DD272069A5 - PREPARATION OF (R) -2- [4- (5-CHLORO-3-FLOURPYRIDIN-2-YLOXY) -HENOXYL] -PROPIONSAEUREPROPINYL ESTER WITH HERBICIDAL EFFECT - Google Patents

PREPARATION OF (R) -2- [4- (5-CHLORO-3-FLOURPYRIDIN-2-YLOXY) -HENOXYL] -PROPIONSAEUREPROPINYL ESTER WITH HERBICIDAL EFFECT Download PDF

Info

Publication number
DD272069A5
DD272069A5 DD86312694A DD31269486A DD272069A5 DD 272069 A5 DD272069 A5 DD 272069A5 DD 86312694 A DD86312694 A DD 86312694A DD 31269486 A DD31269486 A DD 31269486A DD 272069 A5 DD272069 A5 DD 272069A5
Authority
DD
German Democratic Republic
Prior art keywords
chloro
yloxy
propionic acid
formula
phenoxy
Prior art date
Application number
DD86312694A
Other languages
German (de)
Inventor
Rolf Schurter
Original Assignee
����`��@���k��
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ����`��@���k�� filed Critical ����`��@���k��
Publication of DD272069A5 publication Critical patent/DD272069A5/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • C07D213/643—2-Phenoxypyridines; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des (R)-2-&4-(5-Chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)-phenoxy!-propionsaeurepropinylesters der Formel I. Man stellt ihn her durch Kondensation von 5-Chlor-2,3-difluorpyridin und dem (R)-enantiomeren 4-Hydroxyphenoxy-apropionsaeurepropinylester oder von einem (R)-enantiomeren 2-&4-(5-Chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)-phenoxy!-propionsaeurehalogenid mit Propinol. Der erfindungsgemaesse Wirkstoff zeichnet sich durch aussergewoehnliche herbizide und den Graeserwuchs hemmende Wirkung aus und eignet sich zur selektiven Bekaempfung von Unkraeutern in Nutzpflanzenkulturen. Formel (I)The invention relates to a process for the preparation of (R) -2- & 4- (5-chloro-3-fluoropyridin-2-yloxy) -phenoxy! -Propionsaeurepropinylesters of formula I. It is prepared by condensation of 5-chloro-2 , 3-difluoropyridine and the (R) -enantiomeric 4-hydroxyphenoxy-propionic acid propynyl ester or of an (R) -enantiomeric 2- & 4- (5-chloro-3-fluoropyridin-2-yloxy) -phenoxy! -Propionic acid halide with propynol. The active ingredient according to the invention is distinguished by exceptional herbicidal activity and inhibiting grapevine growth and is suitable for the selective control of weeds in crops of useful plants. Formula (I)

Description

-2- 272 069 Dnrlegung des Wesens der Erfindung-2- 272 069 Description of the Essence of the Invention

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, gegenüber den bereits bekannten Verbindungen wirksamere herbizide Verbindungen herzustellen.It is an object of the present invention to produce more effective herbicidal compounds than the compounds already known.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß man den (R)-2-[4-(5-Chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)-phenoxy]-propionsSure-propinylester der Formel IAccording to the invention the object is achieved by reacting the (R) -2- [4- (5-chloro-3-fluoropyridin-2-yloxy) -phenoxy] propionic acid propinyl ester of the formula I.

CH3 CH 3

// \-. 0CH-C0-0CH2C3CH (" // \ -. 0CH-C0-0CH 2 C3CH ("

X(R) X (R)

dad'-rcJi herstellt, daß man 5-Chlor-2,3-difluorpyridin der Formel Ildad'-rcJi produces that 5-chloro-2,3-difluoropyridine of the formula II

in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel, in Gegenwart der äquimolaren Menge einer Base bei einer Temperatur, die zwischenTtaumtemperatur und dem Siedepunkt des Lösungsmittels liegt, mit dem 4-Hydroxyphenoxy-a-propionsäurecster der Formel IIIin an inert solvent or diluent, in the presence of the equimolar amount of base at a temperature between room temperature and the boiling point of the solvent, with the 4-hydroxyphenoxy-α-propionic acid cster of formula III

OCH-CO-OCH2-CSCh dl,,,OCH-CO-OCH 2 -CSCh dl ,,,

umsetzt, oder daß man ein (R)-enantiomeres 2-(4-(5-Chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)-phenoxy)-propionsäurehalogenid der Formel IVor reacting an (R) -enantiomeric 2- (4- (5-chloro-3-fluoropyridin-2-yloxy) -phenoxy) -propionic acid halide of the formula IV

worin Hal Fluor, Chlor oder Brom bedeutet, in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel in Gegenwart der äquimolaren Menge einer Base mit Propinol HOCH2-CsCH umsetzt.wherein Hal is fluorine, chlorine or bromine, in an inert solvent or diluent in the presence of equimolar amount of a base with propynol HOCH 2 -CsCH.

Weitere Herstellungsmöglichkeiten bestehen darin, daß man 4-(5-Chlor-3fIuorpyridin-2-yioxy)-phenol der Formel VFurther preparation possibilities are that 4- (5-chloro-3-fluoropyridine-2-yloxy) phenol of the formula V

in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel in Gegenwart der äquimolaren Menge einer Uase mit einem (S)-enantiomeren a-Halogenpropionsäurepropinylester der Formel Vl umsetztin an inert solvent or diluent in the presence of the equimolar amount of a Uase with a (S) enantiomeric a-Halogenpropionsäurepropinylester of formula Vl

CH3 HaI-CH-CO-OCH2-C=CH (VI)> CH 3 Hal-CH-CO-OCH 2 -C = CH (VI)>

worin Hai Chlor, Brom oder Jod bedeutet.wherein shark means chlorine, bromine or iodine.

Ferrer kann man die (R)-enantiomere ?-(4-(5-Chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)-phenoxy]-propionsäure der Formel VIIFerrer can be the (R) -enantiomers? - (4- (5-chloro-3-fluoropyridin-2-yloxy) -phenoxy] -propionic acid of formula VII

in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel, in Anwesenheit der äquimolaren Menge einer Base mit einem Propinylhalogenid der Formel VIIIin an inert solvent or diluent, in the presence of the equimolar amount of a base with a propynyl halide of formula VIII

HaI-CHr-CsCH (VIII),Hal-CHr-CsCH (VIII),

worin Hal Halogen bedeutet, umsetzen.where Hal is halo, react.

Man kann auch den (rt)-enantiomeren 2-[4-(3-Amino-5-chlorpyridin-2-yloxy)-phenoxy)-propionsäurepropinylester der Formel IX IjIH2 It is also possible to use the (rt) -enantiomeric 2- [4- (3-amino-5-chloropyridin-2-yloxy) -phenoxy] -propionic acid propinyl ester of the formula IXIjIH 2

Cl-^ y—°—( ^-OCH-CO-OCH2-CsCH (IX)'Cl- ^ y- ° - ( ^ -OCH-CO-OCH 2 -CsCH (IX) '

•=ir N· = · *(R)• = ir N · = · * (R)

nach bekannten Methoden in ein Diazoniumsalz und dieses weiter in die Fluorverbindung überführen.convert by known methods in a diazonium salt and this in the fluorine compound.

Schließlich kann man in einem inerten organischen Lösungsmittel und in Gegenwart einer Base das 4-(5-Chlor-3-fluorpyridin-2-Finally, in an inert organic solvent and in the presence of a base, 4- (5-chloro-3-fluoropyridine-2-

yloxyj-phenol der Formel IVyloxyj-phenol of formula IV

t=·t = ·

mit einem (S)-enantiomeren Milchsäure-propinylester-sulfonat der Formel X umsetzenwith a (S) -enantiomeric lactic acid-propynyl ester sulfonate of the formula X implement

CH3 CH 3

R-SO2OCH-CO-OCH2-CsCH (X),R-SO 2 OCH-CO-OCH 2 -CsCH (X),

worin R einen geradkettigen oder verzweigten C)-Ce-Alkylrest der unsubstituiert oder durch Halogen, Cyan, C1-C4-wherein R is a straight or branched C) -C e alkyl which is unsubstituted or substituted by halogen, cyano, C 1 -C 4 -

Alkoxycnrbonyl oder einen Phenylrest, der unsubstituiert oder durch Halogen, C)-C4-AIkVl, Ci-C4-AIkOXy, Nitro, Cyan oderAlkoxycnrbonyl or a phenyl radical which is unsubstituted or by halogen, C) -C 4 -AlkVl, Ci-C 4 -Akoxy, nitro, cyano or C,-C4-Alkoxycarbonyl substituiert ist, bedeutet, kondensieren, und den erhaltenen (R)-2-[4-(5-Chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)-C, -C 4 -alkoxycarbonyl is substituted, condensed, and the obtained (R) -2- [4- (5-chloro-3-fluoropyridin-2-yloxy) -

phenoxyl-propionsäureproptnylester aus dem Reaktionsgemisch isolieren.phenoxyl-Propionsäureproptnylester from the reaction mixture.

Das Ausgangsmaterial der Formel II, 5-Chlor-2,3-di(luorpyridin, wird durch Fluorierung des entsprechenden 2,3,5-The starting material of the formula II, 5-chloro-2,3-di (luorpyridin, is obtained by fluorination of the corresponding 2,3,5- Trichlorpyridins in Gegenwart von Cäsiumfluorid erhalten werden. Das Produkt wird aus dem Reaktionsgemisch destilliert undTrichloropyridine be obtained in the presence of cesium fluoride. The product is distilled from the reaction mixture and

durch fraktionierte Destillation gereinigt. Man erhält 5-Chlor-2,3-difluorpyridin auch ausgehend von 2,5-Dichlor-3-nitropyridin,welches man mittels Wasserstoff in Gegenwc rt von Raney-Nickel-Katalysator zum 3-Amino-2,5-dichlor-pyridin reduziert. Daspurified by fractional distillation. 5-Chloro-2,3-difluoropyridine is also obtained starting from 2,5-dichloro-3-nitropyridine, which is reduced by means of hydrogen in the countercurrent of Raney nickel catalyst to 3-amino-2,5-dichloro-pyridine , The

Produkt wird dann mit Natriumnitrit in Fluorwasserstoffsäure zum 2,5-Dichlor-3-fluorpyridin umgewandelt. Diese VerbindungProduct is then converted to 2,5-dichloro-3-fluoropyridine with sodium nitrite in hydrofluoric acid. This connection

kann mit guter Ausbeute in Gegenwart von Kaliumfluorid zum 5-Chlcr-2,3-difluorpyridin fluoriert werden.can be fluorinated in good yield in the presence of potassium fluoride to 5-chloro-2,3-difluoropyridine.

4-(5-Cnlor-3-f!uorpyridyl-2-oxy)-phenol, das Ausgangspiodukt der Formel IV wird durch Kondensation von 5-Chlor-2,3-difluorpyridin mit Hydrochinon, in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base, hergestellt.4- (5-chloro-3-fluoropyridyl-2-oxy) -phenol, the starting material of the formula IV is obtained by condensation of 5-chloro-2,3-difluoropyridine with hydroquinone, in an inert organic solvent in the presence of a base , manufactured.

Das Ausgangsmaterial der Formel IX kann durch Reduktion des (R)-2-[4-(5-Chlor-3-nitropyridin-2-yloxy)-phenoxy-propionsäure-The starting material of the formula IX can be obtained by reduction of the (R) -2- [4- (5-chloro-3-nitropyridin-2-yloxy) -phenoxy-propionic acid

propinylesters gewonnen werden.propinyl esters are recovered.

Die übrigen Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können leicht durch konventionelle Synthesen hergestelltThe remaining starting materials are either known or can be easily prepared by conventional syntheses

werden. Ein Teil dieser Umsetzungen werden vortoilhafterweise in einem den Reduktionspartnern gegenüber inerten,organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt, wie z. B. einem Alkohol, Ester, Äther, Keton, Dimethylformamid,become. A portion of these reactions are vorortilweiseweise in an inert reducing agent to the organic solvent or diluent performed such. As an alcohol, ester, ether, ketone, dimethylformamide,

Dimethylsulfoxyd, Acetonitril, einem Aromaten wie Benzol, Toluol usw.Dimethyl sulfoxide, acetonitrile, an aromatic such as benzene, toluene, etc. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen -1O0C und +1500C, praktisch aber zwischen der Raumtemperatur und demThe reaction temperatures are between -1O 0 C and +150 0 C, but practically between the room temperature and the Siedepunkt des Lösungsmittels. Die Reaktionsdauer beträgt je nach dem gewählten Ausgangsstoff dem Lösungsmittel und derBoiling point of the solvent. The reaction time is depending on the selected starting material, the solvent and the Temperatur 1 Stunde bis etwa einen Tag.Temperature 1 hour to about a day. Wo ein Halogenatom bei der Reaktion abgespalten wird, sollte die äquimolare Menge eines säurebindenden Mittels eingesetztWhere a halogen atom is split off in the reaction, the equimolar amount of an acid-binding agent should be used

werden. Als solches eignet sich im Prinzip jede anorganische oder organische Base, wie z. B. NaOH, KOH, NaHCO3, K2CO3,become. As such, in principle, any inorganic or organic base, such as. NaOH, KOH, NaHCO 3 , K 2 CO 3 ,

K-tert.Butylat, und Amir e, wie Trimethylamin, Triethylamin, Pyridin, 4-Dimethylaminop/ridin usw.K-tert-butylate, and amines such as trimethylamine, triethylamine, pyridine, 4-dimethylaminopuridine, etc. Der neue Wirkstoff der Formel I ist eine stabile Verbindung, welche in üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen,The new active ingredient of the formula I is a stable compound which is dissolved in common organic solvents, such as alcohols, Äthern, Ketonen, Dimethylformamid, D\r '.liylsulfoxid usw. löslich sind.Äthern, ketones, dimethylformamide, D \ '' .liylsulfoxid etc. are soluble. Der Ester der Formel I wird dabei in unveränderter Form oder vorzugsweise zusammen mit den in der FormulierungstechnikThe ester of formula I is in unchanged form or preferably together with those in the formulation technique

üblichen Hilfsmitteln eingesetzt und wird daher z. B. zu Emulsionskonzentrationen, direkt versprühbaren oder verdünnbarencustomary tools used and is therefore z. B. to emulsion concentrations, directly sprayable or dilutable

Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvorn, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, auch Verkapselungen in z. B.Solutions, dilute emulsions, Spritzpulvorn, soluble powders, dusts, granules, and encapsulations in z. B.

polymeren Stoffen in bekannter Weise verarbeitet. Die Anwendungsverfahren wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben,processed polymeric substances in a known manner. The application methods such as spraying, misting, dusting,

Verstreuen oder Gießen werden gleich wie die Art der Mittel den angestrebten Zielen und den gegebenen VerhältnissenScattering or casting become the same as the type of means to the desired goals and the given conditions

entsprechpr.d gewählt.elected accordingly.

Die Formulierungen, d. h. die den Wirkstoff der Formel I und gegebenenfalls einen festen oder flüssigen Zusatzstoff enthaltendenThe formulations, d. H. containing the active ingredient of the formula I and optionally a solid or liquid additive Mit;el, Zubereitungen oder Zusammensetzungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch inniges Vermischen und/Compositions, preparations or compositions are prepared in known manner, e.g. through intimate mixing and /

oder Vermählen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie z. B. mit Lösungsmitteln, festen Trägerstoffen und gegebenenfallsoberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden).or grinding the active ingredients with extenders, such as. With solvents, solid carriers and optionally surface-active compounds (surfactants).

Als Lösungsmittel können in Frage kommen: Aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt die Fraktionen C8 bis Cn, wie z. B.Suitable solvents may be: Aromatic hydrocarbons, preferably the fractions C 8 to C n , such as. B. Xylolgemische oder substituierte Naphthaline, Phthalsäureester wie Dibutyl- oder Dioctylphthalat, aliphatischeXylene mixtures or substituted naphthalenes, phthalic acid esters such as dibutyl or dioctyl phthalate, aliphatic Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Paraffine, Alkohole und Glykole sowie deren Äther und Ester, wie Äthano'i,Hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, alcohols and glycols, and their ethers and esters such as ethano'i, Äthylenglykol, Äthylenglykolmonomethyl- oder -äthyläther, Ketone wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel wie M-Ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl or ethyl ether, ketones such as cyclohexanone, strongly polar solvents such as Methy!-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid, sowie gegebenenfalls epoxidierte Pflanzenöle wie epoxidiertesMethy! -2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide or dimethylformamide, and optionally epoxidized vegetable oils such as epoxidized Kokosnußöl oder Sojaöl; oder Wasser.Coconut oil or soybean oil; or water. Als feste Trägerstoffe, z. B. für Stäubemittel und dispergierbare Pulver, werden in der Regel natürliche Gesteinsmehle verwendet,As solid carriers, for. For dusts and dispersible powders, ground natural minerals are generally used,

wie Calcit, Talkum, Kaolin, Montmorillonit oder Attapulgit. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften können auchhochdisperse Kieselsäure oder hochdisperse saugfähige Polymerisate zugesetzt werden. Als gekörnte, adsorptivesuch as calcite, talc, kaolin, montmorillonite or attapulgite. To improve the physical properties, it is also possible to add highly dispersed silicic acid or highly dispersed absorbent polymers. As a granular, adsorptive

Granulatträger kommen poröse Typen wie z. B. Bimstein, Ziegelbruch, Sepiolit oder Bentonit, als nicht sorptiveGranules are porous types such. B. pumice, broken brick, sepiolite or bentonite, as not sorptive Tr&germaterialien z.B. Calcit oder Sand in Frage. Darüber hinaus kann eine Vielzahl von vorgranulierten MaterialienPromotional materials e.g. Calcite or sand in question. In addition, a variety of pre-granulated materials

anorganischer oder organischer Natur wie insbesondere Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenrückstände verwendet werden.inorganic or organic nature such as in particular dolomite or crushed plant residues are used.

Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach der Art des zu formulierenden Wirkstoffes der Formel I nichtionogene,Depending on the nature of the compound of formula I to be formulated, surface-active compounds are non-ionic,

kation- und/oder anionaktive Tenside mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betracht. Unter Tensiden sindauch Tensidgemische zu verstehen.cationic and / or anionic surfactants having good emulsifying, dispersing and wetting properties. Surfactants are also mixtures of surfactants.

Geeignete anionischc Tönsids kör.ncrs sowohl sog. wasserlösliche Seifen wie wasserlösliche synthetische oberflächenaktiveSuitable anionic surfactants are both so-called water-soluble soaps and water-soluble synthetic surfactants Verbindungen sein.Be connections. A1S Seifen sind die Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierten Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren (C10-C2O), wieA 1 S soaps are the alkali, alkaline earth or optionally substituted ammonium salts of higher fatty acids (C 10 -C 2 O), such as

z. B. die Na- oder K-Salze der Öl- oder Stearinsäure, oder von natürlichen Fettsäuregemischon die z. B. aus Kokosnuß- oder Talgölgewonnen werden können. Ferner sind auch die Fettsäure-molhyl-taurinsalze zu erwähnen.z. As the sodium or potassium salts of oleic or stearic acid, or of natural fatty acid mixtures z. From coconut or tallow oil. Furthermore, the fatty acid-molhyl-taurine salts should be mentioned.

Häufiger werden jedoch sogenannte synthetische Tenside verwendet, insbesondere Fettsulfonate, Fettsulfate, sulfonierteMore often, however, so-called synthetic surfactants are used, especially fatty sulfonates, fatty sulfates, sulfonated Benzimidazolderivate oder Alkylarylsulfonate.Benzimidazole derivatives or alkylarylsulfonates. Die Fettsulfonate oder -sulfate liegen >n der Regel als Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze vorThe fatty sulfonates or sulfates are usually present as alkali metal, alkaline earth metal or optionally substituted ammonium salts

und weisen einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen auf, wobei Alkyl auch den Alkylteil von Acylresten einschließt, z. B. des Na-oder Ca-SaIz der Ligninsulfonsäure, des Dodecylschwefelsäureesters oder eines aus natürlichen Fettsäuren hergestelltenand have an alkyl radical having 8 to 22 carbon atoms, wherein alkyl also includes the alkyl moiety of acyl radicals, for. As the Na or Ca salt of lignin, the Dodecylschwefelsäureesters or one of natural fatty acids produced

Fettalkoholsulfatgemisches. Hierher gehören auch die Salze der Schwefelsäureester und Sulfonsäuren von Fettalkohol-Fatty alcohol sulfate mixture. This subheading also covers the salts of sulfuric esters and sulphonic acids of fatty alcohol Äthylenoxid-Addukten. Die sulfonierten Benzimidazolderivate enthalten vorzugsweise 2 Sulfonsäuregruppen und einenEthylene oxide adducts. The sulfonated benzimidazole derivatives preferably contain 2 sulfonic acid groups and one Fettsäurerest mit 8-22 C-Atomen. Alkylarylsulfonate sind z.B. die Na-, Ca- oder Triäthanolaminsalze derFatty acid residue with 8-22 C atoms. Alkylarylsulfonates are e.g. the Na, Ca or triethanolamine salts of Dodecylbenzolsulfonsäure, der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, oder eines Napthalinsulfonsäure-Dodecylbenzenesulfonic acid, dibutylnaphthalenesulfonic acid, or a naphthalenesulfonic acid Formaldehydkondensationsproduktes.Formaldehyde condensation product. Ferner kommen auch entsprechende Phosphate wie z.B. Salze des Phosphorsäureester eines p-Nonylphenol-(4-14)-Furthermore, corresponding phosphates, e.g. Salts of the phosphoric acid ester of a p-nonylphenol (4-14) - Äthylenoxid-Adduktes in Frage.Ethylene oxide adduct in question. Als nichtionische Tenside kommen in erster Linie Polyglykolätherderivate von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen,Nonionic surfactants are primarily polyglycol ether derivatives of aliphatic or cycloaliphatic alcohols,

gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykoläthergruppen und 8 bis20 Kohlenstoffatome im (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest der Alkylphenoleenthalten können.saturated or unsaturated fatty acids and alkylphenols which may contain 3 to 30 glycol ether groups and 8 to 20 carbon atoms in the (aliphatic) hydrocarbon radical and 6 to 18 carbon atoms in the alkyl radical of the alkylphenols.

Weitere geeignete nichtionische Tenside sind die wasserlöslichen, 20 bis 250 Äthylenglykoläthergruppen und 10 bisFurther suitable nonionic surfactants are the water-soluble, 20 to 250 ethylene glycol ether groups and 10 to

100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Polyäthylenoxidaddukte an Polypropylenglykol,100 polyethylene glycol adducts of polypropylene glycol containing propylene glycol ether groups,

Äthylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. DieEthylenediaminopolypropylene glycol and alkylpolypropylene glycol having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl chain. The

genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Äthylenglykol-Einheiten.The compounds mentioned usually contain 1 to 5 ethylene glycol units per propylene glycol unit.

Als Beispiele nichtionischer Tenside seien Nonylphenolpolyäthoxyäthanole, Ricinusölpolyglycoläther, Polypropylen-Examples of nonionic surfactants are nonylphenolpolyäthoxyäthanole, Ricinusölpolyglycoläther, polypropylene Polyäthylenoxydaddukte, Tributylphenoxypolyäthoxyäthanol, Polyäthylenglykol und OctylpenoxypolyäthoxyäthanolPolyethylene oxide adducts, Tributylphenoxypolyäthoxyäthanol, polyethylene glycol and Octylpenoxypolyäthoxyäthanol

erwähnt.mentioned.

Ferner kommen auch Fettsäureester von Polyoxyäthy'onsorbitan wie das Polyoxyäthylensorbitan-trioleat in Betracht.Also suitable are fatty acid esters of polyoxyethyl sorbitan, such as the polyoxyethylene sorbitan trioleate. Boi den kationischen Tensiden handelt es sich vor allem um quartäre Ammoniumsalze, welche als N-Substituenten mindestensBoi the cationic surfactants are mainly quaternary ammonium salts, which as N-substituent at least

einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen enthalten und als weitere Substituenten niedrige, gegebenenfalls halogeniert Alkyl-,contain an alkyl radical having 8 to 22 carbon atoms and, as further substituents, lower, optionally halogenated alkyl,

Benzyl- oder niedrige Hydr ixyalkylreste aufweisen. Die Salze liegen vorzugsweise als Halogenide, Methylsulfate oderBenzyl or have low hydroxy ixyalkylreste. The salts are preferably as halides, methyl sulfates or Äthylsulfate vor, z. B. das Stearyltrimethylammoniumchlorid oder das Benzyldi(2-chloräthyl)äthylammoniumbromid.Äthylsulfate ago, z. As the stearyltrimethylammonium chloride or benzyldi (2-chloroethyl) ethylammonium bromide. Die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside sind u.a. in folgenden Publikationen beschrieben:The surfactants commonly used in formulation technology are i.a. described in the following publications:

„Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ringwood, New Jersey, 1979. Sisley and Wood,„Encyclopedia of Surface Active Agents", Chemical Publishing Co., Inc. New York, 1964."McDeckcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ringwood, New Jersey, 1979. Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chemical Publishing Co., Inc. New York, 1964.

Diese Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99%, insbesondere 0,1 bis 95%, Wirkstoff der Formel 1,1 bis 99% eines festenThese preparations generally contain 0.1 to 99%, in particular 0.1 to 95%, active ingredient of the formula 1.1 to 99% of a solid

oder flüssige,ι Zusatzstoffes und 0 bis 25%, insbesondere 0,1 bis 25%, eines Tensides.or liquid, ι additive and 0 to 25%, in particular 0.1 to 25%, of a surfactant.

Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnteWhile merchandise tends to be more concentrated, the end user typically uses diluted ones

Mittel.Medium.

Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren, Entschäumer, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowieThe compositions may also contain other additives such as stabilizers, defoamers, viscosity regulators, binders, adhesives as well Dünger oder andere Wirkstoffe zur Erzielung spezieller Effekte enthalten.Fertilizers or other active ingredients to achieve special effects included. Die Anwendung kann sowohl im Vorauflauf- wie im Nachauflaufverfahren vorgenommen werden. Dabei können dieThe application can be carried out both pre-emergence and post-emergence. The can Aufwandmengen in weiten Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,01 bis 2 kg Wirkstoff pro Hektar.Rates vary widely, e.g. between 0.01 to 2 kg of active ingredient per hectare. Die folgenden Beispiele beschreiben im Detail die Herstellung des erfindungsgemäßen (R)-2-[4-(5-Chlor-3-f luorpyridin-2-yloxy)-The following examples describe in detail the preparation of the (R) -2- [4- (5-chloro-3-fluoropyridin-2-yloxy) according to the invention

phenoxyl-propionsäurepropinylesters der Formel I und diesen Ester als Wirkstoff enthaltende Mittel. Die Temperaturen sindin 0C angegeben, während sich Prozentangaben auf das Gewicht beziehnn.phenoxyl-propionic acid propinyl ester of the formula I and these esters as active ingredient-containing agents. The temperatures are shown 0 C indicated as percentages beziehnn weight.

Ausführungsbeispieleembodiments Beispiel 1:Example 1: Herstellung von (Ri^-^-lö-Chlor-S-fluorpyridin^-yloxyl-phenoxyl-propionsäurepropinylesterPreparation of (Ri ^ - ^ - quo-chloro-S-fluoropyridine ^ -xylxyl-phenoxyl-propionic acid propinyl ester

CH3 CH 3

Cl-V /-—ν V °S^OOCVC5CH Cl-V / - V V ° S ^ OOC V C5CH

Eine Lösung von 24,2g (0,11 Mol) (R)-2-(4-Hydroxyphenoxy-phenoxy)-propionsäurepropinylester in 80ml DimethylformamidA solution of 24.2 g (0.11 mol) of (R) -2- (4-hydroxyphenoxy-phenoxy) -propionic acid propinyl ester in 80 ml of dimethylformamide

wird langsam tropfenweise bei 100C zu einer gerührten Suspension von 4,9g (0,11 Mol) Natriumhydrid-Suspension (55%ig) in Dimethylformamid gegeben. Nachdem alles zugetropft ist, wird eine Stunde bei derselben Temperatur weitergerührt. Dann tropft man eine weitere Lösung von 16,4g (0,10 Mol) 5-Chlor-2,3-difluorpyridin in 40ml Dimethylformamid zum Reaktionsgemisch und läßt 24 Stunden bei Raumtemperatur rühren. Das Reaktionsgemisch wirH dann in Eis/Wasser gegossen und das organische Material dreimal mit Aether extrahiert. Die Ätherphasen worden gesammelt, mit Wasser und Sole gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und über SiPkagel filtriert. Nach dem Eindampfen des Äther-Filtrats bleibt ein helles Öl zurück, das aus Äthanol kristallisiert wird. Man erhält so 25g (72% der Theorie) des (R)-Propinylesters. Schmelzpunkt 5b-56°Cis slowly added dropwise at 10 0 C to a stirred suspension of 4.9 g (0.11 mol) of sodium hydride suspension (55%) in dimethylformamide. After everything has dropped, stirring is continued for one hour at the same temperature. A further solution of 16.4 g (0.10 mol) of 5-chloro-2,3-difluoropyridine in 40 ml of dimethylformamide is then added dropwise to the reaction mixture and the mixture is stirred at room temperature for 24 hours. The reaction mixture is then poured into ice / water and the organic material extracted three times with ether. The ether phases were collected, washed with water and brine, dried over magnesium sulfate and filtered through SiPkagel. Evaporation of the ether filtrate leaves a pale oil which is crystallized from ethanol. This gives 25 g (72% of theory) of the (R) -Propinylesters. Melting point 5b-56 ° C

Das als Ausgangsmaterial benötigte 5-Chlor-2,3-difluorpyridin wird folgendermaßen hergestellt: The 5-chloro-2,3-difluoropyridine required as starting material is prepared as follows:

a) 3-Amino-2,5-dichlorpyrtdii\a) 3-amino-2,5-dichloropyridine

In eine Lösung von 1 29,2g (0,69 Mol) 2,5-Dichlor-3-nitropyridin in 1300ml Dioxan gibt man 26g Raney-Nickel, welches vorher mit Äthanol gewaschen wurde. Das Gemisch wird nun mit Wasserstoff bei 20-35°C unter Normaldruck hydriert. Nachdem 20% der theoretischen Wasserstoffmengo aufgenommen ist, gibt man nochmals 30g mit Aethanol gewaschenen Raney-Nickel zu. Die Hydrierung wird während 22 Stunden weitergeführt, dann wird der Katalysator abfiltriert, das Lösungsmittel verdampft und der Rückstand aus Hexan/Aethylacetat auskristallisiert. Man erhält so 84,9g 3-Amino-2,5-dichlorpyridin, weiches bei 129-132°C schmilzt. Ausbeute 78% der Theorie.In a solution of 1 29.2 g (0.69 mol) of 2,5-dichloro-3-nitropyridine in 1300 ml of dioxane is added 26 g of Raney nickel, which was previously washed with ethanol. The mixture is then hydrogenated with hydrogen at 20-35 ° C under atmospheric pressure. After 20% of the theoretical hydrogen quantity has been absorbed, another 30 g of ethanol-washed Raney nickel are added. The hydrogenation is continued for 22 hours, then the catalyst is filtered off, the solvent evaporated and the residue crystallized from hexane / ethyl acetate. This gives 84.9 g of 3-amino-2,5-dichloropyridine, which melts at 129-132 ° C. Yield 78% of theory.

b) 2,5-Dichlor-3-fluorpyridinb) 2,5-dichloro-3-fluoropyridine

In einem Stahlautoklaven werden 450ml (22,5 Mol) Fluorwasserstoff vorgelegt. Dazu gibt man unter Rühren bei einer Temperatur von -10C 163g (1,0 Mol) S-Amino^.ö-dichlorpyridin. Dann gibt man langsam bei derselben Temperatur unter Rühren 82,8g (1,2 Mol) Natriumnitrit in die Lösung. Nachdem alles zugegeben ist, rührt man noch 1,5 Stunden bei einer Temperatur von -5°C bis -10C weiter, läßt dann das Reaktionsgemisch ellmählich bis 60°C aufwärmen. Nachdem die Gasentwicklung aufgehört hat, wird der Fluorwasserstoff abdestilliert und der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen. Dann gitft man Eis und Wasser dazu und neutralisiert das Gemisch mit konzentriertem Ammonia!:. Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase dreimal mit Methylenchlorid ausgewaschen. Die gesammelten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet durch Silikagel filtriert und eingedampft. Auf diese Weise erhält man 141,5g (85% der Theorie) 2,5-Dichlor-3-fluor-pyridin.A steel autoclave is charged with 450 ml (22.5 mol) of hydrogen fluoride. To this is added with stirring at a temperature of -1 0 C 163g (1.0 mol) of S-amino ^ .ö-dichloropyridine. Then, at the same temperature, 82.8 g (1.2 mol) of sodium nitrite are slowly added to the solution with stirring. After everything is added, the mixture is stirred for a further 1.5 hours at a temperature of -5 ° C to -1 0 C, then allowed the reaction mixture to gradually warm up to 60 ° C. After the gas evolution has ceased, the hydrogen fluoride is distilled off and the residue taken up in methylene chloride. Then add ice and water and neutralize the mixture with concentrated ammonia !:. The organic phase is separated off and the aqueous phase is washed three times with methylene chloride. The collected organic phases are washed with water, dried over magnesium sulfate filtered through silica gel and evaporated. This gives 141.5 g (85% of theory) of 2,5-dichloro-3-fluoropyridine.

c) 5-Chlor-2,3-dir<uorpyridinc) 5-chloro-2,3-dichloropyridine

Eine Suspension von 64,6g (1,1 Mol) Kaliumfluorid un 11,25g (0,075 Mol) Cäsiumfluorid in 240ml Sulfolan (1,1-Dioxotetrahydro-thiophen) wird vorgelegt. Durch Erwärmen unter vermindertem Druck werden 50 ml Sulfolan wieder abdestilliert. Zur verbleibenden Suspension gibt man unter Rühren eine Lösung von 61,4g (0,37 Mol) 2,5-Dichlor-3-fluorpyridin in 20 ml Sulfolan. Das Gemisch wird dann während 35 Stunden bei 140°C gerührt. Nach dem Abkühlen gießt man es auf Eis/Wasser und extrahiert das organische Material mit Aether. Die Aetherphase wird mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Es verbleiben 48,7g 5-Chlor-2,3-difluorpyridin als farblose Flüssigkeit, welche bei 65-697133mbar siedet. Ausbeute: 88% der Theorie.'A suspension of 64.6 g (1.1 mol) of potassium fluoride and 11.25 g (0.075 mol) of cesium fluoride in 240 ml of sulfolane (1,1-dioxotetrahydro-thiophene) is presented. By heating under reduced pressure, 50 ml of sulfolane are distilled off again. A solution of 61.4 g (0.37 mol) of 2,5-dichloro-3-fluoropyridine in 20 ml of sulfolane are added to the remaining suspension with stirring. The mixture is then stirred at 140 ° C for 35 hours. After cooling, it is poured onto ice / water and the organic material is extracted with ether. The ether phase is washed with water, dried over magnesium sulfate, filtered and evaporated. There remain 48.7 g of 5-chloro-2,3-difluoropyridine as a colorless liquid which boils at 65-697133 mbar. Yield: 88% of theory. '

Beispiel 2: Herstellung von (R) (+l^-W-lö-Chlor-S-fluorpyridyl^-oxyl-phenoxyl-propionsäurepropinylesterExample 2: Preparation of (R) (+ 1) -W-leu-chloro-S-fluoropyridyl-oxy-ethoxyl-propionic acid-propynyl ester

Cl-·' y—O—^ ^"-OCH-COOCH2-C=CH N.=N / N.=./ *(r)Cl- 'y-O- ^ ^ "- OCH-COOCH 2 -C = CH N. = N / N. =. / * (R)

Eine Lösung von 4,9 ml (0,035 Mol) Triethylamin und 2 ml (0,035 Mol) Propinol in 40 ml Toluol wird vorgelegt und mit Eis/Wasser gekühlt. Dann werden 10,6g (0,030 Mol) (R)-2-[4-(5Chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)-phenoxyl-propionylchlorid in 30 ml Toluol während 45 Minuten zugetropft. Anschließend wird 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird das Reaktionsgemisch auf 150ml Eis/Wasser gegossen und zweimal mit Essigsäure-aethylester extrahiert. Die Extrakte werden mit Sole gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Der Rückstand wird in Hexan/Aethylacetat 2:1 aufgenommen und zur Reinigung über eine Silikagelsäule chromatographiert. Nach Verdampfen des Lösungsmittels kristallisiert der Rückstand. Die Kristalle schmelzen bei 540C; [a)g° +45,4° (2% in Aceton).A solution of 4.9 ml (0.035 mol) of triethylamine and 2 ml (0.035 mol) of propynol in 40 ml of toluene is introduced and cooled with ice / water. Then, 10.6 g (0.030 mol) of (R) -2- [4- (5-chloro-3-fluoropyridin-2-yloxy) -phenoxyl-propionyl chloride in 30 ml of toluene are added dropwise over 45 minutes. The mixture is then stirred for 3 hours at room temperature. Then the reaction mixture is poured onto 150 ml of ice / water and extracted twice with ethyl acetate. The extracts are washed with brine, dried over magnesium sulfate, filtered and concentrated. The residue is taken up in hexane / ethyl acetate 2: 1 and chromatographed over a silica gel column for purification. After evaporation of the solvent, the residue crystallizes. The crystals melt at 54 0 C; [a) g ° + 45.4 ° (2% in acetone).

Das als Ausgangsmaterial benötigte (R)-2-[4-(5-Chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)-phenoxy-l-propionsäurechlorid wird folgendermaßen hergestellt:The (R) -2- [4- (5-chloro-3-fluoropyridin-2-yloxy) -phenoxy-l-propionic acid chloride required as starting material is prepared as follows:

a) 4-(5-Chlor-3-fluorpyrldin-2-yloxy)-phenola) 4- (5-Chloro-3-fluoropyrldin-2-yloxy) -phenol

Man rührt unter Stickstoffatmosphäre ein Gemisch von 27,5g (0,2b Mol) Hydrochinon, 11,2g (0,2 Mol) Kaliumhydroxid und 6COmI Dimethylsulfoxid, bis alles aufgelöst ist. Dann tropft man unter Rühren eine Lösung von 30g (0,2 Mol) 5-Chlcr-2,3-difluorpyridin in 200ml Dimethylsulfoxid dazu. Die Reaktionslösung wird dann auf 7O0C erwärmt und während 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Dann gießt man auf Eis/Wasser, stellt das Gemisch mit konzentrerter Salzsäure sauer und extrahiert mit Aethylacetat. Die organischen Phasen werden gewaschen, über Magnesiumsulfat getiocknet, filtriert und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird in Hexan/Aethylacetat aufgenommen und zur Reinigung über eine Silikalgelsäule chromatographiert. Nach Verdampfen des Lösungsmittels kristallisiert der Rückstand. Man erhält 33 g 4-(5-Chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)-phenol als weiße Kristalle, welche bei 97-980C schmelzen.A mixture of 27.5 g (0.2 b mol) of hydroquinone, 11.2 g (0.2 mol) of potassium hydroxide and 6 COmI of dimethyl sulfoxide is stirred under nitrogen atmosphere until everything is dissolved. Then, with stirring, a solution of 30 g (0.2 mol) of 5-chloro-2,3-difluoropyridine in 200 ml of dimethyl sulfoxide is added dropwise thereto. The reaction solution is then warmed to 7O 0 C and stirred for 4 hours at this temperature. Then poured onto ice / water, the mixture is acidic with concentrated hydrochloric acid and extracted with ethyl acetate. The organic phases are washed, dried over magnesium sulfate, filtered and evaporated to dryness. The residue is taken up in hexane / ethyl acetate and chromatographed over a silica gel column for purification. After evaporation of the solvent, the residue crystallizes. This gives 33 g of 4- (5-chloro-3-fluoropyridin-2-yloxy) phenol as white crystals, which melt at 97-98 0 C.

b) (R)-2-l4-(5-Chlor-3-fluorpyrldin-2-yloxy)-phenoxy]-propionsäuremethylesterb) (R) -2-l4- (5-Chloro-3-fluoropyrldin-2-yloxy) -phenoxy] -propionic acid methyl ester

Zu einer Suspension von 13,8g (0,1 Mol) Kaliumcarbonat in 50ml Dimethylsulfoxid wird tropfenweise unter Rühren eine Lösung von 24,0g (0,1 Mol) 4-(5-Chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)-phenol in 80ml Dimethylsulfoxid gegeben und das Gemisch während 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann tropft man innerhalb 30 Minuten eine Lösung von 25,8g (0,1 Mol) S(O-To a suspension of 13.8 g (0.1 mol) of potassium carbonate in 50 ml of dimethyl sulfoxide is added dropwise with stirring a solution of 24.0 g (0.1 mol) of 4- (5-chloro-3-fluoropyridin-2-yloxy) phenol in 80ml dimethyl sulfoxide and the mixture stirred for 2 hours at room temperature. Then a solution of 25.8 g (0.1 mol) of S (O) is added dropwise within 30 minutes.

Milchsäuremethylester-tosylat in 30ml Dimethylsulfoxid zu. Anschließend wird das Reaktionsgemisch während 20 Stunden bei 60°C gerührt. Zur Aufarbeitung wird es auf Eis/Wasser gegossen und dreimal mit Aether extrahiert. Die Extrakte werden mit Wasser und Sole gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Das erhaltene Rohprodukt «wird durch Chromatographie an Kieselgel gereinigt (Lösungsmittelgemisch: Hexan/Essigsäureaethylester 3:1). Man erhält sop 26,0g reines Produkt als Öl (|alo° = +38,8 ±0,5° in Aceton).Milchsäuremethylester-tosylate in 30ml dimethyl sulfoxide. Subsequently, the reaction mixture is stirred for 20 hours at 60 ° C. For workup, it is poured onto ice / water and extracted three times with ether. The extracts are washed with water and brine, dried over magnesium sulfate, filtered and concentrated. The resulting crude product is purified by chromatography on silica gel (solvent mixture: hexane / ethyl acetate 3: 1). This gives sop 26.0 g of pure product as an oil (| alo ° = + 38.8 ± 0.5 ° in acetone).

c) (R)(+)-2-[4-(S-Chlor-3-fluorpyridln-2-yloxy)-phenoxy]-proplonsSurec) (R) (+) - 2- [4- (S-Chloro-3-fluoropyridyl-2-yloxy) -phenoxy] -proplonic acid

13,0g (0,040 Mol) (R) (+(^-^-(B-Chlor-S-fluorpyridin^-yloxyl-phenoxyl-propionsäure-mothylester werden in 65ml Dioxan gelöst. Dann gibt man unter Rühren 42 ml 1N Natronlauge zu und erwärmt die Lösung 2,5 Stunden auf 350C. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf Eis/Wasser gegossen und mit 22 ml 2 N Salzsäure angesäuert. Darauf wird zweimal mit Aethylacetat extrahiert, die Extrakte mit Sole gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Der Rückstand wird aus Essigsäureaethylester/Hexan kristallisiert. Man arhält so 10,2g weisse Kristalle mit Schmelzpunkt 95-960C. Ausbeute 81.8 % der Theorie. [a)g° + 37,7 ± 0,5° in Aceton.13.0 g (0.040 mol) of (R) (+ (-) - (B-chloro-S-fluoropyridine) -xyl-phenoxyl-propionic acid-mothylester are dissolved in 65 ml of dioxane, then 42 ml of 1N sodium hydroxide solution are added with stirring The reaction mixture is heated to 35 ° C. for 2.5 hours, then the reaction mixture is poured onto ice / water and acidified with 2N hydrochloric acid (22 ml), then extracted twice with ethyl acetate, the extracts are washed with brine, dried over magnesium sulfate, filtered and concentrated. the residue is crystallized from ethyl acetate / hexane. It arhält as 10.2 g white crystals of melting point 95-96 0 C. yield 81.8% of theory. [a) ° g + 37.7 ± 0.5 ° in acetone.

d) (R)-2-[4-(5-Chlor-3-fluorpyridln-2-yloxy)-phenoxy]-propionsäure werden In 150ml Toluol gelöst. Mit einem Bad von 13O0C werden 50 ml Toluol abdestilliert. Anschließend wird das Gemisch auf eine Innentemperatur von 90°C gekühlt und 3,8 ml Thionylchlorid werden langsam unter Rühren zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 16 Stunden bei der gleichen Temperatur weitergeführt und anschließend unter Vakuum eingeengt. Das so erhaltene Säurechlorid, Schmelzpunkt von 47-480C, wird direkt weiterverwendet.d) (R) -2- [4- (5-Chloro-3-fluoropyridyl-2-yloxy) -phenoxy] -propionic acid are dissolved in 150 ml of toluene. With a bath of 13O 0 C 50 ml of toluene are distilled off. Subsequently, the mixture is cooled to an internal temperature of 90 ° C and 3.8 ml of thionyl chloride are slowly added dropwise with stirring. The reaction mixture is continued for 16 hours at the same temperature and then concentrated under vacuum. The resulting acid chloride, melting point of 47-48 0 C, is used directly.

Beispiel 3: Herstellung einer Formulierung mit flüssigen Wirkstoffen der Formel I (% = Gewichtsprozent)Example 3 Preparation of a Formulation with Liquid Active Ingredients of the Formula I (% by Weight) Emulsions-Konzentrate a) b) c)Emulsion Concentrates a) b) c)

(R)-2-[4-(5-Chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)-phenoxyl-propionsäurepropinylester(R) -2- [4- (5-chloro-3-fluoropyridin-2-yloxy) -phenoxy-propionsäurepropinylester

Ca-DodecylbenzolsulfonatCalcium dodecylbenzenesulfonate Ricinusöl-polyäthylenglykoläther (36 Mol AeO)Castor oil polyethylene glycol ether (36 moles of AeO) Tributylphenol-polyäthylenglykoläther (30 Mol AeO)Tributylphenol polyethylene glycol ether (30 moles of AeO) Cyclohexanoncyclohexanone XyloigemischXyloigemisch

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.From such concentrates, emulsions of any desired concentration can be prepared by dilution with water.

Lösungensolutions

Propinylester (wie oben)Propinyl ester (as above) Aethylonglykol-monomethyl-ätherAethylonglykol monomethyl ether Polyäthylenglykol M G 400Polyethylene glycol M G 400 N-Methyl-2-pyrrolidonN-methyl-2-pyrrolidone EpoxydiertesKokosnußöl — — 1%Epoxidized coconut oil - - 1% Benzin (Siedegrenze 160-19O0C) — — 94%Petrol (boiling limit 160-19O 0 C) - - 94% Die Lösungen sind zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet.The solutions are suitable for use in the form of very small drops.

Granulategranules

(R)-2-(5-Chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)-phenoxyl-propionsäurepropinylesterKaolin(R) -2- (5-chloro-3-fluoropyridin-2-yloxy) -phenoxy-propionsäurepropinylesterKaolin

Hochdisperse KieselsäureHighly dispersed silicic acid Attapulgit — 90%Attapulgite - 90%

Der Wirkstoff wird in Methylenchlorid gelöst, auf den Träger aufgesprüht und das Lösungsmittel anschließend im Vakuum abgedampft.The active ingredient is dissolved in methylene chloride, sprayed onto the carrier and the solvent is then evaporated in vacuo.

Staubemittel a) b)Dusting a) b) Propinylester 2% 5%Propinyl ester 2% 5% Hochdisperse Kieselsäure 1% 5%Highly disperse silica 1% 5%

Talkum 97% —Talc 97% -

Kaolin — 90%Kaolin - 90%

Durch inniges Vermischen der Trägerstoffe mit dem Wirkstoff erhält man gebrauchsfertige Stäubemittel.Intimately mixing the excipients with the active ingredient gives ready-to-use dusts.

20%20% 40%40% 50%50% 5%5% 8%8th% 5,8%5.8% 5%5% —- —  - —- 12%12% 4,2%4.2% —- 15%15% 20%20% 70%70% 25%25% 20%20%

a)a) b)b) OO d)d) 80%80% 10%10% 5%5% 95°/95 ° / 20%20% —- —- —- —- 70%70% —- —- 20%20%

a)a) b)b) 5%5% 10%10% 94%94% —- 1%1%

Formulierungsbelspiele für feste Wirkstoffe der Formel 1 (%Formulas for solid active substances of formula 1 (% = Gewichtsprozent)= Weight percent) b)b) a) Spritzpulvera) spray powder a)a) 60%60% Propinylesterpropynyl 20%20% 5%5% Na-LigninsulfonatNa ligninsulfonate 5%5% —- Na-LaurylsulfatNa lauryl sulfate 3%3% 6%6% Na-DiisobutylnaphthalinsulfonatNa Diisobutylnaphthalinsulfonat —- 2%2% Octylphenolpolyäthylenglykoläther (7-8 Mol AeO)Octylphenolpolyethylene glycol ether (7-8 moles of AeO) —- 27%27% Hochdisperse KieselsäureHighly dispersed silicic acid 5%5% Kaolinkaolin 67%67%

Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen gut vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnten lassen.The active ingredient is well mixed with the additives and ground well in a suitable mill. This gives wettable powders which can be diluted with water to give suspensions of any desired concentration.

Emulsions-KonzentratEmulsion concentrate 10%10% I JuUCl ycWl b)I JuUCl ycWl b) (R)-2-(4-(5-Chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)-(R) -2- (4- (5-chloro-3-fluoropyridin-2-yloxy) - 3%3% 8%8th% phenoxyl-propionsäurepropinylesterphenoxy-propionsäurepropinylester 3%3% —- Octylphenolpolyäthylenglyläther (4-5 Mol AeO)Octylphenolpolyäthylenglyläther (4-5 moles of AeO) 4%4% 92%92% Ca-DodecylbenzolsulfonatCalcium dodecylbenzenesulfonate 30%30% Ricinusölpolyglykoläther (36 Mol AeO)Ricinus Polyglycol Ether (36 moles of AeO) 50% /sccnr Fmi ilcionpr50% / sccnr Fmi ilcionpr Cyclohexanoncyclohexanone rdäooi CIIlUIaIUIiCl a)rdaeooi CIIlUIaIUIiCl a) Xylolgemisch A 11 α η tAc Artft Xl m\^ onl jto t ν η t\ w\ on r\ 11 r^n \/£i i^fli m η απ mi t \ΛXylene mixture A 11 α η tAc Artft Xl m \ ^ onl jto t ν η t \ w \ on r \ 11 r ^ n \ / ii ii ^ fli m η απ mi t \ Λ 5%5% MUb (JICbc111 I\UII2BIUl CIl KUIIlI"!I UUI 1*11 VOlUUllllCll Mill Vi • StaubemrttelMUb (JICbcllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllll 95%95% Propinylesterpropynyl Talkumtalc Kaolinkaolin

Mbn erhält anwendungsfertige Stäubemittel, indem der Wirkstoff mit dem Träger vermischt und auf einer geeigneten Mühle vermählen wird.Mbn receives ready-to-use dusts by mixing the active ingredient with the carrier and grinding on a suitable mill.

Extruder-GranulatExtruder granules

Propinylester 10%Propinyl ester 10%

Na-Ligninsulfonat 2%Na lignosulfonate 2%

Carboxymethylcellulose 1 %Carboxymethylcellulose 1%

Kaolin 87%Kaolin 87%

Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermählen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert und anschließend im Luftstrom getrocknet.The active ingredient is mixed with the additives, ground and moistened with water. This mixture is extruded and then dried in a stream of air.

Umhüllungs-GranulatCoated granules

Propinylester 3%Propinyl ester 3%

Polyäthyler.glykol (M G 200) 3 %Polyethylene glycol (M G 200) 3%

Kaolin 94%Kaolin 94%

Der fein gemahlene Wirkstoff wird in einem Mischer auf des mit Polyäthylenglykol angefeuchtete Kaolin gleichmäßig aufgelegen. Auf diese Weise erhält man staubfreie Umhüllungs-Granulate.The finely ground active substance is uniformly mixed in a mixer on the kaolin moistened with polyethylene glycol. In this way, dust-free coating granules are obtained.

Suspensions-KonzentratSuspension concentrate 40%40% (R)-2-I4-(5-Chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)-(R) -2-I4- (5-chloro-3-fluoropyridin-2-yloxy) - 10%10% phenoxyl-propionsäurepropinylesterphenoxy-propionsäurepropinylester 6%6% Aethylenglykolethylene glycol 10%10% Nonylphenolpolyäthylenglykoläther (15 Mol AeO)Nonylphenolpolyethylene glycol ether (15 moles of AeO) 1%1% Na-LigninsulfonatNa ligninsulfonate 0,2 %0.2% Carboxymethylcellulosecarboxymethylcellulose 37%ige wäßrige Formaldehyd-Lösung37% aqueous formaldehyde solution 0,8%0.8% Silikonöl in Form einer 75%igenSilicone oil in the form of a 75% 32%32% wäßrigen Emulsionaqueous emulsion Wasserwater

Der fein gemahlene Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält so ein Suspensions-Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können.The finely ground active substance is intimately mixed with the additives. This gives a suspension concentrate from which suspensions of any desired concentration can be prepared by dilution with water.

Beispiel 5: Herbizide WirkungExample 5: Herbicidal action

Post-emergente Herbizid-Wirkung (Kontaktherbizid)Post-emergent herbicidal action (contact herbicide)

Die Grasarten Zea mais, sorghum hybridum, Oryza sativa, Avena fatua, Bromus tectorum, Lolium perenne, Alopecurus myosuroVdes, Digitaria sanguinalis, Ecliii.ochloa crus galli, Sorghum halepense und Rottboellia exaltata wurden im Gewächshaus in Töpfen gezognn und nach dem Auflaufen (im 4- bis 6-Blattstadium) mit einer wässerigen Dispersion des erfindungsgemäßen (R)-Enantiomers und des Racemates in verschiedenen Dosierungen, ausgedrückt in g Wirksubstanz pro Hektar, auf die Pflanzen gespritzt und diese bei einer Temperatur von 24-260C bei 4!>-60 % relativer Luftfeuchtigkeit und regelmäßigem Bewässern gehalten. Der Versuch wird 10 Tage nach der Behandlung ausgewertet. Der an den Pflanzen angerichtete Schaden wird gemäß einer 9er Skala bonitiert:The grass species Zea corn, sorghum hybridum, Oryza sativa, Avena fatua, Bromus tectorum, Lolium perenne, Alopecurus myosuroVdes, Digitaria sanguinalis, Ecliii.ochloa crus galli, Sorghum halepense and Rottboellia exaltata were cultured in pots in the greenhouse and after emergence (in the 4th century) to 6-leaf stage) with an aqueous dispersion of the (R) -enantiomer according to the invention and the racemate in different dosages, expressed in g of active ingredient per hectare, sprayed on the plants and these at a temperature of 24-26 0 C at 4!> -60% relative humidity and kept regularly watering. The trial is evaluated 10 days after the treatment. The damage done to the plants is scored according to a scale of 9:

Pflanzeplant

9% gedeiht wie unbehandalte Kontrollpflanze 1 % Totalschaden, Pflanze abgestorben 2-8% Zwischenstufen der Schädigung9% thrives like untreated control plant 1% total loss, plant died 2-8% Intermediate stages of injury

Die Bonitur wird für jedr Aufwandmenge aus den geprüften Grasarten ermittelt und die Mittelwerte in der beiliegenden Graphik eingetragen.The rating is determined for each application rate from the tested grass species and the average values are entered in the enclosed graph.

Darin ist die durchschnittliche Nachauf.aufaktivität der beiden geprüften Wirkstoffe gegen die Gräser dargestellt. Wie aus der Abbildung ersichtlich, wird zur Erreichung oines Boniturwertes von 3, welcher einer guten Herbizidwirkung entspricht, eine Aufwandmenge von 86g AS/ha benötigt, wenn das Racemal verwendet wird. Der gleiche Bekämpfungsgrad wird überraschenderweise bereits mit 42 g AS/ha erreicht, wenn das R-Lnantiomere eingesetzt wird. Daraus ergibt sich eine unerwartete Aktivitätssteigerung um mehr als den Faktor 2.This shows the average post-emergence activity of the two tested active ingredients against the grasses. As can be seen in the figure, to achieve a rating of 3, which corresponds to a good herbicidal action, an application rate of 86 g AS / ha is required when the racemal is used. The same level of control is surprisingly achieved with 42 g AS / ha, when the R-Lnantiomere is used. This results in an unexpected increase in activity by more than a factor of 2.

DURCHSCHNITT DER BONITURAVERAGE OF THE BONITURE

te» cote »co

// // // // CC // -· C- · C γι er» ·«. Iγι he »·«. I >—> - TT 3 Cl3 cl // ΓΓ // (Jl ~(Jl ~ // // coco // // >> CD ~CD ~ 11 j/j / // CD coCD co // cncn IVJIV a CDCD cncn CD ~ CDCD ~ CD

«Ν"Ν

Claims (1)

Verfahren zur Herstellung des (R)-2-(4-(5-Chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)-phenoxylpropionsäurepropinylesters der Formel IA process for the preparation of the (R) -2- (4- (5-chloro-3-fluoropyridin-2-yloxy) -phenoxylpropionic acid propinyl ester of the formula I .• ν• ν H3H3 Cl-^ ^.-O—'' )—OtH-COOCH2-C=CH UJ,Cl- ^ ^ .- O- '') - OtH-COOCH 2 -C = CH UJ, dadurch gekennzeichnet, daß man 5-Chlor-2,3-difluorpyridin der Formel II,characterized in that 5-chloro-2,3-difluoropyridine of the formula II, J
cl_./ \_r (ID,J
cl _. / \ _ r (ID, in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel, in Gegenwart der äquimolaren Menge einer Base mit dem 4-Hyclroxyphenoxy-a-propionsäurepropinylester der Formel IIIin an inert solvent or diluent, in the presence of the equimolar amount of a base with the 4-hydroxypropyl-4-hydroxypropynyl ester of formula III W0'( ^-OCH-CO-OCH2-CsCH (Hl) W0 '(^ -OCH-CO-OCH 2 -CsCH (Hl) umsetzt, oder daß man ein (R)-enantiomeres 2-[4-(5-Chlor-3-fluor-pyridin-2-yloxy)-phenoxy]-propionsäurehalogenid der Formel IVor reacting an (R) -enantiomeric 2- [4- (5-chloro-3-fluoro-pyridin-2-yloxy) -phenoxy] -propionic acid halide of the formula IV worin Hai Fluor, C hlor oder Brom bedeutet, in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel in Gegenwart der äquimolaren Menge einer Base mit Propinol HOCH2-CsCH umsetzt.wherein Hal is fluorine, chlorine or bromine C, in an inert solvent or diluent in the presence of equimolar amount of a base with propynol HOCH 2 -CsCH. Hierzu 1 Seite ZeichnungFor this 1 page drawing Anwendungsgebiet de;· ErfindungField of application of the invention Die vorliegende Erfindung betrifft das Verfahren zur Herstellung des (R)-2-[4-(5-Ch!or-3-fluorpyridin-2-yloxy)-phenoxy)-propionsäurepropinylcnters, welcher herbizide Wirkung hat und sich zur Bekämpfung von Unkräutern in Nutzpflanzenkulturen wie Getreiden, Reis, Mais, Soja, Zuckerrüben eignet.The present invention relates to the process for the preparation of the (R) -2- [4- (5-chloro-3-fluoropyridin-2-yloxy) -phenoxy) -propionic acid propinyl ether, which has herbicidal activity and is suitable for controlling weeds in Crop crops such as cereals, rice, corn, soy, sugar beet is suitable. Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art Halogenpyridyloxy-a-pherioxy-propionsäurederivate sind in zahlreichen Publikationen beschrieben, siehe beispielsweise die DE-A 2546251,2649706,2714622,2715284 sowie die EP-A 483,1473,83556 und 97460, Darin werden c-|4-(3-Fluorhalogenpyridyl-2-oxy)-phenoKyl-propionsäureester zum Teil auch in Erwägung gezogan und vom Umfang miterfaßt. Der erfindungsgemäße optisch aktive Ester unterscheidet sich von den bekannten Halogenpyridyloxy-a phenoxy-propionsäuren durch stärkere Wirkung und damit der Möglichkeit ihn in geringeren Aufwandmengen einzusetzen,Halogenopyridyloxy-a-pherioxy-propionic acid derivatives are described in numerous publications, see, for example, DE-A 2546251, 266 706, 2714622, 2715284 and EP-A 483, 1473, 83556 and 97460, in which c- [4- (3-fluoro-halopyridyl 2-oxy) -phenocyl-propionic acid esters, some of which are also contemplated and included in the scope. The optically active ester of the invention differs from the known halopyridyloxy-a phenoxy-propionic acids by stronger action and thus the ability to use it in lower application rates, Ziel der ErfindungObject of the invention Der erfindungsgemäße (R)-/!-[4(5-Chlor-3-fluorpyridin-2-yloxy)-phenoxy]-propionsäure-propinylester zeichnet sich durch eine außergewöhnlich gute Wirkung gegen mono- und einige dikotyle Unkräuter aus. Vor allem wirkt er im Nachlaufwrfahren gegen widrige in Kulturen wie Getreide, Mais, Reis, Soja und Zuckerrüben vorkommende Unkräuter und Ungräser. Besonders wertvoll ist die Möglichkeit, mit ihm Ungräser zu bekämpfen, denen sonst nur schwer beizukommen ist, wie z. B. Avena fatua, Ave η a sterilis, Alopeciirus myosuroide;;, Lolium perenne, Phalans sp., Bromus tectorum, verschiedene Setaria- und Panicum Arten. Die Wirkung tritt unter Feldbedingungßn bereits bei niederen Aufwandmengen von weniger als 1 kg pro Hektar auf, bei denen die Kulturen nicht oder nur ganz unbedeutend geschädigt werden.The (R) - /! - [4 (5-chloro-3-fluoropyridin-2-yloxy) -phenoxy] -propionic acid propynyl ester according to the invention is distinguished by an exceptionally good action against mono- and some dicotyledonous weeds. Above all, it works in the wake-up against adverse weeds and grass weeds found in crops such as cereals, corn, rice, soy and sugar beet. Particularly valuable is the opportunity to fight with him grass weeds, which is otherwise difficult to handle, such. B. Avena fatua, Ave η a sterilis, Alopeciirus myosuroide ;;, Lolium perenne, Phalans sp., Bromus tectorum, various Setaria and Panicum species. The effect occurs under field conditions even at low application rates of less than 1 kg per hectare, in which the cultures are not or only slightly damaged. Ferner besitzt der erfindungsgerr.äße Wirkstoff günstige wachstumsregulierende Effekte (Wuchshemmung). Insbesondere hemmt er das Wachstum von Gräsern.Furthermore, the erfindungsgerr.äße active ingredient has favorable growth-regulating effects (growth inhibition). In particular, it inhibits the growth of grasses.
DD86312694A 1986-06-12 1986-07-02 PREPARATION OF (R) -2- [4- (5-CHLORO-3-FLOURPYRIDIN-2-YLOXY) -HENOXYL] -PROPIONSAEUREPROPINYL ESTER WITH HERBICIDAL EFFECT DD272069A5 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH2376/86A CH679396A5 (en) 1986-06-12 1986-06-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DD272069A5 true DD272069A5 (en) 1989-09-27

Family

ID=4232328

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DD86312694A DD272069A5 (en) 1986-06-12 1986-07-02 PREPARATION OF (R) -2- [4- (5-CHLORO-3-FLOURPYRIDIN-2-YLOXY) -HENOXYL] -PROPIONSAEUREPROPINYL ESTER WITH HERBICIDAL EFFECT
DD86292079A DD253754A5 (en) 1986-06-12 1986-07-02 HERBICIDES AND PLANT GROWTH RESTRICTING MEDIUM

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DD86292079A DD253754A5 (en) 1986-06-12 1986-07-02 HERBICIDES AND PLANT GROWTH RESTRICTING MEDIUM

Country Status (30)

Country Link
EP (1) EP0248968A1 (en)
JP (1) JPS62292758A (en)
KR (1) KR910000601B1 (en)
CN (1) CN86104887A (en)
AU (1) AU592804B2 (en)
BR (1) BR8603381A (en)
CA (1) CA1236106A (en)
CH (1) CH679396A5 (en)
CS (1) CS261243B2 (en)
DD (2) DD272069A5 (en)
DK (1) DK162216C (en)
EG (1) EG18260A (en)
ES (2) ES2000663A6 (en)
FI (1) FI87772C (en)
GR (1) GR861757B (en)
HU (1) HU206243B (en)
IL (1) IL79330A0 (en)
MX (2) MX3121A (en)
MY (1) MY102085A (en)
NO (1) NO168528C (en)
NZ (1) NZ216736A (en)
PH (1) PH21693A (en)
PL (1) PL147477B1 (en)
PT (1) PT82937B (en)
SU (1) SU1567116A3 (en)
TN (1) TNSN86112A1 (en)
TR (1) TR22984A (en)
YU (2) YU44582B (en)
ZA (1) ZA864947B (en)
ZW (1) ZW12486A1 (en)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2069050T3 (en) * 1989-01-11 1995-05-01 Ciba Geigy Ag ANTIDOTES TO IMPROVE THE TOLERANCE OF CROP PLANTS AGAINST ACTIVE AGROCHEMICAL SUBSTANCES.
US5258521A (en) * 1989-07-26 1993-11-02 Tosoh Corporation Process of producing optically active propionic acid ester derivatives
US5274100A (en) * 1990-10-23 1993-12-28 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of (3-fluoropyridin-2-yloxy)phenoxypropionic acids
RO117587B1 (en) * 1991-07-12 2002-05-30 Hoechst Ag Herbicidal composition, preparation process and weed control method
SK322292A3 (en) * 1991-11-15 1995-12-06 Ciba Geigy Ag Synergic agent and method of selective weed suppression
DE4318092C1 (en) * 1993-06-01 1995-01-12 Basf Ag Process for the preparation of (R) - or (S) -2- (4-alkanoylphenoxy) - and (R) - or (S) -2- (4-aroylphenoxy) propionic acid esters
US5650517A (en) * 1994-11-01 1997-07-22 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of 2,3-difluoro-5-halopyridines
US5985797A (en) * 1996-07-17 1999-11-16 Bayer Aktiengesellschaft Herbicidal compositions based on N-isopropyl-N-(4-fluorophenyl) (5-trifluoromethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yloxy)acetamide
DE19728568B4 (en) * 1996-07-17 2007-06-14 Bayer Cropscience Ag Herbicides based on (5-trifluoromethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl-oxy) -acetic acid N-isopropyl-N- (4-fluorophenyl) -amide
AU719087B2 (en) * 1998-03-24 2000-05-04 Syngenta Participations Ag Process for preparation of propionic acid derivatives
CN101016237B (en) * 2006-02-10 2013-10-23 上海生农生化制品有限公司 Process for synthesizing R(+)-2-(4-hydroxylphenoxyl) propanoic acid
CN100467452C (en) * 2006-11-01 2009-03-11 浙江工业大学 Method for preparing haloxyfop-P-methyl with high optic purity
CN102907430B (en) * 2012-11-19 2015-01-07 江苏扬农化工股份有限公司 Herbicide composition containing dicamba and clodinafop-propargyl and application thereof
CN105519534A (en) * 2014-09-28 2016-04-27 南京华洲药业有限公司 Herbicidal composition comprising clodinafop-propargyl and pyraflufen-ethyl, and application thereof
CN105418494B (en) * 2015-12-15 2018-06-05 南京正荣医药化学有限公司 A kind of preparation method of clodinafop-propargyl
CN105494347B (en) * 2016-02-23 2018-07-13 陕西上格之路生物科学有限公司 A kind of Herbicidal combinations containing tralkoxydim and clodinafop-propargyl

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH650493A5 (en) * 1977-12-24 1985-07-31 Hoechst Ag D-(+)-alpha-phenoxypropionic acid derivatives
EP0006608B1 (en) * 1978-06-29 1982-06-30 Ciba-Geigy Ag Herbicidal, optically active r(+)-dichloropyridyloxy-alpha-phenoxy-propionic acid-propargylesters, process for their preparation and their use in herbicidal compositions
US4505743A (en) * 1981-12-31 1985-03-19 Ciba-Geigy Corporation α-[4-(3-Fluoro-5'-halopyridyl-2'-oxy)-phenoxy]-propionic acid derivatives having herbicidal activity
CA1230569A (en) * 1983-07-27 1987-12-22 David W. Bewick Process for producing optically active aryloxypropionic acids and derivatives thereof
DE3403974A1 (en) * 1984-02-04 1985-08-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen OPTICALLY ACTIVE PHENOXYPROPIONIC ACID DERIVATIVES
DE3680212D1 (en) * 1985-02-14 1991-08-22 Ciba Geigy Ag USE OF CHINOLINE DERIVATIVES FOR PROTECTING CROPS.

Also Published As

Publication number Publication date
CS261243B2 (en) 1989-01-12
FI862769A0 (en) 1986-06-30
EG18260A (en) 1992-12-30
PL260614A1 (en) 1988-03-31
AU5949186A (en) 1987-12-17
CS503886A2 (en) 1988-05-16
AU592804B2 (en) 1990-01-25
PT82937A (en) 1986-08-01
EP0248968A1 (en) 1987-12-16
TR22984A (en) 1989-01-02
NZ216736A (en) 1988-10-28
DK307186A (en) 1987-12-13
NO168528B (en) 1991-11-25
YU199687A (en) 1988-06-30
FI87772B (en) 1992-11-13
KR880000398A (en) 1988-03-25
MX9100319A (en) 1993-01-01
HU206243B (en) 1992-10-28
KR910000601B1 (en) 1991-01-28
ES2007331A6 (en) 1989-06-16
SU1567116A3 (en) 1990-05-23
PL147477B1 (en) 1989-06-30
DK162216B (en) 1991-09-30
CA1236106A (en) 1988-05-03
DK162216C (en) 1992-03-16
CH679396A5 (en) 1992-02-14
JPH0529221B2 (en) 1993-04-28
FI862769A (en) 1987-12-13
BR8603381A (en) 1988-02-09
NO862665D0 (en) 1986-07-01
CN86104887A (en) 1987-12-23
JPS62292758A (en) 1987-12-19
NO862665L (en) 1987-12-14
ZA864947B (en) 1987-12-14
MY102085A (en) 1992-03-31
PH21693A (en) 1988-01-13
TNSN86112A1 (en) 1990-01-01
HUT41602A (en) 1987-05-28
IL79330A0 (en) 1986-10-31
DK307186D0 (en) 1986-06-27
DD253754A5 (en) 1988-02-03
PT82937B (en) 1989-01-30
ZW12486A1 (en) 1988-01-13
MX3121A (en) 1993-09-01
YU117086A (en) 1988-04-30
GR861757B (en) 1986-10-31
FI87772C (en) 1993-02-25
YU44644B (en) 1990-10-31
YU44582B (en) 1990-10-31
NO168528C (en) 1992-03-04
ES2000663A6 (en) 1988-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0083556B1 (en) Alpha-(4-(3&#39;-fluor-5&#39;-halogen-pyridyl-2&#39;-oxy)-phenoxy-)-propionic-acid derivatives with herbicidal activity
DE2640730C2 (en) Benzoxazolyloxy and benzothiazolyloxyphenoxy compounds and herbicidal agents containing them
DE60118155T2 (en) 3-PHENOXY-1-PHENYL ACETYLENE DERIVATIVES AND THEIR USE AS HERBICIDES
DE2632581C2 (en) Substituted nitrodiphenyl ethers, processes for their preparation and herbicidal compositions containing them
DD272069A5 (en) PREPARATION OF (R) -2- [4- (5-CHLORO-3-FLOURPYRIDIN-2-YLOXY) -HENOXYL] -PROPIONSAEUREPROPINYL ESTER WITH HERBICIDAL EFFECT
EP0144748A2 (en) Imidazolinones, process for their preparation and their use in plant ptotection
EP0066195A1 (en) Derivatives of cyclohexane-1,3-dione, process for their preparation and their use to combat undesired growth of plants
EP0148119B1 (en) Amides of 2-phenoxypropionic acid
EP0075840B1 (en) Heterocyclic phenyl ethers, process for their preparation and herbicides containing them
DE2611695A1 (en) HERBICIDAL AGENTS
EP0058639B1 (en) 2-(4-(6-halogen-quinoxalinyl-2-oxy)-phenoxy)-propionic-acid esters, processes for their preparation and their application as herbicides and plant growth regulators
EP0305332A2 (en) Imidazole derivative
EP0055215B1 (en) Fluoropyrrolidinones, process for their preparation, herbicides containing them and their use
DD202087A5 (en) HERBICIDE MEDIUM
EP0086375B1 (en) Pyridine derivatives, their preparation and use
EP0200677A2 (en) 3-Fluoropyridyl-2-oxy-phenoxy derivatives with a herbicidal activity
DE2946652A1 (en) OPTICALLY ACTIVE 4-PHENOXYPHENOXYPROPION ACID DERIVATIVES
EP0149427B1 (en) (poly-)oxyalkylamino diphenyl ethers having herbicidal activity
DE3924241A1 (en) NEW GLYOXYL-CYCLOHEXENDIONES, PROCESS FOR THEIR PREPARATION, FORMULATIONS CONTAINING THESE COMPOUNDS AND THEIR USE
EP0227045B1 (en) Heterocyclic phenyl ethers, process for their preparation and herbicidal compositions containing them
EP0462931B1 (en) Benzotriazole-1-sulfonyl derivatives with microbicidal properties
EP0001804B1 (en) Beta-naphthyl- and beta-tetrahydronaphthylphenyl ethers, process for their preparation and their use as herbicides
EP0059167B1 (en) 3-haloalkoxy-4-nitro-2&#39;-chloro-4&#39;-trifluoromethyl-diphenyl esters, process for their preparation, medium containing them and their use as herbicides
EP0069055B1 (en) Dihydropyrones, process for their preparation and herbicidal agent containing these dihydropyrones as active ingredients
EP0086747B1 (en) Phenoxy-phenoxy-alkanoyl-thioamides as herbicides

Legal Events

Date Code Title Description
ENJ Ceased due to non-payment of renewal fee