DD275690A1 - Verfahren zur herstellung von organozinnoxiden - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organozinnoxiden. Das Verfahren ist technologisch einfach durchfuehrbar und ermoeglicht in hoher Raum-Zeit-Ausbeute die Synthese von Organozinnoxiden, welche als Licht- und Thermostabilisatoren fuer PVC-Werkstoffe oder als Katalysatoren bei der Herstellung von Polyurethanen oder Siliconelastomeren eingesetzt werden. Erfindungsgemaess werden Organozinnoxide mittels Kondensation von Organozinnsauerstoff-Verbindungen erhalten, wenn diese Organozinnsauerstoff-Verbindungen durch die Reaktion von Organozinncarboxylaten mit Alkohol gebildet werden.

Description

Anwendungsgeblot der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organozinnoxiden, welche als Licht- und Thermostabilisatoren für PVC-Werkstoffe oder als Katalysatoren bei der Herstellung von Polyurethanen oder Siliconelastomeren eingesetzt werden.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Verfahren zur Herstellung von Organozinnoxiden durch Kondensation von Organozinnsauerstoff-Vnrbindungen werden seit längerer Zeit praktiziert.

Grundsätzlich wird bei den bekannten Herstellungsmethoden eine acide Verbindung mit einem Überschuß an Dialkylzinnoxid umgesetzt, wobei Monoalkylester bifunktioneller Carbonsäuren in einer vorhergehenden Reaktionsstufe synthetisiert v/erden müssen.

So wird in der DE-AS 1801275 ein Verfahren beschrieben, wonach basische Organozinnverbindungen aus de/ Reaktion von Monoestern von Dicarbonsäuren beziehungsweise Estern der Thioglycolsäure mit einem Überschuß an Dialkylzinnoxiden oder nachträglicher Umsetzung des in analoger Weise mit stöchiometrichen Mengen erhaltenen Produktes mit Dialkylzinnoxiden hergestellt werden. Diese Art der Umsetzung bedingt immer eine zusätzliche Prozeßstufe zur Bildung des entsprechenden Esters. Darüber hinaus muß unter den in den Ausführungsüeispielen genannten Bedingungen mit einer Reihe von Nebenreaktionen gerechnet werden, die auch in Gegenwart der gemäß der Erfindung verwendeten unpolaren lösungsmittel nicht unterdrückt werden können. Demnach ist nicht zu vermelden, Haß die entsprechend hergestellten Organozinnverbindungen durch Nebenprodukte, die oftmals schon durch mangelnde Lagerstabilität offenbar werden, verunreinigt sind und folglich sowohl als Stabilisatoren als auch als Katalysatoren die Herstellung, Verarbeitung und Gebrauchseigenschaften des Finalproduktes zum Teil erheblich beeinträchtigen können. Cine Reinigung des Endproduktes von diesen störenden Nebenverbindungen wäre im großtechnischen Maßstab zu aufwendig und würde zudem bedeuten, daß durch die ohnehin niedrige Raum-Zolt-Ausbeute eine rentable Verfahrensgostaltung ausgeschlossen ist.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung Ist es, die dom Stand der Technik anhaftenden Mängel hinsichtlich des apparativ-technologischen Aufwsndes und der niedrigen Raum-Zeit-Ausbeute zu beseitigen beziehungsweise weitestgehend abzustellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgebe zugrunde, durch Veränderung de« technologischen Ablaufes im Sinne eines anderen Syntheseprlnzlpos ein Verfahren zur Herstellung von Organozlnnoxldon zu erhalten, welches vorstehender Zielstellung _φ entspricht.

Erfindungsgemäß werden Organozinnoxide der allgemeinen Formel

(R₁ )₂ Sn R, C-

!-0R₂]

technologisch einfach und mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute mittels Kondensation von Organozinnsauerstoff-Verbindungen erhalten, wenn diese Organozinnsauerstoff-Verbindungen durch die Reaktion von Organozlnncarboxylaten mit Alkohol gebildet werden.

Günstigerweise werden dabei als Organoziniicarboxylate die Dialkylzinnsalze bifunktioneller Carbonsäuren eingesetzt. Auf diese Art ist es möglich, die Veresterung des organozinngebundenen Anions durch Umsetzung des Organozinncarboxylats mit Alkohol und die Kondensation zum Organozinnoxid mit geringem zeitlichen und energetischen Aufwand in einem Reaktionsochritt durchzuführen. Da zudem die Verwendung organischer Lösungsmittel! nicht zwingend erforderlich ist, kann die Herstellung unter Einsatz einfacher apparativer Mittel erfolgen. Darüber hinaus stellt der Reaktionsablauf keine besonderen Ansprüche an die Höhe der Temperatur. Zweckmäßigerweise wird aber im Bereich zwischen 20 und 60⁰C gearbeitet, um keinen größeren Heiz· beziehungsweise Kühlaufwand zu betreiben, zumal die Wärmetönung der Reaktion vernachlässigbar klein ist. Bezüglich der Verfahrensfolge erweist es sich als vorteilhaft, das Organozinncarboxylat im gleichen Reaktionsmedium seiner Umsetzung mit Alkohol und der Kondensation zum Organozinnoxid herzustellen, da somit zusätzliche Trennoperationen entfallen. Unter der im allgemeinen geltenden Voraussetzung, daß die Bildung der Organozinncarboxylate vergleichsweise schneller abläuft als die entsprechende Folgereaktion mit Alkohol, können beide Umsetzungen auch zeitlich parallel in einem Reaktionsgefäß durchgeführt werden.

Diese Vorzüge des Herstellungsverfahrens durch Senkung des technologischen Aufwandes bei gleichzeitiger Steigerung der Raum-Zeit-Ausbeute werden zusätzlich durch die hohe Reinheit der Organozinnoxide, die sich primär in einer ausgezeichneten Lagerstabilität niederschlägt, begünstigt, da somit Verfahrensschritte zur Entfernung störender Nebenverbindungen nicht erforderlich sind.

Ausfuhrungsbeispiele

1. 447,8g Dibutylzinn-ß-mercaptopropionat werden in einem mit Rührer, Thermometer und Destillationsaufsatz versehenen 750ml Sulfierkolben In 173g 2-Ethylhexanol gelöst und 30 Minuten bei 4O⁰C umgesetzt. Im Anschluß darsn wird das Reaktionswasser der Kondensation bei 1,2 kPa destillativ entfernt. Als Reaktionsprodukt wird eine farblose, ktare Flüssigkeit erhalten, die spektroskopisch und maßanalytisch als reines Bis-(2-ethylhexyloxycarbonylethylthio-dibutyl-zinn)-oxid chavakterinert wurde.

2. Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 werden 487,4g Dioctyzinnoxid mit 100 g Butanol bei 20°C verrührt. Danach erfolgt Zusatz von 197,3g Adipinsäure und anschließend 60 Minuten Umsetzung zwischen 25 und 40⁰C. Die Reaktion wird durch Destillf ?ion des entstehenden Wassers beendet. Spektroskopisch und chromatographisch ist die als Reaktionsprodukt erhaltene Flüssigkeit identisch mit hochreinem Bis-(butyioxycarbonylpentanoyloxy-dioctyl-zinn)-oxid.

3. 148g Dioctylzinnmaleat werden zusammen mit 120,2g Dioctylzinnoxid in 200ml η-Hexan unter schnellem Rühren verteilt. Nach Zugabe von 30,7g Thioglycolsäure wird die Reaktionsmischung 20 Minuten unter Rückfluß erhitzt, im Anschluß daran auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 124g Dodecanol versetzt. Die darauf folgende Kondensationsreaktion verläuft unter Verwendung eines Wasserabscheiders und ständige Rückführung der organischen Phase in etwa 50 Minuten quantitativ. Die nach Abtrennung des η-Hexans erhaltene klare hellgelbliche Flüssigkeit entspricht in ihrer Zusammensetzung einem Organozinnoxid mit der Formel '*

8^H17 C₁₁II₂₃OO(O)-OH=OH-O(O)-O-Sn - 0 -

4. 248,7g Dibutylzinnoxid werden zusammen mit 118g Bernsteinsäure in 150g I-Octanol (2-Methyl-3-ethyl-pentanol) bei 4O⁰C gelöst. Nach 70 Minuten Umsetzung wird das Endprodukt destillativ vom Kondensationswasser und überschüssigem I-Octanol gereinigt. Es wird ein farbloses öl erhalten, das chromatographisch bestimmt einheitlich aufgebaut ist und nach elementaranalytischer Identifizierung exakt mit den Daten von nis-(iso<ictyloxycarbonylpropionyloxy-dibutyl-zinn)-oxid übereinstimmt.

Die nach den o.g, Beispielen synthetisierten Produkte bleiben in ihren physikalisch-chemischen Kenndaten sowohl bei Raumtemperatur el* auch nach Lagerung bei 6O⁰C nach 180 Tagen völlig unverändert. Als Vergleich zu der in den Beispielen 1 bis 4 aufgezeigten Herstellungsvarlente werden adäquate Mengen der entsprechenden Rohstoffe dor Beispiele 1 bzw. 2 nach einer anderen Methode zur Reaktion gebracht: Verglelchibeliplal 1

145,9g ß-Morcaptoproplonsaure werden mit 248g 2-Ethylhexanol in Gegenwart von 0,6g HjSO₄ als Katalysator 60 Minuten bei 140*C umgesetzt. Die Entfernung unumgesetzter ß-Mercaptcproploneäure und Schwefelsäure erfolgt durch dreimaliges Waschen der Reaktlonslösung mit destilliertem Wasser bei 60⁰C. ReMliches 2-Eth/lhexanol und Wasserepuren werden durch Destillation bis 120°C bei 1,3kPa abgetrennt. 290g des so hergestellten Esters ./erden mit 330,8g Dibutylzinnoxid In 600g Toluon 90 Minuten bei 120⁰C erhitzt. Nach beendeter Umsetzung wird Totoon abdestWiert und der Rückstand filtriert. Die zunächst klare

gelbe Flüssigkeit ist nach der chromatographischen Charakterisierung uneinheitlich zusammengesetzt, wobei neben Bis-(2-ethylhexyloxycarbonylethylthiodibutyl-zinn)-oxid große Mengen an Dibutylzinnmercaptopropionat und Hydroxid enthaltender Organozinnverbindung nachgewiesen werden können. Das breite Spektrum an reaktiven Nebenprodukten hat zur Folge, daß bereits nach 5 Tagen kolloidale Trübungen auftreten, die im weiteren Verlauf der Lagerung zu kristallinen Ausscheidungen führten.

Verglelchsbelsplel2

150g Adipinsäure werden In Gegenwart von 500 ml Xyien mit 76g Butanol unter Wasserabscheidung erhitzt. Der so erhaltene Ester besteht im wesentlichen aus 78% Monobutyladipinat und 14% Dibutyladipinat. Folglich befinden sich in der Reaktionsmischung noch 8% Adipinsäure. Die Trennung des Stoffgemisches erfolgt in der Art, daß Monobutyladipinat bei 0,5 kPa und 156⁰C Kopftemperatur rektifiziert wird. 134,5g dieses Esters werden nach erneuter Zugabe von 750 ml Xyien mit 120g Dioctylzinnoxid 40 Minuten unter Rückfluß und Wasserabscheidung erhitzt. Anschließend werden weitere 120g Diocty Izinnoxid eingetragen und 120 Minuten bei 105"C gerührt. Nach beendeter Umsetzung wird Xyien aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert und der Rückstand filtriert. IR-spektroskopisch und maßanalytisch wurden nachgewiesen, daß der Carboxvlatanteil um etwa 10% Ober dem theoretischen Erwartungswert liegt, woraus sich eine unter diesen Reaktionsbedingungen partiell ablaufende Esterspaltung ableiten läßt. Dementsprechend weist das Reaktionsprodukt nach 20 Tagen einen erheblichen Anteil an kristallinem Bodensatz auf.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von Organozinnoxiden der allgemeinen Formel

(R₁J₂ Sn R₃ C-O R₂L 0

Ri = C₄Hf)OdOr CaHi7

R₂ = verzweigt oder geradkettiges Alkyl O-C-R,

R₃ = S-(CH₂)_n und/oder O *

R₄ = Alkylen oder Alkenylen
und

η = 1 oder 2
bedeuten,

durch Kondensation von Organozinnsauerstoff-Verbindungen, gekennzeichnet dadurch, daß die Organozinnsauerstoff-Verbindung aus der ',-ieaktion von Organozinncarboxylaten mit Alkohol erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Organozinncarboxylate Dialkylzinnsalze bifunktioneller Carbonsäuren eingesetzt werden.