DD268240A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF HIGH-PURITY OF 2-HYDROXY-4-ALKOXYBENZOPHENONES SUITABLE FOR APPLICATION IN OPTICS OF POLYMERIC MATERIALS - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von hochreinen, als UV-Absorber in optischen Bauelementen aus polymeren Werkstoffen geeigneten 2-Hydroxy-4-alkoxybenzophenonen aus handelsueblichen und auf unterschiedlichen Synthesewegen gewonnenen 2-Hydroxy-4-alkoxybenzophenonen durch Kombination von Adsorptions-, Kristallisations-, Filtrations- und Trocknungsstufen unter definierten Verfahrensparametern.The invention relates to a process for producing high-purity 2-hydroxy-4-alkoxybenzophenones suitable as UV absorbers in optical components of polymeric materials from commercially available 2-hydroxy-4-alkoxybenzophenones obtained by different synthesis routes by combining adsorption, crystallization , Filtration and drying stages under defined process parameters.

Description

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Anwendungsgebiet dev ErfindungField of application dev invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von hochreinen 2-Hydroxy-4-alkoxybenzophenonen, die eine höhere Transparenz im sichtbaren Spektralbereich als die der handelsüblichen Produkte aufweisen. 2-Hydroxy-4-alkoxy-benzophenone kommen als UV-Absorber in Farben und Lacken, Kunststofferzeugnissen, Sonnenschutzkosmetika sowie insbesondere in speziellen Optiken aus polymeren Werkstoffen zum Einsatz. Als Eignungskriterium für die Applikation in Optiken aus polymeren Werkstoffen dient die Transparenz der 1 %igen alkoholischen Lösungen der 2-Hydrcxy-4-alkoxybenzophenone bei 41 β und 454nm sowie der Reintransmissionsgrad von max. 50% bei 310nm. Die Transmissionswerte der handelsüblichen Produkte entsprechen nicht den Applikationsforderungen für den sichtbaren Spektralbereich in hochwertigen Erzeugnissen.The invention relates to a process for the production of highly pure 2-hydroxy-4-alkoxybenzophenones, which have a higher transparency in the visible spectral range than that of the commercially available products. 2-hydroxy-4-alkoxy-benzophenones are used as UV absorbers in paints and varnishes, plastic products, sunscreen cosmetics and, in particular, in special optics made of polymeric materials. The suitability criterion for the application in optics made of polymeric materials is the transparency of 1% alcoholic solutions of 2-hydroxy-4-alkoxybenzophenone at 41 β and 454nm and the pure transmissivity of max. 50% at 310nm. The transmission values of the commercially available products do not meet the application requirements for the visible spectral range in high-quality products.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Zur Darstellung von 2-Hydroxy-4-alkoxybenzophenonen sind in der Patentliteratur verschiedene mohrstufige Synthesevarianten beschrieben (DD-PS 65564/DE-AS 1643423; DD-PS 82737; DD-PS 224842; DE-AS 2208970; DE-OS 2209527; DD-PS 123596; DE-OS 2338823).For the preparation of 2-hydroxy-4-alkoxybenzophenones various mohrstufige synthesis variants are described in the patent literature (DD-PS 65564 / DE-AS 1643423, DD-PS 82737, DD-PS 224842, DE-AS 2208970, DE-OS 2209527, DD -PS 123596; DE-OS 2338823).

Weiterhin ist bekannt, daß zur Reinigung der Syntheseprodukte ein- bzw. zweistufige Umkristallisationen aus C|-C|-Alkoholen zur Anwendung kommen (DE-AS 1643423). Die hiernach erhaltenen 2-Hydroxy-4-alkoxybenzophenone genügen den Anforderunger beim Einsatz als UV-Absorber in solchen Produkten, wo die Transparenz im sichtbaren Spektralbeieich eine untergeordnet«} bzw. keine Bedeutung besitzt. Dagegen werden die nach oben genannten Verfahren erzeugten Qualitäten an 2-Hydroxy-4-alkoxybenzophenonen bei der Applikation in Optiken aus polymeren Werkstoffen mit hoher optischer Transparenz im sichtbaren Wellenlängenbereich nicht oder nur bedingt gerecht.It is furthermore known that one or two-stage recrystallizations from C 1 -C -alcohols are used for purifying the synthesis products (DE-AS 1643423). The 2-hydroxy-4-alkoxybenzophenones obtained hereafter satisfy the requirements of use as UV absorbers in such products where the transparency in the visible spectrum is subordinate or meaningless. By contrast, the qualities of 2-hydroxy-4-alkoxybenzophenones produced by the abovementioned processes do not or only partially meet their requirements when applied to optics made of polymeric materials with high optical transparency in the visible wavelength range.

ZIe! der ErfindungZIe! the invention

Es ist das Ziel der Erfindung, die nach verschiedenen Synthesevarianten gewonnenen 2-Hydroxy-4-alkoxybenzophenone durch eine ökonomisch günstige und rutionelle Verfahrenstechnologie zu hochreinen 2-Hydroxy-4-alkoxybenzophenonen aufzuarbeiten, deren 1%ige alkoholische Lösungen eine optische Transparenz bei 416nm von 75% und bei 454nm von 99% aufweisen.It is the object of the invention to work up the 2-hydroxy-4-alkoxybenzophenones obtained by various synthesis variants by an economically favorable and rational process technology to give highly pure 2-hydroxy-4-alkoxybenzophenones whose 1% alcoholic solutions have an optical transparency at 416 nm of 75 % and at 454nm by 99%.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Aufgabe der Erfindung ist es, durch Kombination von Adsorptions-, Kristallisation-, Filtrations- und Trocknungsoperationen hochreine.. Hydroxy-4-alkoxybenzophenone aus nach verschiedenen Synthesevarianten gewonnenen 2-Hydroxy-4-alkoxybenzophenone zu erzeugen, deren Uhanolische Lösungen höhere Transmissionswerte im sichtbaren Spektralbereich beiThe object of the invention is to produce, by a combination of adsorption, crystallization, filtration and drying operations, highly pure hydroxy-4-alkoxybenzophenones from 2-hydroxy-4-alkoxybenzophenones obtained according to different synthesis variants whose Uhanolic solutions have higher transmission values in the visible spectral range at

bestimmten Wellenlangen bei gleichbleibender Absorption der UV-Anteile des Lichtes von mindestens 50% bei 310nm aufweisen, da für die Applikation in speziellen Optiken aus polymeren Werkstoffen eine Erhöhung der Transmissionswerte um wenige % einen signifikant höheren Gebrauchswert des FinalRrzeugnisses nach sich zieht. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die durch Synthese gewonnenen 2-Hydroxy-4-alkoxybenzophenone in einem Lösungsmittel im Massenverhältnis von 1:2 bis 1:10 unter Erwärmung gelöst werden, wobei als Lösungsmittel bevorzugt C₁-C₄-AIkOhOIo verwendet werden. Der homogenen Lösung setzt man 0,1 bis 10Ma.-% Adsorbens, bezogen auf die eingesetzte Menge an 2-Hydroxy-4-alkoxybnnzophenon zu und rührt 0,1 bis 2 Stunden intensiv. Zur Abtrennung des Absorbats wird die heiße Lösung filtriert und anschließend auf 0 bis 15"C abgekühlt, das angefallene Kristallisat von der Lösung getrennt und im Vakuum getrocknet. Das so erhaltene Zwischenprodukt unterzieht man einer Kühlungskristallisation, indem man die 2- bis 4fache Masse eines C₁-C, Alkoholes, bezogen auf die Masse eingesetzter Festsubstanz zugibt, das Kristallgut unter Erwärmung in Lösung bringt und die Lösung nachfolgend mit einer linearen Abkühlgeschwindigkeit von 0,5 bis 20gr d/h unter ständigem Rühren auf 0 bis PO⁰C abkühlt, wobei nach Erreichen des metastabilen Gebietes die schwach übersättigte Lösung mit 0,05 bis 1,0Ma.-% Reinstsubstanz angeimpft wird. Nach der Filtration wird das Kristallisat mit 50 bis 60Ma.-% oben genannter Lösungsmittel, bezogen auf die Masse eingesetzten Kristallisationslösungsmittel, nachgewaschen und einer 0,5 bis lOstündigen Vakuumtrocknung unterzogen.certain wavelengths with constant absorption of the UV components of the light of at least 50% at 310nm, since for application in special optics made of polymeric materials an increase in the transmission values by a few% a significantly higher utility value of the final product entails. The object is achieved in that the obtained by synthesis 2-hydroxy-4-alkoxybenzophenone in a solvent in a mass ratio of 1: 2 to 1:10 are dissolved under heating, preferably being used as solvent C ₁ -C ₄ -AIkOhOIo , 0.1 to 10% by weight of adsorbent, based on the amount of 2-hydroxy-4-alkoxybenzophenone used, is added to the homogeneous solution and it is stirred vigorously for 0.1 to 2 hours. To remove the absorbate, the hot solution is filtered and then cooled to 0 ° to 15 ° C., the resulting crystals are separated from the solution and dried in vacuo, the resulting intermediate is subjected to cooling crystallization by adding 2 to 4 times the mass of a C ₁ -C, alcohol, based on the mass of solid substance used, the crystal material brings under heating in solution and the solution is subsequently cooled at a linear cooling rate of 0.5 to 20gr d / h with constant stirring to 0 to PO ⁰ C, After reaching the metastable area, the weakly supersaturated solution is inoculated with 0.05 to 1.0% by mass of ultrapure substance After filtration, the crystals are washed with 50 to 60% by mass of the abovementioned solvents, based on the crystallization solvent used in the mass subjected to 0.5 to 10 hours of vacuum drying.

Es wurde gefunden, daß durch oben beschriebene Technologie und insbesondere mit der Einführung einer Adsorptionsstufe gegenüber der ausschließlichen Reinigung durch ein- und mehrstufige ,(Metallisation 2-Hydroxy-4-alkoxybenzophenone erzeugbar sind, deren alkoholische Lösungen höhere Transmissionswerte im sichtbaren Spektralbereich als die international handelsüblicher UV-Absorber auf Basis von 2-Hydroxy-4-al';oxybenzophenonen aufweisen. Der wesentliche Vorteil der so behandelten 2-Hydroxy-4-alkoxybenzophenone besteht darin, daß die Substanzen als UV-Absorber in höheren Konzentrationen in speziellen Plastoptiken eingesetzt werden können, ohne die Transparenz der Erzeugnisse im sichtbaren Spektralbereich negativ zu beeinflussen.It has been found that can be produced by the above-described technology and in particular with the introduction of an adsorption step over the exclusive purification by one-stage and multi-stage, (metallization 2-hydroxy-4-alkoxybenzophenone whose alcoholic solutions higher transmission values in the visible spectral range than the international commercial The main advantage of the 2-hydroxy-4-alkoxybenzophenones treated in this way is that the substances can be used as UV absorbers in higher concentrations in special plastic optics without negatively affecting the transparency of products in the visible spectral range.

AusfOh/ungsbelspleleAusfOh / ungsbelsplele

An nachstehenden Ausführungsbeispielen soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert werden. Die Verfahrenstechnologie ist aus Abb. 1 ersichtlich.In the following embodiments, the inventive method will be explained in more detail. The process technology is shown in Fig. 1.

Ausfuhrungnbehplel 1Implementation guidelines 1

Als Einsatzprodukt dient ein 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon (HMB) technischer Qualität. 100g Einsatzprodukt werden in 281 g CH₃OH unter Erwärmung auf BOX in einem Kristallisator in Lösung gebracht. Der Lösung setzt man 8g gepulverte Aktivkohle zu und rührt 0,5h bei konstanter Temperatur. Die Lösung wird heiß filtriert und auf 15 "C abgekühlt. Nach Filtration und ' Trocknung erhält man 75g Kristallisat, die erneut in 210g CH₃OH unter Rühren und Erwärmen auf 6O⁰C gelöst werden. Die Lösung wird mit 5grd/h linear auf 15⁰C abgekühlt, während bei 46⁰C, 0,5g reines HMB zugesetzt wird. Nach Trennung des Kristallisates von der Mutterlauge, Waschen mit 120g gekühltem CH₁OH und achtstündiger Vakuumtrocknung liegen 59g goreinigtes Endprodukt vor.The feedstock is a technical grade 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone (HMB). 100 g of starting material are dissolved in 281 g of CH ₃ OH while heating on BOX in a crystallizer in solution. The solution is added to 8 g of powdered activated carbon and stirred for 0.5 h at a constant temperature. The solution is filtered hot and cooled to 15 "C. After filtration and 'drying, 75g crystals containing ₃ OH are dissolved under stirring and heating to 6O ⁰ C again in 210g CH The solution is treated with 5grd / h linearly to 15. ⁰ C cooled while at 46 ⁰ C, 0.5 g of pure HMB is added. After separation of the crystals from the mother liquor, washing with chilled 120g CH ₁ OH and eight hours of vacuum drying are 59g goreinigtes final product before.

Ausfflhrungsbelsplel 2Implementation Guide 2

100g HOB (2-Hydroxy-4-alkoxybenzophenon) werden in 1000g CH₃OH unter Rühren und Erwärmen aui 40⁰C in einem Kristallisator gelöst. Nach Zugabe von einem Gramm Bleicherde Terrafin und 2stündigem Rühren wird die Lösung zur Abtrennung der festen Phase bei 45*C filtriert und das Filtrat anschließend auf 20"C gekühlt. Das dabei kristallisierte HOB trennt man von der Mutterlauge, trocknet im Vakuum und erhält 89 g Zwischenprodukt, die in oben beschriebener Weise wieder mit 300g CH₃OH in Lösung gebracht werden. Bei linearer Kühlung des Kristallisators mit 20grd/h und Zusatz von 0,06g Impfkristallen bei 36°C wild das HOB kristallisiert und die auf 20°C gekühlte Lösung filtriert. Nach fünfstündiger Trocknung fallen 84,5g Endprodukten.100 g of HOB (2-hydroxy-4-alkoxybenzophenone) are dissolved in 1000 g of CH ₃ OH while stirring and heating to 40 ⁰ C in a crystallizer. After addition of one gram of bleaching earth terrafin and stirring for 2 hours, the solution is filtered to separate the solid phase at 45 ° C. and the filtrate is subsequently cooled to 20 ° C. The HOB crystallized is separated from the mother liquor, dried in vacuo, and 89 g are obtained Intermediate product which is dissolved again in the manner described above with 300 g of CH ₃ OH.With linear cooling of the crystallizer at 20 grd / h and addition of 0.06 g of seed crystals at 36 ° C., the HOB crystallizes wildly and the solution cooled to 20 ° C. After drying for five hours, 84.5 g of end products are precipitated.

Die analytische Charakterisierung der Ausgangs-, Zwischen- und Endprodukte (Finalprodukte) erfolgte mit dem UV/VIS-Spektrometer M 40. Die Transmissionsdaten der ethanolischen Lösungen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entsprechend den Ausführungsbeispielen 1 und 2 erzeugtun 2-Hydroxy-4-alkoxybenzophenone sind in nachfolgender Tabelle denen der entsprechenden handelsüblichen Produkte gegenübergestellt.The analytical characterization of the starting, intermediate and end products (final products) was carried out with the UV / VIS spectrometer M 40. The transmission data of the ethanolic solutions of the process according to the invention according to embodiments 1 and 2 are 2-hydroxy-4-alkoxybenzophenone in the following table those of the corresponding commercial products are compared.

Produkt Transmissionswerte (%) der ethanolischen Lösungen beiProduct transmission values (%) of ethanolic solutions at

416nm416nm 1%ige Lösung1% solution 454 nm454 nm 2%ige Lösung2% solution 1%ige Lösung1% solution 61,2 99,561.2 99.5 97.)97.) HMB-techn., Einsatzprodukt HMB-hochrein, Zielprodukt nach Ausführungsbeispiel 1HMB-techn., By-product HMB-hochrein, target product according to embodiment 1 41,9 76,041.9 76.0 99,099.0 80,080.0 HMB-p. A., ReferenzproduktHMB p. A., reference product 74,074.0 96,096.0 —- HMB-Probe, gewonnen aus HMB-techn. 2fache Umkrista'lisation aus MethanolHMB sample, obtained from HMB-techn. 2-fold recrystallization from methanol durch 72,9by 72.9 98,0 99,598.0 99.5 HOB-p. A., Einsatzprodukt HC'd-hochrein, Zielprodukt nach Ausführungsbeispiel 2HOB p. A., feedstock HC'd-hochrein, target product according to embodiment 2 78,5 8078.5 80

Claims (4)

1. Verfahren zur Erzeugung von für die Applikation in Optiken aus polymeren Werkstoffen geeigneten hochreinen 2-Hydroxy-4-alkoxybenzophenonen aus handelsüblichen und auf unterschiedlichen Synthesewegen gewonnenen 2-Hydroxy-4-alkoxybenzophenonen, gekennzeichnet dadurch, daß die eingesetzten 2-Hydroxy-4-alkoxybenzophenone mit Kettenlängen der Alkylgruppe von C₁ bis C₈ in Ci bisC₄-Alkoholen im Massenverhältnis 1:2 bis 1:10entsprechend dem Temperatur-Löslichkeits-Verhalten des Einsatzproduktes im jeweiligen Alkohol gelöst, die Lösung durch Zusatz von 0,1 bis 10 Ma.-% Aktivkohle, Tonsil, Terrpf in, Montana o. a. Bleicherden, bezogen auf die eingesetzte Masse an 2-Hydroxy-4-8lkoxybenzophenonen, einer adsorptiven Reinigung unterzogen, nach0,1 bis 2 h heiß-filtriert und das nach Abkühlung der Lösung auf 0-20⁰C und anschließender Filtration, Waschen und Trocknung erhaltene Kristallisat erneut im Massenverhältnis 1:5 bis 1:10 in C₁-C₄-Alkoholen gelöst und einer Kühlungskristallisation unterzogen wird, wobei man mit 0,5-20grd/h auf 0-20⁰C kühlt, nach Erreichen schwacher Übersättigung mit 0-1,0Ma.-% Reinsubstanz animpft und das durch Filtration abgetrennte Produkt mit 50-60 Ma.-%, bezogen auf die eingesetzte Kristallisationslösungsmittelmenge, wäscht und nachfolgend 0,5-10h bei 1,3-4,OkPa trocknet.1. A process for the preparation of suitable for application in optics of polymeric materials high-purity 2-hydroxy-4-alkoxybenzophenones from commercial and obtained on different synthesis routes 2-hydroxy-4-alkoxybenzophenones, characterized in that the 2-hydroxy-4 used alkoxybenzophenones with chain lengths of the alkyl group of C ₁ to C ₈ in C ₁ -C ₄ -alcohols in a mass ratio of 1: 2 to 1: 10 corresponding to the temperature-solubility behavior of the starting material dissolved in the respective alcohol, the solution by addition of 0.1 to 10 Ma .-% activated carbon, Tonsil, Terramp in, Montana oa bleaching earth, based on the mass of 2-hydroxy-4-8lkoxybenzophenonen, subjected to adsorptive purification, filtered hot after 0.1 to 2 h and after cooling the solution to 0 -20 ⁰ C and subsequent filtration, washing and drying crystals obtained again in a mass ratio of 1: 5 to 1:10 dissolved in C ₁ -C ₄ alcohols and a Kühlungskris is subjected to crystallization, with 0.5-20grd / h cooled to 0-20 ⁰ C, after reaching weak supersaturation with 0-1.0Ma .-% pure substance and the product separated by filtration with 50-60 Ma. %, based on the amount of crystallization solvent used, washed and then dried for 0.5-10h at 1.3-4, OkPa. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß in der Adsorptions- und Kristallisationsstufe bevorzugt Methyl- oder Ethylalkohol als Lösungsmittel zur Anwendung kommen.2. The method according to claim 1, characterized in that in the adsorption and crystallization stage preferably methyl or ethyl alcohol are used as the solvent. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die eingesetzten Adsorbentien in Pulverform eingetragen werdon und die Korngröße der Partikel 10pm nicht unterschreitet.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the adsorbents used werdon entered in powder form and the particle size of the particles does not fall below 10pm. 4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Rückstände der Lös'ingsmittelredesti lation vorder Adsorptionsstufe in den Stoffkreislauf zurückgeführt werden, wodurch die Ausbeuten des Verfahrens erheblich gesteigert werden können.4. The method according to claim 1 and 3, characterized in that the residues of Lös'ingsmittelredesti lation are recirculated before adsorption in the material cycle, whereby the yields of the process can be significantly increased.