DD265915A1 - PROCESS FOR THE ELECTRODEAL DEPOSITION OF GOLD - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Gold und bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung duenner Goldueberzuege auf bestimmte Flaechen, die besonders in der Elektronikindustrie von Bedeutung sind. Die Erfindung kann darueber hinaus in allen Faellen angewendet werden, wenn die zu vergoldenden Koerper (oder Teile davon) empfindlich gegen Alkalien oder Saeuren sind. Wesentliches Merkmal der Erfindung ist die Anwendung eines Elektrolyten, bei dem an den zu beschichtenden Flaechen waehrend der Abscheidung kaum Gasblasenentwicklung auftritt, so dass bei lithografisch begrenzten ebenen Strukturen keine Randueberhoehungen entstehen. Die neutrale Loesung weist gute Stabilitaet auf. Sie wird aus einem Gold-Cyano-Komplex-Salz, Hydrazin, Zitronensaeure und Alkalizyanid hergestellt. Die Abscheidung erfolgt bei erhoehter Temperatur, gegebenenfalls unter Relativbewegung oder Einwirkung von Licht, auf Gold, Palladium, Kupfer, Eisen und deren Legierungen, bei geeigneter Aktivierung auch auf anderen Stoffen, wie z. B. Halbleitern.The invention relates to a method for the electroless deposition of gold and relates to a method for producing thin gold coatings on certain surfaces, which are particularly important in the electronics industry. Moreover, the invention can be applied in all cases when the bodies to be gilded (or parts thereof) are sensitive to alkalis or acids. An essential feature of the invention is the use of an electrolyte in which hardly any development of gas bubbles occurs on the surfaces to be coated during the deposition, so that in the case of lithographically limited planar structures, no edge increases occur. The neutral solution has good stability. It is made from a gold-cyano complex salt, hydrazine, citric acid and alkali cyanide. The deposition takes place at elevated temperature, optionally with relative movement or exposure to light, to gold, palladium, copper, iron and their alloys, with appropriate activation on other materials such. B. semiconductors.

Description

bei einem pH-Wert zwischen 6,8 und 7,2 sowie bei Temperaturen zwischen 40 und 98"C, vorzugsweise zwischen 65 und 85⁰C, eingetaucht wird.at a pH between 6.8 and 7.2 and at temperatures between 40 and 98 "C, preferably between 65 and 85 ⁰ C, is immersed.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Einbringen des Körpers in die Lösung bei Temperaturen unterhalb der Arbeitstemperatur der Lösung erfolgt.2. The method according to claim 1, characterized in that the introduction of the body takes place in the solution at temperatures below the working temperature of the solution.

3. Verführen nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß zu beschickender Körper und Lösung relativ zueinander bewegt werden.3. seduction according to claim 1, characterized in that to be loaded body and solution are moved relative to each other.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Bewegung durch Einwirkung von Schal' oder Ultraschall auf die Lösung und/oder auf die Probe erzeugt wird.4. The method according to claim 1 and 3, characterized in that the movement is generated by the action of scarf 'or ultrasound on the solution and / or on the sample.

5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der zu beschichtende Körper während des Eintauchens in die Lösung der gleichzeitigen Einwirkung von Licht au sgesetzt wird.5. The method according to claim 1, characterized in that the body to be coated is set to au during the immersion in the solution of the simultaneous action of light.

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft sin Verfahren zur Abscheidung von dünnon Goldschichten auf Gold sowie unedlere metallische oder iktivlerte nichtmetallische Oberflächen. Durartige Schichten werden z. B. in der Halbleiterbauelemente- und Elektronikindustrie als Bondflächen und Leitbahnen oder für korrsionearme Kontakte benötigt.The invention relates to a process for the deposition of thin gold layers on gold as well as less noble metallic or unsaturated non-metallic surfaces. Durable layers are z. B. in the Halbleiterbauelemente- and electronics industry as bonding surfaces and interconnects or required for low-corrosion contacts.

Darüber hinaus ergeben sich Anwendungsmöglichkeiten, wenn die bekannten alkalischen oder sauren stromlosen oder galvanischen Verstärkungslösungen in Teile der zu vergoldenden Körper oder die zur Strukturierung verwendeten Schichten angreifen. Der Vorteil stromloser gegenüber galvanischen Veifahren tritt besonders dann zutage, wenn viele gegeneinander isolierte Flächen oder kompliziort geformte Körper gleichmäßig zu beschichten sind.In addition, there are applications when the known alkaline or acidic electroless or galvanic reinforcing solutions attack parts of the body to be gold-plated or the layers used for structuring. The advantage of electroless versus galvanic Veifahren occurs especially when many mutually isolated surfaces or kompliziord shaped body are uniformly coated.

Charakteristik des bekannten Stand·· der TechnikCharacteristic of the known state of the art

Für die stromlose Goldabschoidung sind drei verschiedene Mechanismen möglich: lonenaustauschprozesse, Kuntaktprozesse und Reduktionsprozesse. Während Kontakt- und Austauschprozesse Schichten geringer Dicke oder hoher Porösität liefern, lassen sich mit Reduktionsprozessen dichte Schichten hoher Reinheit (wichtig für elektrische Leitfähigkeit und auch Korrosionsbeständigkeit) und, wenn sie autokalytisch verlaufen, prinzipiell in beliebiger Dicke herstehen. Lösungen zur reduktiven Goldabscheidung enthalten im allgemeinen folgende Haupt-Komponenten: lösliches Goldsalz, Reduktionsmittel, Puffersalze und Badstfbilisatoren; Lösungsmittel ist im allgemeinen Wasser.For the electroless Goldabschoidung three different mechanisms are possible: ion exchange processes, Kuntaktprozesse and reduction processes. While contact and exchange processes provide layers of low thickness or high porosity, reduction processes can produce dense layers of high purity (important for electrical conductivity and also corrosion resistance) and, if they are autocatalytic, in principle of any desired thickness. Reductive gold deposition solutions generally contain the following major components: soluble gold salt, reducing agents, buffer salts, and bath stabilizers; Solvent is generally water.

Die Mehrzahl der in letzter Zeit recht zahlreich veröffentlichten Verfahren arbeitet mit stork t>asischen Lösungen, so z. B. DE 3320308 bei pH 10-13, US 4474838 bei pH 11-14, US 4307136 boi pH 12-13, US 4162337 bei pH 13. Neben einem schwächer basischen Bad (DE 3237394 bei pH 7,5-12) werden auch einige saure Abscheidelösungen angegeben, z. B. DE 3029785 (pH < 3) und US 4374876 (pH0,1-6).The majority of recent fairly numerous published procedures work with Stork's solutions, such. For example, DE 3320308 at pH 10-13, US 4474838 at pH 11-14, US 4307136 boi pH 12-13, US 4162337 at pH 13. In addition to a weaker alkaline bath (DE 3237394 at pH 7.5-12) are also some acidic deposition solutions indicated, e.g. For example, DE 3029785 (pH <3) and US 4374876 (pH 0.1-6).

Als Goldquelle wird meist ein GoId(I)- oder GoId(IIi/ Cyano-Komplexsalz oder ein Gemisch daraus verwendet. Die Goldsalze für die cyanfdfreien Bäder, wie sie DD 150762 oder DD 117488 vorschlagen, sind kommerziell nicht erhältlich. Als Reduktionsmittel wird bei den basischen Lösungen vorwiegend AlkaNborhydrid oder Dimethylboren eingesetzt. Die starke Wasserstoffentwicklung bei Abscheidung mit diesen Reduktionsmitteln ist besonders von Nachteil, wenn diese &uf ebenen Flächen stattfindet, die durch eine darüberliegende strukturierte Schicht begrenzt sind. Die abgeschiedenen Schichten können dann infolge von ungünstigen Strömungsverhältnissen bei anhaftenden Gasblasen erhebliche Randübe^rhöhungen aufweisen (Verhältnis RandhAhezu Flächenhöho 2:1 und größer). Des weiteren besteht die Gefahr des teilweisen Ablösons der Lackmaske. Als weitere Reduktionsmittel werden z. B. Na-Hypophosphit (US 4154 877) bei pH 4,5-9, Hydrazin und Formaldehyd (DD 150762), Ascorbinsäure (Dt 3237394), organische Karboxylsäuren (US 4374876k) oder Hydroxylamin (DE 3029785) verwendet. Na-Hypophosphit ist wegen des Einbaus von Phosphor in die abgeschiedene Schicht (3MFT-F8-T 83-035) zur Herstellung reiner Schichten nicht geeignet.The gold source used is usually a GoId (I) or GoId (IIi / cyano complex salt or a mixture thereof The gold salts for the non-cyanide baths proposed by DD 150762 or DD 117488 are not commercially available The strong evolution of hydrogen upon deposition with these reducing agents is particularly disadvantageous when it takes place on flat surfaces which are delimited by an overlying structured layer.The deposited layers can then considerably due to unfavorable flow conditions with adhering gas bubbles Randübe ^r heightening (ratio RandhAhezu Flächenhöho 2: 1 and greater) Furthermore, there is the risk of partial Ablösons the resist mask as a further reducing agent, for example, be Na hypophosphite (US 4154 877) at pH 4.5-9,... Hydrazine and formaldehyde (DD 150762), ascorbic acid (Dt 3237 394), organic carboxylic acids (US 4374876k) or hydroxylamine (DE 3029785). Na hypophosphite is not suitable for the production of pure layers due to the incorporation of phosphorus in the deposited layer (3MFT-F8-T 83-035).

Eine Arbeit (Zh. Prikl.Chim.58 [1985|, 2363) beschäftig sich mit der Kinetik der Abscheidung aus einer schwach saurer/ (pH 5,8 bis 6,2) Goldzyanidlösung mittels Hydrazinsulfat auf eine Ni-P-Legierung. Die Abscheidung beginnt als Austauschreaktion mit Ni und geht unter starker VeKangeamung in eine autokatalytische Reaktion über. In der Arbeit von Ohno et al. (J.EIectrothem.Soc. 132 (1985) 10,2323) wird Hydrazin auf Grund der geringen katalytischen Aktivität des Goldes bezüglich der Oxidation dieses Reduktionsmittels als nicht geeignet für die stromlose Goldabscheidung angesehen. Als Badstabilisatoren worden in der Regel Chelatbildner, wie Äthylendiamlntetraessigsäure, Zitronensäure, Alkalicyanide, aber auch andere organische Verbindungen, eingesetzt. Des weiteren finden verschiedene Stoffe als Beschleuniger Anwendung, z. C. in US 4307136.A work (Zh. Prikl. Chim. 58 [1985 |, 2363) deals with the kinetics of depositing from a weakly acidic (pH 5.8 to 6.2) gold cyanide solution by hydrazine sulfate on a Ni-P alloy. The deposition begins as an exchange reaction with Ni and proceeds under strong VeKangeamung in an autocatalytic reaction. In the work of Ohno et al. (J. Electrothem. Soc., 132 (1985) 10,2323), hydrazine is considered unsuitable for electroless gold plating because of the low catalytic activity of the gold with respect to the oxidation of this reducing agent. Chelating agents, such as ethylenediamine tetraacetic acid, citric acid, alkali cyanides, but also other organic compounds, have generally been used as bath stabilizers. Furthermore, find various substances as accelerators application, for. In US 4,307,136.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Abscheidung ebener, haftfester, heller und bondbarer Goldschichten auf Gold, unedleren Metallen und anderen katalytisch wirksamen Oberflächen aus einer stabilen, neutralen, leicht herstellbaren Lösung.The aim of the invention is a process for the deposition of planar, adherent, brighter and bondable gold layers on gold, less noble metals and other catalytically active surfaces of a stable, neutral, easily prepared solution.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Es besteht die Aufgabe, ein Verfahren zur stromlosen Goldabscheidung zu finden, mit dem, besonders bei kleinen Strukturen, in bezug auf dio Unterlage ebene Schichten erreicht und bei dem alkali- oder säureempfindliche Teile des zu beschichtenden Körpers nicht beeinträchtigt werden.It is the object to find a method for electroless gold plating, with which, especially in small structures, with respect to the substrate achieves even layers and are not affected in the alkali or acid-sensitive parts of the body to be coated.

Die Aufgebe wird dadurch gelöst, daß das zu beschichtende Material nach bekannter, materialspezifischer Reinigung und erforderlichenfalls Aktivierungsbehandlung in eine solche Lösung getaucht wird, in der bei der Reduktion des Goldes an der zu beschichtenden Fläche möglichst wenig Gasblasenentwicklung auftritt und die außerdem einen neutralen pH-Wert besitzt. Erfindungsgemäß enthält diese wäßrige Lösung 0,002 bis 0,04 Mol/l Gold-Cyanokomolex-Salz als Goldquelle, 0,05 bis 1,0 Mol/l Hydrazinhydrat als Reduktionsmittel, 0,025 bis 0,5 Mol/l Zitronensäure zum Einstellen des pH-Wertes und 0,005 bis 0,0? Mnl/I Alkalicyanid zur Stabilisierung, wobei eine Erhöhung des Resuktionsmittelgehalts zur Aufrechterhaltung von pH-Wert und Stabilität der Lösung sowohl eine höhere Konzentration von Zitronensäure als auch von Alkalicyanid erfordert. Die Reduktion des Goldes 6rfolgt an katalytisch wirkenden Flächen etwa entsprechend der GesamtreaktionThe charge is achieved in that the material to be coated is dipped by known, material-specific cleaning and, if necessary, activation treatment in such a solution in which in the reduction of the gold on the surface to be coated as little gas bubble development occurs and also a neutral pH has. According to the invention, this aqueous solution contains 0.002 to 0.04 mol / l gold-Cyanokomolex salt as a gold source, 0.05 to 1.0 mol / l hydrazine hydrate as a reducing agent, 0.025 to 0.5 mol / l of citric acid to adjust the pH and 0.005 to 0.0? Mnl / I Alkalicyanid for stabilization, wherein an increase in the Resuktionsmittelgehalts to maintain the pH and stability of the solution requires both a higher concentration of citric acid and alkali metal cyanide. The reduction of the gold takes place on catalytically active surfaces approximately corresponding to the overall reaction

41Au(CN)j) H N_?H₄-»4Au + N₂ + 4H⁴ +8CN".41Au (CN) j) HN _? H ₄ - »4Au + N ₂ + 4H ⁴ + 8CN".

Auf unedleren Metallen als Gold kann es zu Beginn des Prozesses zu Austauschreaktionen kommen. Die Arbeitstamperatur der Lösung liegt zwischen 40 und 98°C, wobei die Abschoiderate mit der Temperatur steigt. In Ausgestaltung der Erfindung wird die Probe zur Erhöhung der Abscheidegeschwindigieit während des Eintauchens in die Lösung der Einwirkung von Ultraschall oder von intensivem Licht ausgesetzt.On less noble metals than gold, exchange reactions can occur at the beginning of the process. The working temperature of the solution is between 40 and 98 ° C, with the Abschoiderate increases with temperature. In an embodiment of the invention, the sample is exposed to increase the deposition rate during immersion in the solution, the action of ultrasound or intense light.

Ausführungebeispiel 1Execution Example 1

Auf einer GaAs-Scheibe von 26mm Durchmesser sollen die Anschlußinseln der Bauelementestrukturen, die als oberste Schicht eine 50ηm dicke aufgedampfte Goldschicht b esitzen, mit einer 0,5μηι dicken, stromlos abgeschiedenen Goldschicht (Bondinr-elve.-stä'kung) versehen werden. Die Scheibe wird mit Positiv-Fotolack strukturiert, kurz in verdünnter Ammoniaklösung gereinigt und in einer erfindungsgemäßen Lösung der ZusammensetzungOn a GaAs disk of 26 mm diameter, the terminal islands of the component structures, which serve as the uppermost layer a 50 .mu.m thick vapor-deposited gold layer b, are provided with a 0.5 .mu.m thick, electrolessly deposited gold layer (Bondinr-elve.-stä'kung). The disk is patterned with positive photoresist, briefly cleaned in dilute ammonia solution and in a solution of the composition according to the invention

3g/IK|Au!CN>₂|3g / IK | Au! CN> ₂ |

0,6 g/l KCN 39 g/l Zitronensäure 20 g/l Hydrazinhydrat0.6 g / l KCN 39 g / l citric acid 20 g / l hydrazine hydrate

bei pH = 6,8 und T = 80⁰C unter anfänglichem Bewegen 90min lang beschichtet. Nuch Lackentfernung kann auf den Bondinseln eine zusätzliche helle Goldschicht von 475nm ohne Randübarhöhung gemessen werden.coated at pH = 6.8 and T = 80 ⁰ C while initially agitating for 90min. Nuch paint removal can be measured on the bond islands an additional bright gold layer of 475nm without Randübarhöhung.

Ausführungsbeispiel 2Embodiment 2

Eine auf einem Glassubstrat befindliche Eisen-Nickel-Schicht der Dicke 300ηm soll teilweise vergoldet werden. Dazu wird die Schicht mit Negativ-Fotolack strukturiert, in verdünnter Schwefelsäure gereinigt und bei T = 40"C in eine Lösung der ZusammensetzungA located on a glass substrate iron-nickel layer of thickness 300ηm to be partially gold plated. For this purpose, the layer is patterned with negative photoresist, cleaned in dilute sulfuric acid and at T = 40 "C in a solution of the composition

3 g/l K(Au(CN)₂]3 g / l K (Au (CN) ₂ ]

0,5 g/l KCN 20 g/l Zitronensäure 10 g/l Hydrazinhydrat0.5 g / l KCN 20 g / l citric acid 10 g / l hydrazine hydrate

mit pH = 7,2 eingebracht. Im Verlaufe von 10 min wird die Temperatur des Bades auf 75⁰C erhöht. Nach einer Gesamtzeit von 70min hat sich auf den strukturierten Flächen dar Probe eine 700nm dicke helle haftfeste Goldschicht ohne Randüberhöhungen abgeschieden.introduced with pH = 7.2. In the course of 10 min, the temperature of the bath is raised to 75 ⁰ C. After a total time of 70 minutes, a 700 nm thick, bright, adherent gold layer without edge elevations has been deposited on the structured surfaces of the sample.

Ausführungsbeispiel 3Embodiment 3

Die aus einer Gold-Beryllium-Legierung bestehenden strukturierten ohmschen Kontakte auf einer p-GaP-Schicht sollen einenThe consisting of a gold beryllium alloy structured ohmic contacts on a p-GaP layer to a

1 |im dicken Goldüberzug erhalten. Die Probe wird mi! konzentrierter HCI gereinigt und zur Aktivierung der Metalloberflächen für1 | obtained in thick gold plating. The sample is mi! concentrated HCl purified and to activate the metal surfaces for

2 min in eine PdCI?-Lösung getaucht. Danach wird die Probe bei T - 45°C in eine neutrale Lösung der Zusammensetzung2 min immersed in a PdCl solution. Thereafter, at T - 45 ° C, the sample becomes a neutral solution of the composition

3 g/l KIAu(CN)₂I3 g / l KIAu (CN) ₂ I

0,8 g/l KCN 49 g/l Zitronensäure 25 g/l Hydrazinhydrat0.8 g / l KCN 49 g / l citric acid 25 g / l hydrazine hydrate

getaucht. Die Temperatur der Lösung wird innerhalb von 10min auf 80⁰C erhöht. Nach weiteren 90min ist die gewünschte Dicke erreicht. Die Goldschicht ist eben, hell, heftfest und gut bondbar.dipped. The temperature of the solution is increased within 10 min to 80 ⁰ C. After another 90 minutes, the desired thickness is reached. The gold layer is flat, bright, tough and well bondable.

Claims (1)

1. Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Gold au' Gold, auf unedlere Metalle oder auf durch bekannte Verfahren aktivierte Oberflächen oder Teile davon, gekennzeichnet dadurch, daß der zu beschichtende Körper in eine Lösung der ZusammensetzungA process for the electroless deposition of gold on gold, on less noble metals or on surfaces or parts thereof activated by known processes, characterized in that the body to be coated is dissolved in a solution of the composition Gold-Cyano-Komplex 0,002... 0,04 Mol/lGold-cyano complex 0.002 ... 0.04 mol / l Hydrazinhydrat 0.05... 1,0 Mol/lHydrazine hydrate 0.05 ... 1.0 mol / l Zitronensäure 0,025... 0,5 Mol/lCitric acid 0.025 ... 0.5 mol / l Alkali-Zyanid 0,005... 0,02 Mol/lAlkali cyanide 0.005 ... 0.02 mol / l