DD270072A1 - Verfahren zur herstellung von 5-aryliden- hoch 2-thiazolin-4-onen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 5-Aryliden-D2-thiazolin-4-onen der allgemeinen Formel I. Sie koennen als Zwischenprodukte fuer organische Synthesen und fuer die Herstellung biologisch aktiver Substanzen Anwendung finden. Erfindungsgemaess werden Arylpropiolsaeurechloride zunaechst mit Kaliumrhodanid in einem polaren aprotischen Loesungsmittel, vorzugsweise Acetonitril, und dann mit einem Thiol R2SH oder Amin R2R3NH zur Reaktion gebracht. Formel

Description

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Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 5-Aryliden-A²-thiazolin-4-onen der allgemeinen Formel I, in der R¹ eine Arylgruppe und X die Gruppierung R²S oder R²R³N bedeuten sowie R² für eine Alkyl· oder Arylgruppe und R* für Alkyl, Aryl oder Wasserstoff stehen. 5-Aryliden-A²-thiazolin-4-one sind Zwischenprodukte für organische Synthesen. Sie können für die Herstellung biologisch aktiver Substanzen sowohl auf dem Arzneimittelsektor als auch auf dem Gebiet der Phytopharmaka Anwendung finden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bekannt ist, daß zur Herstellung von 5-Aryliden-A²-thlazolin-4-onen verschiedene Methoden existieren. So werden 2-Alkylthio-5-benzyliden-A²-thiazolin-4-one durch Reaktion des 2-Thioxo-A^r-thiazolidin-4-ons mit einem Alkylierungsmitlel in Gegenwart von alkoholischer Kalilauge und nachfolgender Kondensation mit Benzaldehyd dargestellt (Bull.Soc.Chim.Fr. 1968,3461). Durch Umsetzung von Diazomethan mit 5-Benzylidenrhodanin in Gegenwart von Triethylamin oder Anilin entsteht 2-Methylthio-5-benzyliddn-A²-thiazolin-4-on (Zh.Org.Khim. 14,1065 [1978]). Nachteile dieser Verfahren sind, daß als Nebenprodukte N-alkylierte Verbindungen gebildet werden. Die 2-Amino-5-benzyliden-IJ-thiazolin-4-one erhält man aus den 2-Methylthlo-Verbindungen durch Reaktion mit primären oder sekun dären aromatischen Aminen (Zh. Org. Khim. 11,1755 [1975]).

Ziel der Erfindung Ziel der Erfindung ist die einfache Herstellung dieser Verbindungen auf der Basis von leicht zugänglichen Ausgangsprodukten. Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, 5-Aryliden-A²-thiazolin-4-one nach einem neuen einfachen Verfahren horzustellen. Erfindungsgemäß werden 5-Aryliden-A²-thiazolin-4-one de allgemeinen Formel I hergestellt,, indem Arylpropiolsäurechloride der allgemeinen Formel II, in der R¹ die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat, mit Kaliumrhodanid in einem polaren aprotischen Lösungsmittel, vorzugsweise Acetonitril, unter gelindem Erwärmen zur Reaktion gebracht werden. Dann wird abgekühlt und das betreffende Thiol R²SH oder Amin R²R³NH eingeleitet bzw. zugetropft. Nach 5-12 Stunden verdünnt man mit Wasser. Gleichung 1 veranschaulicht das erfindungsgemäße Verfahren, nach dem beispielsweise die Verbindungen der Tabelle 1 hergestellt sind. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich um eine neuartige Umsetzung, bei der Arylpropiolsäurechloride mit Kaliumrhodanid und einem Thiol oder Amin überraschend zu den 5-Aryliden-A²-thiazolin-4-onen reagieren.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1:

5-Benzyliden-2-methylthio-A²-thiazolin-4-on

3,3g Phenylpropiolsäurechlorid werden mit 1,94g Kaliumrhodanid in 25rrl trockenem Acetonitril 1 Stunde auf 40⁰C erwärmt.

Nach dem Abkühlen auf O⁰C leitet man langsam 1,2 g Methylthiol ein. Nach 12 Stunden wird in 300 ml Wasser gegossen und der Niederschlag abgesaugt. Beispiel 2:

2-Anillno-5-benzyliden-A²-thiazolin-4-on .

3,3g Phenylpropiolsäurechlorid und 1,94g Kaliumrhodanid werden in 25ml trockenem Acetonitril 1 Stunde auf 4O⁰C erwärmt.

Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen und tropft 1,86g Anilin in 5ml Acetonitril zu. Nach 12 Stunden wird die Reaktionsmischung in 300ml Wasser gegossen und der Niederschlag abgesaugt. Tabelle 1 5~Benzylidon-A -thiazolin-4-one I IR¹ X Ausbaute Schmp. [⁰CJ

(umkriet· aus)

a C-H- SCH- 50 147-149

^{65 3} (Methanol)

b C-H- SC₀H- 55 103-105

^{65 2 5} (Ethanol)

c C-H- SCH-C-H- 47 126-128

^{65 2 6 5} (Ethanol)

d C-H- NHC-H- 65 261-263

^{65 6 5} (Ethanol)

θ C-H- N^ ³ 60 200-202

^{ϋ D} C-H- (n-Butanol)

Gleichung 1

,1 r*—

C=C-COCt

'1.+KSCN 2. + XH

O_v

Vn

R¹—

/ 'ι ο, λ

Γη j ,· i JiJj Uj

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von 5-Aryllden-A²-thiazolin-4-onen der allgemeinen Formel I₁ in der R¹ eine Arylgruppe und X die Gruppierung R²S oder R²S³N bedeuten sowie R² für eine Alkyl- oder Arylgruppe und R³ für Alkyl, Aryl oder Wasserstoff stehen, gekennzeichnet dadurch, daß Arylpropiolsäurechloride der allgemeinen Formel II, in der R¹ gleiche Bedeutung wie in Formel I hat, zuerst mit Kaliumrhodanid und dann mit einem Thiol R²SH oder Amin R²R³NH zur Reaktion gebracht werden.

2. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion in einem dipolar aprotischen Lösungsmittel, vorzugsweise Acetonitril, durchgeführt wird.