DE1232347B - Molding compounds from olefin homopolymers and / or olefin copolymers and organic metal compounds - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

tat. CL:did. CL:

C08fC08f

Deutsche Kl.: 39 b-22/06 German class: 39 b -22/06

Nummer: 1232347Number: 1232347

Aktenzeichen: S 85712IV c/39 bFile number: S 85712IV c / 39 b

Anmeldetag: 18. Juni 1963 Filing date: June 18, 1963

Auslegetag: 12. Januar 1967Opened on: January 12, 1967

Die Erfindung befaßt sich mit Formmassen, die hauptsächlich aus vorwiegend kristallinen Polymerisaten und/oder vorwiegend kristallinen Mischpolymerisaten von Olefinen bestehen. Die erfindungsgemäßen Formmassen sind ohne weiteres verarbeitbare Produkte, die eine höhere Klarheit oder Durchsichtigkeit und/oder verbesserte mechanische Eigenschaften und an erster Stelle eine höhere Schlagfestigkeit als Olefinhomo- oder -mischpolymerisate ohne Zusätze aufweisen. In vielen Fällen werden ebenfalls Produkte erhalten, die selbst bei einer niedrigen Temperatur von etwa 0⁰C eine erhöhte Schlagfestigkeit besitzen.The invention is concerned with molding compositions which mainly consist of predominantly crystalline polymers and / or predominantly crystalline copolymers of olefins. The molding compositions according to the invention are readily processable products which have greater clarity or transparency and / or improved mechanical properties and, first and foremost, higher impact strength than olefin homopolymers or copolymers without additives. In many cases, products are also obtained which have increased impact strength ^{even at a low temperature of about 0 ° C.}

Die Erfindung weist einen außergewöhnlichen Vorteil auf, wenn die Grundsubstanzen in den Formmassen vollständig oder vorwiegend kristalline Polymerisate von monoolefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül sind, die in Gegenwart von Katalysatoren des Ziegler-Natta-Typs erhalten worden sind, insbesondere Polypropylen. Bevorzugt sind solche Polymerisate, die zumindest 5 · 10~⁴ Gewichtsprozent Aluminium, als Metall berechnet, enthalten.The invention has an extraordinary advantage if the basic substances in the molding compositions are completely or predominantly crystalline polymers of monoolefinically unsaturated hydrocarbons with 2 to 4 carbon atoms in the molecule, which have been obtained in the presence of catalysts of the Ziegler-Natta type, in particular polypropylene. Those polymers which at least 5 x 10 ~ ⁴ percent by weight aluminum, calculated as metal are preferred which contain.

Es wurde gefunden, daß diese verbesserten Eigenschaften bei Formmassen anzutreffen sind, in denen Additionsverbindungen von Metallsalzen bestimmter Carbonsäuren enthalten sind. Die Erfindung betrifft darum Formmassen aus vorwiegend kristallinen Olefinhomo- und/oder -mischpolymerisaten und organischen Metallverbindungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Metallverbindung 0,01 bis 5 Gewichtsprozent mindestens einer Additionsverbindung der allgemeinen FormelIt has been found that these improved properties are found in molding compositions in which Addition compounds of metal salts of certain carboxylic acids are included. The invention relates to therefore molding compounds made from predominantly crystalline olefin homopolymers and / or olefin copolymers and organic ones Metal compounds, which are characterized in that they are 0.01 to 5 percent by weight as the metal compound at least one addition compound of the general formula

[MO,(OH)_eZrWCHZ)[MO, (OH) _e ZrWCHZ)

und gegebenenfalls zusätzlich nicht mehr als 20 Gewichtsprozent an kautschukartigen Polymeren sowie bekannten Stabilisatoren enthalten, wobei in der Formel M ein Metall bedeutet und die Symbole Z untereinander gleich oder voneinander verschieden sind und jedes dieser Symbole jeweils eine Carboxylgruppe a) einer zwei- oder mehrbasischen Carbonsäure oder b) einer Ringstrukturen enthaltenden Monocarbonsäure darstellt und in der ρ und q gleich 0 oder eine ganze Zahl oder eine gebrochene Zahl darstellen und r und y ganze Zahlen oder gebrochene Zahlen darstellen, wobei 2p + q + r der Wertigkeit von M gleich ist und χ eine ganze Zahl von 1 bis 50000 bedeutet.and optionally also contain no more than 20 percent by weight of rubber-like polymers and known stabilizers, where in the formula M is a metal and the symbols Z are mutually identical or different and each of these symbols is a carboxyl group a) of a di- or polybasic carboxylic acid or b) represents a monocarboxylic acid containing ring structures and in which ρ and q represent 0 or an integer or a fractional number and r and y represent integers or fractional numbers, where 2p + q + r is the valency of M and χ is a means an integer from 1 to 50,000.

Die Größe dieser ganzen Zahl hängt von der Natur des Metalls und dem Weit von ρ und q ab. Die dieser Formel entsprechenden Verbindungen weisen somit Formmassen aus Olefinhomo- und/oder
-mischpolymerisaten und organischen
MetallverbindungenThe size of this integer depends on the nature of the metal and the width of ρ and q . The compounds corresponding to this formula thus have molding compositions made from olefin homo- and / or
- copolymers and organic
Metal connections

Anmelder:Applicant:

Shell Internationale ResearchShell International Research

Maatschappij N. V., Den HaagMaatschappij N.V., The Hague

Vertreter:Representative:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dr. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte,
München 9, Schweigerstr. 2Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Pulse
and Dr. E. Frhr. v. Pechmann, patent attorneys,
Munich 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:
Frederik Lambertus Binsbergen,
Amsterdam (Niederlande)Named as inventor:
Frederik Lambertus Binsbergen,
Amsterdam, Netherlands)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

Niederlande vom 18. Juni 1962 (279 854)Netherlands of June 18, 1962 (279 854)

insbesondere einen polymeren Charakter auf, wenn M Aluminium bedeutet, ρ gleich 0 ist und q einen Wert von weniger als 3 und von mehr als 1 besitzt, wobei sowohl χ als auch y einen Wert zwischen 10 und 50000 aufweisen können. Werte über 10 können nur durch Schätzung erfaßt werden, da derartige Verbindungen praktisch in allen Lösungsmitteln unlöslich sind.in particular has a polymeric character when M is aluminum, ρ is equal to 0 and q has a value of less than 3 and of more than 1, both χ and y being able to have a value between 10 and 50,000. Values above 10 can only be determined by estimation, since such compounds are practically insoluble in all solvents.

Die Carbonsäuregruppen Z der dem Salz zugesetzten Säure und diejenigen des der Säure zugesetzten Salzes können untereinander gleich oder voneinander verschieden sein. Sie können selbst Gruppen von Carbonsäuren sein, die verschiedenen Klassen angehören. Vorzugsweise stellen jedoch sämtliche Symbole Z die gleiche Carboxylgruppe dar.The carboxylic acid groups Z of the acid added to the salt and those of the salt added to the acid can be the same or different from one another. You can own groups of carboxylic acids belonging to different classes. However, all symbols Z preferably represent the same carboxyl group.

Zu Vertretern der gewünschten Additionsverbindungen gehören unter anderemRepresentatives of the desired addition compounds include, among others

[Al(OH)ZJ* ■
[Al(OH)Z₂I₂; ·
[Al(OH)ZJ* ·
CaZ₂-(HZ),
CaZ, · 2(HZ)[Al (OH) ZJ * ■
[Al (OH) Z ₂ I ₂ ; ·
[Al (OH) ZJ * ·
CaZ ₂ - (HZ),
CaZ, 2 (HZ)

1,5 χ (HZ),
0,5x(HZ),1.5 χ (HZ),
0.5x (HZ),

undand

NaZ-0,3(HZ),NaZ-0.3 (HZ),

in denen Z beispielsweise einen Benzoesäuregruppe, eine p-Methylbenzoesäuregruppe, eine p-tert.-Butyl-in which Z, for example, a benzoic acid group, a p-methylbenzoic acid group, a p-tert-butyl

609 757/446609 757/446

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benzoesäuregruppe oder eine Zimtsäuregruppe und χ Sehr gute Ergebnisse sind ebenfalls mit den Additionseine ganze Zahl zwischen 10 und 50000 ist, wie verbindungen von Monocarbonsäuren erhalten worauch ZrOZ₂ · 2(HZ)₃ worin Z beispielsweise eine den, in denen die Carboxylgruppe an einen cyclo-Mandelsäuregruppe und Zr das Element Zirkon aliphatischen Ring gebunden ist wie beispielsweise in darstellt. 5 der Cyclohexancarbonsäure, der 1-Methylcyclohexan-Carboxylate des Siliziums, Zinns oder Bleis als Zu- carbonsäure, der trans-4-tert.Butylcyclohexancarbonsatz zu Polymerisaten, unter anderem auch Poly- säure, der cis-4-Neopentylcyclohexancarbonsäure und äthylen, sind aus der USA.-Patentschrift 2 985 604 der l-Methylcyclohexen-S-carbonsäure, oder in denen bekannt. Sie sind im Gegensatz zu den in den er- die Carboxylgruppe an eine heterocyclische Struktur findungsgemäßen Formmassen enthaltenen Metall- io gebunden ist wie beispielsweise in der 2-Furancarbonsalzen Weichmacher, die mit dem Polymerisat gut säure oder Brenzschleimsäure oder in der y-Pyridinmischbar sind. Auch das aus der japanischen Patent- carbonsäure oder Isonikotinsäure,
schrift 7577/1960 bekannte basische Aluminium- Das gleiche gilt für die Additionsverbindungen von stearat und dessen Home löge wirken als Weichmacher. Ringstruktursubstituenten aufweisenden aliphatischen Demgegenüber haben die oben angegebenen schwer- 15 Monocarbonsäuren wie der Monophenylessigsäure, löslichen bis unlöslichen Metallsalze die Wirkung von der Diphenylessigsäure, der p-Nitrophenylessigsäure, Kristallisationskernen bei der Bildung von Poly- der Benzilsäure oder Diphenylglykolsäure, der /3,/9-Dimerisatsphärolithen, auf die die Eigenschaftsverbesse- phenylpropionsäure, der j3,/3-Di-(p-tert.butylphenyI)-rung zurückgeführt wird. α-hydroxypropionsäure, der /J-Phenyl-ß-methylbutter-In den erfindungsgemäßen Formmassen sind die 20 säure, der ^-p-Aminophenyl-jS-methylbuttersäure, der Additionsverbindungen von gesättigten aliphatischen /S-p-Nitrophenyl-ß-methylbuttersäure und der Zimt-Dicarbonsäuren mit nicht mehr als 12 Kohlenstoff- säure.benzoic acid group or a cinnamic acid group and χ Very good results are also obtained with the addition an integer between 10 and 50,000, such as compounds of monocarboxylic acids such as ZrOZ ₂ · 2 (HZ) ₃ where Z is, for example, one of those in which the carboxyl group is attached to a cyclo- Mandelic acid group and Zr the element zirconium is bonded to an aliphatic ring, for example in represents. 5 of the cyclohexanecarboxylic acid, the 1-methylcyclohexane carboxylates of silicon, tin or lead as additive carboxylic acid, the trans-4-tert-butylcyclohexanecarboxylic acid to form polymers, including polyacid, the cis-4-neopentylcyclohexanecarboxylic acid and ethylene are made from U.S. Patent 2,985,604 of 1-methylcyclohexene-S-carboxylic acid, or in which are known. In contrast to the metal containing the carboxyl group on a heterocyclic structure according to the invention, they are bound, for example in the 2-furancarboxylic salts, plasticizers which are readily miscible with the polymer with acid or pyrocucic acid or with γ-pyridine. Also that from the Japanese patent carboxylic acid or isonicotinic acid,
font 7577/1960 known basic aluminum The same applies to the addition compounds of stearate and its home solution act as plasticizers. In contrast, the above-mentioned heavy monocarboxylic acids such as monophenylacetic acid, soluble to insoluble metal salts have the effect of diphenylacetic acid, p-nitrophenylacetic acid, crystallization nuclei in the formation of poly- benzilic acid or diphenylglycolic acid, Dimerisate spherulites, to which the property improvement phenylpropionic acid, the j3, / 3-di- (p-tert-butylphenyl) -rung is attributed. α-hydroxypropionic acid, the / J-phenyl-ß-methylbutter-In the molding compositions according to the invention are the 20 acid, the ^ -p-aminophenyl-jS-methylbutyric acid, the addition compounds of saturated aliphatic / Sp-nitrophenyl-ß-methylbutyric acid and cinnamon -Dicarboxylic acids with no more than 12 carbon acids.

atomen im Molekül bevorzugt. Diese bevorzugten Die in den erfindungsgemäßen Formmassen ver-atoms in the molecule preferred. These preferred The in the molding compositions according to the invention

Additionsverbindungen liefern im allgemeinen eine wendeten Additionsverbindungen werden in bekannterAddition compounds generally provide a used addition compounds are known in the art

beträchtliche Erhöhung der Schlagfestigkeit. Eine 25 Weise hergestellt. Einige solcher Verfahren sind in denconsiderable increase in impact resistance. Made a 25 way. Some such procedures are in the

Verbesserung der Klarheit oder Durchsichtigkeit wird Beispielen beschrieben.Examples are given to improve clarity or transparency.

insbesondere mit Hilfe von Additionsverbindungen Die Additionsverbindungen werden in einer Konder Bernsteinsäure, der Glutarsäure, der Adipinsäure zentration von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent und ins- und der Tetramethyladipinsäure erhalten. besondere in einer solchen von 0,05 bis 2 Gewichts-Gute Ergebnisse werden ebenfalls mit den Additions- 30 prozent, bezüglich des Gesamtgemisches, verwendet,
verbindungen erhalten, die Carboxylgruppen von Es konnte ebenfalls gefunden werden, daß eine gesättigten cycloaliphatischen Dicarbonsäuren wie beträchtlich stärkere Verbesserung erreicht werden cis-Cyclohexan-l,4-dicarbonsäure, von aromatischen kann, wenn die vorwiegend kristallinen Polymeren Dicarbonsäuren wie Phthalsäure und auch von mehr- und/oder vorwiegend kristallinen Mischpolymeren vor basischen Carbonsäuren enthalten. Zwei- und mehr- 35 ihrer Kristallisation durch Abkühlen aus dem gebasische Carbonsäuren, die ungesättigte Bindungen schmolzenen Zustand mit einer oder mehreren der und/oder Substituenten wie Halogenatome, Hydroxyl- genannten Additionsverbindungen und zusätzlich mit und Aminogruppen enthalten, gehören ebenfalls zu einer oder mehreren kautschukähnlichen Substanzen den Carbonsäuren, deren Additionsverbindungen sich vermischt werden.in particular with the aid of addition compounds The addition compounds are obtained in a konder succinic acid, glutaric acid, adipic acid concentration of 0.01 to 5 percent by weight and ins- and tetramethyladipic acid. special in such a range of 0.05 to 2 weight-good results are also used with the addition of 30 percent, based on the total mixture,
It has also been found that a saturated cycloaliphatic dicarboxylic acid such as cis-cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid can be obtained from aromatic compounds if the predominantly crystalline polymers contain dicarboxylic acids such as phthalic acid and also more- and / or contain predominantly crystalline copolymers before basic carboxylic acids. Two and more of their crystallization by cooling from the basic carboxylic acids, the unsaturated bonds in a molten state with one or more of the and / or substituents such as halogen atoms, hydroxyl-mentioned addition compounds and additionally with and amino groups, also belong to one or more rubber-like ones Substances of the carboxylic acids, the addition compounds of which are mixed.

für die erfindungsgemäßen Formmassen eignen. 40 Auf diese Weise kann die Schlagfestigkeit selbst beisuitable for the molding compositions according to the invention. 40 In this way, the impact resistance can even with

Hinsichtlich der Additionsverbindungen von Mono- einer Temperatur unterhalb der ZimmertemperaturWith regard to the addition compounds of mono- a temperature below room temperature

carbonsäuren wird ganz besonders eine ausgezeichnete von beispielsweise 0⁰C ohne wesentliche Einbuße dercarboxylic acids is very particularly an excellent one of, for example, 0 ⁰ C without significant loss of the

Wirkung mit den Additionsverbindungen von Benzoe- Fließspannung erhöht werden,
säure und substituierten Benzoesäuren erhalten. Von Geeignete kautschukähnliche Substanzen sind vor-Effect with the addition compounds of benzoin yield stress can be increased,
acid and substituted benzoic acids obtained. Suitable rubber-like substances are

diesen sollen zuerst diejenigen genannt werden, die 45 zugsweise Mischpolymere von zwei oder mehrerenThese are to be mentioned first, the 45 preferably mixed polymers of two or more

ein oder mehrere Kohlenwasserstoffreste als Substitu- Olefinen wie die kautschukähnlichen Mischpolymeri-one or more hydrocarbon radicals as substituent olefins such as the rubber-like copolymers

enten enthalten, wie beispielsweise die Alkylbenzoe- sate von Äthylen mit Propylen und/oder mit dencontain ducks, such as the alkyl benzoates of ethylene with propylene and / or with the

säuren und insbesondere die p-Isopropyl- und p-tert.- Butylenen, in welchen Mischpolymeren ebenfallsacids and especially the p-isopropyl and p-tert-butylenes, in which copolymers as well

Butylbenzoesäure. Positive Ergebnisse konnten weiter- andere ungesättigte Verbindungen, wie etwa Dicyclo-Butyl benzoic acid. Other unsaturated compounds such as dicyclo-

hin durch Zugabe von Additionsverbindungen der 50 pentadien, eingebaut sein können, sowie auch PoIy-by adding addition compounds of the 50 pentadiene, as well as poly-

Oi- oder /3-Naphthoesäure erhalten werden. Sehr isobutylen, Butylkautschuk, vorwiegend die cis- Oi- or / 3-naphthoic acid can be obtained. Very isobutylene, butyl rubber, mainly the cis-

geeignet sind auch die Additionsverbindungen von 1,4-Konfiguration aufweisende Polybutadiene und dieAlso suitable are the addition compounds of 1,4-configuration polybutadienes and the

Benzoesäuren, die als Substituenten eine polare amorphen Homopolymeren von Monoolefinen, wieBenzoic acids, which are used as substituents on a polar amorphous homopolymer of monoolefins, such as

Gruppe oder ein solches Atom, beispielsweise eine amorphes Polypropylen. Unter dem AusdruckGroup or such an atom, for example an amorphous polypropylene. Under the expression

Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Amino- 55 »kautschukähnliche Substanzen« sind jedoch ebenfallsHydroxyl group, an alkoxy group, an amino 55 "rubber-like substances" are also included

gruppe, eine Nitrogruppe, eine veresterte Carboxyl- natürlicher Kautschuk, Polyisopren, Styrol-Butadien-group, a nitro group, an esterified carboxyl natural rubber, polyisoprene, styrene butadiene

gruppe oder ein Halogenatom enthalten. Diese polaren Kautschuke, Acrylnitril - Butadien - Kautschuke undgroup or a halogen atom. These polar rubbers, acrylonitrile butadiene rubbers and

Gruppen oder Atome können in den Benzoesäuren Silikonkautschuke zu verstehen, wobei die vor-Groups or atoms in the benzoic acids can be understood to mean silicone rubbers, whereby the above

entweder als der einzige Substituent oder zusammen wiegend amorphen Polymeren eine Glasfluß-either as the only substituent or as a group of amorphous polymers a glass flux

mit einem oder mehreren Alkyl-, Cycloalkyl- und/oder 60 temperatur, gemessen nach ASTM: D 1043-51, vonwith one or more alkyl, cycloalkyl and / or 60 temperature, measured according to ASTM: D 1043-51, of

Arylresten als Substituenten auftreten. Im allgemeinen weniger als 10° C besitzen.Aryl radicals occur as substituents. Generally less than 10 ° C.

sind die Verbindungen am wirksamsten, in denen ein Die Menge der kautschukähnlichen Substanzenare the most effective compounds in which a The amount of rubber-like substances

Substituent in p-Stellung zur Carboxylgruppe vorliegt. beträgt nicht mehr als 20 Gewichtsprozent und liegtSubstituent is present in the p-position to the carboxyl group. is not more than 20 percent by weight and is

Geeignete Beispiele von Benzoesäuren mit polaren vorzugsweise zwischen 3 und 15 Gewichtsprozent derSuitable examples of benzoic acids with polar preferably between 3 and 15 percent by weight of the

Substituenten sind die p-, o- und m-Chlorbenzoesäure, 65 Gesamtmischung.Substituents are p-, o- and m-chlorobenzoic acid, 65 total mixture.

die p- und m-Hydroxybenzoesäure, die p-Methoxy- Vorzugsweise werden kautschukähnliche Substanzenp- and m-hydroxybenzoic acid, p-methoxy- Preferably rubber-like substances are used

benzoesäure, die o-Aminobenzoesäure, die p- und mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht vonbenzoic acid, the o-aminobenzoic acid, the p- and with an average molecular weight of

m-Nitrobenzoesäure und Monomethylterephthalat. mehr als 50000 verwendet.m-nitrobenzoic acid and monomethyl terephthalate. used more than 50000.

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Die Additionsverbindungen und die kautschuk- besteht darin, daß die zugesetzten Additionsverbinähnlichen Substanzen können den festen Homo- düngen in sehr fein verteilter Form auf den Polymerisat- und/oder Mischpolymerisaten zugesetzt werden und teilchen ausgefällt werden, wodurch ein sehr gründdas erhaltene Gemisch anschließend auf eine Tempe- liches gegenseitiges Vermischen der Additionsratur über dem Schmelzpunkt des Homo- und/oder 5 verbindungen und des Polymerisats sichergestellt Mischpolymerisats erhitzt werden. Es ist jedoch auch wird. Die in-situ-Herstellung der Additionsverbinmöglich, dem Polymerisat einen oder mehrere Zusatz- düngen kann dann in der im Anschluß an die Dampfstoffe erst zuzusetzen, nachdem dasselbe geschmolzen behandlungerhaltenenwäßrigenPolymerisatsuspension wurde. erfolgen. Es ist auch möglich, erst das Polymerisat Während der Vermischung des kristallinen Poly- io zu isolieren, beispielsweise durch Zentrifugieren, dasmerisats und der zuzusetzenden Substanzen können selbe, falls notwendig, mit Wasser auszuwaschen und ebenfalls Lösungsmittel verwendet werden. So kann den feuchten Kuchen anschließend wiederum in die kautschukähnliche Substanz beispielsweise ohne Gegenwart eines Netzmittels vor der Durchführung weiteres während der Verarbeitung des das kristalline der in-situ-Herstellung der Additionsverbindung in Polymerisat enthaltenden Reaktionsgemisches in Form 15 Suspension 201 bringen.The addition compounds and the rubber compound consists in that the added addition compounds are similar Substances can fertilize the solid homogeneous material in very finely divided form on the polymer and / or copolymers are added and particles are precipitated, whereby a very fundamental resulting mixture then to a temperature mutual mixing of the addition rate Above the melting point of the homo- and / or 5 compounds and the polymer ensured Copolymer are heated. However, it is also will. The in-situ production of the addition connection is possible, One or more additional fertilizers can then be added to the polymer in connection with the vapor substances to be added only after the same aqueous polymer suspension received molten treatment became. take place. It is also possible to isolate the polymer during the mixing of the crystalline polyol, for example by centrifugation, to isolate the polymer and the substances to be added can be washed out with water and if necessary solvents can also be used. The moist cake can then be turned back into the rubber-like substance, for example, without the presence of a wetting agent prior to implementation further during the processing of the crystalline the in-situ preparation of the addition compound in Bring the reaction mixture containing polymer in the form of suspension 201.

einer Lösung zugesetzt werden. In diesem Falle kann Um die Vermischung des vorwiegend kristallinenbe added to a solution. In this case, the mixing of the predominantly crystalline

die Vermischung mit der Additionsverbindung in Polymerisats und der zugesetzten Substanzen zumixing with the addition compound in polymer and the added substances

trockenem Zustand, auf Wunsch unter gleichzeitiger beschleunigen, ist es ratsam, die Gemische auf einedry condition, if desired while accelerating, it is advisable to put the mixtures on one

Zugabe eines Stabilisators, erfolgen. Temperatur zu erhitzen, die im allgemeinen beträcht-Addition of a stabilizer. Temperature, which is generally considerable

Die Verbindungen werden vorzugsweise in Form 20 lieh über dem Schmelzpunkt des Polymerisats liegt,The compounds are preferably in the form of 20 borrowed above the melting point of the polymer,

einer Suspension mit einer Suspension des Homo- Die Mischung wird gewöhnlich bei einer Temperatura suspension with a suspension of homo- The mixture is usually at a temperature

und/oder Mischpolymerisats vermischt und die er- hergestellt oder auf eine Temperatur erhitzt, die umand / or mixed polymer and the produced or heated to a temperature which is around

haltene Mischung anschließend von Wasser befreit. beispielsweise 20 bis 150°C über dem Schmelzpunktthen freed of the mixture held from water. for example 20 to 150 ° C above the melting point

Im allgemeinen werden wäßrige Suspensionen ver- liegt, und anschließend durch Abkühlen auskristalli-In general, aqueous suspensions are laid and then crystallize out by cooling

wendet. Es ist auch möglich, Suspensionen in geeig- 25 siert.turns. It is also possible to use suitable suspensions.

neten organischen Flüssigkeiten wie beispielsweise in Das Abkühlen auf eine Temperatur, bei der dieNeten organic liquids such as in Cooling to a temperature at which the

Äthanol an Stelle von wäßrigen Suspensionen zu Kristallisation erfolgt, kann so schnell, als dies dieEthanol instead of aqueous suspensions to crystallization can take place as quickly as this

verwenden. Ist somit das Metall in der Additions- Wärmeleitung gestattet, vor sich gehen, jedoch auchuse. Thus, if the metal in addition conduction is allowed to go on, so is

verbindung ein Alkalimetall wie beispielsweise Natrium, langsam im Verlauf von mehreren Minuten bis zucompound an alkali metal such as sodium, slowly over the course of several minutes up to

so wird diese Verbindung nicht in Wasser, sondern 30 einigen Stunden.so this connection is not in water, but for a few hours.

beispielsweise in Äthanol hergestellt. Dann können Die Art und Weise der Vermischung ergibt eine sowohl die Additionsverbindung als auch das Poly- sehr gleichmäßige Verteilung der in dem kristallinen merisat in geeigneter Weise in Äthanol in Suspension Polymeren verwendeten Substanzen. Diese gleichgebracht und miteinander vermischt werden, wonach mäßige Verteilung bleibt im wesentlichen auch während das Äthanol aus dem Gemisch abgetrennt und 35 der Kristallisation weiterbestehen, sowohl wenn die wiedergewonnen werden kann. Kristallisation schnell voranschreitet als auch im Die wäßrige Suspension einer Additionsverbindung, Falle eines Vorliegens eines beträchtlichen Temperaturin der das Metall kein Alkalimetall ist, kann das gradienten infolge der relativ hohen Abmessungen während der Herstellung dieser Verbindung erhaltene des zu formenden Gegenstandes.
Reaktionsgemisch sein. Umgekehrt kann die in 40 Die neuen Formmassen weisen den Vorteil auf, diesem Reaktionsgemisch vorhandene feste Substanz daß im allgemeinen eine bessere Homogenisierung zuerst isoliert, dann auf Wunsch ausgewaschen und der Schmelze erhalten wird, so daß das Spritzgießen wieder in Wasser in Suspension gebracht werden, beispielsweise bei einer niedrigeren Verarbeitungswonach das erhaltene Gemisch als wäßrige Suspension temperatur durchgeführt werden kann. Da die erder Additionsverbindung verwendet werden kann. 45 findungsgemäßen Formmassen weiterhin während Eine wäßrige Suspension des vorwiegend kristallinen des Abkühlens ihrer Schmelze bei einer höheren Homo- und/oder Mischpolymerisats kann beispiels- Temperatur und somit schneller fest werden, als wenn weise durch Suspendieren dieser makromolekularen die Polymerenschmelze die vorhandenen Zusatzstoffe Substanz in trockenem Zustand in Wasser mit HiHe nicht enthält, kann ihre Verarbeitung ebenfalls eines Netzmittels hergestellt werden. 50 schneller erfolgen.for example made in ethanol. The manner of mixing results in both the addition compound and the poly- very even distribution of the substances used in the crystalline merizate in a suitable manner in ethanol in suspension polymers. These are leveled and mixed with one another, after which moderate distribution remains essentially even while the ethanol is separated from the mixture and the crystallization continues, both when it can be recovered. The aqueous suspension of an addition compound, in the event of a considerable temperature in which the metal is not an alkali metal, can increase the gradient due to the relatively large dimensions of the article to be molded obtained during the manufacture of this compound.
Be reaction mixture. Conversely, the solid substance present in this reaction mixture can, on the other hand, be isolated first, then washed out if desired and the melt retained, so that the injection molding can be resuspended in water, for example at a lower processing temperature after which the resulting mixture can be carried out as an aqueous suspension. Since the addition compound can be used. An aqueous suspension of the predominantly crystalline cooling of its melt at a higher homo- and / or copolymer can, for example, solidify faster than if the additives present in the dry state by suspending this macromolecular polymer melt in water with HiHe does not contain, their processing can also be made of a wetting agent. 50 faster.

Es ist ebenfalls möglich, die wäßrige Suspension Durch die mittels der erfindungsgemäßen Form-It is also possible, the aqueous suspension by means of the form according to the invention

der Additionsverbindung mit dem noch feuchten massen erreichten günstigen Wirkungen ist es weiter-the addition connection with the still moist mass achieved favorable effects it is further-

Polymerisatkuchen zu vermischen, der aus der wäß- hin möglich, vorwiegend kristalline Polymere mitTo mix polymer cake, which is possible from the water, predominantly crystalline polymers with

rigen Polymerisatsuspension erhalten wurde, beispiels- einem relativ hohen Schmelzindex bei niedrigenrigen polymer suspension was obtained, for example a relatively high melt index at low

weise durch Aufsprühen der Suspension der Additions- 55 Temperaturen zu verarbeiten.can be processed by spraying the suspension at the addition temperatures.

verbindung auf diesen Kuchen. Auf ähnliche Weise Auf Wunsch können die erfindungsgemäßen Formkann auch eine alkoholische Suspension der Additions- massen übliche andere Polyolefinzusatzstoffe entverbindung mit dem genannten Kuchen vermischt halten.link on this cake. Similarly, if desired, the mold of the invention can be used An alcoholic suspension of the addition compounds also disconnects other polyolefin additives that are customary keep mixed with said cake.

werden. Die vor und/oder gleichzeitig mit ihrer Kristallisationwill. The before and / or simultaneously with their crystallization

Ein sehr vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung der 60 stattfindende Formgebung der erfindungsgemäßenA very advantageous method for producing the 60 taking place shaping of the invention

erfindungsgemäßen Formmassen besteht darin, die Formmassen kann auf beliebige und bekannte WeiseThe molding compositions according to the invention consists in that the molding compositions can be used in any known manner

Additionsverbindungen in einem wäßrigen Medium erfolgen. Produkte wie Gebrauchsgegenstände könnenAddition compounds take place in an aqueous medium. Products such as everyday objects can

herzustellen, in welchem das kristalline Homo- und/ durch Gießen oder Spritzgießen aus diesen Gemischenproduce in which the crystalline homo- and / by casting or injection molding from these mixtures

oder Mischpolymerisat vorher in Suspension gebracht hergestellt, Filme durch Blasen oder Extrudierenor mixed polymer prepared beforehand in suspension, films by blowing or extrusion

worden ist, wozu gewöhnlich ein Netzmittel verwendet 65 durch einen Schlitz erhalten werden; Fäden, Stäbeusually using a wetting agent 65 obtained through a slit; Threads, rods

wird, und das erhaltene Gemisch anschließend voll- oder Bänder können ebenfalls durch Strangpressenis, and the resulting mixture then solid or strips can also be extruded

ständig oder im wesentlichen vollständig von Wasser erhalten werden. Dieselben können auf Wunsch zuare continuously or essentially completely obtained from water. The same can be used upon request

zu befreien. Der Vorteil dieser in-situ-Herstellung Granulaten, Stangen oder Flocken zerkleinert werden.to free. The advantage of this in-situ production granules, sticks or flakes can be crushed.

a) Herstellung einer Additionsverbindung von
p-Methylbenzoesäure mit ihrem Natriumsalza) Preparation of an addition compound of
p-methylbenzoic acid with its sodium salt

In 200 ml Äthylalkohol wurden 4 g NaOH aufgelöst, und weiterhin wurden 27,2 g p-Methylbenzoesäure ebenfalls in 200 ml Äthylalkohol aufgelöst. Die Lösungen wurden auf 70° C erhitzt und zusammengegossen. Die Gesamtmischung wurde abgekühlt und auf ungefähr 100 ml eingeengt. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert, mit kaltem Äthylalkohol ausgewaschen und anschließend unter einem Druck von 16 cm Hg bei 7O⁰C getrocknet. Das erhaltene Produkt setzte sich aus NaZ · HZ zusammen, worin Z eine p-Methylbenzoesäuregruppe bedeutet.4 g of NaOH were dissolved in 200 ml of ethyl alcohol, and further 27.2 g of p-methylbenzoic acid were also dissolved in 200 ml of ethyl alcohol. The solutions were heated to 70 ° C and poured together. The total mixture was cooled and concentrated to approximately 100 ml. The precipitate formed was filtered, washed with cold ethyl alcohol and then dried under a pressure of 16 cm Hg at 7O ⁰ C. The product obtained was composed of NaZ · HZ, where Z is a p-methylbenzoic acid group.

b) Herstellung einer Additionsverbindung vonb) Preparation of an addition compound of

Zimtsäure mit ihrem BariumsalzCinnamic acid with its barium salt

Eine Lösung von Bariumzimtsäuresalz wurde durch Auflösen von 1,00 g des Salzes, das 3 MoI Kristallwasser enthielt, in 100 ml Wasser hergestellt. Diese Lösung war bei ungefähr 25 ⁰C gesättigt. Die Lösung wurde auf 90° C erhitzt, wonach 0,6 g Zimtsäure zugesetzt wurden, die langsam in Lösung gingen. Beim Abkühlen wurde ein Niederschlag gebildet, der abfiltriert und anschließend unter einem Druck von 16 cm Hg bei 7O⁰C getrocknet wurde. Das Produkt bestand aus BaZ₂ * 2 HZ, worin Z eine Zimtsäuregruppe bedeutet.A solution of barium cinnamic acid salt was prepared by dissolving 1.00 g of the salt containing 3 mol of crystal water in 100 ml of water. This solution was saturated ^{at approximately 25 ° C.} The solution was heated to 90 ° C, after which 0.6 g of cinnamic acid was added, which slowly dissolved. On cooling, a precipitate was formed which was filtered and then was dried under a pressure of 16 cm Hg at 7O ⁰ C. The product consisted of BaZ ₂ * 2 HZ, where Z is a cinnamic acid group.

c) Herstellung einer Additionsverbindung von Mandelsäure mit einem ihrer Zirkoniumsalzec) Preparation of an addition compound of mandelic acid with one of its zirconium salts

In einem Gemisch von 300 ml Wasser und 120 ml konzentrierter Salzsäure wurden 7,45 g Zr(NO₃)₄ aufgelöst. In 150 ml Wasser wurden 20 g Mandelsäure aufgelöst und diese Lösung zu der Zirkoniumm'tratlösung gefügt, wobei ein Niederschlag gebildet wurde. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt und während einiger Zeit verrührt. Der Niederschlag wurde dann abfiltriert, mit einer Lösung von 25 g Mandelsäure und 4 ml konzentrierter Salzsäure in 500 ml Wasser ausgewaschen und bei 70⁰C unter einem Druck von 16 cm Hg getrocknet Die Zusammensetzung des Produkts entsprach der Formel ZrOZ₂ -2 HZ, in der Z eine Mandelsäuregruppe bedeutet. _{7.45 g of Zr (NO 3} ) _{4 were} dissolved in a mixture of 300 ml of water and 120 ml of concentrated hydrochloric acid. 20 g of mandelic acid were dissolved in 150 ml of water and this solution was added to the zirconium nitrate solution, a precipitate being formed. The reaction mixture was made up to 1000 ml with water and stirred for some time. The precipitate was then filtered off, washed with a solution of 25 g of mandelic acid and 4 ml of concentrated hydrochloric acid in 500 ml of water washed at 70 ⁰ C under a pressure of 16 cm Hg The composition of the product corresponded to the formula ZrO ₂ -2 HZ, in the Z means a mandelic acid group.

d) Herstellung einer Additionsverbindung von Benzoesäure mit einem basischen Aluminiumsalz derselbend) Preparation of an addition compound of benzoic acid with a basic aluminum salt thereof

Durch Auflösen von 6,12 g Al₂(SO₄)S ' 15 H₂O in 100 ml Wasser wurde eine Lösung A hergestellt. Eine Lösung B wurde durch Auflösen von 2,40 g NaOH und von 7,32 g Benzoesäure in 100 ml Wasser erhalten. Die Lösung A wurde der Lösung B unter kräftigem Rühren zugesetzt, wobei ein Niederschlag gebildet wurde. Dieser Niederschlag wurde erst abfiltriert, mit einer 2%igen Lösung von Natriumbenzoat in Wasser ausgewaschen und dann bei 70⁰C unter einem Druck von 16 cm Hg getrocknet. Das Produkt setzte sich aus [Al(OH)Z₂]^ · χ HZ zusammen, in der Z eine Benzoesäuregruppe bedeutet und χ einen Wert von mehr als 10 hat und bis zu 50000 betragen kann, wobei zu bemerken ist, daß dieser hohe Agglomerationswert nur geschätzt werden kann (vgl. »Canadian Journal of Chemistry«, 35 [1957], S. 799 bis 815).A solution A was prepared by dissolving 6.12 g of Al ₂ (SO ₄ ) S '15 H ₂ O in 100 ml of water. A solution B was obtained by dissolving 2.40 g of NaOH and 7.32 g of benzoic acid in 100 ml of water. Solution A was added to solution B with vigorous stirring, forming a precipitate. This precipitate was first filtered off, washed out with a 2% strength solution of sodium benzoate in water and then ^{dried at 70 °} C. under a pressure of 16 cm Hg. The product was composed of [Al (OH) Z ₂ ] ^ · χ HZ, in which Z denotes a benzoic acid group and χ has a value of more than 10 and can be up to 50,000, it being noted that this high agglomeration value can only be estimated (cf. "Canadian Journal of Chemistry", 35 [1957], pp. 799 to 815).

Beispiel 1example 1

Aus isotaktischem Polypropylenpulver und 0,5 Gewichtsprozent der Additionsverbindungen a) bis d), berechnet auf die Polymerenmenge, wurden pulverförmige Gemische hergestellt und anschließend pulverisiert. From isotactic polypropylene powder and 0.5 percent by weight of the addition compounds a) to d), calculated on the amount of polymer, powdery mixtures were prepared and then pulverized.

Das Polypropylen war in technischem Isooktan in Gegenwart eines Gemisches von y-Titantrichlorid und Aluminiumdiäthylchlorid als Katalysatoren hergestellt worden. Das Polymere hatte einen Schmelzindex von 1,0, eine Grenzviskosität von 3,9, gemessen in Decahydronaphthalin bei 135° C, und eine Löslichkeit inThe polypropylene was in technical grade isooctane in the presence of a mixture of γ-titanium trichloride and Aluminum diethyl chloride has been produced as catalysts. The polymer had a melt index of 1.0, an intrinsic viscosity of 3.9, measured in decahydronaphthalene at 135 ° C, and a solubility in

ίο kaltem Hexan von 6 Gewichtsprozent. Das Polymere enthielt 16 · 10~⁴ Gewichtsprozent Aluminium und 20 · 10-⁴ Gewichtsprozent Titan.ίο cold hexane of 6 percent by weight. The polymer contained 16 x 10 ~ ⁴ weight percent aluminum and 20 x 10- ⁴ percent by weight titanium.

Zu jeweils einer Probe der pulverförmigen Gemische und des ursprünglichen Polypropylenpulvers wurden bei gewöhnlicher Temperatur 0,15 Gewichtsprozent 4,4'-Thio-bis-(6-tert.butyl-m-kresol) und 0,6 Gewichtsprozent Dilaurylthiopropionat als bekanntes Stabilisatorgemisch zugesetzt. Die erhaltenen pulverförmigen Gemische wurden während 5 Minuten bei 180° C ausgewalzt. Aus den so erhaltenen Schichthäuten wurden dann bei 280° C 1-mm-Folien gepreßt.A sample of each of the powdery mixtures and the original polypropylene powder were at ordinary temperature 0.15 percent by weight 4,4'-thio-bis- (6-tert-butyl-m-cresol) and 0.6 percent by weight Dilauryl thiopropionate added as a known stabilizer mixture. The obtained powdery Mixtures were rolled out at 180 ° C. for 5 minutes. From the layered skins obtained in this way 1 mm foils were then pressed at 280 ° C.

Die Klarheit dieser Folien wurde mit Hilfe von Depolarisationsmessungen bestimmt. Diese Messungen wurden wie folgt durchgeführt. Ein Stück von ungefähr 22 mg einer in der oben beschriebenen Weise erhaltenen 1-mm-Folie wurde zwischen einem Bedeckungsglas und einem Schlitz bei ungefähr 200⁰C zu einer Schicht von 0,04 mm gepreßt. Das Polymere wurde dann durch Abkühlen an der Luft auskristallisiert. Das erhaltene Mikroskopiermaterial wurde in einem Polarisationsmikroskop zwischen gekreuzten Polarisatoren untersucht. An Stelle des Okulars war in das Beobachtungsrohr ein Photomultiplier eingebaut. Die auf den Photomultiplier fallende Lichtintensität wurde gemessen. Dabei wurde dafür gesorgt, daß der auszumessende Teil der Probe keine räumliche Doppelbrechung aufwies.The clarity of these films was determined with the aid of depolarization measurements. These measurements were made as follows. A piece of approximately 22 mg of a 1 mm film obtained in the manner described above was ^{pressed between a cover glass and a slit at approximately 200 °} C. to form a layer of 0.04 mm. The polymer was then crystallized out by cooling in air. The microscope material obtained was examined in a polarizing microscope between crossed polarizers. Instead of the eyepiece, a photomultiplier was built into the observation tube. The light intensity falling on the photomultiplier was measured. It was ensured that the part of the sample to be measured did not show any spatial birefringence.

Die Blendenausschnitte der Sammellinse waren so eingestellt, daß der Zeiger des Photomultipliers bei der Ausmessung einer Standardzubereitung eine Lichtintensität von 100 angab. Als Standardzubereitung kann eine beliebige Probe dienen, vorausgesetzt, daß der gemessene Gangunterschied weniger als ein Viertel der Wellenlänge des benutzten Lichtes betrifft.The aperture sections of the converging lens were set so that the pointer of the photomultiplier at the measurement of a standard preparation indicated a light intensity of 100. As a standard preparation any sample can be used, provided that the measured path difference is less than a quarter the wavelength of the light used.

Das zu untersuchende Produkt wurde dann gemessen, wobei das optische System des Mikroskops eine unveränderte Einstellung behielt und der Ausschlag des Zeigers den Depolarisationswert Δ angab.
Die Ergebnisse der Depolarisationsmessungen der erwähnten Folien sind in Tabelle I zusammengestellt.The product to be examined was then measured, the optical system of the microscope maintaining an unchanged setting and the deflection of the pointer indicating the depolarization value Δ .
The results of the depolarization measurements of the foils mentioned are summarized in Table I.

Tabelle ITable I.

Verwendete
AdditionsverbindungUsed
Addition connection

keine no

a) NaZ -HZ a) NaZ -HZ

(Z = p-Methylbenzoesäuregruppe) (Z = p-methylbenzoic acid group)

b) BaZ₂-2HZ b) BaZ ₂ -2HZ

(Z = Bernsteinsäuregruppe)(Z = succinic acid group)

c) ZrOZ₂ · 2 HZ c) ZrOZ ₂ · 2 HZ

(Z = Mandelsäuregruppe)(Z = mandelic acid group)

d) [Al(OH)Z₂L · jcHZ d) [Al (OH) Z ₂ L • jcHZ

(Z = Benzoesäuregruppe)(Z = benzoic acid group)

Depolarisation Δ Depolarization Δ

150
5150
5

2020th

ϊ 232ϊ 232

1010

In dem folgenden Beispiel wurde ein Polypropylen verwendet, das entsprechend den obigen Angaben hergestellt worden war, wobei jedoch in das erhaltene Reaktionsgemisch trockenes Chlorwasserstoffgas eingeleitet wurde, nachdem die Polymerisation beendet war. Dann wurde sek.ButanoI zugesetzt und das Reaktionsgemisch erst mit einer Lösung von 0,1 Gewichtsprozent HCl, dann mit Wasser und schließlich mit einer wäßrigen Lösung von 0,2 Gewichtsprozent Na₂CO₃ ausgewaschen.In the following example, a polypropylene was used which had been prepared as described above, except that dry hydrogen chloride gas was passed into the resulting reaction mixture after the polymerization had ended. Secondary butanol was then added and the reaction mixture was washed out first with a solution of 0.1 percent by weight of HCl, then with water and finally with an aqueous solution of 0.2 percent by weight of Na ₂ CO ₃ .

Nach diesem Auswaschen wurde die Suspension in einer Dekantierzentrifuge zentrifugiert, wobei ein Kuchen erhalten wurde, der 30 Gewichtsprozent vorwiegend kristallines Polypropylen und noch 70 Gewichtsorozent technisches Isooktan enthielt. Ein Teil dieses Kuchens wurde für den weiter unten beschriebenen Versuch verwendet.After this washout, the suspension was centrifuged in a decanter centrifuge, with a Cake was obtained which was 30 percent by weight of predominantly crystalline polypropylene and another 70 percent by weight technical isooctane contained. A portion of this cake was made for the one described below Attempt used.

Dieser Teil wurde mit HiUe von Calciumstearat in Wasser in Suspension gebracht und das erhaltene Produkt anschließend durch Dampfbehandlung vollständig von der organischen Flüssigkeit befreit. Das Polymere wurde erneut durch Zentrifugieren von der erhaltenen wäßrigen Suspension abgetrennt. Ein Teil des erhaltenen Kuchens, der noch ungefähr 50 Gewichtsprozent Wasser enthielt, wurde mit einer Lösung von 5 Gewichtsprozent Aceton in Wasser benetzt.This part was suspended in water with HiUe of calcium stearate and the obtained The product is then completely freed from the organic liquid by steam treatment. That Polymer was again separated from the resulting aqueous suspension by centrifugation. A part of the cake obtained, which still contained about 50 percent by weight of water, was with a Wet solution of 5 percent by weight acetone in water.

Beispiel 2Example 2

Diesem Gemisch wurde unter kräftigem Rühren eine Menge von 0,5 Gewichtsprozent der polymeren Additionsverbindung d) zugesetzt, welche die Zusammensetzung [Al (OH) Z^ · χ HZ hatte, wobei Z eine Benzoesäuregruppe darstellt. Die Verbindung wurde in Form einer wäßrigen Suspension zugesetzt. Nach der Vermischung wurde die feste Substanz abgetrennt, wiederum durch Zentrifugieren, und schließlich bei 60° C unter Stickstoff getrocknet. Das erhaltene pulverförmige Produkt bestand aus Polypropylen, in das 0,5 Gewichtsprozent der Additionsverbindung in sehr homogenem und sehr fein verteiltem Zustand eingebaut waren. Das Produkt enthielt zusätzlich ungefähr 0,3 Gewichtsprozent Calciumstearat, bezogen auf Polypropylen.To this mixture was added with vigorous stirring an amount of 0.5 percent by weight of the polymeric additive compound d) having the composition [Al (OH) Z ^ χ · HZ had, wherein Z is a benzoic acid group. The compound was added in the form of an aqueous suspension. After mixing, the solid substance was separated off, again by centrifugation, and finally dried at 60 ° C. under nitrogen. The powdery product obtained consisted of polypropylene, in which 0.5 percent by weight of the addition compound was incorporated in a very homogeneous and very finely divided state. The product also contained approximately 0.3 percent by weight calcium stearate based on polypropylene.

Zu Proben des genannten Produktes und von Polypropylenpulver, das durch direktes Trocknen des 50 Gewichtsprozent Wasser enthaltenden Polypropylenkuchens erhalten worden war, wurden bei gewöhnlicher Temperatur 0,15 Gewichtsprozent 4,4'-Thiobis-(6-tert.butyl-m-kresol) und 0,6 Gewichtsprozent Dilaurylthiodipropionat zugesetzt. Die erhaltenen pulverförmigen Gemische wurden während 5 Minuten bei 180° C ausgewalzt. Aus den so erhaltenen Schichthäuten wurden 6,25-mm-Folien und ebenfalls 1-mm-Folien bei 280° C gepreßt. Aus den 6,25-mm-Folien wurden in Übereinstimmung mit den Angaben der »British Standard Specification« für die Bestimmung der Kerbschlagzähigkeit Stäbe geschnitten, mit deren Hilfe diese Schlagfestigkeit bei 20° C bestimmt wurde. Die 1-mm-Folien wurden zum Messen der Fließspannung und der Depolarisation entsprechend den Angaben im Beispiel 1 verwendet. Die Ergebnisse waren wie folgt:Samples of the product mentioned and of polypropylene powder obtained by direct drying of the Polypropylene cake containing 50% by weight of water was obtained with ordinary Temperature 0.15 percent by weight 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol) and 0.6 percent by weight Dilauryl thiodipropionate added. The powdery mixtures obtained were for 5 minutes rolled out at 180 ° C. The layered skins obtained in this way became 6.25 mm foils and likewise 1 mm foils pressed at 280 ° C. In accordance with the specifications of the "British Standard Specification" for the determination of the impact strength of bars cut with their Help this impact resistance at 20 ° C was determined. The 1 mm foils were used to measure the yield stress and the depolarization as described in Example 1 is used. The results were as follows:

Tabelle ΠTable Π

VonAdditionsverbindung freies Gemisch Mixture free of addition compound

Gemisch mit einem
Gehalt von 0,5 Gewichtsprozent Additionsverbindung Mixture with a
Content of 0.5 percent by weight addition compound

Fließspannung Yield stress

kg/cm² kg / cm ²

326326

330330

Kerbschlagzähigkeit
bei 20°CNotched impact strength
at 20 ° C

kg cm/cm² kg cm / cm ²

6,46.4

1010

Depolarisation
Δ Depolarization
Δ

150150

Beispiel 3Example 3

Der im Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch unter zusätzlicher Verwendung eines Kautschuks. Die Schlagfestigkeit bei 0° C wurde gemessen. Es wurden Gemische verwendet, die durch Zugabe der entsprechend den Angaben im Beispiel 2 hergestellten pulverförmigen Gemische zu vorher hergestellten Schichthäuten aus zwei kautschukähnlichen Äthylen-Propylen-Mischpolymeren mit einem Propylengehalt von ungefähr 60 Gewichtsprozent auf der Walze erhalten worden waren. Das durchschnittliche Molekulargewicht dieser Mischpolymeren betrug 123000 und 360000. Die Menge der verwendeten Mischpolymeren betrug 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Polypropylen. Während der Dauer der Vermischung des pulverförmigen Gemisches mit den Schichthäuten betrug die Auswalztemperatur 180° C. Nachdem das Pulver zugesetzt worden war, wurde das Auswalzen während 5 Minuten bei dieser Temperatur fortgesetzt. Aus den erhaltenen Schichthäuten wurden entsprechend den Angaben im Beispiel 2 für die Messung der Schlagfestigkeit und der Fließspannung Folien gepreßt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.The experiment described in Example 2 was repeated, but with additional use of a rubber. The impact strength at 0 ° C was measured. Mixtures were used, which by Addition of the pulverulent mixtures prepared according to the information in Example 2 beforehand made of two rubber-like ethylene-propylene copolymers with a propylene content of about 60 weight percent on the roll. That average molecular weights of these copolymers were 123,000 and 360,000. The amount of Copolymers used was 10 percent by weight, based on polypropylene. During the The duration of the mixing of the powdery mixture with the layer skins was the rolling temperature 180 ° C. After the powder was added, rolling was stopped for 5 minutes at this Temperature continued. The layered skins obtained were made in accordance with the information in the example 2 foils are pressed for the measurement of the impact strength and the yield stress. The results are compiled in Table III.

Tabelle IIITable III

Polymere Additions
verbindungen
[Al(OH)Z₂L · xHZPolymer addition
links
[Al (OH) Z ₂ L x HZ MischpolymerisatMixed polymer MolgewichtMolecular weight HießspannungHot stress Kerbschlagzähigkeit
kg cm/cm² Notched impact strength
kg cm / cm ² 20° C20 ° C (Z = Benzoesäure(Z = benzoic acid MolgewichtMolecular weight 360000360000 6,46.4 gruppe)group) 123000123000 kg/cm² kg / cm ² 0°C0 ° C 9,89.8 —- 326326 2,02.0 14,514.5 ++ —- 330330 2,02.0 3030th —- ++ —- 286286 6,86.8 16,616.6 ++ ++ ++ 287287 1010 >40> 40 —- ++ 282282 7,87.8 ++ —- 283283 11,811.8

609 757/446609 757/446

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Formmassen aus vorwiegend kristallinen Olefinhomo- und/oder -mischpolymerisaten und organischen Metallverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Metallverbindung 0,01 bis 5 Gewichtsprozent mindestens einer Additionsverbindung der allgemeinen FormelMolding compounds made from predominantly crystalline olefin homopolymers and / or copolymers and organic ones Metal compounds, characterized in that they are used as metal compounds 0.01 to 5 percent by weight of at least one addition compound of the general formula und gegebenenfalls zusätzlich nicht mehr als 20 Gewichtsprozent an kautschukartigen Polymeren sowie bekannten Stabilisatoren enthalten, wobeiand optionally additionally no more than 20 percent by weight of rubbery polymers as well as known stabilizers, where in der Formel M ein Metall, Z gleiche oder verschiedene Carboxylgruppen einer zwei- bzw. mehrbasischen Carbonsäure und/oder einer ringförmige Substituenten aufweisenden Monocarbonsäure bedeutet und ρ und q gleich 0 oder eine ganze oder gebrochene Zahl sind, r und y eine ganze oder gebrochene Zahl sind, wobei 2p-{-q+r gleich der Wertigkeit von M ist und χ eine Zahl zwischen 1 und 50000 bedeutet.in the formula M is a metal, Z is identical or different carboxyl groups of a di- or polybasic carboxylic acid and / or a monocarboxylic acid having ring-shaped substituents and ρ and q are 0 or a whole or broken number, r and y are a whole or broken number are, where 2p - {- q + r is equal to the valence of M and χ is a number between 1 and 50,000. In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2985604;
japanische Auslegeschrift Nr. 7577/1960.Considered publications:
U.S. Patent No. 2985604;
Japanese published publication No. 7577/1960. 609 757/446 1.67 © Bundesdruckerei Berlin609 757/446 1.67 © Bundesdruckerei Berlin