DD266035B5

DD266035B5 - Verfahren zur Herstellung von Aktivkoks aus Braunkohle

Info

Publication number: DD266035B5
Application number: DD30342887A
Authority: DD
Inventors: Wolfgang Dipl-Ing Dr- Heschel; Erhard Prof Dipl-Ing Dr Klose; Guenter Mueller; Wolfgang Doz Dipl-Ing Naundorf; Horst Dipl-Ing Dr-Ing Wundes; Fritz Dipl-Ing Schkommodau; Guenter Dipl-Ing Dr-Ing Scholz; Hans-Juergen Dipl-In Kopischke; Werner Dipl-Ing Dr Hauptmann
Original assignee: Lausitzer Braunkohle Ag
Priority date: 1987-06-02
Filing date: 1987-06-02
Publication date: 1994-07-28
Also published as: AU1630888A; DE3807393A1; DD266035A1; AU615189B2; JPS6487507A

Description

Auiführungibeliplel

Die Erfindung soll anhand von 4 Beispielen näher erläutert werden:

Beispiel 1

Xylitarme miozfine Rohbraunkohle mit der Zusammensetzung (d-Basis) Asche 7 Ma.-%

flüchtige Bestandteile 51 Ma.-%

Koksausbeute 49Ma.-%

fixer Kohlenstoff 42 Ma.-%

wird nach dem erfindungsgemößen Verfahren zu Formkörpern verpreßt, diese unter Spülgasatmosphäre, bestehend aus 10Vol.-%CO₂ und 15Vol.-% H₂O₀ nach dem folgenden Regime verkokt: 3ObIs 30O⁰C 1,2 K/min

30ObIsIOOO⁰C 3 K/min

Ausstehzeit: 2 Stunden

Die so behandelten Formlinge werden unter Inertgas abgekühlt und auf eine Korngröße von 5 bis 8 mm zerkleinert. Das Granulat wurde im Festbett mit einem SO₂-haltigen Gas unter folgenden Bedingungen beaufschlagt. Gaszusammensetzung in Vol.-%: SO₂:0,4; H₂O: 5; O₂: 5, N₂ als Rest Adsorptionstemperatur: 183⁰C Spezifische Gasbelastung (bei 180°C): 730h'¹ Die Abriebfestigkeit des Aktivkoksgranulates wurde in der ROGA-Trommel bestimmt (Einwaage 30g, 1000 Umdrehungen, Siebschnitt 3 mm).

Endtemperatur	640	725	800	850	1000
der Verkokung (⁰C)
Standzeit bei 100%iger	4,7	5,2	4,8	3,9	0,1
Entschwefelung (h)
Entschwefelungsgrad	82	98	95	87	20·'
nach6h(%)
SOj-Beladungnach	5,5	6,2	5,8	5,3	0,9·'
6h(%)	95,3	94,4	94	95	95
Abriebfestigkeit (%)	230	240	255	260	270
Zündpunkt (⁰C)

Beispiel 2

Getestet wurdo das Adsorptionsverhalten von industriell hergestelltem BHT-Koks (Lauchhammer) sowie Hochtemperaturkoks (HT-Koks) aus sogen, hochfesten Pyrolysebriketts (Gaskombinat Schwarze Pumpe) gegenüber Schwefeldioxid unter den Bedingungen gem. Bsp. 1.

	BHT-Koks	HT-Koks
Standzeit bei 100%iger
Entschwefelung (h)	0,1	0
Entschwefelungsgrad
nach6h(%)	22	18·'
SO₂-Beladungnach
6h(%)	2,2	0,8·'
Abriebfestigkeit (%)	90	95
Zündpunkt (⁰C)	250	270
·' nach 2,6h

Beispiel 3

Teerreiche, xylitarme, eozäne Rohbraunkohle mit der Zusammensetzung (d-Basis)

Asche 18,5 Ma.-%

flüchtige Bestandteile 53,0 Ma.·%

Koksausbeute <J7,0Ma.-%

fixer Kohlenstoff 28,5 Ma.·%

wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Zugabe von 4Ma.-% Sulfitablauge mit einem Feststoffgehalt von 36Ma.-% als Granulierhilfsmittel zu Formkörpern verpreßt, diese werden gem. Bsp. 1 verkokt und mit SO₂ beladen.

Endtemperatur	600	700	7HO	800	850
der Verkokung ("C)
Standzeit bei 100%iger	0,3	0,9	4,3	4	4
Entschwefelung (h)
Entschwefelungsgrad	49	86	92	83	81
nach6h(%)
SOj-Beladungnach	4,8	5,4	5,5	5,4	5,4
6h(%)	97,5	98	97	97	98
Abriebfestigkeit (%)	220	230	250	250	260
Zündpunkt (⁰C)

Beispiel 4

Industriell hergestellter Braunkohlentieftemperaturkoks (BTT-Koks) (Schwelerei Deuben) sowie ein daraus durch Gasaktivierung bei 850°C gewonnenes Aktivat (Abbrand 24Ma.-%) werden unter den Bedingungen des Beispiels 1 mit SO₂ beladen (Korngröße 1 bis 2mm).

BTT-Koks Aktivat Standzeit bei 100%iger

Entschwefelung (h) 1,3 4,6

Entschwefelungsgrad

nach6h(%) 39 81

SO₂-Beladung nach6h(%) 4,3 5,5

Claims

Verfahren zur Herstellung von Aktivkoks aus Braunkohle für den Einsatz als Adsorptionsmittel, insbesondere zur Entschwefelung von Rauchgasen, wobei Braunkohle mit einem Feuchtegehalt von 6-11 Ma.-% und einer Korngröße von kleiner 0,2 mm, gegebenenfalls unter Zusatz eines Preßhilfsmittels mit einem Preßdruck von 20-50MPa zu Formungen vorverdichtet, die Formkörper anschließend auf einer Körnung kleiner 3mm zerkleinert, die erhaltene Körnung mit einem Preßdruck von 140 bis 250MPa erneut zu Formkörpern verpreßt und diese Formkörper mit einer Aufheizgeschwindigkeit, die im Bereich von 0,8-1,2K/min für den Temperaturbereich von 50-350⁰C und im Bereich von 2-5 K/min für den Temperaturbereich von 350-800⁰C liegt, bis zu einer Verkokungsendtemperatur von 650-300⁰C verkokt werden, gekennzeichnet dadurch, daß die Verkokung in einer i0-30Vol.-%CO₂und 10-40Vol.-% Wasserdampf enthaltenden Spülgasatmosphäre bei einer Ausstehzeit von 1-3 Stunden durchgeführt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aktivkoks aus Braunkohle für den Einsatz als Adsorptionsmittel bei der Gasreinigung, insbesondere zur Entschwefelung von Rauchgasen. Der erfindungsgemäß hergestellte Aktivkoks kann in Wanderschichtadsorbern eingesetzt werden.

Als Aktivkokse bezeichnet man Kohlenstoffadsorbentien, die im Vergleich zur herkömmlichen Aktivkohle eine nur geringe spezifische Oberfläche (20OmVg), dafür jedoch eine hohe mechanische Festigkeit und ein großes Aufnahmevermögen für SO₂ aufweisen. Die hohe mechanische Festigkeit (Abrieb- und Druckfestigkeit) ist für einen wirtschaftlichen Betrieb der Wanderschichtadsorber bei der Rauchgasentschwefelung einschließlich der Regeneration des beladenen Adsorbens unabdingbar.

Es sind bereits Verfahren zur Herstellung solcher Aktivkokse-vorwiegend auf der Basis Steinkohle- bekannt. In der DE-OS 2624663 wird ein Verfahren beschrieben, wonach Adsorptionskokse mit einem einstellbaren unterschiedlichen Porensystem und hoher Festigkeit durch Formung von (einteiligen kohlenstoffhaltigen Ausgangsstoffen mit Kunststoffen als Bindemittel, Schwelen der Formlinge und ggf. Aktivierung gewonnen werden. Ausgehend von einer Mischung aus oxidierter Fettkohle und Butadien-Acrylnitrit-Mischpolymerisat wird ein Aktivkoks hergestellt, der sich als Adsorptionsmittel bei der Rauchgasentschwefelung eignet. Es ist weiterhin bekannt, Aktivkoks für die S0₂-Adsorption aus Steinkohle herzustellen, indem ein aus keramischem Matorial bestehender inaktiver Kern mit Aktivkoksteilchen ummantelt wird (WO 85/04347). In der Patentschrift WO 85/04388 wird ein Verfahren und die Vorrichtung hierzu für die Herstellung von Aktivformkoks auf der Basis vorbehandelter Steinkohle beschrieben.

Für die trockeno Rauchgasentschwefelung werden darüber hinaus herkömmliche Aktivkohlen unterschiedlicher Beschaffenheit vorgeschlagen (DE 3327727, DE 1 263970). Ein Verfahren zur Herstellung von Aktivformkoks aus Braunkohle unter Zumischung von Steinkohle und Weichpech als Bindemittel wird in den Patentschriften DE 1046818 und DE 1283807 beschrieben. Gemeinsam ist den bekannten Verfahren zur Aktivkoksherstellung die Benutzung eines Bindemittels, indem dieses mit den feinteiligen Ausgangsstoffen gemischt und Formlinge erzeugt werden, die thermisch nachbehandelt werden. Von Nachteil ist die Vielzahl notwendiger Verfahrensstufen, die hohe Betriebskosten verursachen und das Produkt verteuern. Nach DD-WP 252 550 ist ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffmolekularsieben aus Braunkohle bekannt, bei dem das Porensystem allein über dio Rohstoffauswahl, die definierte Rohstoffaufbereitung, die Brikettierbedingungen und durch ein auf den Rohstofftyp zugeschnittenes Verkokungsregime eingestellt werden kann. Diese Kohlenstoffmolekularsiebe sind jedoch für die SOj-Adsorption nur bedingt einsetzbar, da deren spezifische Oberfläche zu gering ist.

Ziel der Erfindung ist die technisch und ökonomisch vorteilhafte Herstellung von Aktivkoks aus Braunkohle für den Einsatz zur adsorptiven Gasreinigung, insbesondere zur Rauchgasentschwefelung.

Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von abriebfestem, körnigem Aktivkoks auf Brdunkohlennasis zu entwickeln, das es gestattet, auf technologisch einfache Weise bei einem definierten Porensystem eine hohe spezifische Oberflache des Aktivkokses zu realisieren, ohne daß Steinkohlen und Bindemittel zugesetzt werden müssen. Die technische Aufgabe wird dadurch gelöst, daß Braunkohle mit einem Feuchtegehalt von 6-11 Ma.-% und mit einer Korngröße von kleiner 0,2mm, gegebenenfalls unter Zusatz eines Preßhilfsmittels, z.B. in Form von Sulfitablauge, mit einem Preßdruck von 20-50MPe zu Formungen vorverdichtet, die Formkörper anschließend auf eine Körnung von kleiner 3 mm zerkleinert, die erhaltene Körnung mit einem Preßdruck von 140-250MPo erneut zu Formkörpern verpreßt und diese Formkörper mit einer Aufheizgeschwindigkeit, die im Bereich von 0,8-1,2 K/min für den Temperaturboreich von 50-350⁰C und im Bereich von 2-5 K/ min für den Temperaturbereich von 350-800⁰C liegt, bis zu einer Verkokungsondtemperatur von 650-800⁰C verkokt werden, wobei erfindungsgemäß die Verkokung in einer 10-30Vol.-%COjund 10-40Vol.-% Wasserdampf enthaltenden Spülgasatmosphäre bei einer Ausstehieit von 1-3 Stunden durchgeführt wird.

Durch die Art der Rohstoffaufbereitung, die Brikettierbedingungen und das Verkokungsregime wird die Porongröße gezielt eingestellt. Dabei ist erfindungswesentlich, daß die Verkokung in einer CO₂ und Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre und im aufgeführten Tempeiaturbereich durchgeführt wird. Dadurch wird bewirkt, daß die Porenwände von noch anhaftenden Pyrolyserückständen, Oberflächenoxiden und chemisorbierten Gasen befreit werden, wodurch die Adsorptionswirksamkeit der spezifischen Oberfläche wesentlich vergrößert und die Zugänglichkeit des gesamten Porensystems verbessert werden, ohne daß der Kohlenstoff des Koksgerüstes an der Reaktion teilnimmt. Dies erreicht man dadurch, daß einerseits die Behandlung in der Spülgasatmosphäre unmittelbar mit der Verkokung gekoppelt wird und die Behandlungstemperatur begrenzt bleibt. Unter den angegebenen Temperaturbedingungen bleiben dabei die Struktur und die Fostigkeit des Aktivkokses erhalten; es kommt also nicht zu Abbranderscheinungen am Kohlenstoffgerüst wie z. B. bei der Aktivkohleherstellung durch Gasaktivierung von BHT-Koks, bei welchnr Abbrände von über 40Ma.-% erzielt werden.