 50ml Dimethylformamid gelöst.
Unter kräftigem Rühren wird ein Gemisch, bestehend aus 34,77 g (0,20 mol) Dibrommethan und 4,0g (0,040 mol) Triethylamin, in 20ml Dimethylformamid zugetropft. Es wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf 300ml Eis/Wasser gegossen und 3mal mit 100ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten Etherphasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Die Reinigung erfolgt über Säulenchromatographie (Eluent: Hexan/-Essigester
Ausbeute: 5,21 g ^ 38,0 % der Theorie
Fp.: 26-28X.
Herstellung des Ausgangsmatcrials
8,00g (0,06mol) 4-Aminothiophenol werden in einer Bestrahlungsapparatur der Firma Hans Mangels-Destillationstechnik, D 5303-Bornheim-Roisdorf(Apparat 13/1 100ml mit UV-Lampe Philips H PK 125 mit Quarzglasfilter) vorgelegt und bei-600C bis -7O0C werden etwa 40ml Ammoniak und etwa 16g (0,08mol) Trifluormethyljodid einkondensiert. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei -60°C bestrahlt und dabei kräftig gerührt.
Bei steigender Temperatur wird Ammoniak abgedampft und die Reaktionslösung bei Raumtemperatur mit 25 ml 25%iger Natronlauge versetzt und 3mal mit 50ml Diethylether extrahiert. Die organische Phase wird 2mal mit 5%iger Natriumthiosulfatlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt.
Es werden 11,0g (94,4% der Theorie) 4-Trifluormethylthioaniiin erhalien.
Beispiel 2
N-(4-Difluormethoxyphenyl)-1,3-dithietan-2-imin
7,6g (O,048mol)4-Difluormethoxyanilin und 2,86ml (0,048 mol) Schwefelkohlenstoff werden vereinigt. Bei 20°C beginnend werden innerhalb von 5 Minuten 7,16ml (0,0525mol) Triethylamin zugetropft, wobei die Temperatur auf 350C ansteigt. Der ausgefallene gelbe Kristallbrei wird bei 700C 1 Stunde nachgerührt. Nach dem Abkühlen werden 50 ml Diethylether zugegeben und die Kristalle abgesaugt.
Es werden 11,0g (68,5% der Theorie) 2-(4-Difluormetoxyphenyl)-dithio-carbaminsäure-triethylammoniumsalz erhalten.
11,0g (0,033mol) 2-(4-Diflucrmethoxyphenyl)-dithiocarbaminsäure-triethyl-arr,moniumsalz werden in 40 ml Dimethylformamid gelöst. Innerhalb von 20 Minuten wird ein Gemisch, bestehend aus 12,44ml (0,178mol) Dibrommethan und 4,77 ml (0,034mol) Triethylamin, in 20m! Dimethylformamid zugetropft. Es wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf 500ml Eis/Wasser gegossen und3mal mit 100 ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten Etherphasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet, eingeengt und durch Säulenchromatographie (Eluent: Hexan/Essigester 4:1) gereinigt.
Ausbeute: 3,94g A 48,7% der Theorie
Herstellung des Ausgangsmaterials
26,1 g (0,19mol) 4-Nitrophenol werden in 120ml 1,4-Dioxan gelöst. Bei 20'C werden 37,5g (0,94mol) Natriumhydroxid gelöst in 100ml Wasser zugetropft, wobei die Temperatur auf etwa 6O0C ansteigt. Bei einer Badtemperatur von 850C wird 2-3 Stunden Monochlordifluormethan unter kräftigem Rühren eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird nach beendeter Umsetzung auf 500 ml Eis/Wasser gegossen und dreimal mit 100ml Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet.
Es werden 30,0g (84,6% der Theorie) 4-Difluormethoxynitrobenzol erhalten.
14,7g (0,077 mol) 4-Difluormethoxynitrobenzol werden in einem Gemisch aus 180ml Ethanol und 110ml Wasser gelöst. Es v/erden 7,34g (0,137 mol) Ammoniumchlorid hinzugefügt. Bei einer Temperatur von 300C werden portionsweise 36,98g (0,566mol) Zinkpulver zugegeben. Es wird noch 1,5 Stünden nachgerührt. Anschließend wird vom Ungelösten abgesaugt, die wäßrige Phase zur Hälfte eingeengt, 3mql mit BOmI Diethylether extrahiert, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Es werden 8,72g (70,5% der Theorie) 4-Difluormethoxyanilin erhalten.
Beispiel 3
N-[2-(2,2,2-Trifluorethoxy)-5-pyridyl)-1,3-dithietan-2-imin
8,8g (0,048mol) 2-(2,2,2-Trifluorethoxy)-5-aminopyridin und 3,50g (0,046 mol) Schwefelkohlenstoff werden zusammengegeben.
Innerhalb von 5 Minuten werden 4,65g (0,046mol) Triethylamin zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 70°C nachgerührt. Danach gibt man bei Raumtemperatur 50ml Diethylether dazu. Die dabei ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt und getrocknet.
Es werden 12,0g (70,6% der Theorie) N-[2-(2,2,2-Trifluorethoxy)-5-pyridylI-dithiocarbaminsäure-triethylammoniumsalz erhalten.
8,13g (0,022mol) N-[2-(2,2,2-Trifluorethoxy)-5-pyridyl)-dithiocarbaminsäure-triethylammoniumsalz werden in 50ml Dimethylformamid gelöst. Unter kräftigem Rühren wird ein Gemisch aus 19,12g (0,11 mol) Dibrommethan und 2,23g (0,022 mol) Triethylamin in 20ml Dimethylformamid gelöst bei 20°C zugetropft. Es wird noch 1 Stunde nachgerührt und anschließend vom Ungelösten abfiltriert. Das Reaktionsgemisch wird auf 300ml Eiswasser gegossen und 3mal mit je 50 ml Diethylether extrahiert.
Die Etherauszüge werden über Magnesiumsulfat getrocknet, im Vakuum eingeengt und der Rückstand durch Säulenchromatographie (Eluent: Hexan/Essigester 4:1) gereinigt.
Ausbrüte: 3,45g ö 64,0 % der Theorie
Herstellung des Ausgangsmaterials
15,85g (0,10mol) 2-Chlor-5-nitropyridin und 10,04g (0,10mol) 2,2,2-Trifluorethanol werden in 100ml Dimethylformamid gelöst.
Bei 200C werden portionsweise 12,34g (0,11 mol) Kalium-tert.-butylat zugegeben. Es wird 2 Stunden nachgerührt. Danach wird der Ansatz auf 500ml Eis/Wasser gegossen und 3mal mit 50 ml Essigester extrahiert. Die organischen Lösungsmittelauszjge werden über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt.
Es werden 20,5g (92,3% der Theorie) 2-(2,2,2-Trifluorethoxy)-5-nitropyridin erhalten.
11,1g (0,05moi) 2-(2,2,2-Trifluorethoxy)-5-nitropyridin werden in 70ml Ethanol gelöst mit G,36g (0,10mol) Ammoniumchlorid versetzt und 40 ml Wasser dazugegeben. Bei einer Temperatur von 30 bis 4O0C wird 26,15g (0,40 mol) Zinkpulver portionsweise eingetragen. Anschließend wird 3 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, das Filtrat eingeengt und mit 400 ml Diethylether aufgenommen. Die Etherphase wird 3mal mit je 100 ml Wasser gewaschen und anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt.
Es werden 8,8g (91,4% der Theorie) 2-(2,2,2-Trifluorethoxy)-5-amino-pyridin erhalten.
In analoger Weise werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
, η ·· O
Beispiel
FpM0C) bzw. n
20
39-40
F F
F F
1.6168
71-73
CHF2-CF2-CH2-O-41-4342-43
Beispiel Nr.
Fp-(0C) bzw. η
20
Cl
Cl48-49
41-43
p CH„33-35
1,6643
OCHF.1,6062
CF3-CH2O-
62-65
ci-o
OCHF.61-64
Cl
18 CHF2O-
Beispiel Nr.Fp1(0C) bzw. n!
CHF,
b-1,6065
OCHF.
1,5800
34-36
1,6350
93-95
OCHF 30-35
1,5827
33 F3CF2CH2CO-
Beispiel Nr.
Fp.(0C! bzw. η
20
CHF55-58
OCH-CF74-76
1 ,5648
F F
36-38
30 F3C-H2CO-(O
110
31 FH2-H2CO-(O
72-75
32 F2HCO-(O
26-28
Beispiel Nr.
Fp.(0C) bzw. r
20 D
75
1 ,591
67
1 ,6504
53-55
1 ,6140
40 F3C-CH2-O-(O/
η = 1
1.5733
Beispiel 41
N-(2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-5-yl)-1,3-dithietan-2-imin
5,19g (0,C3mnl) 2,2-Difluoi--1,3-benzodioxol-5-amin werden mit 2,51 g (0,033mol) Schwefelkohlenstoff versetzt. Bei Raumtemperatur wird innerhalb von fünf Minuten 3,34 g (0,033 mol) Triethylamin zugetropft. Der ausgefallene gelbe Kristallbrei wird bei 7O0C (Badetemperatur) 1 Stunde nachgerührt. Nachdem Abkühlen wird mit 50ml Diethylether versetzt, kräftig gerührt und die Kristalle abgesaugt.
Ausbeute: 7,45g & 70,9% der Theorie an N-(2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-5-yl)-dithiocarbaminsäure, Triethylammoniumsalz 7,36g (0,021 mol) N-(2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-5-yl)-dithiocarbaminsäure, Triethylammoniumsalz werden in 50ml Dimethylformamid gelöst. Unter krä^igem Rühren wird ein Gemisch, bestehend aus 18,25mg (0,105mol) Dibrommethan und 2,12g (0,021 mol) Triethylamin, in 2On i Dimethylformamid zugetropft. Es wird zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Danach wird das Reaktionsgemisch au 250ml Eis/Wasser gegossen und dreimal mit 100ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten Eiherphasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Die Reinigung erfolgt über Säulenchromatographie (Eluent: Hexan/EssigeJtec 4:1).
Ausbeute: 4,20g A 76,5% der Theorie
Beispiel 42
N-(2-(2,2,2-Trifluorethoxy)-5-pyridyl]-1,3-dithietan-2-imin, Dihydrochlorid
1ü,0g (0,0357mcl) N-l2-(2,2,2-Trifluorethoxy)-5-pyridyl]-1,3-dithietan-2-imin werden in 300ml Diethylether gelöst, und un'or Eiskühlung und kräftigem Rühren wird 15 Minuten lang Chlorwasserstoffgas eingeleitet. Die dabei ausgefallenen Kristall s werden abgesaugt und getrocknet.
Ausbeute: 12,3g S97,5%derTheorie
Fp.: 152-1540C
Beispiel 43
N-(2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-5-yl)-1,3-dithietan-2-imin, Hydrochlorid
5,20g (0,02 mol) N-(2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-5-yl)-1,3-dithietan-2-imin werden in 300ml Diethylether gelöst, und unter Eiskühlung und kräftigem Rühren wird 15 Minuten lang Chlorwasserstoffgas eingeleitet. Die dabei ausfallenden Kristalle werden abgesaugt und getrocknet.
Ausbeute: 5,60g S 94,1% der Theorie
Fp.: 170-1740C
In analoger Weise werden die folgenden Säureadditionssalze hergestellt:
R-(CHJ-N = HA
η =
Seispiel Nr.
Säure HA Fp.(0C) bzw. η
CHF 0-<
HCl So3H HCl 180-181
SO3H
187-189
180-183
HCl 181-183
CHF2-S-<
HCl 162-16*
CF COOH 60
CHF
Beispiel Nr.
Säure HA Fp1(0C) bzw. η
CHF2-O-HJ
1Θ3
CHF2-O-.
CHF2O-164-167
OCHF.
HCl 165
HCl 171-174
HCl 181-185
HBr ISO
57
184
SO3H
Beispiel Nr.
Säure HA Fp.(0C) bzw. η
BrF-CO-(O
HCl 164
- 2-co-(ö>- - 2 SO3H
BrF (0X0)
SO H
179
F3CH2CO-(O
HCl 1Θ6
HF2C-F2CO-(O,
HCl 155
CF3SO3H 135
0]157-159
64 Γ^ηλ°1 1Z2 x
F^
SO3H200
100
Beispiel Nr.
Säure HA
Fp.(0C) bzw. η
20
30
HCl
109
166
Anwendungsbeispiel 1
Bekämpfung von Wurzelgallennematoden (Meloidogyne incognita)
10%rge pulverförmige Wirkstoffzubereitungen werden gleichmäßig mit Boden vermischt, der mit den Testnematoden stark verseucht ist. Danach füllt man den so behandelten Boden in 0,5 Liter fassende Tonschalen, sät Gurkensamen ein und kultiviert bei einer Bodentemperatur von 25-270C im Gewächshaus. Nach einer Kulturdauer von 25-28 Tagen werden die Gurkenwurzeln ausgewaschen, im Wasserbad auf Nematodenbefall (Wurzelgallen) untersucht und der Wirkungsgrad des Wirkstoffes im Vergleich zur verseuchten Kontrolle in % bestimmt. Wird der Nematodenbefall vollständig vermieden, wird der Wirkungsgrad
als 100% festgesetzt.
Bei einer Dosis von 25mg Wirkstoff je Liter Boden konnte ein Nematodenbefall durch Meloidogyne incognita durch Verbindungen gemäß den Beispielen 1-3,6,7,14,19,21,23-25,44,45,49-53 und 56 vollständig (100%ig) vermieden werden.
Anwendungsbeispiel 2
Ovizide und/oder Schlupfhemmwirkung auf Eimassen von Wurzelgallennematoden (Meloidogyne incognita) und Cysten des
Rübencystennematoden (Heterodera schachtii)
Eimassen von M6ioidogyne incognita und schlupfbereite Cysten von Heterodera schachtii werden 48 Stunden in 0,0025%igen Suspensionen oder Emulsionen der erfindungsgemäßen Verbindungen getaucht, anschließend unter fließendem Wasser gewaschen und zum Larvenschlupf bei 25-26"C angesetzt.
Die Verbindungen gemäß den Beispielen 2,3,19,21,44,45 und 49-52 verhinderten bei Meloidogyne incognita und Heterodera schachtii den Schlupf von L2-Larven vollständig (Wirkungsgrad 100%).
Anwendungsbeispiel 3
Abtötende Wirkung auf Junglarven der Kohlschabe (Plutella xylostella)
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden als wäßrige Suspensionen oder Emulsionen mit der Wirkstoff konzentration 0,1 % eingesetzt. Mit diesen Wirkstoffzubereitungen werden Blumenkohlblättchen (Brassica oleracea var. botrytis) in Polystyrol-Petrischalen dosiert (4mg Spritzbrühe/cm2) gespritzt. Nach dem Antrocknen der Spritzbeläge werden in jede Petrischale 10 Jungraupen der Kohlschabe (PIuHlIa xylostella) eingezählt und für zwei Tage in den geschlossenen Petrischalen dem behandelten Futter exponiert. Kriterium für die Wirkungsbeurteilung ist die Sterblichkeit der Raupen in % nach 2 Tagen. Die Verbindungen gemäß den Beispielen 2,3,9,17,19 und 20 zeigten eine 100%ige Mortalitätswirkung.
Anwendungsbeispiel 4
Abtötende Wirkung auf Larven (L3) des Mexikanischen Bohnenkäfers (Epilachna varivestis) Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden als wäßrige Suspensionen oder Emulsionen mit der Wirkstoffkonzentration 0,1 % eingesetzt. In diese Wirksxoffzubereitungen werden Buschbohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris) im Primärblattstadium getaucht. Pro Versuchsglied werden zwei Pflanzenstengol mit insgesamt vier Primärblättern in mit Wasser gefüllte Glasvasen eingestellt und in Plexiglaszylindern eingekäfigt. Danach werden je fünf Larven des Mexikanischen Bohnenblattkäfers (Epilachna varivestis) im dritten Larvenstadium in die Plexiglaszylinder eingezählt und für drei Tage unter Langtagbedingungen darin gehalten. Kriterium für die Wirkungsbeurteilung ist die Mortalität der Larven nach drei Tagen.
Die Verbindungen gemäß den Beispielen 3,17,19 und 44 zeigten eine 80 bis 95%ige Mortalitätswirkung.
Anwendungsbeispiel 5
Ovizide Wirkung auf Eigelege des Ägyptischen Baumwollwurmes (Spodoptera littoralis) Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden als wäßrige Suspensionen oder Emulsionen mit der Wirkstoffkonzentration 0,1 % eingesetzt. In diese Wirkstoffzubereitungen werden 1 Tag alte Eigelege, die von befruchteten Falterweibchen auf Filterpapier abgesetzt worden waren, bis zur völligen Benetzung getaucht und für 4 Tage im Labor unter Langtagbedingungen in
geschlossenen Petrischale deponiert. Kriterium für die Wirkungsbeurteilung war die prozentuale Schlupfverhinderung im Vergleich zu unbehandelten Eigelegon.
Die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 2,9,15,21 und 33 zeigten eine 80-100°/- 'ge Mortalitätswirkung.
Anwendungsbeispiel 6
Bodeninsektizide Wirkung gegen Eier/Larven des Maiswurzelwurmes (Diabrotica undecimpunctata) Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden mit 0,04% Wirkstoff zu bereitung eingesetzt, indem das Emulsionskonzentrat mit Wasser bis zur gewünschten Konzentration versetzt wird. Mit jeweils 20ml dieser Wirkstoffzubereitung werden Plas(iKÖIumentöpfe(66mm χ 66mm χ 82 mm) gegossen, die je mit 200 ml Erde gefülltwaren undmit jeweils etwalOO Eierndes Maiswurzelwurmes (Diabrotica undecimpunctata) sowie 2 Maiskörnern (Zea mays) in etwa 1 cm Bodentiefe versehen sind. Danach werden die Töpfe für 14 Tage im Gewächshaus unter Langtagbedingungen und bei 24-260C aufgestellt. Kriterium für die Wirkungsbeurteilung ist das Auflaufen der Maispflänzchen in den behandelten Töpfen im Vergleich zum Auflaufen der Maispflänzchen in unbehandelten Topfen mit Eiern und ohne Eier innerhalb von 14 Tagen. Die Verbindung gemäß Beispielen 21 und 33 erzielten eine ungestörtes Pflanzenwachstum.
Anwendungsbeispiel 7
Wirkung prophylaktischer Blattbehandlung gegen die Braune Reiszikade (Nilaparvata lugens Stäl) Im warmen Gewächshaus werden Reissämlinge (etwa 15 je Topf) bis zur Ausbildung des dritten Blattes angezogen und dann mit einer 0,1 % Wirkstoff enthaltenden wäßrigen Zubereitung tropfnaß gespritzt. Nach dem Antrocknen der Spritzbeläge wird über jeden Topf ein Klarsichtzylinder gestülpt. Auf jeden Topf werden nun etwa 30 Individuen der Braunen Reiszikade (Nilaparvata lugens) gebracht. Nach 2 Tagen Aufstellung bei 260C im Gewächshaus wird der Anteil abgetöteter Zikaden festgestellt. Unter Bezug auf unbehandelt gebliebene Kontrolltöpfe wird daraus nach Abbott die Wirkung berechnet.
Eine 90-100%ige Abtötung wurde erreicht mit den Verbindungen gemäß den Beispielen 8,9,10,14,15,17,19,26,31 und 44.
Anwendungsbeispiel 8
Wirkung kurativer Behandlung der Ackerbohne (Vicia faba L.) gegen die S.iiwarze Bohnenlaus (Aphis fabae Scop.) Im warmen Gewächshaus werden Sämlinge der Ackerbohne (Vicia faba) bis zu etwa 6cm Höhe angezogen, eine Pf lanze je Topf.
Die Pflanzen werden dann belegt mit Zuchtmaterial der Schwarzen Bohnenlaus (Aphis fabae). Nachdem die Pflanzen mit je 100 bis 200 Individuen besiedelt sind, werden sie mit 0,1%iger wäßriger Wirkstoffzubereitung tropfnaß gespritzt und im Gewächshaus bei etwa 240C aufgestellt. Nach 2 Tagen wird der Anteil abgetöteter Blattläuse ermittelt. Unter Bezug auf unbehandelt gebliebene Kontrolltöpfe wird nach Abbott die Wirkung berechnet.
Mit der Verbindung gemäß dem Beispiel 2 wurde eine Wirkung von mehr als 80% erreicht.
Anwendungsbeispiel 9
Wirkung kurativar Blattbehandlung der Buschbohne (Phaseolus vulgaris nanus Aschers.) gegen bewegliche Stadien der Gemeinen Bohn6ospinnmilba (Tetranychus urticae Koch)
Im warmen Gewächshaus werden Sämlinge der Buschbohne bis zur vollständigen Entwicklung der Primärblätter angezogen und dann mit Blattstücken belegt, die von Tetranychus urticae befallen sind. Einen Tag später werden die Blattstücke en» Vnt und die Pflanzen mit einer 0,1 % Wirkstoff enthaltenden wäßrigen Zubereitung tropfnaß gespritzt. Nach 7 Tagen bei 22-2 vird der Anteil toter beweglicher Stadien von Tetranychus an den behandelten und an den unbehandelten Pflanzen bestimmt ms wird nach Abbott die Wirkung der Behandlung berechnet.
Für die Verbindungen gemäß den Beispielen 2,8,10,15,17,19,26 und 33 wurde eine 80-100%ige Mortalitätswirkung gefu jn.
Anwendungsbeispiel 10
Wirkung kurativer Blattbehandlung der Buschbohne (Phaseolus vulgaris nanus Aschers.) gegen Eier der Gemeinen Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae Koch)
Im warmen Gewächshaus werden Sämlinge der Buschbohne bis zur vollständigen Entwicklung der Primärblätter angezogen und dann mit adulten Weibchen von Tetranychus urticae besetzt. Einen Tag später werden die Pflanzen mit den inzwischen abgelegten Eiern mit 0,1 % Wirkstoff enthaltender wäßrig 3t Zubereitung tropfnaß gespritzt. Nach 7 Tagen bei 22-240C wird der Anteil abgestorbener Eier an behandelten und unbehandelten Pflanzen bestimmt. Daraus wird nach Abbott die Wirkung der Behandlung berechnet.
Mit Verbindungen gemäß den Beispielen 2,10,14,15,17,19,21,26,31,33 und 44 wurde eine 80-100%ige Wirkung erreicht.

Claims (1)

  1. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung eines 2-lmino-1,3-dithietans der allgemeinen Formel I
    R-(CH2)n-N=( ) (I),
    V
    worin R die Gruppierung
    R1X
DD88312516A 1987-01-30 1988-01-28 Schaedlingsbekaempfungsmittel mit einem gehalt an 2-imino-1,3-dithiltanen DD279813A5 (de)

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