DD266933A3 - Verfahren zur herstellung von 2-chlorethanphosphonsaeure - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der als Wachstumsregulator verwendeten 2-chlorethanphosphonsaeure. Das Verfahren verlaeuft ueber die bekannten Zwischenstufen Tris-(2-chlorethyl)phosphit, 2-chlorethanphosphonsaeure- bis (2-chlorethyl)ester und dessen Acidolyse mittels Chlorwasserstoff. Erfindungsgemaess wird- die Umsetzung von Phosphortrichlorid und Ethylenoxid in Gegenwart von - bezogen auf die als Loesungsmittel vorgelegte Menge Tris-(2-chlorethylether)phosphit - 0,03 Gew.-% bis 0,2 Gew.-% Dichlorethylether durchgefuehrt, wobei im Reaktor durch teilweise oder voellige Rueckfuehrung des kondensierten Bruedens der sich anschliessenden Isomerisierungsstufe eine Dichlorethankonzentration zwischen 20 Gew.-% und 60 Gew.-% eingestellt wird.-zur Acidolyse Chlorwasserstoff im Gegenstrom zum 2-Chlorethan-phosphonsaeure- bis (2-chlorethyl)ester durch eine Reaktorkaskade geleitet.

Description

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Zur Herstellung von 2-Chlorethanphosphonsäure sind aus der Literatur verschiedene Voi fahren bekannt gowordon. So wird in der US-PC 3833 645 vorgeschlagen, die Phosphorsäure durch Hydrolyse ihres Dichlorides herzuiitellen. Das Dichlorid ist bekanntlich aus Phosphortrlchlorid, Ethylen und Sauerstoff (DE-OS 2032135, DR-OS 1103922) oder aus Phosphoroxychlorid und Ethylen (DE-OS 2032136) herstellbar; en ist auch aus dem bei der Hei stellung von 2-Chlorethanphosphonsäure-bis(2-chlorethyl)ester anfallenden Reaktionsgemisch durch Umsetzung mit Phosgen bei Temperaturen über 90°C zugänglich (DE-OS 2132 962}. Aus der US-PS 4013716 ist bekannt, Phosphonsäuredihalogenide rmbon Vinylphosphonsauiodihalogoniden durch Umsetzung von Hydroxyethanphosphcnsäuren, deren Salzen oder Derivaten mit Säurehalogeniden zu gewinnen. Es ist auch vorgeschlagen woden, Ethanphosphonsäuredichlorid mit elementarem Chlor zu einem Gemisch aus 1- und 2-Chlorethanphosphonsäuredichlorid zu chlorieren (DE-OS 2023050). Es ist ferner bekannt, 2-Chlorethanpho8phonsäure aus 2-Acyloxyethanphosphonsäure oder dereo Estern durch Reaktion mit Chlorwasserstoff herzustellen (DE-OS 2053367). Für oino technische Nutzung sind diese Verfahren kaum geeignet, da die benötigten Auegangsprodukte zumeist schwer zugänglich sind.

Alle technischen Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorethanphosphonsäure beruhen auf dem erstmalig von Kabachnik und Mitarbeitern (Chem.Abstr.42 (1942), S.7241) beschriebenen Verfahren, da die Ausgangskompononten Phosphortrlchlorid und Ethylenoxid großtechnisch zur Verfügung stehen

Der Dreistufenprozeß verläuft nach folgendem Schoma:

PCl₃ + 3 H₂C - CH_a ~* P (OCH₂CH₂Cl)₃ (i) P (OCH^CHqCI)^ ¹¹U- Cjkywii^nr \«vnn«MftWJ./n /.ι, Cl CH₉CH₉ P (OCH₀CH₉Cl)₉ » Cl CH₉CH₉ i⁵ (OH)« *

*= il * « ·* * ^c /J ^c (III)

O O

2 Cl CH₉CHpCl

Das scheinbar übersichtliche Verfahren bringt in αώ großtechnischen Anwendung viele Problome, und daher hat es nicht an Vorsuchen gofehlt, die Wirtschaftlichkeit der einzelnen Verfahrensstufen zu verbessern.

So ist schon bei Kabachnik der Hinweis zu finden, daß in der ersten Stufe 0 bis 20%, bei der zweiten Stufe sogar mehr als 50% eines nicht destillierbnren Rückstandes gebildet werden.

Die Isomerisierungsreaktion verläuft zudem ohne Lösungsmittel stark exotherm — beinahe explosiv—und birgt bei der Großproduktion die Gefahr, daß die Ansätze leicht außer Kontrolle geraten können.

Die Anwendung inerter Lösungsmittel, ζ. B. von "-Dichlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff oder Chlorbenzol, sowohl bei der Herstellung des Trls-(2-chloreth>/l)ptio8phits (Stufe I) als auch bei der nachfolgenden Isomerisierung (Stufe II) führt zwar zu einer

gowlssen Verminderung der Nebenreaktionen, erfordert anschließend aber aufwendige Trennverfahren, um die Lösungsmittelwieder zu entfernen.

Daher wurde vorgeschlagen, in Trls-(2-chlorothyl)pho8phlt als Reaktionsmedium Phosphortrichlorid und Ethylenoxid

umzusetzen und das hierbei entstehende Trie-(2-chlorethyl)phosphit so In ein auf 18O⁰C bis 200⁰C vorgeheiztes Reaktionsgefäß,in dem sich bereits 2-Chlorethanphosphonsaure-bis(2-chlorethyl)ester befindet, zu dosleren, daß die Umsetzung ohne weiten

Zufuhr von Wärme verläuft. Oie In der DD-PS 107057 angegebenen Ausbeuten wurden nach Veresterung der Proben mit Diazomethan

ga8chromatographi8ch bestimmt. Die nach der sogenannten 100-%-Methode gefundenen Werte sind aber eindeutig zu hoch;eigene Analysen unter Verwendung eines inneren Standards zeigten, daß leicht flüchtige Produkte wie HCI oder oligomere

Produkte nach der 100-%-Methode nicht erfaßt werden und eine höhere Ausbeute vortäuschen. Aus der DE-AS 1244757 ist bekannt, zur Bildung von Tris-(2-chlorethyl)phosphit nur reines farbloses PCI₃ und trockenes, von

polymeren Anteilen freies Ethylenoxid zu verwenden und die Umsetzung in Gegenwart von ß-Chlorethanoi als Katalysatordurchzuführen, Auch Jod, Eisen-(lll)chlorld, HCI₁H₃PO?, Magnesiumchloi d und Amine sind als Katalysatoren erprobt worden(US-PS 28772G0, JA-PS 67/19576. US-PS 2866808).

Die vorgeschlagenen Säuren begünstigen aber die Bildung unerwünschter Nebenprodukte. Amine katalysieren die Polymerisation von Epoxlden. Die Acldolyso des Dlesters zur Phosphonsäure (Stufe III) Ist offenbar der schwierigste Schritt des Gesamtverfahrens. Die Konsekutivroaktion führt über den Halbester, der dann zur Phosphonsäure gespalten wird. In Abhängigkeit von den Renktlonsbedingungen und der Konzentration der Reaktionspartner kann der Prozeß Im Folie des Bls-^-ChlorethyO-chlorethylphosphonates zu 45 bis 84% 2-Chlorethanphosphonsäure und zu 3-30% Mono-2-chlorethyl-2-

chlorethylphosphonat führen. Daher sind verschiedene Extraktion&verfahren zur Reinigung der 2-Chlorethanphosphonsaurebekannt geworden (US-PS 3626037 GB-PS 1187002, US-PS 3896163).

Eine Vielzahl * on Patenten hat die Modifizierung dar Acidolyse zum Gegenstand. So ist beispielsweise bekannt, die Acldolyse

untor autogenem Druck bei Temperaturen zwischen 100°C und 145⁰C mit einer 20- bis 45%lgon Salzsäure durchzuführen(US-PS 3787486).

Es Ist auch möglich, die Spaltung mit gasförmigem Chlorwasserstoff bei erhöhtem Druck unter Ausschluß von Wasser bei Temperaturen bis zu 200⁰C ablaufen zu lassen (GB-PS 1356688). Man hat auch vorgeschlagen, den Prozeß In einer ersten Stufe

mit F'hosgen bei 76⁰C bis 22O⁰C und in einer zweiten Stufe mit wasserfreier HCI bei 140"C bis 22O⁰C durchiuführen. Man kannfer.ior durch chargenweise Zudosierung von Chlorwasserstoff während des Prozesses eine bestimmte Konzentrationaufrechterhalten.

Auch die Anwendung von Katalysatoren ist für den Prozeß vorgeschlagen worden (DD-PS 231358, DD-PS 231359). Ebenuo ist bekannt geworden, dem Diester ein Gemisch aus konzentrierter Salzsäure und HCI-Gas so zuzudosieren, daß das

molare Verhältnis zwischen Wasser und Diester zunächst bei 170°C bis 18O⁰C 3:1, dann bei 155⁰C bis 165⁰C 0,5:1 beträgt, wobeiunterschiedliche Verwoilzoiton einzuhalten sind (DD-PS 149860).

Das Verfahten hat den Nachteil, daß einmal erhebliche Mengen nicht umgesetzter Salzsäure wieder aufbereitet bzw. vernichtet

werden müssen und zum anderen anstelle von 1,2-Dichlorethan viel Chlorethanol gebildet wird.

Die große Zahl an Veröffentlichungen zur Herstellung von 2-Chlorethanphosphonsäure läßt deutlich werden, daß alle Verfahren

vom Standpunkt dar Wirtschaftlichkeit, insbesondere hinsichtlich der Produktausbeute und -reinheit, noch nicht ganzzufrbdunstellond vorlaufen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist βε, ein über die Zwischenstufen Tris-(2-Chlorethyl)phosphit, 2-Chlorethanphosphonsäure-bis(2-chlorethyDester und dessen Spaltung mittels Chlorwasserstoff verlaufendes Veif ahren zur Herstellung von 2-Chlorethanphosphonsäure zu entwickeln, das es ormöglicht, kostengünstig Wirkstoff konzentrate hoher Reinheit herzustellen.

Darlegung des Wesen« der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist en, die Nachteile des Standes der Technik, die vor allem in der Notwendigkeit der Abtrennung, polymerer und toxischer Nebenprodukte bestehen, zu vermeiden.

Diese Aufgabe wird durch ein Vorfahren zur Herstellung von 2-Chloretlianphosphonsäure durch Umsotzung der Ausgangsstoffe Phosphortrichlorid und Ethylenoxid in Tris-(2-chlorethyl)phosphit als Lösungsmittel über die Zwischenstufen Tris-(2-chloiethyDphosphit, 2-Chlor6thanphosphonsäure-bis(2-chlorethyl)ester und dessen Acidolyse mittels mit Wasserdampf gosättigtem Chiorwanserstoff in einer Reaktorkaskade mit nachfolgender Zugabe von 2,5 bis 5,5 Mol Wasser pro Mol eingesetztem Phosphonat zum heißen Auldolyseprodukt gelöst, wobei der aus der Kaskade entweichende Restchlorwasserstoff durch Phosphonat iibsorblert und erneut zu desson Spaltung verwendet wird, wobei man erfindungsgemäß die Umsetzung von Phosphortrichlorid und Ethylenoxid in Gegenwart von — bezogen auf die als Lösungsmittel vorgelegte Menge Tris-(2-chlorethyOphoaphU—0,03Gew.-% bis 0,2Gew.-% Dichlorothylüther durchführt, im Reaktor durch teilweise oder völlige Rückführung des kondensierten Brüdens der sich anschließenden Isomerisierungsstufe eine Dichlorethunkonzentration zwischen 20 und 60 Gew.-% einstellt und zur Acidolyse den mit Wasserdampf gesättigten Chlorwasserstoff im Gegenstrom zum 2-Chlorethunphosphonsäure-bis(2-chlorethyl)-ectorduich die Reaktorkaskade leitet.

Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Veifahrona Ist es möglich — bezogen auf Phosphortrichlorid und Ethylenoxid als Ausgangsstoffe dos Gesampiprozesses—hohe Ausbeuten an 2-Chlorothanphosphonsäuro zu erzielen. Zugleich wird der Anteil der durch Polymerisations- und Umlagen)·-— ' ,ion gebildeten Nebenprodukte entscheidend vermindert; das hat u. a. auch eine geringere Abwasserbelastung durch ous Verfahren zur Folge.

-3- 266 933 AusfOhrungsbolsplele

a) Beispiel (nicht Gegenstand dor Erfindung)

• In einem mit einer Kühlmöglichkoit ausgestatteten Reaktor werden 1000kg Tris-2-chlorethylphosphit vorgelegt und bei einer Temperatur bis 30°C kontinuierlich 274,87 kg/h (6kmol + 4% Übersch.) Ethylenoxid und 274,74kg/h Phosphortrlchlo'id (2kmol) eingeleitet. Aue dem Überlauf des Reaktors laufen 544kg/h Trls-2-chlorethylphosphit ab, die etwa 2% unumgesetztes Ethylenoxid enthalten.

In der nachgeochalteten Isomerisierungsstufe (2) wird das Tris-2-chlorethylphosphit in dem Temperaturbereich von 170 bis 195⁰C zum Bls-2-Chlor6thyl-2-chlorothylphosphonat isomerisiert. Hierbei destillieren ständig 18kg/h Brüden mit dir Zusammensetzung 60% Ethylenoxid und 40% Dichlorethan ab. Das Phosphonat ist etwa 89%ig. 535kg/h Phosphonat werden kontinuierlich in die Verseifungsstufe, die aus 4 Reaktoren (je 4m³ Inhalt) in einer Kaskade besteht, dosiert, Im Gleichstrom zum Phosphonat werden 334 kg/h gasförmige HCI bei Temperaturen von 155- 1/5⁰C durch die Kaskade geleitet und 2-Chlorethanphosphcnsäure mit einer Ausbeute von 237,55 kg/h 75%igor 2-Chlorethanphosphonsäure erhalten. In den anfallenden Brüden werden 231 kg/h Dichlorethan und 47,8 kg Chlorethanol nachgewiesen. Die Gesamtausbeute, bezogen fiuf Ethylenoxid, beträgt 59,2%, auf PCI₃ 61,6% (178,16kg 100%CEP/h).

b) Beispiel (Gegenstand der Erfindung)

In den gleichen Reaktor wie im Beispiel 1 werden kontinuierlich 274,87kg/h (6k Mol + 4% Überschuß) Ethylenoxid und 274,74lca/h Phosphortrichlorid (2k Mol) eingeleitet, sowie 0,5l/h Bis-2-Chlorethylether (technisch) versetzt dosiert. Aus dem Überlauf des Reaktors laufen etwa 544 kg/h Ti is-2-chlorothylphosphit ab, die zunächst 2% unum> < itztes Ethylenoxid enthalten. In der nachgeschalteten Stufe wird wie im Seispiel 1 daraus das Bis-2-chlorethylchlorethylphosphonat synthetisiert. Zunächst destillieren 18 kg/h Brüden ab. Diese werden quantitativ in den Reaktor der ersten Verfahrensstufe zurückgeführt.

Hierdurch steigt die Konzentration an Dichlorethan und Ethylenoxid im Phosphitreaktor laufend an. Die Folge ist, daß sich auch die Menge des Brüdens vergrößert. Die Ethylenoxidmenge wird im Gleichgewichtszustand auf 264,4 kg/h zurückgefahren. Durch eine entsprechende Vorrichtung wird bei Erreichung einer Dichlorothan-Konzentration von 20-50% das überschüssige sich bildende Dichlorethan ständig ausgekreist. Die ausgekreiste Dichlorethanmenge beträgt 4-12 kg/h. Sie enthält 1-5% Ethylenoxid, sowie Bis-2-chlorethylether und Chlorethanol-Spuren. Das lr> der Isomerisierungsstufe sich bildende Phosphonat ist 92%ig. Die Menge beträgt 536kg/h. Im Gegensatz zum Beispiel 1 wird das Phosphonat im Gegenstrom zum HCI-Strom mit 204kg/HCI/h zur 2-Chlorethanphosphons8ure verseift. Die Verseifung findet in einer aus 4 Reaktoren (je 4 m³ Inhalt) bestehenden Kaskade statt. Zweckmäßigerweise werden hierbei dur erste Reaktor auf 17O⁰C, die beiden mittleren auf 165 ⁰C und der letzte auf 16O⁰C gehalten. Bei dieser Fchrweiso ergeben sich in den einzelnen Roaktoren Druckunterschiede. So wei den im letzten Reaktor 0,042MPa, im Reaktor 3 0,028MPa, im Reaktor 2 0,014MPa gemessen. Dor erste Roaktor ist drucklos. Die HCI-Menge wird auf 160kg/h reduziert, wenn dor aus der Reaktionskaskade entweichende Restchlorwasserstoff durch Phosphonat absorbiert und dieser der Reaktion wieder zugeführt wird.

Die Ausbeuto beträgt 253,66 kg/h 90%igerCEP-Wirkstof f. luden 160°C heißen Wirkstoff werden kontinuierlich 89-17Skg H₂OZh eindosiert. Die Gesamtausbeute, bezogen auf Ethylenoxid und PCI₃, beträgt 79% (228,29 kg 100% CEP/h). In den Brüden fallen in der Summe 322kg Dichlorothan/h an.

Das erhaltene Produkt kann ohne weitere Reinigungeoperationen unmittelbar zu Wirkstoff-Formulierungen für die Landwirtschaft verarbeitet werden; die mit derartigen Formulierungen behandelten Kulturpflanzen zeigen auch bei größeren Aufwandmongen keinerlei phytotoxische Effekte.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von
2. 2-Chlorethanphosphonsäure durch Umsetzung der Ausgangsstoffe Phosphortriohlorid und Ethylenoxid in Tris-(2-chlorethyl)phosphit als Lösungsmittel über die Zwischenstufen Tris-(2-chlorethyl)phoBphit,2-Chlorethanphosphonsäure-biü(2-chlorethyl)ester und dessen Acidolyse mittels mit Wasserdampf gesättigtem Chlorwasserstoff in ainer Reaktorkaskade mit nachfolgender Zugabe von 2,5 bis 5,5 Mol Wasser pro Mol eingesetztem Phosphonat zum heißen Acidolyseprodukt, wobei der aus der Kaskade entweichende Restchlorwasserstoff durch Phosphonat absorbiert und erneut zu dessen Spaltung verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung von Phosphortrlchlorid und Ethylenoxid in Gegenwart von — bezogen auf die ais Lösungsmittel vorgelogte Menge Tris-(2-chlorethyl)phosphit—-0,03Gew.-% bis 0,2Gew.-% Dichlorethylether durchführt, wobei im Reaktor durch teilweise oder völlige Rückführung des kondonsierten Brüdens der sich anschließenden Isomerisierungsstufe eine Dichlorethankonzentration zwischen 20 und 60Gow.-% eingestellt wird und zur Acidolyse den mit Wasserdampf gesättigten Chlorwasserstoff im Gegenstrom zum 2-Chlorethanphosphonsäure-bis(2-chlorethyl)estsr durch die Reaktorkaskade leitet.

   Anwendung«gebiet der Erfindung

   Die ürtindung betrifft ein über die Zwischenstufen Trls-(2-chlorothyl)phosphit 2-Chlorethanphos ahonsäure-bls{2-chlorethyUeator und dessen Spaltung mittels Chlorwasserstoff verlaufendes Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorethanphosphonaäure. Die Phosphonsäure findet in der Landwirschaft breite Anwendung nls Wachstumsregulator.