DD270231A5 - FUNGICIDAL COMPOSITIONS AND METHOD FOR THE PRODUCTION OF TETRAHYDROFURANE DERIVATIVES - Google Patents
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Abstract
Erfindungsgemaess werden in den neuen fungiziden Zusammensetzungen als Wirkstoff Verbindungen der Formel I angewandt, worin bedeuten: A eine Gruppe (Y)n Ph(CH2)m, worin darstellen: Y ein Halogenatom, Cyano, Nitro, ggf. halogeniertes Alkyl oder ggf. halogeniertes Alkoxy und vorzugsweise ein Halogenatom. Ph eine Phenylengruppe, n 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 und m 0 oder 1 und vorzugsweise 0, B 1,2,4-Triazol-1-yl oder 1,3-Imidazol-1-yl, R1 bis R5 Wasserstoff oder niederes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy, Alkanoyl oder Aroyl und X1 und X2 vorzugsweise ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe. Formel (I)According to the invention, in the novel fungicidal compositions, compounds of the formula I are used in which: A is a group (Y) n Ph (CH 2) m, in which Y represents a halogen atom, cyano, nitro, optionally halogenated alkyl or optionally halogenated Alkoxy and preferably a halogen atom. Ph is a phenylene group, n is 0, 1, 2, 3, 4 or 5 and m is 0 or 1 and preferably 0, B is 1,2,4-triazol-1-yl or 1,3-imidazol-1-yl, R1 to R5 is hydrogen or lower alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl, alkoxy, alkanoyl or aroyl and X1 and X2 preferably a halogen atom or a hydrocarbon group. Formula (I)
Description
- Al· -- Al · -
Die Erfindung betrifft fungizide Zusammensetzungen mit einem Gehalt &n neuen TetrahydrofUranderivaten wit Triazol- oder Imidazolgruppen, Verfahren zu ihrer Herstelxung und hierfür verwendbare Zwischenprodukte sowie ihre Verwendung im Pflanzenschutz und insbesondere als Pingiolde, die zur Bekämpfung von Pilzerkrankungen in Pflanzenkulturen vorteilhaft eingesetzt werden können.The invention relates to fungicidal compositions containing a content of novel tetrahydrofuran derivatives with triazole or imidazole groups, processes for their preparation and intermediates which can be used for this purpose, and their use in crop protection and, in particular, as pingiols, which can advantageously be used to combat fungal diseases in plant crops.
Charakteristik des bekannten Standes der, Teohnik Characteristics of the known state of Teohnik
Zahlreiohe Verbindungen mit Triazolgruppen, insbesondere fungioid wirksame Verbindungen, sind bereits bekaruit, insbesondere ans EP-A 151 084. In dieser Druokschri/t sind Verbindungen der FormelNumerous compounds with triazole groups, in particular fungioid-active compounds, are already known, in particular EP-A 151 084. In this Druokschri / t are compounds of the formula
._ B._ B
beschriebeni in der bedeuten:Described in the meanings:
A eine Gruppe (Y) -Ph-(GH2)m-» worin darstellen«A is a group (Y) -Ph- (GH 2 ) m - »where«
Y ein Halogenatom, Cyano, Nitro, ggfs. halogeniertes Alkyl oder Alkoxy,Y is a halogen atom, cyano, nitro, optionally halogenated alkyl or alkoxy,
Ph eine Phenylengruppe, η 0, 1, 2, 3, 4 oder 5Ph is a phenylene group, η 0, 1, 2, 3, 4 or 5
und m O oder 1,and m o or 1,
B i,2,4~Triazol-1-yl oder 1,3-Imidazol~1-ylB i, 2,4-triazol-1-yl or 1,3-imidazol-1-yl
R1 und R? Wasserstoff oder niederes Alkyl,R 1 and R ? Hydrogen or lower alkyl,
niederes Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, niederes Alkoxy, niederes Alkanoyl oder Aroyl.lower cycloalkyl, aryl, aralkyl, lower alkoxy, lower alkanoyl or aroyl.
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von neuen Zusammensetzungen mit starker fungioider Wirkung«»The aim of the invention is the provision of new compositions with strong fungioider effect «»
des Wesens der Erfindungthe essence of the invention
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen aufzufinden, die ils Wirkstoff in fungioiden Zusammensetzungen mit den gewünschten Eigenschaften geeignet sind·The object of the invention is to find new compounds which are suitable for use in fungoid compositions having the desired properties.
Insbesondere liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, neue ιIn particular, the invention is based on the object, new ι
fungicid wirksame Verbindungen und ihre Herstellung anzugeben, j die verbesserte Eigenschaften bei der Behandlung von Pilzerkrankungen aufv/e.4:£.en, wobei zugleich das Anwendungsspek-indicate fungicidally active compounds and their preparation, j the improved properties in the treatment of fungal infections aufv / e. 4 : £ .en, whereby the application spec-
trum auf dem Gebiet der Bekämpfung von Pflanzenpilzerkran- jin the field of plant fungus control
klingen erweitert sein soll. Ferner sollen zur Herstellung jSound should be extended. Furthermore, for the production of j
dieser Verbindungen geeignete Zwischenprodukte angegeben jthese compounds indicated suitable intermediates j
werden. jbecome. j
Erfindungsgemäß werden als Wirkstoff in den neuen fungioiden Zusammensetzungen Tetrahydrofuranderivate mit Triazol- oder Imidazolgruppen der allgemeinen Formel IAccording to the invention are as active ingredient in the new fungioiden compositions tetrahydrofuran derivatives with triazole or imidazole groups of the general formula I.
- AS" - AS "
angewandt, worin bedeuten:applied, in which mean:
A eine Gruppe (Y)-Ph-(CI^)1n-I worin darcteilen:A is a group (Y) -Ph- (CI ^) 1n -I in which
Y ein Ilalogenatom, Cyano, Nitro, ggfs. halogeniortes Alkyl oder ggfc, h&ogeniertes Alkoxy und vorzugsweise ein Halogenatom,Y is an Ilalogen atom, cyano, nitro, optionally halogenated alkyl or optionally hydrogenated alkoxy and preferably a halogen atom,
Hi eine Phenylengruppe,Hi is a phenylene group,
η O, 1, 2, 3, 4 oder '3 und vorzugsweise 1, oder 3, wobei die Substituenten Y bei η * gleich oder verschieden sein können,η is O, 1, 2, 3, 4 or 3 and preferably 1, or 3, where the substituents Y at η * may be the same or different,
undand
ra 0 oder 1 und vorzugsweise 0, B 1,2,4-Triazol-1-yl-oder 1,3-Imidazol-i-yl,ra is 0 or 1 and preferably 0, B is 1,2,4-triazol-1-yl or 1,3-imidazol-i-yl,
R-. bis lic zugleich oder unabhängig ein Wasserstoff atom oder niederes Alkyl, niederes Cycloalkyl, Aryl, insbesondere Phenyl, Aralkyl, insbesondere Benzyl, niederes Alkoxy, niederes Alkanoyl oder Aroyl, insbesondere Benzoyl, wobei diese Gruppen ggfs. substituiert sind,R-. to lic at the same time or independently a hydrogen atom or lower alkyl, lower cycloalkyl, aryl, in particular phenyl, aralkyl, in particular benzyl, lower alkoxy, lower alkanoyl or aroyl, in particular benzoyl, these groups being optionally substituted,
beispielswoise iuit einem oder mehreren Halogenatomen und/oder niederen Alkoxygruppen,for example, iuit one or more halogen atoms and / or lower alkoxy groups,
undand
und Xn zugleich oder unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, niederes Alkyl, niederes Cycloalkyl, Aryl, insbesondere Phenyl, oder Aralkyl, insbesondere Benzyl, wobei diese Gruppen ggfs. in gleicher Weise wie die Gruppen R1 bis R,- substituiert sind,and X n is at the same time or independently a hydrogen atom, a halogen atom, lower alkyl, lower cycloalkyl, aryl, in particular phenyl, or aralkyl, in particular benzyl, these groups optionally being substituted in the same way as the groups R 1 to R,
eine Gruppe Q-R6, worin Q 0 oder S bedeutet und R^ ein Wasserstoffatom oder niederes Alkyl, niederes Cycloalkyl, Aryl, insbesondere Phenyl, Aralkyl, insbesondere Benzyl, Acyl, insbesondere Acetyl oder Propionyl, Thioacyl, insbesondere Thioacetyl und Thiopropionyl, Aroyl, insbesondere Benzoyl, Alkyloxythioyl, Aryloxythioyl oder Aralkyloxythioyl darstellt, wobei .die Bezeichnung Thioyl der Gruppierung C=S- (S) entspricht und diese Gruppen gc5s. in gleicher Weise wie die Gruppen R1 bis R,- substituiert sind und gleiche oder verschiedene Bedeutung besitzen, wenn X1 und X_ jeweils OR^ oder SRg bedeuten,a group QR 6 in which Q is O or S and R 1 is a hydrogen atom or lower alkyl, lower cycloalkyl, aryl, in particular phenyl, aralkyl, in particular benzyl, acyl, in particular acetyl or propionyl, thioacyl, in particular thioacetyl and thiopropionyl, aroyl, in particular Benzoyl, alkyloxythioyl, aryloxythioyl or aralkyloxythioyl, where .the term thioyl of the grouping C = S- (S) and these groups gc5s. in the same way as the groups R 1 to R, are substituted and have the same or different meaning, when X 1 and X are each OR 1 or SR 9,
zusammen eine Gruppe der Formel -Q-R7-Q-,wobei Q die obige Bedeutung besitzt und R7 eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen darstellt und eines der C-Atome durch ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom ersetzt sein kann und die zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe selbst beispielsweise mit einem oder mehreren Halogenat nen, niederen Alkylgruppen,together form a group of the formula -QR 7 -Q-, wherein Q has the above meaning and R 7 represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms and one of the C atoms may be replaced by an oxygen or nitrogen atom and the bivalent Hydrocarbon group itself, for example with one or more halogen atoms, lower alkyl groups,
niederen Alkoxygruppen und/oder Hydroxygruppen, substituiert ist,substituted lower alkoxy groups and / or hydroxy groups,
eine Gruppe -MR^Rq, in der Rß und fL· zugleich oder unabhängig ein Wasserstoffatom oder niederes Alkyl, niederes Cycloalkyl, Aryl, insbesondere Phenyl, oder Aralkyl, insbesondere Benzyl bedeuten, wobei diese Gruppen ggfs. in gleicher Weise wie die Gruppen R, bis R1. substituiert sind,a group -MR ^ Rq, in which R β and f L 'simultaneously or independently represent a hydrogen atom or lower alkyl, lower cycloalkyl, aryl, in particular phenyl, or aralkyl, in particular benzyl, these groups optionally in the same manner as the groups R , until R 1 . are substituted
oder Rg und R„ zusammen eine einzig * zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen bilden, bei der eines der C-Atome durch ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, und diese zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ggfs. ihrerseits substituiert ist, beispielsweise mit einem oder mehreren Halogenatomen, Hydroxygruppen oder niederen Alkylgruppen euer niederen Alkoxygruppen, die ggfs. halogeniert sind,.or Rg and R "together form a monohydric hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms, in which one of the carbon atoms may be replaced by an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom, and this divalent hydrocarbon group may be substituted in turn, for example, with one or more halogen atoms, hydroxy groups or lower alkyl groups of your lower alkoxy groups, which are optionally halogenated ,.
zusammen eine Gruppe =N-R 0, in der R10 Hydroxy, niederes Alkyl, niederes Cycloalkyl, Aryl, insbesondere Phenyl, Aralkyl, insbesondere Benzyl,oder eine Gruppe OR... bedeutet, bei der R11 Alkyl, Aralkyl oder Aryloxy darstellt, wobei diese Gruppen ggfs. in gleicher Weise wie die Gruppen R1 bis R5 substituiert sind,together form a group = NR 0 in which R 10 is hydroxy, lower alkyl, lower cycloalkyl, aryl, in particular phenyl, aralkyl, in particular benzyl, or a group OR... where R 11 is alkyl, aralkyl or aryloxy, where these groups are optionally substituted in the same way as the groups R 1 to R 5 ,
eine Gruppe N„ mit der Maßgabe, daß X„ nicht gleichzeitig N„ darstellt,a group N "with the proviso that X" does not simultaneously represent N ",
- AS- - AS-
X1 und X_ zusammen =0 oder =S, mit der allgemeinen Maßgabe, daß x,} ; wenn y unter Wasserstoff, niederem Alkyl, niederem Cycloalkyl, Aryl und Aralkyl ausgewählt ist, nicht gleichzeitig eine der aufgelisteten Bedeutungen aufweisen kann.X 1 and X together = 0 or = S, with the general proviso that x, }; when y is selected from hydrogen, lower alkyl, lower cycloalkyl, aryl and aralkyl, it may not simultaneously have one of the meanings listed.
Die Erfindung betrifft ferner die Salz=; dieser Verbindungen, wobei solche Salze bevorzugt sind, die sich im Pflanzenschutz eignen, beispielsweise die Hydrochloride, Sulfate, Oxalate, Mitrate und Arylsulfonate, sowie die Additionskomplexe dieser Verbindungen mit Metallsalzen und insbesondere Salzen von Eisen, Chrom, Kupfer, Mangan, Zink, Cobalt, Zinn, Magnesium und Aluminium.The invention further relates to the salt =; of these compounds, preference being given to those which are suitable in crop protection, for example the hydrochlorides, sulfates, oxalates, mitrates and arylsulfonates, and the addition complexes of these compounds with metal salts and in particular salts of iron, chromium, copper, manganese, zinc, cobalt, Tin, magnesium and aluminum.
So können beispielsweise Komplexe mit Zink durch Umsetzung der entsprechenden Verbindung der allgemeinen Formel I mit* Zinkchlorid erhalten werden.Thus, for example, complexes with zinc can be obtained by reacting the corresponding compound of general formula I with * zinc chloride.
In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß sich in EP-A 151 084 kein Hinweis auf die erfindungsgemäß definierten Verbindungen findet.In this connection it should be pointed out that in EP-A 151 084 there is no reference to the compounds defined according to the invention.
Unter niederen organischen Gruppen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Gruppen mit bis zu 6 C-Atomen verstanden, die im übrigen geradkettig oder verzweigt sein können.In the context of the present invention, lower organic groups are understood to mean groups having up to 6 C atoms, which may otherwise be straight-chain or branched.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sowie die ggfs. bei der Herstellung dieser Verbindung verwendbaren Zwischenprodukte, die später im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßer; Verfahren näher erläutert sind, können je nach der Anzahl der Asymmetriezentren der Moleküle inThe compounds of the general formula I and, if appropriate, the intermediates which can be used in the preparation of this compound, which are described later in connection with the inventive compounds; Procedures are explained in more detail, depending on the number of asymmetric centers of the molecules in
einer oder mehreren isomeren Formen vorliegen. Die Eriindung.skonzeption umfaßt daher sowohl die entsprechenden optischen Isomeren als auch ihre racemischen Gemische sowie die entsprechenden Diastereomeren. Die Trennung der Diastereomeren und/oder der optischen Isomeren kann nach an sich bekannten Verfahren vorgenommen worden.one or more isomeric forms. The Eriindung.skonzeption therefore includes both the corresponding optical isomers and their racemic mixtures and the corresponding diastereomers. The separation of the diastereomers and / or the optical isomers can be carried out by methods known per se.
I'ja Hinblick auf die fungicide Wirksamkeit sind erfindungsgemäß Verbindungen der Formel I bevorzugt, bei denen Y ein Halogenatom darstellt und η 1, 2 oder 3 bedeutet.In terms of fungicidal activity, compounds of the formula I are preferred according to the invention in which Y represents a halogen atom and η is 1, 2 or 3.
Ferner sind diejenigen erfindungsgemäiJen Verbindungen der Formel I zur Verwendung als Fungicide bevorzugt, bei denen Y ein o- und/oder p-ständiges Halogenatom und η 1 oder 2 bedeuten, wobei besonders bevorzugt Y ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, darstellt, das sich in o- und/oder in p-Stellung befindet, und η = 2 ist.Furthermore, those compounds of the formula I according to the invention are preferred for use as fungicides in which Y is an o- and / or p-position halogen atom and η is 1 or 2, Y particularly preferably Y being a halogen atom, preferably chlorine, which is present in o - and / or is in the p-position, and η = 2.
Hinsichtlich der fungiciden Wirksamkeit bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen besitzen die allgemeine Formel II,With regard to the fungicidal activity, preferred compounds according to the invention have the general formula II,
Hai (II),Shark (II),
wobei A wie bei den oben erläuterten Formeln Ia und Ib definiert ist, und die oben angegebenen Vorzugs angab en gelten, Rx. bis Rc ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder eine niedere Cycloalkylgruppe, Hai ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom, und X^ ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom, oder Wasser-wherein A is defined as in the formulas Ia and Ib explained above, and the preferences given above apply, R x . to Rc is a hydrogen atom, a lower alkyl group or a lower cycloalkyl group, Hal is a halogen atom, preferably chlorine or bromine, and X is a halogen atom, preferably chlorine or bromine, or water
- χο- - χo-
Gtoff bedeuten, wobei X vorteilhaft ein Wasserstoffatom ist,Gtoff, where X is advantageously a hydrogen atom,
Erfindungsgemäß im Hinblick auf die fungicide Wirksamkeit bevorzugt sind ferner die Verbindungen der Formel III,According to the invention, with regard to the fungicidal activity, preference is furthermore given to the compounds of the formula III
(III),(III)
in der A dasselbe wie in den Formeln Ia und Ib bei Geltung der gleichen, oben angeführten Vorzugsangaben, R1 bis R1. ein Wasserstoffatom, niederes Alkyl oder niederes Cycloalkyl, χ ein Wasserstoffatom, niederes Alkyl oder niederes Cycloalkyl, Q dasselbe wie oben bei den Formeln Ia und Ib erwähnt und R,- ein Wasserstoffatom oder niederes Alkyl oder Cycloalkyl bedeuten.in the A the same as in the formulas Ia and Ib with the validity of the same preferences given above, R 1 to R 1 . a hydrogen atom, lower alkyl or lower cycloalkyl, χ is a hydrogen atom, lower alkyl or lower cycloalkyl, Q is the same as mentioned above in the formulas Ia and Ib and R, - represent a hydrogen atom or lower alkyl or cycloalkyl.
Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen der Formel II sind solche, bei denen R1 bis R1. ein Wasserstoff atom darstellen.Preferred compounds of the formula II according to the invention are those in which R 1 to R 1 . represent a hydrogen atom.
Erfindungsgemäß bevorzugte Verbindungen der Formel III sind solche, bei denen R1 bis R1. ein Wasserstoff atom darstellen, X ein Wasserstoffatom oder niederes Alkyl oder niederes Cycloalkyl bedeutet und R6 niederes Alkyl oder niederes Cycloalkyl darstellt, wobei Q vorzugsweise ein Sauerstoffatom ist.Preferred compounds of the formula III according to the invention are those in which R 1 to R 1 . represents a hydrogen atom, X represents a hydrogen atom or lower alkyl or lower cycloalkyl and R 6 represents lower alkyl or lower cycloalkyl, wherein Q is preferably an oxygen atom.
Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.The invention further relates to processes for the preparation of the compounds of the invention.
Wenn X„ ein Halogenatorn darstellt (Verbindungen der Formel II), umfaßt ein erfindungsgemäßes Syntheseverfahren folgende Stufen:When X "represents a halogenator (compounds of the formula II), a synthesis process according to the invention comprises the following steps:
Stufe a); Umsetzung eines Halogenketons der Formel Ha, Stage a); Reaction of a haloketone of the formula Ha,
Z (Ha)Z (Ha)
las in bekannter Weise zugänglich ist und wobei A dieselbe Bedeutung wie in Formel I besitzt und Z ein Halogenatom darstellt, mit einer Organometallverbindung der Formel Hb,in which A has the same meaning as in formula I and Z represents a halogen atom, with an organometallic compound of formula Hb,
(Hb),(Hb),
in der R bis R4 und X die gleiche Bedeutung wie oben besitzen und M ein Alkalimetall oder beispielsweise eine Magnesiumhalogenidgruppe (MgHaI) oder eine Zinkhalogenidgruppe (ZnHaI) bedeute1:, in einem bevorzugt unter Ethern, vie Diethylether und Tetrahydrofuran, aliphatischenin which R to R 4 and X have the same meaning as above and M is an alkali metal or, for example, a magnesium halide group (MgHaI) or a zinc halide group (ZnHaI) means 1 : in one, preferably one of ethers, diethyl ether and tetrahydrofuran, aliphatic
Kohlenwasserstoffen, wie Hexan, alicyclischen Kohlenwasserstoffen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, ausgewählten Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von -50 0C bis zur RUckflußtemperatur des oetreffenden Lösungsmittels sowie bei einem Molverhältnis Ha: Hb von vorzugsweise 0,2 bis 1,1. Bei dieser Reaktion wird nach Neutralisation des Reaktionsmediums als Produkt eine Verbindung der Formel Hc erhalten,Hydrocarbons such as hexane, alicyclic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons such as toluene, selected solvent at a temperature ranging from -50 0 C to the reflux temperature of the solvent and at a molar ratio Ha: Hb of preferably 0.2 to 1.1. In this reaction, after neutralization of the reaction medium, the product obtained is a compound of the formula Hc,
(lic),(LIC),
worin die Subsri-;uenten A, R.. bis R,- und Z die obige Bedeutung besitzen.in which the subscripients A, R... to R, - and Z have the above meaning.
Stufe b): Anschließende Umsetzung der Verbindung der Formel Hc mit einem nicht substituierten Triazol odt.r Imidazol in Gegenwart einer crganinchei; oder anorganischen Base, beispielsweise von Pyridin, Triethylamin, Natriumhydroxid, Kaliumhyclroxid, Alkalimetall- oder Erdalkalimatallcarbonaten und -hydrogencarbonaten, sowie in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Alkoholen, Ketonen, Amiden, Nitrilen sowie ggfs. halogenieren aromatischen Kohlenwasserstoffen, bei einer Temperatur im Bereich von 0C bis zur RUckflußtemperatur des Lösungsmittels sowie bei einem Molverhältnis IIc:Triazol oder Stage b): Subsequent reaction of the compound of the formula Hc with an unsubstituted triazole or imidazole in the presence of a crganinchei; or inorganic base, for example of pyridine, triethylamine, sodium hydroxide, potassium hydrogen oxide, alkali metal or Erdalkalimatallcarbonaten and bicarbonates, and in a suitable solvent such as alcohols, ketones, amides, nitriles and optionally halogenated aromatic hydrocarbons, at a temperature in the range of 0 C to the reflux temperature of the solvent and at a molar ratio IIc: triazole or
Imidazol, das vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 1,1 liegt, wobei eine Verbindung der Formel Hd anfällt,Imidazole, which is preferably in the range of 0.2 to 1.1, to give a compound of formula Hd,
.1Id) ,1Id),
R R
in der A, B, R1 bis R- sowie χ die obige Bedeutung besitzen.in which A, B, R 1 to R- and χ have the above meaning.
Die Reaktion verläuft allgemein über eine entsprechende tpoxyverbindung der Formel Hh,The reaction generally proceeds via a corresponding tpoxy compound of the formula Hh,
(Hh),(Hh),
in der A, R1 bis R4 sowie χ die obige Bedeutung besitzen, die ggfs. isoliert oder nach an sLch bekannten Verfahren separat hergestellt wiro.in which A, R 1 to R 4 and χ are as defined above, which may optionally wiro. isolated or prepared separately according to s L ch known methods.
Stufe c): Addition eines HalogenmolekUls oder zweier unterschiedlicher Halogenatome in einem inerten Lösungsmittel, wie ggfs. halogenierten gesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, ar. die Verbindung Hd, vorzugsweise in äquimolarem Verhältnis, wobei eine Verbindung der Formel He anfällt, Stage c): Addition of a halogen molecule or two different halogen atoms in an inert solvent, such as, if appropriate, halogenated saturated or aromatic hydrocarbons, ar. the compound Hd, preferably in equimolar ratio, giving a compound of formula He,
HaI (lie λHaI (lie λ
in der A, B, R1 bis R^, Hal und X die oben definierte Bedeutung besitzen.in which A, B, R 1 to R ^, Hal and X have the meaning defined above.
Stufe d): Herstellung der Verbindung der Formel II, vor-•s'j'l'jveise bei Raumtempera ur, durch Cyclisierung der Verbindung der Formel He in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base bei einem Molverhältnis von Verbindung II:Base von vorzugsweise 1,1 bis 0,66, wobei die in Stufe b) aufgeführten Basen verwendbar sind. Die Umsetzung kann in einem protischen oder aprotischen Lösungsmittelmedium (Wasser, Alkohole, Ketone, Nitrile, Ester, gesättigte oder· aromatische und ggfs. halogenierte Kohlenwasserstoffe, Dimethylsulfoxid, Amide, wie Dimethylformamid ) durchgeführt werden.. Step d): Preparation of the compound of the formula II, preferably at room temperature, by cyclization of the compound of the formula He in the presence of an organic or inorganic base at a molar ratio of compound II: base of preferably 1 , 1 to 0.66, the bases listed in step b) being usable. The reaction can be carried out in a protic or aprotic solvent medium (water, alcohols, ketones, nitriles, esters, saturated or aromatic and, if appropriate, halogenated hydrocarbons, dimethyl sulfoxide, amides, such as dimethylformamide).
Ein zweites Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I, bei denen der Substituent x 2 ein Halogenatom ist, besteht darin, die Stufe b) der Verknüpfung des Triazol- oder Imidazolrests nach der Stufe d) vorzunehmen, wobei jeweils die gleiche Arbeitsweise in den betreffenden Stufen angewandt wird. So wird die Verbindung lic mit einem Halogen oder damit gewischten Halogenatomen durch Addition substituiert, wobei die Verbindung der Formel Hf resultiert,A second process for the preparation of the compounds of the formula I according to the invention, in which the substituent x 2 is a halogen atom, is to carry out the step b) of linking the triazole or imidazole residue after the step d), wherein in each case the same procedure in the applicable levels. Thus, the compound lic is substituted with a halogen or halogen atoms wiped therewith by addition to give the compound of formula Hf,
-xs - -xs -
in der A, R. bis R1- Hal und Z die oben definierte Bedeutung besitzen, worauf diese Verbindung zur Verbindung der Formel Hg cyclisiert wird,in the A, R. to R 1 - Hal and Z have the meaning defined above, whereupon this compound is cyclized to the compound of formula Hg,
(Hg),(Hg),
in der A, R. bis R1., X , Hai und Z die obige Bedeutung besitzen, die anschließend durch Verknüpfung mit einer Triazol- oder Imidazolgruppe die Verbindung der Formel II liefert.in the A, R. to R 1. , X, Hai and Z have the above meaning, which then provides the compound of formula II by linking with a triazole or imidazole group.
Im Rahmen der Erfindung sind selbstverständlich auch andere Herstellungsverfahren anwendbar.In the context of the invention, of course, other manufacturing processes are applicable.
Wenn X ρ eine Gruppe QR6 darstellt und χ kein Halogenatom Hai ist, d.h., wenn Verbindungen der Formel III vorliegen, werden die Verbindungen der Formel II mit einem heteroatomischen Nucleophil der Formel R..-Q-E umgesetzt, wobei R6 und 0 dieselbe Bedeutung wie in Formel I besitzen und E ein Kation, beispielsweise von einem Alkalimetall oder Erdalkalimetall, oder ein quaternäres AmmoniumionWhen X ρ is a group QR 6 and χ is not halogen Hai, ie, when compounds of formula III are present, the compounds of formula II are reacted with a heteroatomic nucleophile of the formula R .. QE, wherein R 6 and O have the same meaning as in formula I and E is a cation, for example of an alkali metal or alkaline earth metal, or a quaternary ammonium ion
- ϋ» ί-- ϋ »ί-
daretellt. Die Umsetzung wird in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart einer Base sowie ggfs. exnes Phasen- ^rtragungskatalysators sowie bei .-kUcnstemperaturen vorgenommen, die allgemein im Berexch von -30 C bi«ur Rückflußtemperatur des eingesetzten Lösungsmxtte s liege«, wobei ein Molverhältnis III:R6-Q-B angewandt wird, das vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 1,2 liegt.daretellt. The reaction is carried out in a suitable solvent in the presence of a base and, if applicable. Exnes phase ^ rtragungskatalysators and b ei. KUcnstemperaturen-, ur generally in Berexch from -30 C bi "refluxing temperature of the employed Lösungsmxtte s lay", wherein a molar ratio III : R 6 -QB is used, which is preferably in the range of 0.1 to 1.2.
Ein weiteres erfindungsgemäßes Verfahren besteht in der Umsetzung einer Verbindung der Formel Hg unter den gleichen Bedingungen mit dem gleichen heteroatomischen Nucleophil zur Verbindung der Formel IHa,A further process according to the invention comprises reacting a compound of the formula Hg under the same conditions with the same heteroatomic nucleophile to give the compound of the formula IIIa,
(lila),(purple),
in der A, R1 bis R1-, QRg und Z die obige Bedeutung besitzen, die darin, wie oben beschrieben, mit der Triazol- oder Imidazolgruppe verknüpft wird.in which A, R 1 to R 1 -, QRg and Z have the above meaning, which, as described above, is linked therein with the triazole or imidazole group.
Es ist ferner auch möglich, die Verbindungen, in deren Formel Rg ggfs. mono- oder polyha.logeniertes niederes Alkyl darstellt, durch Umsetzung von Verbindungen der Formeln III oder IHa, in denen R6 ein Wasserstoffatom bedeutet, mit einem ggfs. monor- oder polyhalogenierten Alkylhalogenid herzustellen, wobei ein Molverhältnis HI bzw. IHa:Halogenid angewandt wird, das vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 1,1 liegt, und in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base verfahren wird. Wenn von einer Verbindung der Formel Ha ausgegangen wird,It is also possible to prepare the compounds in which R g may optionally be mono- or polyhalogenated lower alkyl by reacting compounds of the formulas III or IIIa in which R 6 denotes a hydrogen atom with a monorally or polyhalogenated lower alkyl. or polyhalogenated alkyl halide, wherein a molar ratio HI or IHa: halide is applied, which is preferably in the range of 0.2 to 1.1, and is operated in the presence of an organic or inorganic base. When assuming a compound of formula Ha,
wird die Triazol- oder Imidsiolgruppe anschließend angebracht.the triazole or imidiol group is then attached.
Wenn X2 eine Hydroxylgruppe darstellt (Verbindungen der Formel III, in der Q ein Sauerstoffatom und R6 ein Wasserstoff atom bedeuten), können ferner auch Verbindungen der Formeln Hg oder II, ggfs. in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, bei einer Temperatur im Bereich von -30 0C bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels mit einem Hydroperoxid, einem Hydroxid, einem Oxid oder einem Peroxid eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls oder eines anderen Metalls umgesetzt werden, wobei vorzugsweise ein Molverhältnis von 0,2 bis 1,1 angewandt wird, worauf dann, wenn von einer Verbindung der Formel Hg ausgegangen wird, eine Triazol- oder Imidazolgruppe angebracht wird.When X 2 represents a hydroxyl group (compounds of the formula III in which Q is an oxygen atom and R 6 is a hydrogen atom), it is also possible to use compounds of the formulas Hg or II, if appropriate in the presence of an inert organic solvent, at a temperature in the range are converted from -30 0 C to the reflux temperature of the solvent with a hydroperoxide, an hydroxide, an oxide or a peroxide of an alkali metal, alkaline earth metal or other metal, preferably a molar ratio from 0.2 to 1.1 is applied, whereupon when starting from a compound of the formula Hg, a triazole or imidazole group is attached.
Wenn X2 eine Gruppe N„ darstellt, werden die Verbindungen der Formeln Hg oder II mit einem Alkalimetallazid oder Ammoniumazid, vorzugsweise bei einem Molverhältnis von 0,2 bis 1,1, umgesetzt, bevorzugt in einem aprotischen Lösungsmittel, bei einer Temperatur im Berei.ch von -30 0C bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels. Wenn von einer Verbindung der Formel Hg ausgegangen wurde, wird die erhaltene A zidverbindung anschließend mit der Triazol- oder Imidazolgruppe versehen. Wenn X2 einer Alkyloxy-, Aryloxy-, oder Aralkyloxythioylgruppe entspricht, werden die Verbindungen der Formeln Hg oder II mit einem Alkalimetallxanthogenat oder Ammoniumxanthogenat umgesetzt.When X 2 represents a group N ", the compounds of formulas Hg or II are reacted with an alkali metal azide or ammonium azide, preferably at a molar ratio of 0.2 to 1.1, preferably in an aprotic solvent, at a temperature in the art. ch from -30 0 C to the reflux temperature of the solvent. When starting from a compound of the formula Hg, the resulting azide compound is subsequently provided with the triazole or imidazole group. When X 2 corresponds to an alkyloxy, aryloxy, or aralkyloxythioyl group, the compounds of the formulas Hg or II are reacted with an alkali metal xanthogenate or ammonium xanthate.
Wenn x„ eine Hydroxylgruppe bedeutet, können die Verbindungen der Formeln Hc oder Hd auch mit einem Peroxid umgesetzt werden, um die entsprechenden Epoxyverbindungen herzustellen; bei Verwendung von Verbindungen der Formel Hc resultieren Verbindungen der Formel IHb,When x "represents a hydroxyl group, the compounds of the formulas Hc or Hd may also be reacted with a peroxide to produce the corresponding epoxy compounds; when compounds of the formula Hc are used, compounds of the formula IHb result,
(nib),(Nib),
bei Verwendung von Verbindungen der Formel Hd resultieren Verbindungen der Formel IHc,when using compounds of the formula Hd compounds of the formula IHc,
> ·> ·
(IHc),(IHC),
worin jeweils A, R1 bis R5, finierte Bedeutung besitzenwherein each A, R 1 to R 5 , have defined meaning
und B bzw. Z die oben deand B and Z the above de
Diese· Epoxyverbindungen können anschließend in an sich bekannter Weise durch Wasseranlagerung in die.entsprechenden Triole der Formeln IHd bzw. IHe umgesetzt wer den,These epoxy compounds can then be reacted in a manner known per se by addition of water to the corresponding triols of the formulas IHd or IHe,
(IHd),(IIId)
-X9\-X9 \ -
H (Hie),H (Hie),
wobei die Substituenten die oben angegebene Bedeutung besitzen.where the substituents have the meaning given above.
Die Cyclisierung erfolgt in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels, beispielsweise von Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Sulfonsäure, ggfs, in einem protischen oder aprotischen Lösungsmittel. Hierbei werden Verbindungen der Formel IHa, in der QRß eine OH-Gruppe darstellt, und im Fall der Verwendung der Verbindung IHe Verbindungen der Formel III erhalten, wobei die verbindungen der Formel IHa anschließend mit der Triazol- oder Imidazolgruppe versehen werden.The cyclization is carried out in the presence of a dehydrating agent, for example of hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid or sulfonic acid, if appropriate, in a protic or aprotic solvent. Here are compounds of formula IHa, in which QR ß represents an OH group, and in the case of using the compound IHe compounds of formula III, wherein the compounds of formula IHa are then provided with the triazole or imidazole group.
Erforderlichenfalls kann die Alkoholfunktion bei den Verbindungen de^ Formeln IHd und IHe in an sich bekannter Weise geschützt werden.If necessary, the alcohol function can be protected in the compounds of formulas IHd and IH in a manner known per se.
Die Verbindungen der Formeln II oder Hg können ferner auch mit einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallcarboxylat, insbesondere mit Natriumbenzoat, in Gegenwart eines Phasenübertragungskatalysators und ggfs. in Gegenwart eines inerten polaren, aprotischen Lösungsmittels, wahlweise in Gegenwart von V/asser, sowie bei Temperaturen im Bereich von 0 0C bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels umgesetzt werden.The compounds of the formulas II or Hg may also be reacted with an alkali metal or alkaline earth metal carboxylate, in particular with sodium benzoate, in the presence of a phase transfer catalyst and optionally in the presence of an inert polar aprotic solvent, optionally in the presence of water, and at temperatures within the range be reacted from 0 0 C to the reflux temperature of the solvent.
2 70 23t2 70 23t
Wenn X.. und X„ zusammen ein über eine Doppelbindung mit dem Tetrahydrofurangeriist verbundenes Sauerstoffatom bedeuten, d.h. im Fall der Verbindungen der Formel IV,When X .. and X "together represent an oxygen atom connected via a double bond to the tetrahydrofuran derivative, i. in the case of the compounds of formula IV,
(IV),(IV),
in der X1 und X2 ein O-Atom darstellen, wobei die übrigen Substituenten die obige Bedeutung besitzen, können gemäß der Erfindung Verbindungen der Formeln IHa oder III, in denen -QRg eine Hydroxylgruppe und X1 ein Wasserstoffatom bedeuten, mit einem bekannten Oxide.tionsmittel zu Verbindungen der Formeln IV oder IVa umgesetzt werden,in which X 1 and X 2 represent an O atom, the remaining substituents having the above meaning, according to the invention compounds of the formulas IIIa or III, in which -QRg is a hydroxyl group and X 1 is a hydrogen atom, with a known oxides .tionsmittel converted into compounds of formulas IV or IVa,
R,R
(IVa), X2(IVa), X 2
worin die Substituenten die obige Bedeutung besitzen, die dann mit der Triazol- oder Imidazolgruppe verknüpft werden.wherein the substituents have the above meaning, which are then linked to the triazole or imidazole group.
Die geminalen Halogenide (X1 = χ = Hal) werden durch Umsetzung der entsprechenden Ketone (Verbindungen der Formel IV, in der X1 und Xp zusammen ein Sauerstoffatom.bedeuten) mit Phosphorpentachlorid, ggfs. in Gegenwart eines inerten aprotischen Lösungsmittels und wahlweise eines quaternärenThe geminal halides (X 1 = χ = Hal) are prepared by reacting the corresponding ketones (compounds of formula IV in which X 1 and Xp together represent an oxygen atom) with phosphorus pentachloride, if appropriate in the presence of an inert aprotic solvent and optionally a quaternary
Ammoniumhalogenids, vorzugsweise bei Raumtemperatur, hergestellt.Ammonium halide, preferably at room temperature.
Zur Erzeugung der Thioketonfunktion (Verbindunjen der Formel IV, in der X1 und X„ zusammen ein Schwefelatom bedeuten) wird die Ketofunktion dadurch thioniert, daß die Verbindungen der Formeln IV oder IVa beispielsweise mit HpS oder Ρ2 δς in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Pyridin oder Kohlenwasserstoffen, bei einer Temperatur im Bereich von 20 0C bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels umgesetzt werden, wobei vorzugsweise ein Molverhältnis im Bereich von 0,2 bis 1,1 angewandt wird.To produce the thioketone function (Verbindunjen of formula IV, in which X 1 and X "together represent a sulfur atom), the keto function is thionated by the compounds of formulas IV or IVa, for example with HpS or Ρ 2 δ ς in the presence of an inert organic solvent , are reacted at a temperature in the range from 20 0 C to the reflux temperature of the solvent such as pyridine or hydrocarbons, preferably with a molar ratio in the range of 0.2 to 1.1 is applied.
Wenn X1 und X2 gleichzeitig -QR6 bedeutet;, d.h. im Fall von Verbindungen der Formel V»If X 1 and X 2 are simultaneously -QR 6 , ie in the case of compounds of formula V »
in der die übrigen Substituenten die obige Bedeutung besitzen, werden die Verbindungen der Formeln IV oder IVa, bei denen X ' und X» zusammen ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom darstellen, das mit einer Doppelbindung mit dem Tetrahydrofurangerüst verknüpft ist, mit einer Verbindung der Formel HQR6 umgesetzt, in der Q 0 oder S bedeutet, wobei ein Molverhältnis von vorzugsweise 0,2 bis 1,1 angewandt und in Gegenwart eines sauren Katalysators sowie in einem geeigneten Lösungsmittel verfahren wird,in which the remaining substituents have the above meanings, the compounds of the formulas IV or IVa, in which X 'and X »together represent an oxygen atom or a sulfur atom which is linked to the tetrahydrofuran skeleton with a double bond, with a compound of the formula HQR 6 implemented in which Q is 0 or S, wherein a molar ratio of preferably 0.2 to 1.1 is applied and is carried out in the presence of an acidic catalyst and in a suitable solvent,
SirSir
wofür der Alkohol oder das Thiol selbst oder inerte Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe oder Alkohole, in Frage kommen.for which the alcohol or the thiol itself or inert solvents, such as hydrocarbons or alcohols, come into question.
Wenn von Verbindungen der Formel IVa ausgegangen wird, werden Verbindungen der Formel Va erhalten,When starting from compounds of the formula IVa, compounds of the formula Va are obtained,
(Va),(Va)
worin die Substituenten die obige Bedeutung besitzen, worauf diese Verbindungen durch Substitution mit Triazol- oder Imidazolgruppen versehen werden.wherein the substituents have the above meaning, to which these compounds are provided by substitution with triazole or imidazole groups.
V/enn X1 und X„ -Q-R7-Q bedeuten, wobei R7 eine einzige zweiwertige Gruppe, wie oben definiert, darstellt, werden die Verbindungen der Formeln IV oder IVa mit einer Verbindung HQ-R7-QH unter den gleichen Bedingungen wie bei den einwertigen Alkoholen oder einwerten Thiolen umgesetzt. Wenn von einer Verbindung der Formel IVa ausgegangen wird, resultieren Verbindungen der Formel Vb,When X 1 and X "denote -QR 7 -Q, where R 7 represents a single divalent group as defined above, the compounds of formulas IV or IVa are reacted with a compound HQ-R 7 -QH under the same conditions as reacted with monohydric alcohols or monovalent thiols. When starting from a compound of the formula IVa, compounds of the formula Vb result,
(Vb),(Vb)
deren Substituenten die obige Bedeutung besitzen, die an-whose substituents have the above meaning, the other
schließend unter den gleichen Bedingungen wie oben erläutert mit Triazol- oder Imidazolgruppen versehen werdenclosing under the same conditions as explained above with triazole or imidazole groups
Wenn X_ einer Gruppe -NRQRg entspricht, besteht das erfindungsgemäße Syntheseverfahren in der Umsetzung von Verbindungen der Formeln II oder Hg mit einem Amin der Formel H-NRgR_ bei einem Molverhältnis im Bereich von 0,2 bis 1,1, ggfs. in Gegenwart einer weiteren organischen oder anorganischen Base. Hierbei resultieren Verbindungen der · J-'ormel VI,If X_ of a group corresponds to -NR Q R g , the synthetic method according to the invention consists in the reaction of compounds of the formulas II or Hg with an amine of the formula H-NRgR_ at a molar ratio in the range from 0.2 to 1.1, if appropriate Presence of another organic or inorganic base. This results in compounds of the formula J,
N^e3 N ^ e 3
(VI)(VI)
wobei die Substituenten die oben definierte Bedeutung be sitzen, wenn von Verbindungen der Formel II ausgegangen wird; wenn andererseits von Verbindungen der Formel Hg ausgegangen wird, resultieren Verbindungen der Formel VIawherein the substituents are as defined above be sitting when starting from compounds of formula II; If, on the other hand, compounds of the formula Hg are assumed, compounds of the formula VIa result
(VIa),(Via),
in der die Substituenten die obige Bedeutung besitzen, die anschließend mit Triazol- oder Imidazolgruppen versehen werden. .in which the substituents have the above meaning, which are then provided with triazole or imidazole groups. ,
Wenn X1 und X~ zusammen die Gruppierung 3NR10 bilden, d.h. im f\i]1 der Verbindungen der Formel VII,When X 1 and X together form the group 3 NR 10 , that is to say in FIG. 1 of the compounds of the formula VII,
R5. R 5.
worin die Suhstituenten die obige Bedeutung besitzen, werden Verbindungen der Fornuln IV oder IVa mit einem Amin der Formel R10-NH2 oder einem Salz davon in einem inerten organischen Lösungsmittel umgesetzt, wobei vorzugsweise ein Mo]verhältnis im Bereich von 0,2 bis 1 ,1 angewandt wird. Im Fall der Verbindungen der Formel IVa werden Verbindungen der Formel VIIa erhalten,wherein the substituents have the above meanings, compounds of formula IV or IVa are reacted with an amine of the formula R 10 -NH 2 or a salt thereof in an inert organic solvent, preferably a Mo ratio in the range of 0.2 to 1 , 1 is applied. In the case of the compounds of the formula IVa, compounds of the formula VIIa are obtained,
(VIIa),(VIIa)
worin die Substituenten die obige Bedeutung besitzen, die anschließend mit einer Triazol- oder Imidazolgruppe verknüpft werden.wherein the substituents have the above meaning, which are then linked to a triazole or imidazole group.
In gleicher Weise können auch die Verbindungen der Formel VII, in der R10 eine Hydroxylgruppe darstellt, mit einem Alkylierungsmittel der Formel R11Dj i" der R11 niederes Alkyl oder ggfs. substituiertes Aralkyl und D ein Halogen-In the same way, the compounds of the formula VII in which R 10 represents a hydroxyl group, with an alkylating agent of the formula R 11 Dj i "the R 11 lower alkyl or optionally substituted aralkyl and D is a halogenated
27 0 23 I27 0 23 I
-is--is-
atom, Sulfonium, Ammonium, Sulfonat oder Sulfat bedeuten, in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base umgesetzt werden, wobei das entsprechende, am Sauerstoff substituierte Üxim erhalten wird.atom, sulfonium, ammonium, sulfonate or sulfate, in the presence of an organic or inorganic base to give the corresponding, oxygen-substituted Üxim is obtained.
Die Erfindung betrifft ferner ggfs. günstig als Zwischenprodukte bei den erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Verbindungen der Formeln II, lic, lld, He, Hf, Hg, Hh, III, HIa, IHb, HIc, HId, IHe, IV, IVa, V, Va, Vb, VI, Via, VII und Vila, in denen jeweils R1 bis Rg, A, B, X1, ' X„, Q, Hal und Z die entsprechende, oben definierte Bedeutung besitzen.The invention furthermore relates, if appropriate, to compounds of the formulas II, IIIc, III, HIa, IIIb, HIc, HId, IHe, IV, IVa, V, Va which are useful as intermediates in the processes according to the invention , Vb, VI, Via, VII and Vila, in which each of R 1 to Rg, A, B, X 1 , 'X', Q, Hal and Z have the corresponding meaning defined above.
Die Erfindung bezieht sich ferner auf die Anwendung der Verbindungen der Formel I als Fungicide. ;The invention further relates to the use of the compounds of the formula I as fungicides. ;
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I können zur präventiven und kurativen Bekämpfung von Pilzerkrankungen vorteilhaft herangezogen werden, insbesondere gegen Basidiomyceten, Ascomyceten, Adelomyceten bzw. Fungi imperfecti und insbesondere gegen Rosterkrankungen, Oidium, Halmbruchkrankheit, Fusariosen, Helminthosporiosen, Septoriosen, Rhizoctonien von Pflanzen im allgemeinen und insbesondere von Cerealien, wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer und deren Hybriden sowie bei Reis und Mais. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sindThe compounds of the formula I according to the invention can advantageously be used for the preventive and curative control of fungal diseases, in particular against Basidiomycetes, Ascomycetes, Adelomycetes or Fungi imperfecti and in particular against rust diseases, Oidium, culmination disease, Fusariosen, Helminthosporiosen, Septoriosen, Rhizoctonien of plants in general and in particular cereals, such as wheat, barley, rye, oats and their hybrids, rice and maize. The compounds of the invention are
besonders gegen Pilze der Gattungen derespecially against fungi of the genera
Basidiomyceten, Ascomyceten, Adelomyceten und Fungi imperfecti wirksam, wie Botrytis cinerea, Erysiphe graminis; Puccinia recondita, Piricularia oryzae, Cercospora beticola, Puccinia striiformis, Erysiphe cichoracearum, Fusarium oxysporum (melonis), Pyrenophora avenae, Septoria tritici, Venturia inaequalis, Whetzelinia sclerotiorum, Monilia iaxa, Mycosphaerella fijiensis, MarssoninaBasidiomycetes, Ascomycetes, Adelomycetes and Fungi imperfecti are effective, such as Botrytis cinerea, Erysiphe graminis; Puccinia recondita, Piricularia oryzae, Cercospora beticola, Puccinia striiformis, Erysiphe cichoracearum, Fusarium oxysporum (Melonis), Pyrenophora avenae, Septoria tritici, Venturia inaequalis, Whetzelinia sclerotiorum, Monilia iaxa, Mycosphaerella fijiensis, Marssonina
panettoniana, Alternaria solani, Aspergilius niger, Cercospora arachidicola, Cladosporium herbarum, Helminthosporium oryzae, Penicillium expansum, Pestalozzia sp., Phialophora cinerescens, Phoma betae, Phcrua foveaha, Phoma lingam, Ustilago maydis, Verticillium dahliae, Ascochyta pisi, Guignardia bidwellii, Corticium rolfsii, Phomopsis viticola, Selerotinia sclerotiorum, Sclerotinia minor, Coryneum cardinale i.nd Rhizoctonia solani.panettoniana, Alternaria solani, Aspergilius niger, Cercospora arachidicola, Cladosporium herbarum, Helminthosporium oryzae, Penicillium expansum, Pestalozzi sp., Phialophora cinerescens, Phoma betae, Phruja foveaha, Phoma lingam, Ustilago maydis, Verticillium dahliae, Ascochyta pisi, Guignardia bidwellii, Corticium rolfsii , Phomopsis viticola, Selerotinia sclerotiorum, Sclerotinia minor, Coryneum cardinale i.nd Rhizoctonia solani.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind ferner auch gegen folgende Pilze wirksam: Acrostalagmus koningi, Alternaria-Arten, Colletotrichum-Arten, Corticium rolfsii, Diplodia natalensis, Gaeumannomyces graminis, Gibberella fujikuroi, Hormodendron cladosporioides, Lentinus degener. Oder tigrinus, Lenzites quercina, Memnoniella echinata, Myrothecium verrucaria, Paecylomyces varioti, Pellicularia sasakii, Phellinus megaloporus, Pol/stictus sanguineus, Poria vaporaria, Sclerotium rolfsii, Stachybotris atra, Stereum-Arten, Stilbum sp., Trametes trabea, Trichoderma pseudokoningi sowie etwa Trichothecium roseum.The compounds according to the invention are also active against the following fungi: acrostalagmus koningi, Alternaria species, Colletotrichum species, Corticium rolfsii, Diplodia natalensis, Gaeumannomyces graminis, Gibberella fujikuroi, Hormodendron cladosporioides, Lentinus degener. Or tigrinus, Lenzites quercina, Memnoniella echinata, Myrothecium verrucaria, Paecylomyces varioti, Pellicularia sasakii, Phellinus megaloporus, Pol / stictus sanguineus, Poria vaporaria, Sclerotium rolfsii, Stachybotris atra, Stereum species, Stilbum sp., Trametes trabea, Trichoderma pseudokoningi and others Trichothecium roseum.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind von besonderem Interesse aufgrund ihres breiten Wirkungsspektrums bei Getreideerkrankungen (O'idium, Rost, Halmbruchkrankheit, Helminthosporiosen, Septoriosen und Fusariosen). Sie sind ferner aufgrund ihrer Wirksamkeit gegen Graufäule (Botrytis) und Cercospcriosen von großer Bedeutung; aufgrund dieser Gegebenheiten können sie auf so verschiedenen Gebieten wie im Weinbau, im Gemüseanbau, in der Baumzucht bzw. in Baumkulturen sowie in tropischen Kulturen, beispielsweise von Erdnüssen, Bananen, Kaffeesträuchern, Pecan-Nüssen und anderen, Kulturen vorteilhaft angewandt werden.The compounds of the invention are of particular interest because of their broad spectrum of activity in cereal diseases (oidium, rust, culmination disease, helminthosporiosis, septoriases and fusarioses). They are also of great importance because of their effectiveness against gray mold (Botrytis) and cercospirioses; Because of these conditions, they can be used advantageously in such diverse fields as viniculture, vegetable growing, arboriculture and tree crops, as well as in tropical crops such as peanuts, bananas, coffee trees, pecan nuts and other crops.
Neben den oben erläuterten AnwendungsmöglichkeitenIn addition to the above-mentioned applications
2 7 0 2 Λ ί ''"'I2 7 0 2 Λ ί '' "'I
besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen ferner ausgezeichnete biocide Wirksamkeit gegenüber zahlreichen anderen Gattungen und Arten von Mikroorganismen, für die beispielhaft folgende Pilze erwähnt werden sollen:Furthermore, the compounds according to the invention have excellent biocidal activity against numerous other genera and types of microorganisms, for which the following fungi are to be mentioned by way of example:
Gattung Pullularia, beispielsweise P. Pullulans;Genus Pullularia, for example P. Pullulans;
Gattung Chaetomium, " C. globosum;Genus Chaetomium, "C. globosum;
Gattung Aspergillus, " A. niger, sowieGenus Aspergillus, "A. niger, as well as
Gattung Coniophora, " C. puteana.Genus Coniophora, "C. puteana.
Aufgrund ihrer biociden Wirksamkeit ermöglichen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine wirksame Bekämpfung von Mikroorganismen, deren Vermehrung in der Landwirtschaft wie auch in der Industrie zahlreiche Probleme aufwirft. Hierzu gehören insbesondere der Pflanzenschutz sowie der Schutz von Industrieprodukten, wie beispielsweise von, Holz, Leder, Farben und Lacken, Papier, Tauwerk, Kunststoffen und Wasserleitungssystemen in der Industrie.Due to their biocidal activity, the compounds according to the invention make it possible to effectively combat microorganisms whose multiplication raises numerous problems both in agriculture and in industry. These include, in particular, crop protection and the protection of industrial products such as wood, leather, paints and varnishes, paper, rope, plastics and water supply systems in industry.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich besonders zum Schutz von Lignocelluloseprodukten und insbesondere von Holz, und zwar sowohl von Holz für Möbelzwecke als auch von Bauholz und Nutzholz sowie Holz zur Verwendung im Freien, wie beispielsweise für Zäune, Stützpfähle für Weinreben, Eisenbahnschwellen und dgl.The compounds of the present invention are particularly useful in the protection of lignocellulosic products, and more particularly wood, both wood for furniture and timber and lumber, and wood for outdoor use such as fences, support posts for grapevines, railway sleepers and the like.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen, die sowohl allein als auch in Form von Zusammensetzungen zur Holzbehandlung verwendet werden können, werden im allgemeinen zusammen mit organischen Lösungsmitteln eingesetzt und können ferner euch zusammen mit einem oder mehreren bekannten biociden Wirkstoffen vorliegen, beispielsweise zusammen mit Pentachlorphenol, Metallsalzen, insbesondere von Kupfer, Mangan, Cobalt, Chrom und Zink, die von anorganischen oder Carbonsäuren, wie etwa Heptansäure, Octansäure oderThe compounds of the present invention, which may be used both alone and in the form of wood treatment compositions, are generally used in conjunction with organic solvents and may further be present together with one or more known biocidal agents, for example together with pentachlorophenol, metal salts, especially Copper, manganese, cobalt, chromium and zinc derived from inorganic or carboxylic acids, such as heptanoic acid, octanoic acid or
Naphthensäure, abgeleitet sind, ferner auch zusammen mit organischen Zinnkomplexen, Mercaptobenzothiazol sowie etwa Insecticide.·!, wie Pyrethroiden oder Organochlorverbindungen.Naphthenic acid, and also together with organic tin complexes, mercaptobenzothiazole and also insecticides, such as pyrethroids or organochlorine compounds.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich ferner auch durch ausgezeichnete Selektivität gegenüber Pflanzenkulturen aus.The compounds of the invention are also characterized by excellent selectivity to plant cultures.
Sie werden vorteilhaft in Dosen von 0,005 bis 5 kg/ha und insbesondere von 0,01 bis 0,5 kg/ha angewandt.They are advantageously used in dosages of 0.005 to 5 kg / ha and in particular from 0.01 to 0.5 kg / ha.
Die erf indv.ngsgemäßen Verbindungen werden bei der praktischen Anwendung selten allein eingesetzt; sie sind zumeist in entsprechenden Zusammensetzungen enthalten. Derartige Zusammensetzungen, die sich zum Schutz von Pflanzen gegen Pilzerkrankungen eignen, oder Zusammensetzungen niiL pflanzenwachstumsregulierenden Eiger =chaften ent'ialten als Wirkstoff mindestens eine erf.ndungsgemäße Verbindung neben agrikulturchemisch geeigneten festen oder flüssigen Trägern und/oder agrikulturchemisch geeigneten grenzflächenaktiven Mitteln. Hierzu sind insbesondere übliche inerte Trägerstoffe und übliche grenzflächenaktive Mittel· verwendbar.The compounds according to the invention are seldom used alone in practical use; they are usually contained in corresponding compositions. Such compositions, which are suitable for the protection of plants against fungal diseases, or compositions according to plant growth-regulating properties ent'ialten as active ingredient at least one erf.ndungsgemäße connection in addition to agriculturally suitable solid or liquid carriers and / or agricululture suitable surface-active agents. In particular, customary inert carrier substances and customary surface-active agents can be used for this purpose.
Unter Trägern werden organische und anorganische Materialien natürlichen oder synthetischen Ursprungs verstanden, mit denen zusammen der Wirkstoff vorliegt, um seine Anwendung auf Pflanzen, Samen oder Boden zu erleichtern. Derartige Träger sind im allgemeinen inert und müssen agrikulturchemisch geeignet und insbesondere auf die zu behandelnden Pflanzen abgestimmt sein. Derartige Träger können fest (Tone, natürliche oder synthetische Silicate, Kieselsäure, Kunstharze, Wachse, feste Düngemittel und dgl.) oder flüssig sein (Wasser, Alkohole, Ketone, Erdölfraktionen, aromatische oder paraffinische Kohlenwasserstoffe,Carriers are understood as meaning organic and inorganic materials of natural or synthetic origin which together contain the active substance in order to facilitate its application to plants, seeds or soil. Such carriers are generally inert and must be suitable agrikulturchemisch and tailored in particular to the plants to be treated. Such carriers can be solid (clays, natural or synthetic silicates, silicic acid, synthetic resins, waxes, solid fertilizers and the like) or liquid (water, alcohols, ketones, petroleum fractions, aromatic or paraffinic hydrocarbons,
7 0 2 3»7 0 2 3 »
- JJ L - JJ L
chlorierte Kohlenwasserstoffe, Flüssiggase und dgl.).chlorinated hydrocarbons, liquefied gases and the like).
Das grenzflächenaktive Mittel kann ein Emulgiermittel, ein Dispergiermittel oder ein Netzmittel sein und ionische oder nichtionische Eigenschaften besitzen. Hierzu gehören beispielsweise Salze von Polyacrylsäuren, Salze von Ligninsulfonaäuren, Salze von Phenolsulfonsäuren oder Naphthalinsulfonsäuren, Polykondensationsprodukte von Ethylenoxid mit Fettalkoholen, Fettsäuren oder Fettaminen sowie substituierten Phenolen, insbesondere Alkylphenolen oder Arylphenolon, Salze von Sulfobernsteinsäureestern,· Taurinderivate, insbesondere Alkyltaurate, sowie etwa Phosphorsäureester von polyethoxylierten Alkoholen oder Phenolen. Das Vorliegen mindestens eines grenzflächenaktiven Mi^.cels ist im allgemeinen unerläßlich, wenn der Wirkstoff und/oder der inerte Träger nicht in Wasser löslich sind und c.ls Trägermedium bei. der Anwendung Wasser eingesetzt werden soll.The surfactant may be an emulsifier, a dispersant or a wetting agent and possess ionic or nonionic properties. These include, for example, salts of polyacrylic acids, salts of lignin-sulfonic acids, salts of phenolsulfonic acids or naphthalenesulfonic acids, polycondensation products of ethylene oxide with fatty alcohols, fatty acids or fatty amines and substituted phenols, in particular alkylphenols or arylphenolone, salts of sulfosuccinic acid esters, taurine derivatives, in particular alkyl taurates, and also phosphoric esters of polyethoxylated Alcohols or phenols. The presence of at least one surface-active compound is generally essential if the active ingredient and / or the inert carrier are not soluble in water and contribute to the carrier medium. the application water is to be used.
Zur praktischen Anwendung liegen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I im allgemeinen in Form von Zusammensetzungen vor, die ihrerseits diJ verschiedensten festen oder flüssigen Formen aufweisen" können..For practical use, the compounds of the formula I according to the invention are generally in the form of compositions which in turn can have a wide variety of solid or liquid forms.
Zu den Formen fester Zusammensetzungen gehörer« Pulver zum Einstäuben oder Austragen sowie zur Herstellung von Dispersionen, die einen Gehalt an Verbindung der Formel I bis zu 100 % aufweisen können, ferner Granulate, insbesondere durch Extrusion, Kompaktier^n, Imprägnierung eines granulierten Trägers oder Granulieren unter Verwendung eines Pulvers als Ausgangsmaterial hergestellte Granulate, bei denen der Gehalt an Verbindung der Formel I vorteilhaft im | Bereich von 1 bis 80 Masse-% liegt.Forms of solid compositions include powders for dusting or dispensing and for preparing dispersions which may contain up to 100% of the compound of formula I, furthermore granules, in particular by extrusion, compacting, impregnation of a granulated carrier or granulation granules prepared using a powder as starting material, in which the content of compound of the formula I advantageously in | Range from 1 to 80% by mass.
Zu den Formen flüssiger Zusammensetzungen bzw. vonTo the forms of liquid compositions or of
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Zusammensetzungen, die zur Herstellung flüssiger Zusammensetzungen bei der Anwendung vorgesehen sind, gehören die Lösungen, insbesondere wasserlö' 4che Konzentrate, sowie emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, konzentrierte Suspensionen, Aerosole, benetzbare Pulver bzw. Spritzpulver sowie Pasten.Compositions are provided for making liquid compositions at the application include solutions, in particular wasserlö '4 che concentrates and emulsifiable concentrates, emulsions, concentrated suspensions, aerosols, wettable powders or sprayable powders as well as pastes.
Die emulgierbaren oder löslichen Konzentrate enthalten zumeist 10 bis 80 Masse-% Wirkstoff, während die anwendungsfertigen Emulsionen und Lösungen ihrerseits einen Wirkstoffgehalt von 0,01 bis 20 Masse-% aufweisen.The emulsifiable or soluble concentrates contain mostly 10 to 80% by mass of active ingredient, while the ready-to-use emulsions and solutions in turn have an active ingredient content of 0.01 to 20% by mass.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ferner beliebige weitere Additive enthalten, beispielsweise Schutzkolloide, Adhäsive, Verdickungsmittel, thixotropierende Mittel, Penetrationsmittel, Stabilisierungsmittel, Komplexbildner und dgl., sowie auch weitere, bekannte Wirkstoffe mit pesticiden Eigenschaften, insbesondere Insecticide oder Fungicide, oder Substanzen mit Eigenschaften, die das Pflanzenwachstum begünstigen, insbesondere Dünger, oder Substanzen mit pflanzenwachstumsregulierenden Eigenschaften. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können ganz allgemein zusammen mit bel-iebigon festen oder flüssigen Additiven eingesetzt werden, die üblicherweise zur Herstellung entsprechender Formulierungen herangezogen werden.The compositions of the invention may further comprise any other additives, for example protective colloids, adhesives, thickeners, thixotropic agents, penetrants, stabilizers, complexing agents and the like, as well as other known active compounds having pesticidal properties, in particular insecticides or fungicides, or substances having properties which promote plant growth, especially fertilizers, or substances with plant growth regulating properties. The compounds according to the invention can generally be used together with bel-iebigon solid or liquid additives, which are usually used to prepare corresponding formulations.
So können beispielsweise emulgierbare Konzentrate neben dem Lösungsmittel erforderlichenfalls 2-20 Masse-% geeignete Additive, wie Stabilisierungsmittel, grenzflächenaktive Mittel, Penetrationsmittel, Korrosionsinhibitoren, Färbemittel und/oder Adhäsive, oder andere, obengenannte Additive enthalten.For example, emulsifiable concentrates may contain, in addition to the solvent, if necessary, 2-20% by weight of suitable additives such as stabilizers, surfactants, penetrants, corrosion inhibitors, colorants and / or adhesives, or other additives mentioned above.
Die Anwendungsdosen können bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Fungicide innerhalb weiterThe use of doses can continue when using the compounds of the invention as fungicides within
Grenzen variieren und hängen insbesondere von der Virulenz der betreffenden Pilze und den klimatisohen Verhältnissen ab«Limits vary and depend in particular on the virulence of the fungi concerned and the climatic conditions. "
Allgemein sind erfindungsgemäße Zusammensetzungen zur praktischen Anwendung günstig geeignet, die einen Wirkstoff gehalt von 0,5 bis 5000 ppm (5 « 10"5 bis 0,5 Masse-%) aufweisen} diese Werte gelten für anwendungsfertige Zusammensetzungen«Generally, compositions of the invention are favorable for practical use suitable for the content of an active ingredient from 0.5 to 5000 ppm (5 '10 "5 to 0.5 mass%)} have these values apply to ready to use compositions"
Zur Lagerung sowie zum Transport geeignete Zusammensetzungen enthalten an? vorteilhaftesten 0,5 bis 95 Masse-% Wirkstoff.Compositions suitable for storage and transportation include? most advantageous 0.5 to 95% by mass of active ingredient.
Der Wirkstoffgehalt von Zusammensetzungen zur Verwendung in der Landwirtsohaft liegt entsprechend innerhalb sehr weiter Grenzen im Bereioh von 5 · 10*"^ bis 95 Masse-%.The active ingredient content of compositions for use in the farmer's diet is accordingly within a very wide range in the range of 5 × 10 -5 to 95 mass-%.
Die Erfindung wird naohstehend an einigen Beispielen näher erläutert· Im folgenden werden Beispiele für die Formulierung erfindungsgemäßer Zusammensetzungen angegeben·The invention will be explained in more detail below with reference to some examples. The following are examples of the formulation of compositions according to the invention.
lOrmulierunRsbeispiel 1 (Konzentrat)Formulation Example 1 (Concentrate)
Wirkstoff 400 g/lActive ingredient 400 g / l
Alkalidodeoylbenzolsulfonat 24 g/l mit 10 Molekülen EthylenoxidAlkalidodeoylbenzenesulfonate 24 g / l with 10 molecules of ethylene oxide
Formulierungsbeispiel 2 (emulgierbares Konzentrat)Formulation Example 2 (emulsifiable concentrate)
Aus diesen Konzentraten können durch Verdünnung mit Wasser Emulsionen beliebiger gewünschter Konzentration hergestellt werden, die besonders zur Anwendung auf Blättern geeignet sind.From these concentrates emulsions of any desired concentration can be prepared by dilution with water, which are particularly suitable for use on sheets.
Die konzentrierten Suspensionen, die ebenfalls durch Spritzen anwendbar sind, werden so hergestellt, daß ein fließfähiges, stabiles Produkt resultiert, das s-Lch nicht absetzt; sie enthalten gewöhnlich 10 bis 75 Masse-% Wirkstoff, 0,5 bis 15 Mass.e-% grenzflächenaktive Mittel, 0,1 bis 10 Masse-% thixotropierende Mittel sowie gegebenenfalls bis zu 10 Masse-% geeignete Additive, wie Antischaummittel, Korrosionsinhibitoren, Stabilisierungsmittel, Penetrationsmittel und Adhäsive, sowie als Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff wenig oder nicht löslich ist; bestimmte feste organische Substanzen oder anorganische Salze könnenThe concentrated suspensions, which are also applicable by syringes, are prepared so as to give a flowable, stable product which does not precipitate s-Lch; they usually contain from 10 to 75% by mass of active ingredient, from 0.5 to 15% by mass of surface-active agents, from 0.1 to 10% by mass of thixotropic agents and optionally up to 10% by mass of suitable additives, such as antifoams, corrosion inhibitors, Stabilizers, penetrating agents and adhesives, and as a carrier water or an organic liquid in which the active ingredient is little or not soluble; certain solid organic substances or inorganic salts can
V. ferner im Träger gelöst werden,- um eine Sedimentation zuV. are also dissolved in the carrier, - to a sedimentation
verhindern oder eine Gefrierschutzwirkung bei wäßrigem System zu erzielen. Die benetzbaren Pulver bzw. Spritzpulver werden gewöhnlich so hergestellt, daß sie einen Wirkstoffgehalt von 20 bis 95 Masse-% aufweisen; sie enthalten gewöhnlich neben dem festen Träger bis zu 5 Masse-% eines Netzmittels und 3 bis 10 Masse-% eines Dispergiermittels sowie erforderlichenfalls bis zu 10 Masse-% eines oder mehrerer Stabilisierungsmittel und/oder anderer Additive, wie Penetrationsmittel,prevent or achieve a cryoprotective effect in an aqueous system. The wettable powders are usually prepared to have an active ingredient content of from 20 to 95% by weight; they usually contain, in addition to the solid support, up to 5% by weight of a wetting agent and from 3 to 10% by weight of a dispersant and, if necessary, up to 10% by weight of one or more stabilizers and / or other additives, such as penetrants,
270270
Adhäsive, Mittel gegen Verklumpen, Färbemittel und dgl.Adhesives, anti-caking agents, colorants and the like.
(Masse-%) Wirkstoff(% By mass) active ingredient
Calciumlignosulfonat (flockungsverhinderndes Mittel)Calcium lignosulfonate (antiflocculant)
Isopropylnaphthalinsulfonat (anionisches Netzmittel)Isopropylnaphthalenesulfonate (anionic wetting agent)
Kieselsäure (Mittel gegen Verklumpen) Kaolin (Füllstoff)Silica (anti-caking agent) kaolin (filler)
(g)(G)
Wirkstoff 700Active ingredient 700
Natriumdibutylnaphthylsulfonat 50 Kondensationsprodukt von Naphthalin-Sodium dibutylnaphthylsulfonate 50 condensation product of naphthalene
sulfonsäure, Phenolsulfonsäure und Formaldehyd im Mengenverhältnis 3:2:1 30sulfonic acid, phenolsulfonic acid and formaldehyde in a ratio of 3: 2: 1 30
Kaolin 100Kaolin 100
Kreide 120.Chalk 120.
(g)(G)
Wirkstoff 400Active ingredient 400
V Natriumlignosulfonat 40V sodium lignosulfonate 40
Natriumdibutylnaphthyl·sulfonat 10Sodium dibutylnaphthylsulfonate 10
Kieselsäure 540.Silica 540.
27023t27023t
-Wr-wr
(g)(G)
Wirkstoff 250 Calciumlignosulfonat 45Active ingredient 250 calcium lignosulfonate 45
Gemisch von Kreide und Hydroxyethylcellulose (Massenverhältnis 1:1) 19 Natriumdibutylnaphthylsulfonat 15Mixture of chalk and hydroxyethylcellulose (mass ratio 1: 1) 19 sodium dibutylnaphthylsulfonate 15
Kieselsäure 195Silica 195
Kreide 195Chalk 195
Kaolin 281.Kaolin 281.
(g)(G)
Wirkstoff 250Active ingredient 250
ethoxyliertes Isopropylphenol 25 Gemisch von Kreide und Hydroxyethyl-ethoxylated isopropylphenol 25 mixture of chalk and hydroxyethyl
cellulose (Massenverhältnis 1:1) 17cellulose (mass ratio 1: 1) 17
Natriumaluminosilicat 543Sodium aluminosilicate 543
Kieselgur 165.Diatomite 165.
(g)(G)
Wirkstoff 100Active ingredient 100
Gemisch von Natriumsalzen gesättigter Fettsäuresulfate 30Mixture of sodium salts of saturated fatty acid sulfates 30
Kondensationsprodukt von Naphthalinsulf onsäure und Formaldehyd 50Condensation product of naphthalene sulfonic acid and formaldehyde 50
Kaolin 820.Kaolin 820.
Zur Herstellung dieser Spritzpulver bzw. benetzbaren Pulver werden die Wirkstoffe in geeigneten Mischvorrichcungen mit den Zusätzen innig vermischt und mit Mühlen oder anderen geeigneten Zerkleinerungsvorrichtungen zerkleinert. Hierdurch werden Spritzpulver mit vorteilhafterTo prepare these wettable powders or wettable powders, the active ingredients are mixed intimately with the additives in suitable mixing devices and comminuted with mills or other suitable comminuting devices. As a result, spray powder with advantageous
Benetzbarkeit und Suspendierbarkeit erhalten; sie können zu jeder gewünschten Konzentration in Wasser suspendiert werden. Derartige Suspensionen eignen sich in sehr vorteilhafter Weise insbesondere zur Anwendung auf den Blättern der zu behandelnden Pflanzen.Wettability and suspensibility; they can be suspended in water at any desired concentration. Such suspensions are very particularly suitable for use on the leaves of the plants to be treated.
Anstelle von benetzbaren Pulvern können auch Pasten hergestellt werden. Herstellungsweise und Herstellungsbedingungen sowie auch die Anwendung solcher Pasten sind ähnlich wie bei den benetzbaren Pulvern bzw. Spritzpulvern.Pastes can also be made instead of wettable powders. The method of preparation and production conditions as well as the use of such pastes are similar to the wettable powders or wettable powders.
Die Erfindungskonzeption umfaßt, wie oben erwähnt, auch wäßrige Dispersionen und Emulsionen, beispielsweise Zusammensetzungen, die durch Verdünnen eines benetzbaren Pulvers oder eines emulgierbaren Konzentrats gemäß der Erfindung mit Wasser erhalten werden.As mentioned above, the inventive concept also includes aqueous dispersions and emulsions, for example compositions obtained by diluting a wettable powder or an emulsifiable concentrate according to the invention with water.
Die Emulsionen können dabei vom Öl-in-Wasser-Typ sein und eine dicke Konsistenz, wie etwa Majonnaise, besitzen.The emulsions may be of the oil-in-water type and have a thick consistency, such as mayonnaise.
Die zum Aufbrine en auf den Boden vorgesehenen Granulate werden gewöhnlici. so hergestellt, daß ihre Korngröße zwischen 0,1 und 2 mm liegt; sie können durch Agglomeration oder Imprägnierung hergestellt werden. Die Granulate ent-/ halten allgemein 0,5 bis 25 Masse-% Wirkstoff und bis zuThe granules intended for application to the soil are commonly used. prepared so that their grain size is between 0.1 and 2 mm; they can be made by agglomeration or impregnation. The granules generally contain 0.5 to 25% by mass of active ingredient and up to
10 Masse-% Additive, wie Stabilisierungsmittel, Mittel zur Erzielung einer langsamen Wirkstoffreisetzung, Bindemittel sowie Lösungsmittel.10% by mass of additives, such as stabilizers, slow-release agents, binders, and solvents.
(g)(G)
Wirkstoff 50Active ingredient 50
Epichlorhydrin 2,5Epichlorohydrin 2.5
Polyglycolcetylether · 2,5Polyglycol cetyl ether · 2.5
Polyethylenglycol 35Polyethylene glycol 35
Kaolin (Korngrößenbereich 0,3-0,8 mm) 910.Kaolin (grain size range 0.3-0.8 mm) 910.
-W--W-
In diesem speziellen Fall wird dor Wirkstoff zunächst mit dem Epichlorhydrin vermischt, worauf mit 60 g Aceton gelöst wird. Anschließend werden das Polyethylenglycol und der Polyglycolcethylether zugegeben. Der Kaolin wird dann mit der erhaltenen Lösung imprägniert, worauf das Aceton im Vakuum abgetrennt wird.In this particular case, the active ingredient is first mixed with the epichlorohydrin, followed by dissolution with 60 g of acetone. Subsequently, the polyethylene glycol and the polyglycol ethyl ether are added. The kaolin is then impregnated with the resulting solution, whereupon the acetone is removed in vacuo.
Das so erhaltene Mikrogranulat wird vorteilhaft zur Bekämpfung von Bodenpilzen verwendet.The microgranulate thus obtained is advantageously used for controlling soil fungi.
Die Verbindungen der Formel I können ferner auch in Form von Pulvern zum Einstäuben angewandt werden. Ferner können Zusammensetzungen angewandt werden, die 50 Masseteile Wirkstoff und 950 Masseteile Talk enthalten, ferner auch Zusammensetzungen aus 20 Masseteilen Wirkstoff, 10 Masseteilen fein verteilter Kieselsäure und 970 Masseteilen Talk; diese Komponenten werden jeweils gemischt und zerkleinert; die entsprechenden Pulver werden durch Einstäuben angewandt.The compounds of the formula I can furthermore also be used in the form of powders for dusting. Further, compositions containing 50 parts by weight of active ingredient and 950 parts by weight of talc, and also compositions of 20 parts by weight of active ingredient, 10 parts by weight of finely divided silica and 970 parts by weight of talc; these components are each mixed and crushed; the corresponding powders are applied by dusting.
Die nachstehenden Beispiele 1-7 erläutern bestimmte Herstellungsverfahren erfindungsgemäßer Verbindungen sowie deren Eigenschaften.Examples 1-7 below illustrate certain preparation processes of compounds of the invention and their properties.
Herstellung von l-.^4-Brom-2-(2, 4-dichlorphenyl)-tetrahydro-2-furanylmethylJ-lH-l,2,4-triazol (Verbindungen la, Ib sowie la + Ib)Preparation of 1-.4-bromo-2- (2,4-dichlorophenyl) -tetrahydro-2-furanylmethyl-1H-1,2,4-triazole (compounds Ia, Ib and Ia + Ib)
Stufe a) Herstellung von Stage a) Preparation of
l-Chlor-2-(2,4-dichlorphenyl)-4-penten-2-ol:l-chloro-2- (2,4-dichlorophenyl) -4-penten-2-ol:
Durch Umsetzung einer Lösung von Allylbromid (110 ml) in Diethylether (700 ml) und Tetrahydrofuran (200 ml) mit Magnesium (110 g) bei 15 bis 20° C während einer Reaktionsdauer von 3 h wird ein entsprechendesBy reacting a solution of allyl bromide (110 ml) in diethyl ether (700 ml) and tetrahydrofuran (200 ml) with magnesium (110 g) at 15 to 20 ° C for 3 h, a corresponding
Organomagnesiumderivat hergestellt. Dann wird VO min am Rückfluß erhitzt, worauf abdekantiert und der Rückstand mit Ether gewaschen wird.Organomagnesium derivative produced. Then VO min is heated to reflux, whereupon decanted off and the residue is washed with ether.
Die erhaltene organische Phase wird bei -30° C mit einer Lösung von 2,4-Dichlorphenylchlormethylheton . (Monochloracetyl-2,4-dichlorbenzol) (175 g) in Tetrahydrofuran (250 g) versetzt, worauf mit Essigsäure neutralisiert v/ird. Nach dem Waschen mit Wasser wird über Natriumsulfat getrocknet und durch Vakuumdestillation eingedampft. Dabei wird ein farbloses Öl erhalten (205 g). Kp. 140-142° C/4 Pa.The resulting organic phase is washed at -30 ° C with a solution of 2,4-dichlorophenylchloromethyl-ether. (Monochloroacetyl-2,4-dichlorobenzene) (175 g) in tetrahydrofuran (250 g), followed by neutralization with acetic acid. After washing with water is dried over sodium sulfate and evaporated by vacuum distillation. This gives a colorless oil (205 g). Bp 140-142 ° C / 4 Pa.
Stufe b)Stage b)
Herstellung vonProduction of
i-(2-(2, 4-D j.chlorphenyl) -2-hydroxy-4-pentenyl] -lH-l,2-4-triazoli- (2- (2,4-D-chlorophenyl) -2-hydroxy-4-pentenyl] -1H-1,2,4-triazole
Ein Gemisch des in Stufe a) erhaltenen Produkts (106 g) mit Triazol (55 g) und Kaliumcarbonat (160 g) in Dimethylformamid (600 ml) wird 4 h auf 120° C gehalten. Anschließend wird der unlösliche Anteil abfiltriert und mit Dimethylformamid gewaschen; das Reaktionsgemisch wird im Vakuum eingedampft. Der erhaltene Rückstand wird in Methylenchlorid gelöst und mit Wasser gewaschen und anschließend eingedampft. Das Produkt wird durch Kristallisation aus Ethylacetat nach Verdünnen mit Heptan erhalten. Das isolierte Produkt stellt einen blaßrosafarbenen Feststoff dar (97 g); F. 101°C.A mixture of the product obtained in step a) (106 g) with triazole (55 g) and potassium carbonate (160 g) in dimethylformamide (600 ml) is kept at 120 ° C for 4 hours. Subsequently, the insoluble portion is filtered off and washed with dimethylformamide; the reaction mixture is evaporated in vacuo. The residue obtained is dissolved in methylene chloride and washed with water and then evaporated. The product is obtained by crystallization from ethyl acetate after dilution with heptane. The isolated product is a pale pink solid (97 g); F. 101 ° C.
Stufe c) Herstellung der Verbindungen la und Ib Die in Stufe b) erhaltene Verbindung (35 g) wird in Chloroform (200 ml) bei 0°C mit Brom behandelt. Nach Entfärbung wird das Lösungsmittel abgedampft, worauf der erhaltene Rückstand in Methanol wieder aufgelöst wird. Man Stage c) Preparation of compounds Ia and Ib The compound (35 g) obtained in stage b) is treated with bromine in chloroform (200 ml) at 0 ° C. After decolorization, the solvent is evaporated, whereupon the residue obtained is redissolved in methanol. you
setzt dann eine wäßrige Lösung von Kaiiumhydroxid bis zu einem basischen pH-vfert zu. Nach Eind&irpfen des Reaktionsmediums im Vakuum v/ird der erhaltene Rückstand mit Ethylacetat extrahiert, mit Wasser gewaschen und eingedampft. Das erhaltene Öl 140 g) besteht aus einem Gemisch der beiden Diastereomeren in etwa gleichen Mengen. Durch Chromatographie an Kieselsäure werden hintereinander das weniger polare Isomer (Verbindung la, weiße Kristalle, F. 83°C) und anschließend das höher polare Isomer (Verbindung Ib1 weiße Kristalle, F. 94°C) isoliert. Nach Umkristallisxeren werden Verbindung la mit F. 9S0 C und Verbindung Ib mit F. 104° C erhalten. Das 50:50-Gemisch der Verbindungen la und Ib besitzt einen Schmelzpunkt von 740C. then adds an aqueous solution of potassium hydroxide to a basic pH-vfert. After evaporation of the reaction medium in vacuo, the residue obtained is extracted with ethyl acetate, washed with water and evaporated. The resulting oil 140 g) consists of a mixture of the two diastereomers in approximately equal amounts. Chromatography on silica is followed by sequential isolation of the less polar isomer (compound Ia, white crystals, mp 83 ° C.) and then the higher-polar isomer (compound Ib 1 white crystals, mp 94 ° C.). After Umkristallisxeren compound la with F. 9S 0 C and compound Ib with F. 104 ° C are obtained. The 50:50 mixture of compounds Ia and Ib has a melting point of 74 ° C.
In gleicher Weise sind unter Verwendung geeigneter j Ausgangsmaterialien die entsprechenden Isomeren von 1-[4-brom-2-(4-chlorphenyl)-tetrahydro-2-furany!methyl} -IH-I,2,4-triazol zugänglich (Verbindung lc: F. 74°C; Verbindung Id: P.78°C; Gemisch Ic + ld: F. 69°C).Similarly, using appropriate starting materials, the corresponding isomers of 1- [4-bromo-2- (4-chlorophenyl) -tetrahydro-2-furanyl! Methyl } -IH-I, 2,4-triazole are available (Compound lc : F. 74 ° C; Compound Id: P.78 ° C; mixture Ic + ld: F. 69 ° C) .
Beispiel 2; Herstellung von l-C2-(2,4-D ichlorphenyl) 4-hydroxytetra,hydro-2-furanylmethyl3 -IH-I, 2 ,4-triazol (Verbindungen 2a und 2b) Example 2; Preparation of l-C2- (2,4-D ichlorphenyl) 4 -hydroxytetra, tetrahydro-2-furanylmethyl3 -IH-I, 2, 4-triazole (compounds 2a and 2b)
10 q des Isomers la von Beispiel I1 das das weniger polare Isomer darstellt, wird in Lösung in 30 ml Ch'iorbenzol in Gegenwart von 20 g Natriumbenzoat in 30 ml Wcsser mit 1 g eines Phäsenübertragungskatalysators (ADOGEN 464 - Methyltrialkylammoniurachlorid) 48 h am Rückfluß erhitzt. Nach Verdünnen mit Ether wird die organische Phas-·? mit Wasser gewaschen und im Vakuum eingeengt. Der erhaltene Rückstand wird dann 3 h in Methanol (100 ml) in Gegenv/art von Kaliumhydroxid (7g) am Rückfluß erhitzt. Danach wird abgekühlt, mit Wasser verdünnt, mit Echylacetat extrahiert und bis zur nt-atralan Reaktion gewaschen, worauf das· nach 10 q of the isomer Ia of Example I 1 representing the less polar isomer is refluxed in solution in 30 ml of chlorobenzene in the presence of 20 g of sodium benzoate in 30 ml of water with 1 g of a phase transfer catalyst (ADOGEN 464 - methyl trialkylammonium chloride) heated. After dilution with ether, the organic phase is? washed with water and concentrated in vacuo. The residue obtained is then refluxed for 3 hours in methanol (100 ml) in the countercurrent of potassium hydroxide (7 g). It is then cooled, diluted with water, extracted with echyl acetate and washed until nt-atralan reaction, after which
2 7 0 2 3t2 7 0 2 3t
Eindampfen im Vakuum erhaltene Rohprodukt durch Chromatographie gereinigt wird. Der Alkohol 2a wird in Form eines weißen Pulvers (2,8 g) isoliert; F. 193°C.Evaporation in vacuo, crude product purified by chromatography. The alcohol 2a is isolated as a white powder (2.8 g); F. 193 ° C.
In gleicher Weise wird ausgehend vom nach Beispiel 1 erhaltenen polareren Isomer Ib der optisch aktive Alkohol 2b erhalten, der in Form eines weißen Pulvers vorliegt; F. 1620C.In the same way starting from the obtained according to Example 1 more polar isomer Ib, the optically active alcohol 2b, which is in the form of a white powder; F. 162 0C .
Das 50:50-Gemisch der Verbindungen 2a + 2b stellt ein Öl dar.The 50:50 mixture of compounds 2a + 2b is an oil.
Beispiel 3; Herstellung von l-f2-(2,4-Dichlorphenyl)-4 -ethoxy tetrahydro-2 -fur any lme thy lJ-lH-1,2,4-triazol) (Verbindungen 3a und 3b) Example 3; Preparation of 1-f2- (2,4-dichlorophenyl) -4-ethoxy-tetrahydro-2-fur any lme-thy-lH - 1,2,4-triazole) (Compounds 3a and 3b)
Der Alkohol 2a (2,2 g) wird in Lösung in Dimethylsulfoxid (12 ml) aufeinanderfolgend mit Natriumhydrid (80 %-ig, 0,42 g) und mit Ethyliodid (1,15 ml) behandelt. Nach 15 min wird das erhaltene Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt und mit Ethylacetat extrahiert. Nach Waschen mit Wasser wird Can Lösungsmittel abgedampft; der Rückstand wird durch Chromatographie an Kieselsäure gereinigt und ergibt ein farbloses Öl (Isomer 3a), das durch Verreiben mit Pentan kristallisiert; F. 900C; in gleicher Weise wird ausgehend von Verbindung 2b das Isomer 3b in Form eines weißen Pulvers erhalten; F. 63°C. Das 50:50-Gemisch der Verbindungen 3a + 3b stellt ein Öl dar.The alcohol 2a (2.2 g) is successively treated in solution in dimethyl sulfoxide (12 ml) with sodium hydride (80%, 0.42 g) and with ethyl iodide (1.15 ml) in succession. After 15 minutes, the resulting reaction mixture is diluted with water and extracted with ethyl acetate. After washing with water Can solvent is evaporated; the residue is purified by chromatography on silica to give a colorless oil (isomer 3a) which is crystallized by trituration with pentane; F. 90 ° C; similarly, starting from compound 2b, the isomer 3b is obtained in the form of a white powder; F. 63 ° C. The 50:50 mixture of compounds 3a + 3b is an oil.
In gleicher Weise sind Verbindungen der Formel VIII zugänglich,In the same way compounds of the formula VIII are accessible,
(VIII)(VIII)
in der X, und X- die obige Bedeutung besitzen und Tr die Triazolgruppe darstellt; in der nachstehenden Tabelle sind die entsprechenden Subutituentenbedeutungen sowie die Schmelzpunkte der erhaltenen Verbindungen aufgelistet.in which X, and X- have the above meaning and Tr represents the triazole group; the table below lists the corresponding sub-substituent meanings and the melting points of the compounds obtained.
Verbindung Nr. X. X2 Schmelzpunkt (° C) Connection No. X. X 2 melting point (° C)
4a H OCO-C..H,- 98 4b OCO-C6H5 H 1404a H OCO-C..H, -98 4b OCO-C 6 H 5 H 140
5a H O-CH3 (Ol) 5a H O-CH3 (oil)
5b °"CH3 H (ol) 5b ° " CH 3 H (ol)
6a H O-n-Pr (Öl)6a H O-n-Pr (oil)
Beispiel 4: Herstellung von l-£2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-ethylthiotetrahydro-2~ furanylmethyl)-lH-1,2,4-triazol (Verbindungen 7a und 7b)Example 4: Preparation of 1-6- (2,4-dichlorophenyl) -4-ethylthiotetrahydro-2-furanylmethyl) -1H-1,2,4-triazole (Compounds 7a and 7b)
Das Bromid la (3,8 g) wird in Lösung in Di^ethylsulfoxid (38 ml) mit einem Gehalt an Wasser (2 ml) mit Natriumhydrogensulfid (2,8 g) 2 h behandelt. Anschließend werden gepulvertes Kaliumhydroxid (3,3g) und danach Ethyliodid (4 ml) zugegeben. Nach 10 min Rühren wird das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt und mit Ether extrahiert. Nach Trocknen und Eindampfen wird das Isomer 7a erhalten, das ein gelbes Öl darstellt (3,9 g); F. 880C.The bromide Ia (3.8 g) is treated in solution in di-ethylsulfoxide (38 ml) containing water (2 ml) with sodium hydrogensulfide (2.8 g) for 2 h. Then powdered potassium hydroxide (3.3 g) and then ethyl iodide (4 ml) are added. After stirring for 10 minutes, the reaction mixture is diluted with water and extracted with ether. After drying and evaporation, the isomer 7a is obtained, which is a yellow oil (3.9 g); F. 88 ° C.
In gleicher Weise, jedoch ausgehend von Verbindung Ib, wird Verbindung 7b in Form eines blaßgelben Pulvers erhellten; F. 64°C.In the same way, but starting from compound Ib, Compound 7b is illuminated in the form of a pale yellow powder; F. 64 ° C.
Das Gemisch der beiden Isomeren stellt ein Öl dar.The mixture of the two isomers is an oil.
In gleicher Weise wurden die in der nachstehenden Tabelle aufgelisteten Verbindungen der Formel VIII unter Einsatz dar entsprechenden Thiole hergestellt.Similarly, the compounds of formula VIII listed in the table below were prepared using the corresponding thiols.
Verbindung Nr. X 1 X0 Schmelzpunkt (° C) Compound No. X 1 X 0 Melting point (° C)
8a H8a H
Beispiel 5; Herstellung von l-£7-(2,4-Dichlorphenyl)- -lf 4, 6-trioxaspiroC4 .4] -7-nonanylmethylJExample 5; Preparation of l- £ 7- (2,4-dichlorophenyl) - -l f 4, 6-trioxaspiroC4 .4] -7-nonanylmethylJ -IH-I,2,4-triazol (Verbindung 13)-IH-I, 2,4-triazole (compound 13)
Stufe a) Herstellung von 1-Chlor-2-(2,4-dichlorphenyl)-3,4,5-pentantriol Stage a) Preparation of 1-chloro-2- (2,4-dichlorophenyl) -3,4,5-pentanetriol
Das in Stufe a) von Beispiel 1 erhaltene Chlorhydrin (91 g) wird in 1,2 Dichlorethan (125 ml) in Gegenwart von, Vanadylacetylacetonat (5 g) und t-Butylperoxid ( 70 %-ig, 200 ml) durch 48 h Erhitzen am Rückfluß epoxidiert. Das Reaktionsmedium wird dann nach dem Abkühlen mit Wasser verdünnt, mehrmals mit einer Nacriumhydrogensulfitlösung gewaschen und anschließend eingedampft. Der erhaltene Rückstand wird dan durch Erhitzen in Wasser (200 ml) und Dioxan (200 ml) in Gegenwart von Perchlorsäure (5 ml) während 3 h in das entsprechende Triol übergeführt. Nach Verdünnen mit Wasser wird das Reaktionsgemisch mit Toluol (300 ml) extrahiert- und anschließend eingedampft.The chlorohydrin (91 g) obtained in step a) of Example 1 is heated in 1.2 dichloroethane (125 ml) in the presence of vanadyl acetylacetonate (5 g) and t-butyl peroxide (70%, 200 ml) by heating for 48 h epoxidized at reflux. The reaction medium is then diluted with water after cooling, washed several times with a Nacriumhydrogensulfitlösung and then evaporated. The residue obtained is then converted into the corresponding triol by heating in water (200 ml) and dioxane (200 ml) in the presence of perchloric acid (5 ml) for 3 hours. After dilution with water, the reaction mixture is extracted with toluene (300 ml) and then evaporated.
2 7 0 2 3)2 7 0 2 3)
Stufe b) Herstellung von 2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-chlormethyItetrahydro-4-furanon Stage b) Preparation of 2- (2,4-dichlorophenyl) -2-chloromethyltetrahydro-4-furanone
Der in Stufe a) erhaltene ölige Rückstand wire1 in Toluol (100 ml) und Butanol (200 ml) in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure (0,5 g) unter Abtrennung des gebildeten Wassers erhitzt. Nach Eindampfen des Reaktionsgemisches wird der erhaltene Rückstand an Kieselsäure chromatographiert (Eiutionsniittei Ethyiacetat/Heptan 4ö:6ö) , wobei ein farbloses Öl (14,5 g) erhalten wird, das einem Gemisch der Diastereomeren des Alkohols 2-(2,4-Dichlorophenyl)-4-hydroxy-2-chlormethyltetrahyilrofuran darstellt. Dieses Produkt wird mit Chromsäureanhydrid in Essigsäure direkt oxidiert und liefert nach Reinigung durch Chromatographie an Kieselsäure das Furanon in Form weißer Kristalle; F. 99°C. .The obtained in step a) oily residue wire 1 in toluene (100 ml) and butanol (200 ml) in the presence of p-toluenesulfonic acid (0.5 g) with removal of the water formed. After evaporation of the reaction mixture, the residue obtained is chromatographed on silica (ethyl acetate: ethyl acetate / heptane 4ö: 6ö) to give a colorless oil (14.5 g) which is a mixture of the diastereomers of the alcohol 2- (2,4-dichlorophenyl). 4-hydroxy-2-chloromethyltetrahydrofuran. This product is directly oxidized with chromic anhydride in acetic acid and, after purification by chromatography on silica, gives the furanone as white crystals; F. 99 ° C. ,
Stufe c)Stage c)
Herstellung von 7-Chlormethyl-7-(2,4-dichlorphenyl)-l,4,6-tricxaspiroj[4 . 4j nonanPreparation of 7-chloromethyl-7- (2,4-dichlorophenyl) -l, 4,6-tricxaspiroj [4. 4y nonan
Das in Stufe b) erhaltene Furanon (4,2 g) wird in Toluol (50 ml) in Gegenwart von Ethylenglycol (6,5 ml) und von p-Toluolsulfonsäure (0,1 g) bis zum Verschwinden des Ausgangsprodukts am Rückfluß erhitzt, wobei das gebildete Wasser abgetrennt wird.The furanone (4.2 g) obtained in step b) is refluxed in toluene (50 ml) in the presence of ethylene glycol (6.5 ml) and p-toluenesulfonic acid (0.1 g) until the starting material disappears, wherein the formed water is separated.
Das erhaltene Reaktionsmedium wird mit Natriumhydroxid gewaschen und anschließend mit Wasser verdünnt, mit Ether extrahiert und eingedampft. Dabei fällt ein weißer Feststoff an (5,1 g); F. 99°C.The resulting reaction medium is washed with sodium hydroxide and then diluted with water, extracted with ether and evaporated. This results in a white solid (5.1 g); F. 99 ° C.
f „ .-.· -'..-r ?.:- ; * ..- ,".' .· ' ,.py.·: '-^^^Αίφ^ί^^^ί^^^^^ί^ίϊ^'^'^' täiiZik&ci-SiiäSiU&MSäiäiäi f ".-. · · - · .. r ?.: -; * ..-, ". ' . * ', .Py. ·: ' - ^^^ Αίφ ^ ί ^^^ ί ^^^^^ ί ^ ίϊ ^ '^' ^ 'täiZik & ci-SiiäSiU & MSäiäiäi
Stufe d) Herstellung der Verbindung 13 Step d) Preparation of the compound 13
Das Halogenid von Stufe c) (5 g) wird in Dimethylsulfo:cid (20 ml) in Gegenwart von Triazolylnatrium (2,75 g) 6 h auf 1700C erhitzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird anschließend in Wasser gegossen, mit Ethylacetat extrahiert, eingedampft und durch Chromatographie an Kieselsäure gereinigt. Ec werden blaßgelbe Kristalle (3,6 g) isoliert und aus einem isthyiacetat/Heptan-Gemisch umkristallisiert; F. 123°C.The halide of step c) (5 g) is dissolved in Dimethylsulfo: heated (in the presence of Triazolylnatrium 2.75 g) for 6 h at 170 0 C cid (20 ml). The resulting reaction mixture is then poured into water, extracted with ethyl acetate, evaporated and purified by chromatography on silica. Ec pale yellow crystals (3.6 g) are isolated and recrystallized from a ishiacetate / heptane mixture; F. 123 ° C.
Herstellung von l-L4-Chlor-2-(2,4-dichlorophenyl)- -tetrahydro-2-furanylmethylj-lH-l,2,4-triazol (Verbindungen 14a und 14b) Preparation of 1-L4-chloro-2- (2,4-dichlorophenyl) -tetrahydro-2- fura-nylmethyl-1H-1,2,4-triazole (Compounds 14a and 14b)
Stufe a) Herstellung von Stage a) Preparation of
2- ( 2, 4-Dichlorphenyl )-l, 4, 4-trichlor-2-pentanol2- (2,4-dichlorophenyl) -1,4,4-trichloro-2-pentanol
Ds in Stufe a) von Beispiel 1 erhaltene Chlorhydrin wird , in Lösung in Dichlormethan (150 ml) bei -15°C mit gasförmigem Chlor (13,4) behandelt. Das Reaktionsgemisch wird dann mit einer 37 %-igen Lösung von Natriumhydrogensulfit (15 ml) behandelt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und anschließend eingedampft. Dabei wird ein Rohprodukt in Form eines farblosen Öls erhalten (49,7 g), das etwa 70 % des angestrebten Produkts in Form eines Gemischs der beiden Diastereomeren enthHIt.The chlorohydrin obtained in step a) of example 1 is treated, in solution in dichloromethane (150 ml) at -15 ° C. with gaseous chlorine (13.4). The reaction mixture is then treated with a 37% solution of sodium bisulfite (15 ml), washed with water, dried and then evaporated. This gives a crude product in the form of a colorless oil (49.7 g) which contains about 70% of the desired product in the form of a mixture of the two diastereomers.
Stufe b) Herstellung von 1-(2,4-Dichlorphenyl)-l-( 2, 3-dicnlor-^l-propanyl) -oxiran Stage b) Preparation of 1- (2,4-dichlorophenyl) -1- (2,3-dicloro-1-propanyl) oxirane
Ein erstes Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung besteht darin, das in der obigen Stufe a) erhaltene rohe Chlorhydrin (10,3 g) in Lösung in Methanol (30 ml) mitA first method of preparing this compound is to react the crude chlorohydrin (10.3 g) obtained in the above step a) in solution in methanol (30 ml)
-.sy- .-sy-.
einer methanolischen Lösung von Kaliumhydroxid mit einer Konzentration von 2,55 . ld" mol/1 (12 ml) bei Raumtemperatur zu behandeln. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und die methanolische Lösung im Vakuum eingedampft. Der Rücketand wird durch Chromatographie an Kieselsäure gereinigt. Dabei wird ein farbloses Öl erhalten (7,4g).a methanolic solution of potassium hydroxide with a concentration of 2.55. The resulting precipitate is filtered off and the methanolic solution is evaporated in vacuo, the residue is purified by chromatography on silica to give a colorless oil (7.4 g).
Ein zweites Verfahren zur Herstellung der oben angegebenen Zielverbindung beruht darauf, das in Stufe a) von Beispiel 1 erhaltene Chlorhydrin (19,9 g) i;: Lösung in Methanol (75 ml) mit einer Lösung von Kaliumhydroxid (4,9 g) in Methanol (20 ml) bei Raumtemperatur zu behandeln. Nach Abfiltrieren der unlöslichen Anteile und Eindampfen wird die Epxoxyverbindung (17,1 g) in Form eines gelben Öls erhalten. Diese Epoxyverbindung wird dann bis zum Bestehenbleiben der gelben Färbung bei -15°C mit Chlor behandelt (10,1g). Las Reaktionsmedium wird dann mit einer Natriumhydrogensu.lfitlösung sowie mit Wasser gewaschen und anschließend im Vakuum eingedampft. Das erhaltene gelbe Öl (20,8 g) besteht aus einem Gemisch der beiden Diast.ereomeren im Mengenverhältnis 45/55.A second process for the preparation of the above-identified target compound is based on the chlorohydrin (19.9 g) i: solution in methanol (75 ml) obtained in step a) of Example 1 with a solution of potassium hydroxide (4.9 g) in To treat methanol (20 ml) at room temperature. After filtering off the insoluble portions and evaporation, the epoxoxy compound (17.1 g) is obtained in the form of a yellow oil. This epoxy compound is then treated with chlorine until the yellow color persists at -15 ° C (10.1 g). The reaction medium is then washed with a Natriumhydrogensu.lfitlösung and with water and then evaporated in vacuo. The resulting yellow oil (20.8 g) consists of a mixture of the two diastereomers in the ratio 45/55.
Stufe c) Herstellung von 1-^4-Chlor 2-(2,4-dichlorphenyl)-tetrahydro-2-furanylmethylJ-IH-I,2,4-triazol Step c ) Preparation of 1- ^ 4-chloro-2- (2,4-dichlorophenyl) tetrahydro-2-furanylmethyl I-IH-I, 2,4-triazole
Die in Stufe b) enthaltene Epoxyverbindung (61,7 g) wird in 1-Butanol (0,5 1) in Gegenwart von Triazolylnatrium (18,6 g) 6 h auf 900C erhitzt. Der anorganische Niederschlag wird abfiltriert und das Butanol abgedampft. Der erhaltene Rückstand wird durch .Chromatographie an Kieselsäure gereinigt, wobei ein Elutionsmitte1. aus 48. % Ethylacetat, 48 % Heptan und 4 % Methanol verwendet wird; dabei werden hintereinander zunächst das Diastereomer 14a (F. 113°C) und anschließend das zweite Diastereomer 14bThe epoxy compound given in step b) (61.7 g) is heated 18.6 g) for 6 h at 90 0 C (in the presence of Triazolylnatrium (in 1-butanol 0.5: 1). The inorganic precipitate is filtered off and the butanol evaporated. The resulting residue is purified by chromatography on silica, eluant 1 . from 48% ethyl acetate, 48% heptane and 4% methanol; In this case, the diastereomer 14a (F. 113 ° C) and then the second diastereomer 14b are successively first
2 70 232 70 23
erhalten (F. 97° C).(F. 97 ° C).
50/50-Gemisch der beiden Diastereomeren 14a + 14b: F. 90° C.50/50 mixture of the two diastereomers 14a + 14b: mp 90 ° C.
Beispiel 7; Herstellung von 1- U-Oxo-2-(2, 4-dichlofphenyl)-tetrahydro- 2-furany.lr.iethyl-7-t-lH-l/ 2, 4-triazol (Verbindung IS) Example 7; Preparation of 1-U-oxo-2- (2,4-dichlorofiphenyl) -tetrahydro-2-furanyl-ethyl-7-t-1H- 1,2,3 -triazole (Compound IS)
Der Alkohol 2a (37,7 g) wird bei -60° C zu einer Lösung von Dimethylsulfoxid (17 ml) in Dichlormethan (120 ml) zugegeben, worauf bei -600C mit einer Losung von Trifluoracetanhydrxd (25,4 ml) in Dichlormethan (60 ml) behandelt wird. Nach 0,5 h bei -600C wird das Reaktionssystem auf Raumtemperatur erwärmen gelassen, worauf Triethylamin (48 ml) zugesetzt wird. Das Reaktionsmedium wird dann in Wasser gegossen/ a\it Dichlormethan extrahiert und eingedampft. Durch Kristallisation aus Ether wird ein weißes Pulver isoliert; F. 91°C.The alcohol 2a (37.7 g) (17 mL) at -60 ° C to a solution of dimethyl sulfoxide in dichloromethane (120 ml) and at -60 0 C with a solution of Trifluoracetanhydrxd (25.4 ml) in Dichloromethane (60 ml) is treated. After 0.5 h at -60 0 C the reaction system is allowed to warm to room temperature, whereupon triethylamine (48 ml) is added. The reaction medium is then poured into water / extracted with dichloromethane and evaporated. By crystallization from ether, a white powder is isolated; F. 91 ° C.
Ein Gemisch des Ketons 15 (3,1 g) sowie von Phosphorpentachlorid (2,3 g) und Dichlormethan (30 ml), das Triethyl·- benzylammoniumchlorid (0,25 g) enthält, wird 2 h bei Raumtemperatur gerührt, bis das Ausgangsprodukt verschwundenA mixture of ketone 15 (3.1 g) and phosphorus pentachloride (2.3 g) and dichloromethane (30 ml) containing triethyl benzylammonium chloride (0.25 g) is stirred for 2 hours at room temperature until the starting product disappeared
( ist. Das Reaktionsmedium wird dann eingedampft, mit Wasser(The reaction medium is then evaporated with water
(3 00 ml) verdünnt, mit Natriumhydrogencarbonat neutralisiert und mit Ether extrahiert. Kach Trocknen und Eindampfen wird der erhaltene ölige Rückstand zweimal aus Isopropylether umkristallisiert. Dabei wird die Verbindung 20, 1-£4,4-Dichlor-2-(2,· -dichlorphenyl)-tetrahydro-2-furany.lmethylJ -IH-I, 2, 4-triazol, in Form eines weißen °ulvers (0,6 g) erhalten; F. 138°C.(3 00 ml), neutralized with sodium bicarbonate and extracted with ether. After drying and evaporating, the resulting oily residue is recrystallized twice from isopropyl ether. Compound 20, 1-4,4-dichloro-2- (2-dichloro-phenyl) -tetrahydro-2-furanyl-1-methyl-1H, 1,2,4-triazole, is prepared as a white oil ( 0.6 g); F. 138 ° C.
- 56 i.- 56 i.
Beispiel 8; Herstellung von !-,Ql-Dimethylamino- 2- (2, 4-dichlorphenyl)- tebrahyd:ro-2-f uranylmethyJj-lH - 1,2,4-triazol (Verbindung 16) Example 8; ! Forth Se ttings of -, Ql-dimethylamino-2- (2, 4-dichlorophenyl) - tebrahyd: ro-2-f uranylmethyJj-lH - 1,2,4-triazole (Compound 16)
Eine Lösung von Kaliumhydroxid (0,24 g) und Dimethylaminhydrochlorid (1,05 g) in Methanol wird nacheinander mit dem Keton von Beispiel 3 sowie mit Natriumcyanoborhydrid (0,24 g) versetzt. Nach 15 h wird das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt und mit Ether extrahiert. Das angestrebte Produkt wird dann mit 6 N Salzsäure (3 χ 20 ml) aus der organischen Phase extrahiert. Nach Neutralisation, Extraktion und Chromatographie an Kieselsäure wird Verbindung 16 in Form eines blaßgelben Öls (1,6 g) als 50/50-Gemisch der beiden Isomeren isoliert.To a solution of potassium hydroxide (0.24 g) and dimethylamine hydrochloride (1.05 g) in methanol is added sequentially the ketone of Example 3 and sodium cyanoborohydride (0.24 g). After 15 h, the reaction mixture is diluted with water and extracted with ether. The desired product is then extracted from the organic phase with 6 N hydrochloric acid (3 × 20 ml). After neutralization, extraction and chromatography on silica, compound 16 is isolated as a pale yellow oil (1.6 g) as a 50/50 mixture of the two isomers.
Beispiel 9; Herstellung von l-_4-methoximino- Example 9; Preparation of 1- methoxyimino
2- (2,4-dichlorphenyl) -tetrahydro-2-f uranylmethy jj-lH-1,2,4-triazol (Verbindung 17) 2- (2,4-dichlorophenyl) -tetrahydro-2-f uranyl - methyl-1H-1,2,4-triazole (Compound 17)
Das Keton von Beispiel 3 (2g) wird in Ethanol (30 ml) in Gegenwart von Methoxy.laminhydrochlorid(5,8 ml einer 25 %-igen wäßrigen Löf.ung) 2 h am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisc.h wird denn mit Wasser verdünnt, mit Dichlormethan extrahiert und eingedampft. Das Produkt wird durch Kristallisation aus einem Gemisch von Diisopropylether und Heptan in Form eines weißen Pulvers isoliert (Gemisch der beiden Stereoxsomeren);The ketone of Example 3 (2g) is refluxed in ethanol (30 ml) in the presence of methoxyamine hydrochloride (5.8 ml of a 25% aqueous solution) for 2 hours. The Reaktionsgemisc.h is then diluted with water, extracted with dichloromethane and evaporated. The product is isolated by crystallization from a mixture of diisopropyl ether and heptane in the form of a white powder (mixture of the two stereooxomers);
In gleicher Weise wie oben wurden erfindur.cjsgemäße Verbindungen der Formel I mit R,, - H,v 4-Hydroxyimino-Verbindung), F. 195 0C, (Verbindung 18) sowie mit R,, = Isopropyl (4-Isopropoxyimino-Verbindung), Ölj.(Verbindung 19), hergestellt.In the same manner as above erfindur.cjsgemäße compounds of the formula I where R were ,, - H, v 4-hydroxyimino compound), mp 195 0 C (compound 18) as well as with R ,, = isopropyl (4-Isopropoxyimino- Compound), oil (Compound 19).
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Die nachstehenden Beispiele erläutern die Anwendung erfindungsgemäßer Verbindungen als Fungicide.The following examples illustrate the use of compounds of the invention as fungicides.
In diesen Beispielen wurde das Spritzen mit Lösungen oder Suspensionen der entsprechenden Wirkstoffe unter solchen Bedingungen vorgenommen, daß bei einer Konzentration von 1 g/l im Mittel etwa 2 μg Wirkstoff pro cm7 Blattfläche der betreffenden Pflanze aufgebracht wurden.In these examples, the syringes were made with solutions or suspensions of the respective active ingredients under such conditions that at a concentration of 1 g / l on average about 2 ug of active ingredient per cm 7 leaf area of the plant concerned were applied.
In den folgenden Beispielen ist angenommen, daß eine Verbindung dann bei der betreffenden Pilzerkrankung zu einem vollständigen Schutz führt, wenn die Schutzwirkung mindestens 95 % entspricht; ein Schutz wird als gut angesehen, wenn er mindestens 80 % beträgt, jedoch kleiner als 95 % ist, während ein ziemlich guter Schutz dann angesetzt wird,·wenn er mindestens 70 % beträgt, jedoch unter 80 % liegt; ein mittlerer Schutz wird dann angenommen, wenn er mindestens 50 %, jedoch weniger als 70 % beträgt.In the following examples, it is believed that a compound will result in complete protection in the fungal disease concerned if the protective effect is at least 95%; protection is considered to be good if it is at least 80% but less than 95%, while fairly good protection is considered · if it is at least 70% but less than 80%; Medium protection is assumed to be at least 50% but less than 70%.
Die nachstehenden Prozentangaben sind, falls nichts anderes angegeben, sowie mit Ausnahme von Ausbeuteangaben massenbezogen. In Fällen, in denen die Prozentangaben auf die Stoechiometrie bezogen sind, handelt es sich um Molproz^nte. Ferner sind einige Konzentrationen in ppm, d.h. in mq/1, angegeben.The following percentages are by weight unless otherwise indicated, and are by weight except for yield data. In cases where the percentages are based on stoichiometry, these are mole percentages. Further, some concentrations are in ppm, i. in mq / 1, indicated.
Für die.Verbindungen von Beispiel 10 sowie auch die in den nachstehenden Beispielen eingesetzten Wirkstoffe ergab .-sich keinerlei Phytotoxizxtät.For the compounds of Example 10 as well as the active ingredients used in the examples below, there was no phytotoxic effect.
Durch feines Zerkleinern wurde eine wäßrige Emulsion des zu untersuchenden Wirkstoffs folgender Zusammensetzung hergestellt:By fine crushing, an aqueous emulsion of the active substance of the following composition was prepared:
Zu untersuchender Wirkstoff 60 mgActive substance to be tested 60 mg
Tween 80 (grenzflächenaktives Mittel, Polyoxyethylenderivate von Sorbitanoleat), verdünnt auf 10 % in Wasser 0,3 mlTween 80 (surfactant, polyoxyethylene derivatives of sorbitan oleate) diluted to 10 % in water 0.3 ml
Wasser auf 60 ml.Water to 60 ml.
Die erhaltene wäßrige Emulsion wurde anschließend mit Wasser aux die entsprechenden gewünschten Konzentrationen verdünnt.The resulting aqueous emulsion was then diluted with water to the corresponding desired concentrations.
Inr. Treibhaus gezogene Tomaten (Sorte Marmande) im Alter von 30 bis 40 Tagen wurden mit Spritzbrühen aus den oben erläuterten wäßrigen Emulsionen mit verschiedenen Wirkstoff konzentrat ionen gespritzt. Die Versuche wurden für jede Konzentration zweimal wiederholt.Inr. Greenhouse-grown tomatoes (variety Marmande) at the age of 30 to 40 days were sprayed with spray mixtures of the above-described aqueous emulsions with different active compound concentration. The experiments were repeated twice for each concentration.
Nach 24 bzw. 48 h wurden die Blätter abgeschnitten und in zwei Petrischalen (Durchmesser 14 cm) gelegt, deren Boden vorher mit einer befeuchteten Filterpapierscheibe belegt worden war (5 Blättchen pro Petrischale).After 24 and 48 hours respectively, the leaves were cut and placed in two Petri dishes (14 cm in diameter), the soil of which had previously been covered with a moistened filter paper disc (5 leaflets per Petri dish).
Anschließend wurde zui Beimpfung eine Sporensuspension tropfenweise aus einer Spritze aufgebracht (3 Tropfen pro Blättchen). Die verwendete Suspension von Sporen Botrytis cinerea war avs einer 15 d alten Kultur durch Suspendieren in einer Nährlösung (100 Einheiten/ml) erhalten worden.Subsequently, a spore suspension was applied dropwise from a syringe (3 drops per leaflet) for inoculation. The suspension of spores Botrytis cinerea used had been obtained from a 15 d old culture by suspending in a nutrient solution (100 units / ml).
-591--591-
Die Kontrolle erfolgte 3 und 6 d nach der Kontamination, wobei mit unbehandelten Vergleichsversuchen verglichen wurde.The control was carried out 3 and 6 days after the contamination, comparing with untreated comparative experiments.
Unter diesen Bedingungen wurde festgestellt, daß die Verbindungen la, Ib, la + Ib, 3b, 5b, 6b, 8b, 9b, 12b, 14a, 14b, 14a + 14b und 17 bei einer Dosis von 1 g'l zu einem guten bzw. vollständigen Schutz führen.Under these conditions, it was found that the compounds Ia, Ib, Ia + Ib, 3b, 5b, 6b, 8b, 9b, 12b, 14a, 14b, 14a + 14b and 17 at a dose of 1 g'l to a good or Complete protection.
Beispiel 13 - In-vivo-Test an Erysiphe graminis bei Gerste (O'idium der Gerste) Example 13 - In Vivo Assay on Erysiphe graminis on Barley ( O'idium of Barley)
Gerstepflänzchen, die in kleinen Töpfen in Gartenerde gesät worden waren, wurden im Stadium einer Höhe von 10 cm mit einer wäßrigen Emulsion der nachstehend angegebenen Konzentration als Spritzbrühe gespritzt. Die Versuche wurden zweimal wiederholt. Nach 24 h wurden die Gerstenpflänzchen mit Sporen von Erysiphe graminis eingestäubt, wofür befallene Pflanzen verwendet wurden.Barley plants seeded in garden pots in small pots were sprayed at a height of 10 cm with an aqueous emulsion of the following concentration as a spray mixture. The experiments were repeated twice. After 24 hours, the barley plantlets were dusted with spores of Erysiphe graminis, using infested plants.
Die Ergebniserfassung erfolgte 8 bis 14 d nach der Kontamination.The results were recorded 8 to 14 days after contamination.
Unter diesen Bedingungen wurde festgestellt, daß die Verbindungen la, Ib, la + Ib, 2a, 2b, 3a, 3b, 3a + 3b, 4a, 4b, 5a, 5b, 6a, 6b, 7a + 74, 8a, 8b, 13, 14a, 14b, 14a + 14b, 15, 17 und 19 bei einer Dosis von 1 g/l zu einem guten bzw. vollständigen Schutz führen.Under these conditions, it has been found that compounds Ia, Ib, Ia + Ib, 2a, 2b, 3a, 3b, 3a + 3b, 4a, 4b, 5a, 5b, 6a, 6b, 7a + 74, 8a, 8b, 13 , 14a, 14b, 14a + 14b, 15, 17 and 19 at a dose of 1 g / l lead to good or complete protection.
Beispiel 14 - In-vivo-Test an Puccina recondite, (verantwortlich für den Getreiderost)Example 14 - In vivo test on Puccina recondite, (responsible for the grain rust)
Weizenpflänzchen, die in kleinen Töpfchen in Gartenerde gesät worden waren, wurden im Stadium einer Höhe von 10 cm mit wäßrigen Emulsionen der gleichen Zusammensetzung wieWheat seedlings, which had been sown in small pots in garden soil, were in the stage of a height of 10 cm with aqueous emulsions of the same composition as
- GO1-- GO 1 -
in Beispiel12 als Spritzbrühen unter Anwendung verschiedener Konzen-.rationen des zu testenden Wirkstoffs gespritzt. Die Versuche wurden für jede Konzentration zweimal wiederholt. Nach 24 h wurde eine wäßrige Suspension von Sporen (50 000 Sporen/ml) auf die Pflanzen gespritzt, die aus befallenen Pflanzen erhalten worden war. Die Weizenpflänzchen wurden dann 48 h bei etwa 18°C und einer relativen Feuchte von 100 % inkubiert.sprayed in Example 12 as spray liquors using various concentrations of the test agent. The experiments were repeated twice for each concentration. After 24 hours, an aqueous suspension of spores (50,000 spores / ml) was sprayed on the plants obtained from infested plants. The wheat plantlets were then incubated for 48 hours at about 18 ° C and a relative humidity of 100%.
Danach wurde die relative Feuchte auf 60 % verringert. Die Kontrolle des Pflanzenzustands erfolgte zwischen dem 11. und dem 15. Tag nach der Kontamination, wobei mit unbehandelten Vergleichspflanzen verglichen wurde.Thereafter, the relative humidity was reduced to 60%. The control of the plant state took place between the 11th and the 15th day after the contamination, which was compared with untreated control plants.
Unter diesen Bedingungen wurde festgestellt, daß die Verbindungen la, Ib, la + Ib, 3a, 3b, 3a + 3b, 5b, 6b, 7a, 7a + 7b, 8b, 12b, 13, 14a, 14b, 14a + 14b, 17 und 19 bei einer Dosis von 1 g /1 zu einem guten bzw. vollständigen führen.Under these conditions, it has been found that the compounds 1a, 1b, 1a + 1b, 3a, 3b, 3a + 3b, 5b, 6b, 7a, 7a + 7b, 8b, 12b, 13, 14a, 14b, 14a + 14b, 17 and 19 at a dose of 1 g / 1 lead to a good or complete.
Beispiel 15 - In-vivo-Test an piricularia oryzae (verantwortlich für die Reis-Piricular.iose)Example 15 - In vivo test on piricularia oryzae (responsible for rice piricular.iose)
Reispflänzchen, die in kleinen Topfen in einem 50/50-Gemisch von angereichertem Torf und Pozzolanerde gesät v/orden waren, wurden im Stadium einer Höhe von 10 cm mit einer wäßrigen Emulsion der nachstehend angegebenen Konzentration als Spritzbrühe gespritzt. Die Versuche wurden zweimal wiederholt.Rice plantlets seeded in small pots in a 50/50 mixture of enriched peat and pozzolan soil were sprayed at a height of 10 cm with an aqueous emulsion of the following concentration as a spray mixture. The experiments were repeated twice.
Nach 48 h wurden die Blätter mit einer Suspension von in Reinkultur erhaltenen Sporen behandelt.After 48 hours, the leaves were treated with a suspension of spores obtained in pure culture.
Die Ergebnisermittlung erfolgte 48 d nach der Kontamination.The results were determined 48 d after the contamination.
-Mr-Mr
Unter diesen Bedingungen wurde festgestellt, daß die Verbindungen la, Jb, la Ib, 3a, 3b, 6a, 8a, 8b, 9a, 9b 10b, 11a, 11b, 12a, 12b, 14a, 14b, 14a E 14b und 15 bei einer Dosis von 1 g/l zu einem guten bzw. vollständigen Schutz führen. 'Under these conditions, it has been found that the compounds Ia, Jb, Ia, 3a, 3b, 6a, 8a, 8b, 9a, 9b, 10b, 11a, 11b, 12a, 12b, 14a, 14b, 14a, E, 14b, and 15 are in a 1 g / l dose for good or complete protection. '
Beispiel 16 - In-vitro-Test an Bodenpilzen sowie Pilzen, die Samen befallen Example 16 - In vitro test on soil fungi and fungi that attack seeds
Die Wirksamkeit erfindungsgemäßer Verbindungen gegenüber folgenden Pilzen, die für Erkrankungen von Getreiden und anderen Pflanzen verantwortlich sind, wurde untersucht:The activity of compounds according to the invention against the following fungi which are responsible for diseases of cereals and other plants was investigated:
1) Pyrenophora avenae1) Pyrenophora avenae
2) Septoria nodorum2) Septoria nodorum
3) Helminthosporium teres : 3) Helminthosporium teres :
4) Fusarium roseum4) Fusarium roseum
5) Fusarium nivale5) Fusarium nivale
6) Fusarium culmorum6) Fusarium culmorum
7) Rhizoctonia cerealis7) Rhizoctonia cerealis
8) Septoria tritici8) Septoria tritici
9) Botrytis cinerea (gegenüber Carbenda';im und cyclischen Imiden empfindlich)9) Botrytis cinerea (opposite carbenda ', sensitive in and cyclic imides)
10) Botrytis cinerea (gegen Carbendazim und cyclischen Imiden resistent)10) Botrytis cinerea (resistant to carbendazim and cyclic imides)
11) Pseudocercosporella herpotrichoides11) Pseudocercosporella herpotrichoides
12) Fusarium oxysporum F.sp melonis12) Fusarium oxysporum F.sp melonis
13) Rhizoctonia solani13) Rhizoctonia solani
14) Helminthosporium gramineum.14) Helminthosporium gramineum.
Die entsprechenden Pilze sind in der nachstehenden Ergebnistabelle zur Abkürzung mit den oben vorangestellten Nummern bezeichnet.The corresponding fungi are indicated in the following result table for brevity with the above prefixed numbers.
Bei den Versuchen wurde jeweils wie folgt verfahren:The experiments were each as follows:
270 23 f270 23 f
-ω ι--ω ι-
Ein aus Karhoff el, Glucose und Agar-Agar (PDA-Medium) bestehendes Nährmedium wurde nach Sterilisation im Autoklaven bei 120° C unterkühlt auf eine Reihe von Pevrischalen verteilt (20 ml pro Petrischale).A nutrient medium consisting of Karhoff el, glucose and agar (PDA medium) was sterilized in autoclave at 120 ° C undercooling on a number of Pevrischalen distributed (20 ml per Petri dish).
Beim Fallen der Petrischalen wuräe in das unterkühlte Nährmedium eine acetonische Lösung des Wirkstoffs in einer Menge eingespritzt, die der angestrebten Endkonzentration entsprach.When the Petri dishes fell, an acetone solution of the active ingredient was injected into the supercooled nutrient medium in an amount corresponding to the desired final concentration.
Zu Vergleichszwecken wurden analoge Petrischalen verwendet, in welche die g.leiche Menge Nährmedium eingegossen wurde, die jedoch keinen Wirkstoff enthielt.For comparison purposes, analogous Petri dishes were used, in which the same amount of culture medium was poured, but containing no active ingredient.
Nach 24 oder 48 h wurden die Petrischalen jeweils durch Auflegen eines aus einer vorher hergestellten Kultur; des betreffenden Pilzes stammenden Mycelstücks geimpft.After 24 or 48 hours, the Petri dishes were each prepared by placing one from a previously prepared culture; vaccinated from the fungus belonging mycelium.
Die Petrischalen wurden dann je nach dem untersuchten Pilz 2 bis 10 d bei 22° C belassen, worauf das Wachstum der betreffenden Pilze in den Wirkstoff enthaltenden Petrischalen mit dem Pilzwachstum in Petrischalen ohne Wirkstoff gehalt verglichen wurde,The Petri dishes were then 2 to 10 days at 22 ° C depending on the investigated fungus, after which the growth of the fungi in the active ingredient-containing Petri dishes was compared with the mushroom growth in Petri dishes without active ingredient,
Auf diese Weise wurde für jede untersuchte Verbindung der Inhibitionsgrad für den betreffenden Pilz bei einer Dosis von 30 ppm ermittelt.In this way, the degree of inhibition for the fungus in question was determined at a dose of 30 ppm for each compound tested.
Die erhalteren Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.The results obtained are summarized in the table below.
Fortsetzung der Tabelle:Continuation of the table:
Fortsetzung der Tabelle:Continuation of the table:
Claims (2)
m 0 oder 1 und vorzugr.weise 0,and
m 0 or 1 and preferably 0,
odera group N, with the proviso that Xg does not simultaneously represent N,
or
Schwefelatom » S,X ,. and Xg together represent an oxygen atom - O or one
Sulfur atom »S,
und/oder einem Salz davon,with the general proviso that X x . and Xp are not simultaneously hydrogen, lower alkyl, lower cycloalkyl, aryl or aralkyl,
and / or a salt thereof,
Hilfs- und/oder Trägerstoffen.in addition to customary inert, agriculturally suitable
Auxiliaries and / or carriers.
undη O, 1, 2, 3, 4 or 5 and preferably 1, 2 or 3, where the substituents Ϊ at η ^ 2 may be the same or different,
and
B 1, 2. ^-Triasol-'i-yl oder 1,3-Imidazol-1~yl, R^ bis R17 ein Wasserstoffatom, Alkyl oder niederes Cycloalkyl,m is O or 1 and preferably 0,
B 1, 2, 3-triazol-1-yl or 1,3-imidazol-1-yl, R 1 to R 17 represent a hydrogen atom, alkyl or lower cycloalkyl,
undη O, 1, 2, 3, 4 or 5 and preferably I 7 d or 3, where the subatstents I can be the same or different at η * * 2 ,
and
B r,2,4-Tnazol-1-yl oder 1,3-Iaidazol-i· yl, Pv1 "bis Ej, eia Wasserstoffatom, Alkyl, oder niederes Cycloalkyl,m 0 or << 1 and preferably 0,
B r, 2,4-tnazol-1-yl or 1,3-imidazol-i-yl, Pv 1 "to E j, eia hydrogen atom, alkyl, or lower cycloalkyl,
m O oder 1 und vorzugsweise O,and
m is O or 1 and preferably O,
Hai ein Halogenatom,and
Hal is a halogen atom,
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